CN103068892A - 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法 - Google Patents

丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯类树脂微孔膜，其具有优异的锂离子透过性，可以构成高性能的锂离子电池，并且能够防止由枝晶引起的正极和负极的短路。本发明的丙烯类树脂微孔膜是由丙烯类树脂膜经单向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，该丙烯类树脂微孔膜的透气度为100～400s/100mL且表面开孔率为30～55%。

Description

丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于锂离子电池隔板的丙烯类树脂微孔膜及其制造方法、以及由丙烯类树脂微孔膜制成的电池用隔板及组装有该隔板的电池。
背景技术
一直以来，使用锂离子电池作为手提式电子设备的电源。该锂离子电池通常通过在电解液中配置正极、负极、以及用于防止该正极和负极短路的隔开正极和负极的隔板构成，所述正极是在铝箔表面涂布钴酸锂或锰酸锂而得到的，所述负极是在铜箔表面涂布碳而得到的。
另外，锂离子电池通过在充电时由正极放出锂离子进入负极内、在放电时由负极放出锂离子移向正极而进行充放电。因此，锂离子电池中所用的隔板必须能够使锂离子良好地透过。
重复进行锂离子电池的充放电时，存在下述问题：在负极端面产生锂的枝晶(树枝状晶体)，该枝晶刺破隔板，引起正极和负极的微小的内部短路(枝晶短路)，导致电池容量显著劣化。
为了提高锂离子电池的安全性，将以聚乙烯为主的烯烃类树脂的多孔膜用于隔板。这是由于，在锂离子电池因短路等而产生异常发热时，构成多孔膜的聚乙烯会在130℃左右的温度区域发生熔融，多孔结构闭塞(切断)，由此使锂离子电池的异常发热停止，从而可以确保安全性。
近年来，机动车用锂离子电池这样的大型电池的高输出化得到发展，也可能会达到超过130℃的快速温度上升，因此，未必要求切断功能，而锂离子电池的耐热性备受重视。另外，为了实现锂离子电池的高输出化，追求锂离子通过隔板时的低阻力化，要求隔板具有高的透气性。此外，对于大型的锂离子电池而言，长寿命、长期安全性的保障也至关重要。
对于使用耐热性高的聚丙烯的多孔膜的隔板，已有各种提案，专利文献1中提出了一种聚丙烯微孔膜的制造方法，其特征在于，例如将聚丙烯和熔融结晶化温度比聚丙烯高的聚合物及作为β晶成核剂的组合物熔融挤出，在高温下成型为片状，然后进行至少单向拉伸。
但是，利用上述聚丙烯微孔膜的制造方法得到的聚丙烯微孔膜的透气度低，锂离子的透过性不足，难以用于需要高输出的锂离子电池。
另外，专利文献2中提出了一种透气度为1～650秒/100cc的多层多孔膜，其是在聚烯烃树脂多孔膜的至少一面上具有厚度为0.2μm以上且100μm以下的多孔层的膜，所述多孔层含有无机填充物或熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，但是，上述多层多孔膜的锂离子透过性不足，难以用于需要高输出的锂离子电池。
此外，专利文献3中提出了一种非水电解质电池，其由负极、隔板及正极构成，所述负极由轻金属构成，所述隔板含浸有非水电解液，其中，在该非水电解质电池中，预先添附(添着)有聚乙烯微粉末，并将适于高输出用途的高耐热性聚丙烯无纺布用于隔板。
但是，由于上述隔板具有数μm左右的大孔径，因此可以预测容易发生微短路，除了隔板的寿命、长期安全性不足这样的问题以外，由于使用了无纺布，还存在隔板的薄膜化困难这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-199742号公报
专利文献2：日本特开2007-273443号公报
专利文献3：日本特开昭60-52号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种丙烯类树脂微孔膜及其制造方法、以及由丙烯类树脂微孔膜制成的电池用隔板及使用该隔板的电池，所述丙烯类树脂微孔膜可构成锂离子透过性优异、高性能的锂离子电池，且即使用于高输出用途也不易发生由枝晶引起的正极和负极的短路及放电容量的急剧下降。
解决问题的方法
本发明的丙烯类树脂微孔膜是由丙烯类树脂膜经单向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，该丙烯类树脂微孔膜的透气度为100～400s/100mL、且表面开孔率为30～55%。
作为用于丙烯类树脂微孔膜的丙烯类树脂，可以举出例如：丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃的共聚物等。丙烯类树脂可以单独使用也可以将两种以上组合使用。另外，丙烯和其它烯烃的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
需要说明的是，作为和丙烯共聚的烯烃，可以举出例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。
丙烯类树脂的重均分子量小时，丙烯类树脂微孔膜的微小孔部的形成可能变得不均匀；丙烯类树脂的重均分子量大时，成膜可能变得不稳定，另外，还存在难以形成微小孔部的隐患，因此，其重均分子量优选为25万～50万，更优选为28万～48万。
丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)小时，可能导致丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率变低，丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)大时，可能导致丙烯类树脂微孔膜的机械强度下降，因此，其分子量分布优选为7.5～12.0，更优选为8.0～11.5，特别优选8.0～11.0。
这里，丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的换算成聚苯乙烯的值。具体而言，取丙烯类树脂6～7mg，并将所取的丙烯类树脂供给至试管，再向试管中加入0.05重量%的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液，进行稀释使得丙烯类树脂浓度达到1mg/mL，制成稀释液。
使用溶解过滤装置，在145℃下以25rpm的旋转速度对上述稀释液连续振荡1小时，使丙烯类树脂溶解于BHT的o-DCB溶液，制成测定试样。使用该测定试样，通过GPC法可以对丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量进行测定。
丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量例如可以利用下述测定装置及测定条件进行测定。
测定装置TOSOH公司制商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件
色谱柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB1.0mL/分
样品浓度：1mg/mL
检测器：Blythe(ブライス)型折射计
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制分子量：500～8420000)
洗脱条件：145℃
SEC温度：145℃
丙烯类树脂的熔点低时，可能导致丙烯类树脂微孔膜在高温下的机械强度下降，熔点高时，成膜可能变得不稳定，因此，丙烯类树脂的熔点优选为160～170℃，更优选为160～165℃。
丙烯类树脂的通过差示扫描量热分析(DSC)得到的熔融热小时，可能导致丙烯类树脂的取向性下降，在丙烯类树脂膜的拉伸工序中，无法在丙烯类树脂膜上均匀地形成微小孔部，因此其熔融热优选为85mJ/mg以上，更优选为90mJ/mg以上。
需要说明的是，丙烯类树脂的熔点及通过DSC得到的熔融热指的是按下述要点测定的值。首先，取丙烯类树脂10mg。接着，将丙烯类树脂从0℃以升温速度10℃/分加热到250℃，并在250℃下连续保持3分钟。接着，将丙烯类树脂从250℃以降温速度10℃/分冷却到0℃，并在0℃下连续保持3分钟。接着，将丙烯类树脂从0℃以升温速度10℃/分再加热到250℃，将该再加热工序中的熔融峰顶的温度作为熔点，算出熔融峰的总面积并以此作为熔融热。上述丙烯类树脂的DSC可采用例如Seiko Instruments Inc制造的DSC220C来进行。
本发明的丙烯类树脂微孔膜是通过对由上述丙烯类树脂制成的丙烯类树脂膜进行单向拉伸而得到的。单向拉伸前的丙烯类树脂膜的通过差示扫描量热分析(DSC)得到的熔融热优选为110mJ/mg以上，更优选为112mJ/mg以上。就通过DSC得到的熔融热小的丙烯类树脂膜而言，其未充分地形成片晶，即使对这样的丙烯类树脂膜进行单向拉伸，也可能无法在丙烯类树脂膜上形成微小孔部。
需要说明的是，丙烯类树脂膜的通过DSC得到的熔融热指的是按下述要点测定的值。首先，通过将丙烯类树脂膜裁切成规定尺寸，制成10mg的试验片。接着，将试验片从0℃以升温速度10℃/分加热到250℃，算出熔融峰的总面积并以此作为丙烯类树脂膜的熔融热。上述丙烯类树脂膜的DSC可采用例如Seiko Instruments Inc制造的DSC220C来进行。
丙烯类树脂膜的双折射率优选为1.4×10-2以上，更优选为1.5×10-2以上。当丙烯类树脂膜的双折射率小时，丙烯类树脂未充分地取向，因此，可能未充分地形成片晶结构，难以使丙烯类树脂微孔膜的透气性得以提高。
需要说明的是，丙烯类树脂膜的双折射率如下所述地进行测定。即：首先，使用测微计(microgauge)测定丙烯类树脂膜的厚度D。接着，在丙烯类树脂膜的正反面整面地涂布石蜡，以消除由光的漫反射引起的光线透过量的影响。将厚度1mm的两片玻璃板沿其厚度方向叠合，并在玻璃板上载置上述丙烯类树脂膜。然后，使用双折射率测定装置在检偏镜135°、起偏镜45°的条件下测定丙烯类树脂膜的光线透过率T(%)，并基于下式算出波长λ550nm下的相位差Re，基于该相位差Re算出双折射率Δn。
相位差Re＝550×arcsin(T1/2)/π
双折射率Δn＝Re/D
丙烯类树脂膜的100%伸长时的弹性回复率优选为95%以上，更优选为96%以上。对于100%伸长时的弹性回复率低于95%的丙烯类树脂膜，即使对其进行单向拉伸也不能均匀地形成微小的贯穿孔(微小孔部)，因此可能无法获得能够使锂离子顺利且均匀地通过的丙烯类树脂微孔膜。
丙烯类树脂膜的100%伸长时的弹性回复率指的是在温度25℃、相对湿度65%的气体氛围中按下述要点测定的值。首先，将丙烯类树脂膜裁切成宽10mm、长100mm的长条状，由此制成试验片。需要说明的是，丙烯类树脂膜的挤出方向设定为试验片的长度方向。对该试验片相对于其长度方向平行地画出长50mm的标线后，用夹具将试验片长度方向的两端部夹持，从而将该试验片安装在拉伸试验机上。此时，将夹具间的距离设定成50mm，并使试验片的标线配置于夹具之间。接着，对上述试验片沿其长度方向以拉伸速度50mm/分伸长至夹具间的距离成100mm(拉伸率100%)后，立即将上述试验片以同样的速度(50mm/分)松弛至夹具间的距离成50mm。于是，分别测定拉伸前试验片的标线的长度50(mm)、100%伸长时试验片的标线的长度100(mm)及松弛至拉伸负载达到零时试验片的标线的长度L(mm)，并基于下式(1)算出弹性回复率(%)。另外，以与上述同样的要点制作3个以上试验片，算出各试验片的弹性回复率，将其算术平均值作为丙烯类树脂膜的100%伸长时的弹性回复率。
弹性回复率(%)＝100×(100-L)/50      (1)
丙烯类树脂微孔膜的透气度大时，可能导致丙烯类树脂微孔膜的锂离子透过性下降，使用丙烯类树脂微孔膜的锂离子电池的电池性能降低，丙烯类树脂微孔膜的透气度小时，丙烯类树脂微孔膜的膜强度降低，因此，将丙烯类树脂微孔膜的透气度限定为100～400s/100mL，优选100～320s/100mL。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜的透气度是指基于JIS P8117、在23℃、相对湿度65%下测定的值。
丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率为控制透气度的主要因素，其由微小孔部的尺寸和每单位面积微小孔部的数目来决定。为了提高丙烯类树脂微孔膜的透气度，可以增大微小孔部的尺寸或增加微小孔部的数目，但是，后者的控制不如前者容易，对于现有的微孔膜而言，存在的倾向是：透气度越高的膜，其微孔尺寸越大。其结果，导致现有的微孔膜存在下述问题：由局部锂离子移动引起电阻值上升、产生枝晶、膜强度下降。基于此，本发明的丙烯类树脂微孔膜通过能够确保其锂离子移动的低阻力，并且，在将微小孔部的尺寸维持于难以产生枝晶的水平的同时，增加丙烯类树脂微孔膜的每单位面积的微小孔部的数目，成功地获得了具有上述规定的透气度的丙烯类树脂微孔膜。这样的本发明的丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率为30%～55%，优选为30～50%。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜的表面开孔率可以按下述要点进行测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意部分确定出纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，并以1万倍的倍率对该测定部分进行拍照。
接着，利用长边和短边中的任一边与拉伸方向平行的长方形将测定部分内形成的各个微小孔部包围。调整该长方形，使其长边及短边均为最小尺寸。以上述长方形的面积作为各微小孔部的开口面积。将各微小孔部的开口面积加合，算出微小孔部的总开口面积S(μm2)。用该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)再乘以100，将所得值作为表面开孔率(%)。需要说明的是，对于跨越测定部分和非测定部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。
当丙烯类树脂微孔膜的微小孔部的开孔端的最大长径大时，存在由局部锂离子移动而引起枝晶短路的隐患，另外，还存在丙烯类树脂微孔膜的机械强度下降的隐患，因此，其最大长径优选为1μm以下，更优选为900nm以下，特别优选为100nm～900nm。
当丙烯类树脂微孔膜的微小孔部的开孔端的平均长径大时，存在发生枝晶短路的隐患，因此，其平均长径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，特别优选为10nm～400nm。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜的微小孔部的开孔端的最大长径及平均长径如下所述地进行测定。首先，对丙烯类树脂微孔膜的表面进行碳包覆。接着，用扫描电子显微镜以1万倍的倍率拍摄丙烯类树脂微孔膜表面上的任意10个部位。其中，拍摄范围设定为丙烯类树脂微孔膜的表面上纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围。
对所得照片上显示的各微小孔部的开孔端的长径进行测定。将微小孔部的开孔端的长径中最大的长径作为微小孔部的开孔端的最大长径。将各微小孔部的开孔端的长径的算术平均值作为微小孔部的开孔端的平均长径。需要说明的是，所谓的微小孔部的开孔端的长径，为能够包围该微小孔部开孔端的直径最小的正圆的直径。对于跨越拍摄范围和非拍摄范围部分而存在的微小孔部，将其排除在测定对象以外。
就丙烯类树脂微孔膜的孔密度而言，为了使透气度及表面开孔率满足上述范围并使微小孔部的尺寸达到不易发生枝晶短路的尺寸，其孔密度优选为15个/μm2以上，更优选为17个/μm2以上。
需要说明的是，丙烯类树脂微孔膜的孔密度按下述要点进行测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意部分确定出纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，并以1万倍的倍率对该测定部分进行拍照。这样，通过对测定部分中微小孔部的个数加以测定，并用该个数除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)，即可算出孔密度。
接着，对丙烯类树脂微孔膜的制造方法进行说明。首先，将丙烯类树脂供给至挤出机进行熔融混炼，然后，由安装在挤出机前端的T型模头挤出丙烯类树脂膜(挤出工序)。
在挤出机中熔融混炼丙烯类树脂时，如果丙烯类树脂的温度低，则会导致所得丙烯类树脂微孔膜的厚度变得不均匀或丙烯类树脂微孔膜的表面平滑性下降，如果其温度高，则存在丙烯类树脂的取向性下降，丙烯类树脂无法生成片晶的隐患，因此，丙烯类树脂的温度优选为比丙烯类树脂的熔点高20℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高100℃的温度以下，更优选为比丙烯类树脂的熔点高25℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点高80℃的温度以下。
另外，将丙烯类树脂从挤出机挤出成膜状时，如果其牵引比小，则存在施加于丙烯类树脂的张力下降，丙烯类树脂的分子取向变得不充分，丙烯类树脂不能充分地生成片晶的隐患。因此，将丙烯类树脂从挤出机挤出成膜状时的牵引比限定于50以上。另一方面，将丙烯类树脂从挤出机挤出成膜状时，如果其牵引比大，可使丙烯类树脂的分子取向变高，但存在丙烯类树脂膜的成膜稳定性下降，所得丙烯类树脂膜的厚度精度及宽度精度下降的隐患。因此，将丙烯类树脂从挤出机挤出成膜状时的牵引比优选为50～300，更优选为65～250，特别优选为70～250。
需要说明的是，所谓牵引比是指用T型模头唇部的间隙除以从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度而得到的值。T型模头唇部的间隙的测定可通过下述方式进行：使用基于JIS B7524标准的塞尺(例如株式会社永井制作所制造的JIS塞尺等)测定10个以上部位的T型模头唇部的间隙，并求出其算术平均值。另外，从T型模头挤出的丙烯类树脂膜的厚度可通过下述方式进行：使用例如千分表(日本三丰株式会社制Signal ABS Digimatic Indicator)测定10个以上部位的丙烯类树脂膜的厚度，并求出其算术平均值。
此外，丙烯类树脂膜的成膜速度小时，施加至丙烯类树脂的张力下降，可能导致丙烯类树脂的分子取向变得不充分，丙烯类树脂无法充分地生成片晶，丙烯类树脂膜的成膜速度大时，丙烯类树脂的分子取向变高，但丙烯类树脂膜的成膜稳定性下降，所得丙烯类树脂膜的厚度精度及宽度精度下降，因此，其成膜速度优选为10～300m/分，更优选为15～250m/分，特别优选为15～30m/分。
另外，通过将由T型模头挤出的丙烯类树脂膜的表面温度冷却至比所述丙烯类树脂的熔点低100℃的温度以下，构成丙烯类树脂膜的丙烯类树脂会发生结晶化而生成片晶。本发明中，在通过将熔融混炼的丙烯类树脂以规定的牵引比挤出，以使构成丙烯类树脂膜的丙烯类树脂分子预先发生取向的基础上，通过冷却丙烯类树脂膜，可以促进丙烯类树脂发生取向的部分生成片晶，并且可以沿丙烯类树脂膜的挤出方向形成结晶部分(片晶)和非结晶部分交替排列的片晶结构。
经过冷却的丙烯树脂膜的表面温度优选为比丙烯类树脂的熔点低100℃的温度以下，更优选比丙烯类树脂的熔点低140～110℃的温度，特别优选比丙烯类树脂的熔点低135～120℃的温度。经过冷却的丙烯树脂膜的表面温度高时，无法使构成丙烯树脂膜的丙烯树脂充分地发生结晶化，存在无法生成片晶的隐患。
接着，静置所得丙烯类树脂膜(静置工序)。该丙烯类树脂的静置工序是为了使挤出工序中在丙烯类树脂膜中生成的片晶生长而进行的。由此，在后述的丙烯类树脂膜的拉伸工序中，会在片晶间而不是片晶内发生龟裂，从而能够以该龟裂为起点形成微小的贯穿孔(微小孔部)。
丙烯类树脂膜的静置温度低时，无法使片晶充分地生长，在丙烯类树脂膜的拉伸工序中，片晶间难以形成微小的贯穿孔，静置温度高时，存在导致丙烯类树脂膜的丙烯类树脂分子的取向松弛，片晶瓦解的隐患，因此，丙烯类树脂膜的静置温度限定于比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下，优选比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低5℃的温度以下，更优选比丙烯类树脂的熔点低25℃的温度以上且比丙烯类树脂的熔点低5℃的温度以下。
需要说明的是，所谓的丙烯类树脂膜的静置温度，是丙烯类树脂膜的表面温度。但是，在无法测定丙烯类树脂膜的表面温度的情况下，例如，在如后所述地将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行静置的情况下，所谓的丙烯类树脂膜的静置温度设定为设置丙烯类树脂膜的气体氛围的温度。例如，在于热风炉等加热装置内部将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行静置的情况下，将加热装置内部的设置丙烯类树脂膜的气体氛围的温度作为静置温度。
丙烯类树脂膜的静置时间短时，无法使片晶充分地生长，在丙烯类树脂膜的拉伸工序中，片晶间难以形成微小的贯穿孔，因此，需要确保充分的时间。因此，丙烯类树脂膜的静置时间限定在1分钟以上。
丙烯类树脂膜的静置可以在使丙烯类树脂膜行进的同时进行，也可以在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行。优选在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行静置。
在使丙烯类树脂膜行进的同时进行静置的情况下，为了抑制丙烯类树脂膜弯曲，需要在对丙烯类树脂膜沿其行进方向施加一定张力的状态下使丙烯类树脂膜行进。但是，在如上所述地在使丙烯类树脂膜行进的同时进行静置的情况下，由于对丙烯类树脂膜施加张力，会使丙烯类树脂膜发生伸长，因此，存在导致丙烯类树脂膜中生成的片晶在挤出工序中发生破损，无法充分地促进片晶的生长的隐患。对于这样的片晶未得到充分生长的丙烯类树脂膜而言，即使在拉伸工序中对其进行拉伸，也无法在丙烯类树脂膜上充分地形成贯穿孔，存在无法获得能够使锂离子顺利且均匀地通过的丙烯类树脂微孔膜的隐患。与此相对，在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行静置的情况下，由于无需对丙烯类树脂膜施加必需以上的张力，因此，能够在高度抑制丙烯类树脂膜中形成的片晶在挤出工序中发生破损的同时，使丙烯类树脂膜的片晶充分地生长。需要说明的是，实施静置后，从由丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状而得到的卷筒上将丙烯类树脂膜开卷以进行随后的拉伸工序即可。
在使丙烯类树脂膜行进的同时进行丙烯类树脂膜的静置的情况下，丙烯类树脂膜的静置时间限定在1分钟以上，但更优选5分钟～60分钟。
在将丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状的状态下进行静置的情况下，静置时间更优选1小时以上，特别优选15小时以上。通过以这样的静置时间静置卷绕成卷筒状的状态下的丙烯类树脂膜，可以使卷筒表面到内部的丙烯类树脂膜的温度整体达到上述静置温度以进行充分的静置，从而使丙烯类树脂膜的片晶得到充分的生长。另外，静置时间过长时，预料不到与静置时间的增加量相当的丙烯类树脂膜的片晶的生长，反而存在丙烯类树脂膜发生热劣化的隐患。因此，静置时间优选为35小时以下，更优选30小时以下。
在本发明的方法中，在挤出工序中以规定的牵引比挤出经过熔融混炼的丙烯类树脂，得到丙烯类树脂的分子取向高的丙烯类树脂膜，通过对该丙烯类树脂膜进行冷却，使丙烯类树脂膜中生成片晶，在此基础上，再通过将丙烯类树脂膜在静置工序中以上述条件进行静置使片晶生长，从而可以使片晶的厚度在丙烯类树脂膜的挤出方向上加厚。由此，对于通过上述的挤出工序及静置工序得到的丙烯类树脂膜，通过使片晶充分地生长以提高结晶度，可以使所述丙烯类树脂膜的通过DSC得到的熔融热达到110mJ/mg以上，并使所述丙烯类树脂膜的双折射率达到1.4×10-2以上。
另外，对于静置工序后的丙烯类树脂膜，通过使片晶充分地生长以提高结晶度，可以使其100%伸长时的弹性回复率达到95%以上。
接着，对经过静置的丙烯类树脂膜进行拉伸(拉伸工序)。该拉伸工序优选包含第一拉伸工序和继该第一拉伸工序之后的第二拉伸工序。第一拉伸工序中，对于丙烯类树脂膜，优选仅沿着挤出方向进行单向拉伸。
在第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜中的片晶基本未发生熔融，通过进行拉伸使片晶之间彼此离开，从而使得片晶间的非晶部有效地产生独立的微细龟裂，并以该龟裂为起点有效地形成多个微小孔部。
第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜的表面温度低时，存在拉伸时丙烯类树脂膜发生断裂的隐患。其表面温度高时，难以在片晶间的非晶部产生龟裂，因此，丙烯类树脂膜的表面温度优选为-20～100℃，更优选为0～80℃。
第一拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸倍率小时，难以在片晶间的非晶部形成微小孔部，其拉伸倍率大时，可能无法在丙烯类树脂微孔膜上均匀地形成微小孔部，因此，丙烯类树脂膜的拉伸倍率优选为1.05～1.60倍，更优选为1.10～1.50倍。
需要说明的是，本发明中的所述丙烯类树脂膜的拉伸倍率，指的是用拉伸后的丙烯类树脂膜的长度除以拉伸前的丙烯类树脂膜的长度所得到的值。
丙烯类树脂膜在第一拉伸工序中的拉伸速度小时，难以在片晶间的非晶部均匀地形成微小孔部，因此，其拉伸速度优选为20%/分以上，丙烯类树脂膜在第一拉伸工序中的拉伸速度过大时，存在丙烯类树脂膜发生断裂的隐患，因此，其拉伸速度更优选为20～3000%/分，特别优选为20～70%/分。
需要说明的是，本发明中所述的丙烯类树脂膜的拉伸速度，是指每单位时间丙烯类树脂膜在拉伸方向上的尺寸变化比例。
作为上述第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的拉伸方法，只要可以对丙烯类树脂膜进行单向拉伸即可，并无特别限定，可以举出例如使用单向拉伸装置在规定温度下对丙烯类树脂膜进行单向拉伸的方法等。
接着，对于在第一拉伸工序中经过单向拉伸后的丙烯类树脂膜，优选在使丙烯类树脂膜的表面温度比第一拉伸工序中的单向拉伸时的丙烯类树脂膜的表面温度高、且比丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下实施单向拉伸处理(第二拉伸工序)。在第二拉伸工序中，也优选仅沿着挤出方向对丙烯类树脂膜进行单向拉伸。这样，通过在比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高的表面温度下对丙烯类树脂膜实施沿着与第一拉伸工序时相同的方向上的拉伸处理，可以使第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜上形成的多个微小孔部得以生长。
第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的表面温度低时，第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜上形成的微小孔部难以生长，可能无法提高丙烯类树脂微孔膜的透气性，丙烯类树脂膜的表面温度高时，第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜上形成的微小孔部发生闭塞，可能反而导致丙烯类树脂微孔膜的透气性下降，因此，优选比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下，更优选比第一拉伸工序中的丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低15～80℃的温度以下。
第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸倍率小时，第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜上形成的微小孔部难以生长，可能导致丙烯类树脂微孔膜的透气性下降，丙烯类树脂膜的拉伸倍率大时，第一拉伸工序中在丙烯类树脂膜上形成的微小孔部发生闭塞，可能反而导致丙烯类树脂微孔膜的透气性下降，因此，丙烯类树脂膜的拉伸倍率优选为1.05～3倍，更优选为1.8～2.5倍。
第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸速度大时，可能导致无法在丙烯类树脂膜上均匀地形成微小孔部，因此，其拉伸速度优选为500%/分以下，更优选为400%/分以下，特别优选为60%/分以下。另外，第二拉伸工序中，丙烯类树脂膜的拉伸速度小时，在片晶间的非晶部难以均匀地形成微小孔部，因此优选为15%/分以上。
作为上述第二拉伸工序中的丙烯类树脂膜的拉伸方法，只要可以对丙烯类树脂膜仅单向拉伸即可，并没有特别限定，可以举出例如使用单向拉伸装置在规定温度下对丙烯类树脂膜进行单向拉伸的方法等。
对在第二拉伸工序中实施了单向拉伸的丙烯类树脂膜实施退火处理(退火工序)。进行该退火工序的目的在于：对于由在上述拉伸工序中施加的拉伸引起的在丙烯类树脂膜上产生的残余应变加以缓和，对于因对所得丙烯类树脂微孔膜进行加热而引发的热收缩加以抑制。
退火工序中丙烯类树脂膜的表面温度低时，可能导致丙烯类树脂膜中残余的应变的缓和变得不充分，所得丙烯类树脂微孔膜加热时的尺寸稳定性下降，退火工序中丙烯类树脂膜的表面温度高时，可能导致在拉伸工序中形成的微小孔部发生闭塞，因此，其表面温度优选在第二拉伸工序时的丙烯类树脂膜的表面温度以上且比丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下。
退火工序中的丙烯类树脂膜的收缩率大时，可能导致丙烯类树脂膜发生松弛而无法均匀地进行退火，或无法保持微小孔部的形状，因此，优选设定在30%以下。需要说明的是，所谓的丙烯类树脂膜的收缩率，是指用退火工序时拉伸方向上的丙烯类树脂膜的收缩长度除以第二拉伸工序后拉伸方向上的丙烯类树脂膜的长度再乘以100而得到的值。
由此得到的丙烯类树脂微孔膜贯穿膜正反面地形成多个微小孔部，具有优异的透气性。这样一来，使用丙烯类树脂微孔膜作为例如锂离子电池的隔板时，可以使锂离子顺利且均匀地通过丙烯类树脂微孔膜，因此，得到的锂离子电池可发挥优异的电池性能。
此外，由于独立地形成有多个微小孔部，因此，丙烯类树脂微孔膜可以保持上述优异的透气性，容易使锂离子顺利且均匀地透过，不易生成枝晶，并且，还具有优异的机械强度，即使万一因锂离子电池的充放电而在负极端面上生成锂的枝晶，枝晶也不会刺破丙烯类树脂微孔膜，可切实地防止枝晶短路，能够将电池容量劣化等问题防患于未然。
发明的效果
本发明的丙烯类树脂微孔膜由于具有如上所述的构成，因此，其具有优异的透气性，例如在用于锂离子电池时，可以使锂离子顺利且均匀地通过，可构成如下所述的锂离子电池：具有优异的电池性能，并且基本上能够防止枝晶短路的发生，具有长期连续稳定的电池性能。
特别是，通过将本发明的丙烯类树脂微孔膜用于隔板，可以构成即使在高输出用途中也基本上能够防止放电容量的急剧降低及枝晶短路的发生的具有高电池性能的锂离子电池。
根据本发明的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，可以容易地制造如上所述的丙烯类树脂微孔膜。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～3、比较例1～4、6)
将具有表1所示的重均分子量、数均分子量、熔点及通过DSC得到的熔融热的均聚丙烯供给至挤出机，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，并由安装在挤出机前端的T型模头挤出成膜状，在30℃下冷却，得到厚度为30μm且宽度为200mm的均聚丙烯膜。其中，挤出量为10kg/小时，成膜速度为22m/分，牵引比为83。
将得到的均聚丙烯膜供给至热风炉中，连续静置24小时，使得均聚丙烯膜的表面温度达到表1所示的温度(静置工序)。需要说明的是，在表1中，将静置工序中的均聚丙烯膜的表面温度记载于“静置温度”一栏。
接着，将均聚丙烯膜裁切成挤出方向300mm、宽度方向160mm的长条状。对于该均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到23℃，以50%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率1.2倍(第一拉伸工序)。
随后，对于均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到120℃，以42%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。
然后，使均聚丙烯膜的表面温度达到130℃、并且不对均聚丙烯膜施加张力，连续放置其10分钟，对均聚丙烯膜实施退火，得到厚度为25μm的丙烯类树脂微孔膜(退火工序)。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收缩率为20%。
(实施例4)
在第二拉伸工序中，使均聚丙烯膜的表面温度为130℃、并使拉伸倍率为1.8倍，在退火工序中，使均聚丙烯膜的表面温度为150℃、并使收缩率为10%，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到丙烯类树脂微孔膜。
(比较例5)
在静置工序中，使均聚丙烯膜的表面温度为120℃，在第二拉伸工序中，使均聚丙烯膜的表面温度为110℃、并使拉伸倍率为1.1倍，在退火工序中，使均聚丙烯膜的表面温度为150℃、并使收缩率为10%，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到丙烯类树脂微孔膜。
(实施例5～12、比较例7～14、16)
将具有表2及3所示的重均分子量、数均分子量、熔点及通过DSC得到的熔融热的均聚丙烯供给至挤出机，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，并由安装在挤出机前端的T型模头挤出成膜状，在30℃下冷却，得到厚度为30μm且宽度为200mm的长条状的均聚丙烯膜(挤出工序)。其中，挤出量、成膜速度及牵引比分别如表2及3所示。
将得到的长条状均聚丙烯膜100m在外径为96mm的圆筒状的芯体上卷绕成卷筒状，并将卷绕成卷筒状的均聚丙烯膜在热风炉中连续放置24小时进行静置，所述热风炉的设置该均聚丙烯膜的部位的气体氛围温度为表2及3所示的温度(静置工序)。此时，从长条状的均聚丙烯膜的卷筒表面到内部，均聚丙烯膜的温度整体上达到了与热风炉内部温度相同的温度。需要说明的是，在表2及3中，将热风炉中的设置有均聚丙烯膜的部位的气体氛围温度记载于“静置温度”一栏。
接着，从实施了静置的卷绕成卷筒状的均聚丙烯膜将均聚丙烯膜开卷，并将均聚丙烯膜裁切成挤出方向(长度方向)300mm、宽度方向160mm的长条状。对于该均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到23℃，以50%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率1.2倍(第一拉伸工序)。
随后，对于均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到120℃，以42%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。
然后，使均聚丙烯膜的表面温度达到130℃、并且不对均聚丙烯膜施加张力，连续放置其10分钟，对均聚丙烯膜实施退火，得到厚度为25μm的丙烯类树脂微孔膜(退火工序)。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收缩率为20%。
(比较例15)
将具有表3所示的重均分子量、数均分子量、熔点及通过DSC得到的熔融热的均聚丙烯供给至挤出机，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，并由安装在挤出机前端的T型模头挤出成膜状，在30℃下冷却，得到厚度为30μm且宽度200mm的长条状的均聚丙烯膜(挤出工序)。其中，挤出量为12kg/小时，成膜速度为22m/分，牵引比为70。
将得到的长条状均聚丙烯膜供给至热风炉中，在使上述均聚丙烯膜在热风炉中行进的同时，使上述均聚丙烯膜的表面温度达到150℃并进行连续55秒的静置(静置工序)。
接着，将均聚丙烯膜裁切成挤出方向(长度方向)300mm、宽度方向160mm的长条状。对于该均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到23℃，以50%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率1.2倍(第一拉伸工序)。
随后，对于均聚丙烯膜，使用单向拉伸装置(井元制作所公司制商品名“IMC-18C6”)，使其表面温度达到120℃，以42%/分的拉伸速度仅沿挤出方向进行单向拉伸至拉伸倍率2倍(第二拉伸工序)。
然后，使均聚丙烯膜的表面温度达到130℃、并且不对均聚丙烯膜施加张力，连续放置其10分钟，对均聚丙烯膜实施退火，得到厚度为25μm的均聚丙烯微孔膜(退火工序)。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收缩率为20%。
按照上述要点对实施例1～12及比较例1～16中在静置工序中实施了静置的均聚丙烯膜的通过DSC得到的熔融热、双折射率及100%伸长时的弹性回复率进行了测定。另外，按照上述要点对实施例1～12及比较例1～16中得到的均聚丙烯微孔膜的透气度、微小孔部的开孔端的最大长径及平均长径、孔密度及表面开孔率进行了测定。将这些结果示于表1～3。
需要说明的是，比较例13及14中得到的均聚丙烯微孔膜由于基本上未形成微小孔部，因此无法进行微小孔部的开孔端的最大长径及平均长径的测定。
将实施例1、4、5、8及9、以及比较例3、5、6、9、11、12及15中得到的均聚丙烯微孔膜用作电池用隔板，制作了锂离子电池，并按照下述要点测定了初期电阻值、1C放电容量及5C放电容量，其结果示于表1～3。
使用铝箔作为正极集电体。使用逗点涂布机将正极形成用组合物涂布在铝箔的表面，制作了正极，所述正极形成用组合物包括作为正极活性物质的LiMn2O4(平均粒径：26μm)92重量%、作为导电剂的碳黑4重量%及作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯4重量%。
使用电解铜箔作为负极集电体。使用逗点涂布机将负极形成用组合物涂布在电解铜箔的表面，制作了负极，所述负极形成用组合物包括作为负极活性物质的石墨粒子91重量%、作为导电剂的碳黑5重量%及作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯4重量%。
将正极及负极分别冲裁成纵30mm×横60mm的平面长方形后，隔着均聚丙烯微孔膜将正极和负极叠合，形成叠层体。接着，在各电极上配置接头后，将上述叠层体在80℃下进行连续12小时的减压干燥。
对叠层体进行减压干燥后，将叠层体收纳于外装材料中，在于氩气氛围中注入电解液之后，使用外装材料进行真空密封，制成电池元件。需要说明的是，作为电解液，使用了以下述混合溶液作为溶剂的LiPF6溶液(1mol/L)，所述混合溶液是由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7(体积比)混合得到的溶液。
进行了电池元件的AC阻抗(初期电阻值)测定。AC阻抗测定是使用来自BAS-ZAHNER公司的以商品名“IM-6Impedance Analyzers”市售的测定系统进行的。设定测定频率为100mHz～1MHz，施加电压为10mV。对于在3.8V下进行充电调整后的电池元件进行了评价。将测定的AC阻抗(初期电阻值)示于表1～3。
为了比较高输出特性，在20℃恒温槽中在相当于0.2C的电流、电压4.2V下进行电池元件的充电后，在相当于1C或5C的电流、电压2.7V下进行电池元件的放电，并对此时的电池元件的放电容量进行了测定。用5C下的放电容量除以1C下的放电容量再乘以100，将所得值作为放电容量保持率，示于表1～3。
[表1]
Figure BDA00002831796000181
[表2]
Figure BDA00002831796000191
[表3]
工业实用性
根据本发明的丙烯类树脂微孔膜，通过将其作为隔板使用，可提供一种能够实现高速的充放电，并且能够抑制枝晶短路的发生从而长期稳定地保持优异的发电性能的锂离子电池。

Claims (14)

1.一种丙烯类树脂微孔膜，其是由丙烯类树脂膜经单向拉伸以形成微小孔部而得到的，其中，该丙烯类树脂微孔膜的透气度为100～400s/100mL、且表面开孔率为30～55%。
2.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，所述丙烯类树脂的重均分子量为25万～50万、且熔点为160～170℃。
3.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，所述丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为7.5～12.0。
4.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，所述丙烯类树脂膜的通过差示扫描量热分析得到的熔融热为110mJ/mg以上、且双折射率为1.4×10-2以上。
5.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，所述丙烯类树脂膜的100%伸长时的弹性回复率为95%以上。
6.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其微小孔部的开孔端的最大长径为1μm以下、平均长径为500nm以下。
7.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其孔密度为15个/μm2以上。
8.一种电池用隔板，其由权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜制成。
9.一种电池，其组装有权利要求8所述的电池用隔板。
10.一种丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其包含如下工序：
挤出工序，将重均分子量为25万～50万、分子量分布(重均分子量/数均分子量)为7.5～12.0、且熔点为160～170℃的丙烯类树脂供给至挤出机以进行熔融混炼，并以50以上的牵引比从安装在所述挤出机前端的T型模头挤出丙烯类树脂膜；
静置工序，将所述丙烯类树脂膜在比所述丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比所述丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下静置1分钟以上；
拉伸工序，对实施了所述静置后的丙烯类树脂膜进行单向拉伸；以及，
退火工序，对实施了所述拉伸后的丙烯类树脂膜进行退火。
11.如权利要求10所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，实施了静置后的丙烯类树脂膜的通过差示扫描量热分析得到的熔融热为110mJ/mg以上、且双折射率为1.4×10-2以上。
12.如权利要求10所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，实施了静置后的丙烯类树脂膜的100%伸长时的弹性回复率为95%以上。
13.如权利要求10所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，
在挤出工序中，利用挤出机在比所述丙烯类树脂的熔点高20℃的温度以上且比所述丙烯类树脂的熔点高100℃的温度以下对丙烯类树脂进行熔融混炼，
并且，
拉伸工序包括第一拉伸工序和第二拉伸工序，所述第一拉伸工序在丙烯类树脂膜的表面温度为-20～100℃下将丙烯类树脂膜拉伸至拉伸倍率1.05～1.60倍，所述第二拉伸工序在经所述第一拉伸工序拉伸过的丙烯类树脂膜的表面温度比所述第一拉伸工序中的所述丙烯类树脂膜的表面温度高且比丙烯类树脂的熔点低10～100℃的温度以下将经所述第一拉伸工序拉伸过的丙烯类树脂膜拉伸至拉伸倍率1.05～3倍，
在退火工序中，在经所述第二拉伸工序拉伸过的丙烯类树脂膜的表面温度为第二拉伸工序时的所述丙烯类树脂膜的表面温度以上且比所述丙烯类树脂的熔点低10℃的温度以下对经所述第二拉伸工序拉伸过的丙烯类树脂膜进行退火。
14.如权利要求10所述的丙烯类树脂微孔膜的制造方法，其中，
在静置工序中，将挤出工序中得到的丙烯类树脂膜卷绕成卷筒状，将该卷绕成卷筒状的丙烯类树脂膜在比丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比所述丙烯类树脂的熔点低1℃的温度以下静置1小时以上。
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