CN117683148A - 高分子制备方法、薄膜及其制备方法、凝胶电解质、电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高分子制备方法，所述高分子制备方法包括：提供含有六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子的混合体系，使所述混合体系内的六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子共聚，得到所述高分子，其中，所述预定单体为1，2‑双(2‑氨基乙氧基)乙烷、4,4‑二氨基二苯甲烷中的至少一种，所述天然高分子的结构单元含有至少两个可缩聚基团，所述可缩聚基团为羟基或羧基。本申请提供的高分子具有优异的阻燃能力、热稳定性和离子传输能力，适用于凝胶电解质的制备。

Description

高分子制备方法、薄膜及其制备方法、凝胶电解质、电池

技术领域

本申请涉及新能源电池技术领域，尤其涉及电解质相关材料。

背景技术

锂离子电池已经成为越来越重要的能量存储器件，广泛用于智能手机、电动汽车、电动自行车和航天航空等领域。锂离子电池通常由电极、电解液及隔膜三部分组成，电解液作为电池中重要的组成部分，担负着在电极间离子传输的作用，决定着电池的电化学性能和安全性能等。锂离子电池电解液分为液态、固态和凝胶态，现阶段商业化的锂离子电池电解液多为有机液态电解液，在使用过程中会发生漏液或者短路，甚至电解液还会引起电池着火或者爆炸，带来严重的安全隐患。目前，全固态电解质由于室温下电导率低等缺陷，还不能达到实际应用的要求。相比之下，凝胶电解质减少了游离态的溶剂，降低了电解液泄漏的风险和燃烧爆炸的可能性，提高了电池的安全性能。

但是仅将电解液凝胶化对于电池的阻燃性能的改善效果有限，国内外许多科研人员以及相关企业做了大量致力于提高凝胶电解质阻燃性能的研究。目前，提高凝胶电解质阻燃性能主要是通过向凝胶电解质中加入阻燃添加剂来实现，阻燃添加剂的添加使得凝胶电解质从易燃转变为难燃甚至阻燃的电解液，从而增强电解液的安全性能以及使用稳定性，降低凝胶电解质在使用过程中发生燃烧或者爆炸的风险。但是，阻燃添加剂的加入也降低了凝胶电解质的离子电导率，进而影响电池的容量发挥，给电池的循环使用寿命带来不良影响。

此外，凝胶电解质的主流制备路径之一是，先制备出多孔膜或可吸收电解液的薄膜，装电池过程中加入电解液实现凝胶化过程。这种具有薄膜的复合凝胶，形成薄膜的一部分聚合物可能会在较高的工作温度下发生热分解，影响电池安全性。

发明内容

本申请实施例提供了一种高分子制备方法、薄膜及其制备方法、凝胶电解质、电池，以解决凝胶电解质有热分解风险、以及离子电导率和阻燃性存在矛盾的技术问题。

第一方面，本申请实施例提供一种高分子制备方法，所述高分子制备方法包括：

提供含有六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子的混合体系，使所述混合体系内的六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子共聚，得到所述高分子，

其中，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种，所述天然高分子的结构单元含有至少两个可缩聚基团，所述可缩聚基团为羟基或羧基。

在本申请的一些实施例中，所述混合体系还包括缚酸剂；和/或，

所述混合体系还包括溶剂。

在本申请的一些实施例中，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种；和/或，

所述天然高分子为纤维素、甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、瓜尔胶、β-环糊精、阿拉伯树胶中的至少一种，且所述天然高分子的平均相对分子质量在1000～220000之间；和/或，

所述缚酸剂为三乙胺、醋酸钠，碳酸钠，碳酸钾中的至少一种；和/或，

所述溶剂选用无水乙醇、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种；和/或，

以摩尔比计，所述六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子、缚酸剂的比例为1～50:3～150:3～300:3～30；；和/或，

所述共聚的温度为50～100℃；和/或，

所述共聚的时间为6～24h。

第二方面，本申请实施例提供一种薄膜，所述薄膜包括：

50～100质量份的主体聚合物；

5～20质量份的增塑剂；

1～10质量份的高分子，所述高分子为第一方面所述的高分子。

容易理解，本申请所述的薄膜与锂电池隔膜的功能具有相似之处，本申请所述的主体聚合物指的是本领域锂电池隔膜的主体聚合物。

在本申请的一些实施例中，所述主体聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氟代碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丁二腈、聚环氧乙烷、聚乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。

第三方面，本申请实施例提供一种薄膜的制备方法，所述薄膜为第二方面任一实施例所述的薄膜，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

提供所述主体聚合物，将所述主体聚合物制备成聚合物浆料；

向所述聚合物浆料中加入所述增塑剂，在第一温度下反应，使所述主体聚合物交联，得到交联聚合物浆料；

向所述交联聚合物浆料中加入所述高分子，在第二温度下反应，得到预制浆料；

将所述预制浆料加入模具后去除溶剂，得到所述薄膜。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物浆料的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，

所述第一温度为50～80℃；和/或，

所述第二温度为50～80℃。

第四方面，本申请实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括第二方面所述的薄膜，或者第三方面所述的薄膜的制备方法制备得到的薄膜；所述凝胶电解质还包括电解液，所述电解液包括锂盐、钠盐和有机溶剂。

在本申请的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，

所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、氯化钠、碘化钠及其类似物和衍生物中的一种或几种，更优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；和/或，

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-氧环戊烷、二甲醚中的至少一种；和/或，

所述锂盐和钠盐中，碱金属离子的总浓度为0.1mol/L～5mol/L。

第五方面，本申请实施例提供一种电池，所述电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电池包括第四方面所述的凝胶电解质。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的高分子制备方法，通过六氯环三磷腈和所述预定单体对天然高分子进行改性，天然高分子本身具有良好的离子传输能力，以天然高分子作为所述高分子的框架能够保证其具有较好的离子电导率；其中六氯环三磷腈的磷氯键具有很好的反应活性，容易通过对氯原子的取代实现磷腈基团的引入，从而实现天然高分子阻燃能力的增加，且六氯环三磷腈的六元环的结构稳定性强，能耐受高温，增加所述高分子的热稳定性；预定单体选用1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种，其两端都是氨基，可以同时和六氯环三磷腈上的氯原子以及天然高分子丰富的羟基反应，且链长较为合适，能够减小反应物分子之间的空间位阻，提高反应转化率，从而增加磷腈基团在所述高分子中的分布密度，进而增加所述高分子的阻燃能力。综上所述，本申请提供的高分子具有优异的阻燃能力、热稳定性和离子传输能力，适用于凝胶电解质的制备。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1提供的凝胶电解质和对比例提供的商用隔膜的垂直燃烧试验对比图；

图2为本申请实施例1提供的凝胶电解质和对比例提供的商用隔膜的热收缩试验对比图；

图3为本申请实施例1提供的凝胶电解质和对比例提供的商用隔膜的热重分析图；

图4为本申请实施例1提供的凝胶电解质和对比例提供的商用隔膜的DSC热谱图；

图5为由本申请实施例1提供的凝胶电解质制备的扣式电池的锂离子电导率测试图；

图6为由本申请实施例1提供的凝胶电解质制备的全电池的循环容量曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

现有的凝胶电解质为了增加抗阻燃能力，会向凝胶电解质中加入阻燃添加剂。但阻燃添加剂的加入会降低凝胶电解质的离子电导率。此外，一部分凝胶电解质包括可吸收电解液的薄膜，薄膜中的一些组分可能会在较高的工作温度下发生热分解。

本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

第一方面，本申请实施例提供一种高分子制备方法，所述高分子制备方法包括：

提供含有六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子的混合体系，使所述混合体系内的六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子共聚，得到所述高分子，

其中，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种，所述天然高分子的结构单元含有至少两个可缩聚基团，所述可缩聚基团为羟基或羧基。

容易理解，六氯环三磷腈在与预定单体、天然高分子共聚的过程中，会以磷腈基团的形式形成所述高分子的结构单元。

选用六氯环三磷腈引入磷腈基团的优点是，六氯环三磷腈的磷氯键很活泼，可以使氯很容易被取代，得到一系列含有阻燃性的磷腈衍生物。另外由于六氯环三磷腈的六元环的结构稳定性，使其具有耐酸耐碱，耐高温特性。

所述预定单体选用1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种的有益效果是，1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷的分子结构两端都是氨基，可以同时和六氯环三磷腈上的氯原子以及天然高分子丰富的羟基反应。同时长链结构的预定单体，也减小了反应单体之间的空间位阻，提高反应转化率。

天然高分子一般具有良好的离子透过性，选用天然高分子作为主要框架所制备的高分子容易保持良好的离子透过能力。

本申请通过六氯环三磷腈和所述预定单体对天然高分子进行改性，天然高分子本身具有良好的离子传输能力，以天然高分子作为所述高分子的框架能够保证其具有较好的离子电导率；其中六氯环三磷腈的磷氯键具有很好的反应活性，容易通过对氯原子的取代实现磷腈基团的引入，从而实现天然高分子阻燃能力的增加，且六氯环三磷腈的六元环的结构稳定性强，能耐受高温，增加所述高分子的热稳定性；预定单体选用1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种，其两端都是氨基，可以同时和六氯环三磷腈上的氯原子以及天然高分子丰富的羟基反应，且链长较为合适，能够减小反应物分子之间的空间位阻，提高反应转化率，从而增加磷腈基团在所述高分子中的分布密度，进而增加所述高分子的阻燃能力。综上所述，本申请提供的高分子具有优异的阻燃能力、热稳定性和离子传输能力，适用于凝胶电解质的制备。

在本申请的一些实施例中，所述混合体系还包括缚酸剂；和/或，

所述混合体系还包括溶剂。

容易理解，缚酸剂是高分子合成领域常用的反应助剂，用于在反应产生酸时调节pH，防止反应体系酸性过高。本申请加入缚酸剂的原因是含有二胺基的单体与含有磷腈基团的单体发生缩聚反应，会产生盐酸，加入缚酸剂可以消耗盐酸，促进化学平衡右移，提高转化率。

在本申请的一些实施例中，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种；和/或，

所述天然高分子为纤维素、甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、瓜尔胶、β-环糊精、阿拉伯树胶中的至少一种；和/或，

所述缚酸剂为三乙胺、醋酸钠，碳酸钠，碳酸钾中的至少一种；和/或，

所述溶剂选用无水乙醇、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种；和/或，

以摩尔比计，所述六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子、缚酸剂的比例为1～50:3～150:3～300:3～30，且所述天然高分子的平均相对分子质量在1000～220000之间；和/或，

所述共聚的温度为50～100℃；和/或，

所述共聚的时间为6～24h。

所述天然高分子选用纤维素、甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、瓜尔胶、β-环糊精、阿拉伯树胶中的至少一种的有益效果是，上述单体共聚形成高分子中的结构单元后，能够提供良好的离子透过性，且具有一定的力学强度。

作为示例，可以选用如下分子量的高分子中的一种：100000分子量的纤维素、50000分子量的甲壳素、100000分子量的海藻酸钠、200000分子量的透明质酸、150000分子量的壳聚糖、220000分子量的阿拉伯树胶、200000分子量的瓜尔胶、1134分子量的β-环糊精。

共聚的温度限制为50～100℃的有益效果是，一方面使得共聚能够以较快的速率顺利进行，另一方面不会因反应速率过快导致生成的高分子形态和分子量不够均一。

第二方面，本申请实施例提供一种薄膜，所述薄膜包括：

50～100质量份的主体聚合物；

5～20质量份的增塑剂；

1～10质量份的高分子，所述高分子为第一方面所述的高分子。

容易理解，本申请所述的薄膜与锂电池隔膜的功能具有相似之处，本申请所述的主体聚合物指的是本领域锂电池隔膜的主体聚合物。

在本申请的一些实施例中，所述主体聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氟代碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丁二腈、聚环氧乙烷、聚乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。

第三方面，本申请实施例提供一种薄膜的制备方法，所述薄膜为第二方面任一实施例所述的薄膜，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

S1：提供所述主体聚合物，将所述主体聚合物制备成聚合物浆料；

S2：向所述聚合物浆料中加入所述增塑剂，在第一温度下反应，使所述主体聚合物交联，得到交联聚合物浆料；

S3：向所述交联聚合物浆料中加入所述高分子，在第二温度下反应，得到预制浆料；

S4：将所述预制浆料加入模具后去除溶剂，得到所述薄膜。

容易理解，将所述主体聚合物制备成聚合物浆料可以通过将所述主体聚合物分散到溶剂中实现。

本领域技术人员可以通过常规技术手段实现溶剂的去除，例如烘干、自然风干、真空干燥、冻干。

在本申请的一些实施例中，所述聚合物浆料的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，

所述第一温度为50～80℃；和/或，

所述第二温度为50～80℃。

第四方面，本申请实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包括第二方面所述的薄膜，或者第三方面所述的薄膜的制备方法制备得到的薄膜；所述凝胶电解质还包括电解液，所述电解液包括锂盐、钠盐和有机溶剂。

本领域技术人员在已获得了第二方面所述的薄膜，或者第三方面所述的薄膜的制备方法制备得到的薄膜的情况下，可以根据本领域的公知常识制备凝胶电解质。

所述凝胶电解质是基于第二方面或第三方面的实施例来实现，所述凝胶电解质的具体实施方式可参照第一方面或第二方面的实施例以及本领域的公知常识，由于所述凝胶电解质采用了第一方面或第二方面的实施例中任意一例的全部技术方案，因此可以具有第一方面或第二方面的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

在本申请的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，

所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、氯化钠、碘化钠及其类似物和衍生物中的一种或几种，更优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；和/或，

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-氧环戊烷、二甲醚中的至少一种；和/或，

所述锂盐和钠盐中，碱金属离子的总浓度为0.1mol/L～5mol/L。

第五方面，本申请实施例提供一种电池，所述电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电池包括第四方面所述的凝胶电解质。

所述电池是基于第四方面的实施例来实现，所述电池的具体实施方式可参照第四方面的实施例以及本领域的公知常识，由于所述电池采用了第四方面的任一实施例的全部技术方案，因此可以具有第四方面的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

本实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质通过如下步骤制备：

(一)高分子的合成

选用纤维素纳米纤维(CNFs)为天然高分子，取10mL固含量为0.01g mL^-1的CNFs溶液，于50mL烧杯中，分别加入0.15g的1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和1mL的三乙胺(TEA)得到混合溶液。取0.38g的六氯环三磷腈(HCCP)溶于10mL无水乙腈，50℃加热搅拌1h直至完全溶解。将HCCP溶液逐滴缓慢的滴入装有混合溶液的血清瓶中，并在60℃下加热搅拌8h完成缩聚反应。过滤反应后的溶液，用乙醇洗涤、离心，反复三次后，干燥得到阻燃改性天然高分子粉末，即本申请所述的高分子。

(二)薄膜的制备

取1.00g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于13.50mL无水丙酮中，在60℃的恒温磁力搅拌器中，以500rpm匀速搅拌1h，得到无色透明澄清的聚合物浆料；向其中加入0.05g PEO，60℃加热搅拌2h，得到均一稳定的交联聚合物浆料；再加入1mL步骤(一)制备得到的高分子的分散液，其固含量为0.01g mL^-1，加入后60℃加热搅拌12h获得阻燃凝胶电解质浆料。用刮刀将电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，室温下静置10min，再放置在60℃真空烘箱烘干溶剂。取4mL聚合物浆料匀速浇铸到大小为10mm×10mm的PTFE模具中，在60℃下真空干燥12h除去溶剂，得到阻燃凝胶电解质干膜。即本申请所述的薄膜。

(三)凝胶电解质的制备

将步骤(二)制备得到的薄膜浸泡在1mol L^-1液态电解液中30min后，去除所述薄膜，即得到本申请所述的凝胶电解质，其中电解液的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)，溶剂为体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)。

实施例2

本实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质通过如下步骤制备：

(一)高分子的合成

选用甲壳素为天然高分子，取10mL固含量为0.01g mL^-1的甲壳素分散液，于50mL烧杯中，分别加入0.19g的1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷4,4-二氨基二苯甲烷和1mL浓度为30％的碳酸钾溶液得到混合溶液。取0.38g的六氯环三磷腈(HCCP)溶于10mL无水乙腈，50℃加热搅拌1h直至完全溶解。将HCCP溶液逐滴缓慢的滴入装有混合溶液的血清瓶中，并在60℃下加热搅拌8h完成缩聚反应。过滤反应后的溶液，用乙醇洗涤、离心，反复三次后，干燥得到阻燃改性天然高分子粉末，即本申请所述的高分子。

(二)薄膜的制备

取1.00g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于13.50mL无水丙酮中，在60℃的恒温磁力搅拌器中，以500rpm匀速搅拌1h，得到无色透明澄清的聚合物浆料；向其中加入0.05g PEO，60℃加热搅拌2h，得到均一稳定的交联聚合物浆料；再加入1mL步骤(一)制备得到的高分子的分散液，其固含量为0.01g mL^-1，加入后60℃加热搅拌12h获得阻燃凝胶电解质浆料。用刮刀将电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，室温下静置10min，再放置在60℃真空烘箱烘干溶剂。取4mL聚合物浆料匀速浇铸到大小为10mm×10mm的PTFE模具中，在60℃下真空干燥12h除去溶剂，得到阻燃凝胶电解质干膜。即本申请所述的薄膜。

(三)凝胶电解质的制备

将步骤(二)制备得到的薄膜浸泡在1mol L^-1液态电解液中30min后，去除所述薄膜，即得到本申请所述的凝胶电解质，其中电解液的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)，溶剂为体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)。

实施例3

本实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质通过如下步骤制备：

(一)高分子的合成

选用海藻酸钠为天然高分子，取10mL浓度为0.01g mL^-1的海藻酸钠溶液，于50mL烧杯中，分别加入0.15g的1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和1mL的三乙胺(TEA)得到混合溶液。取0.38g的六氯环三磷腈(HCCP)溶于10mL无水乙腈，50℃加热搅拌1h直至完全溶解。将HCCP溶液逐滴缓慢的滴入装有混合溶液的血清瓶中，并在60℃下加热搅拌8h完成缩聚反应。过滤反应后的溶液，用乙醇洗涤、离心，反复三次后，干燥得到阻燃改性天然高分子粉末，即本申请所述的高分子。

(二)薄膜的制备

取1.00g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于13.50mL无水丙酮中，在60℃的恒温磁力搅拌器中，以500rpm匀速搅拌1h，得到无色透明澄清的聚合物浆料；向其中加入0.05g PEO，60℃加热搅拌2h，得到均一稳定的交联聚合物浆料；再加入1mL步骤(一)制备得到的高分子的分散液，其固含量为0.01g mL^-1，加入后60℃加热搅拌12h获得阻燃凝胶电解质浆料。用刮刀将电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，室温下静置10min，再放置在60℃真空烘箱烘干溶剂。取4mL聚合物浆料匀速浇铸到大小为10mm×10mm的PTFE模具中，在60℃下真空干燥12h除去溶剂，得到阻燃凝胶电解质干膜。即本申请所述的薄膜。

(三)凝胶电解质的制备

将步骤(二)制备得到的薄膜浸泡在1mol L^-1液态电解液中30min后，去除所述薄膜，即得到本申请所述的凝胶电解质，其中电解液的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)，溶剂为体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)。

实施例4

本实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质通过如下步骤制备：

(一)高分子的合成

选用透明质酸为天然高分子，取10mL浓度为0.01g mL^-1的透明质酸溶液，于50mL烧杯中，分别加入0.15g的1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和1mL的三乙胺(TEA)得到混合溶液。取0.38g的六氯环三磷腈(HCCP)溶于10mL无水乙腈，50℃加热搅拌1h直至完全溶解。将HCCP溶液逐滴缓慢的滴入装有混合溶液的血清瓶中，并在60℃下加热搅拌8h完成缩聚反应。过滤反应后的溶液，用乙醇洗涤、离心，反复三次后，干燥得到阻燃改性天然高分子粉末，即本申请所述的高分子。

(二)薄膜的制备

取1.00g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于13.50mL无水丙酮中，在60℃的恒温磁力搅拌器中，以500rpm匀速搅拌1h，得到无色透明澄清的聚合物浆料；向其中加入0.05g PEO，60℃加热搅拌2h，得到均一稳定的交联聚合物浆料；再加入1mL步骤(一)制备得到的高分子的分散液，其固含量为0.01g mL^-1，加入后60℃加热搅拌12h获得阻燃凝胶电解质浆料。用刮刀将电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，室温下静置10min，再放置在60℃真空烘箱烘干溶剂。取4mL聚合物浆料匀速浇铸到大小为10mm×10mm的PTFE模具中，在60℃下真空干燥12h除去溶剂，得到阻燃凝胶电解质干膜。即本申请所述的薄膜。

(三)凝胶电解质的制备

将步骤(二)制备得到的薄膜浸泡在1mol L^-1液态电解液中30min后，去除所述薄膜，即得到本申请所述的凝胶电解质，其中电解液的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)，溶剂为体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)。

实施例5

本实施例提供一种凝胶电解质，所述凝胶电解质通过如下步骤制备：

(一)高分子的合成

选用壳聚糖为天然高分子，取10mL固含量为0.01g mL-1的CNFs溶液，于50mL烧杯中，分别加入0.15g的1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和1mL的三乙胺(TEA)得到混合溶液。取0.38g的六氯环三磷腈(HCCP)溶于10mL无水乙腈，50℃加热搅拌1h直至完全溶解。将HCCP溶液逐滴缓慢的滴入装有混合溶液的血清瓶中，并在60℃下加热搅拌8h完成缩聚反应。过滤反应后的溶液，用乙醇洗涤、离心，反复三次后，干燥得到阻燃改性天然高分子粉末，即本申请所述的高分子。

(二)薄膜的制备

取1.00g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于13.50mL无水丙酮中，在60℃的恒温磁力搅拌器中，以500rpm匀速搅拌1h，得到无色透明澄清的聚合物浆料；向其中加入0.05g PEO，60℃加热搅拌2h，得到均一稳定的交联聚合物浆料；再加入1mL步骤(一)制备得到的高分子的分散液，其固含量为0.01g mL^-1，加入后60℃加热搅拌12h获得阻燃凝胶电解质浆料。用刮刀将电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，室温下静置10min，再放置在60℃真空烘箱烘干溶剂。取4mL聚合物浆料匀速浇铸到大小为10mm×10mm的PTFE模具中，在60℃下真空干燥12h除去溶剂，得到阻燃凝胶电解质干膜。即本申请所述的薄膜。

(三)凝胶电解质的制备

将步骤(二)制备得到的薄膜浸泡在1mol L^-1液态电解液中30min后，去除所述薄膜，即得到本申请所述的凝胶电解质，其中电解液的锂盐为LiPF₆(六氟磷酸锂)，溶剂为体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)。

相关实验及效果数据：

通过垂直燃烧试验，测试评价实施例1制备得到的凝胶电解质阻燃性能，试验结果如图1，图1表明其阻燃性达到UL-94V0级。

需要说明，UL-94V0的定义是：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。本凝胶聚合物的燃烧现象为：而当火源靠近阻燃改性的凝胶电解质后，其并未被点燃。首次在持续10s的点火燃烧中，仅发生熔融收缩，而并未产生熔滴。二次点燃时，在持续10s燃烧则中快速变黑成碳，并产生吹熄效应，仅在火焰接触区域燃烧，而无扩散，离火则自熄。三次点燃，凝胶聚合物电解质已完全无法燃烧，成碳处仅变红。以上现象足以表明其达到UL-94V0的阻燃级别。

提供各四份实施例1制备得到的凝胶电解质和商用隔膜，加入恒温加热箱，分别在80、100、120、140℃下热静置1h，随后观察两种材料的收缩情况，并记录得到图2。由图2可以观察到，商用隔膜在140℃下，热收缩率＞50％，而阻燃凝胶电解质膜在140℃下，热收缩率＜5％。可见，实施例1制备得到的凝胶电解质的热收缩性能远优于商用隔膜。

需要说明，所提供的商用隔膜的产品信息为，

生产厂家：苏州多多化学科技有限公司；

隔膜产品型号：Celgrad2500。

通过热重分析仪(TG)对实施例1制备得到的凝胶电解质和商用隔膜进行热重分析，得到热重分析图，如图3所示。其中的凝胶电解质分别在398℃、447℃、468℃出现对应CNFs、PEO、PVDF-HFP三种组分的热失重平台。前两种成分只作为改性的添加剂，最后的PVDF-HFP才是凝胶电解质的基体材料，故将热分解温度应理解为为468℃。可以发现凝胶电解质和商用隔膜的耐热分解温度分别为468℃和330℃，实施例1制备得到的凝胶电解质的热稳定性性能远优于商用隔膜。

需要说明，PVDF-HFP的热分解温度为437℃，实施例1制备得到的凝胶电解质，其分解温度升高归因于CNFs与PEO和PVDF-HFP分子链间缔和形成了大量氢键，提高了电解质膜的热稳定性。具体反应机理为：加入PEO聚合物与PVDF-HFP聚合物基质进行共混改性后，产生了大量氢键受体，再加入CNFs对其进行交联改性，使CNFs上的羟基官能团的最大程度的与PVDF-HFP@PEO共混聚合物的-CF2、-C-O-C氢键受体形成丰富的分子间氢键，大大提升了聚合物链的交联程度，从而形成稳定且均一的多孔网络结构。

通过差示扫描量热仪(DSC)测试实施例1制备得到的凝胶电解质和商用隔膜的燃烧热量，所得的DSC热谱图如图4，由图4可观察得到，实施例1制备得到的凝胶电解质和商用隔膜的燃烧热量分别为108.7J/g和21.3J/g。

将实施例1制备得到的凝胶电解质膜，匹配不锈钢片代替电极组装成扣式电池，在电化学工作站测试其锂离子电导率，测试结果如图5，容易观察到其锂离子电导率为3.8×10^-4S·cm^-1(图5)。说明本发明凝胶电解质膜材料具有优异的离子电导率

按照8：1：1的质量比称取正极材料LiFePO₄、Super P炭黑导电剂和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布，80℃烘干成正极片；负极选用14mm*14mm*0.5mm的锂金属片，在高纯氩气氛围的手套箱里依次按照正极壳、正极片，实施例1制备得到的凝胶电解质、负极片、负极壳的顺序装成全电池。使用电池充放电工作站对所得全电池恒流充放电测试，测试电压区间为2.5～4.0V。测试结果如图6。图6表明，所得全电池在1C倍率下时，稳定充放电循环1000圈，容量保持率可达到82.5％；0.2C倍率下时，稳定充放电循环200圈，容量保持率可达到85.3％。全电池在循环稳定性上的优异表现，说明实施例1制备得到的凝胶电解质可以在长期的充放电循环中保持稳定的工作性能。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。对于用“和/或”描述的三项以上的关联对象的关联关系，表示这三个关联对象可以单独存在任意一项，或者其中任意至少两项同时存在，例如，对于A，和/或B，和/或C，可以表示单独存在A、B、C中的任意一项，或者同时存在其中的任意两项，或者同时存在其中三项。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高分子制备方法，其特征在于，所述高分子制备方法包括：

提供含有六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子的混合体系，使所述混合体系内的六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子共聚，得到所述高分子，

其中，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种，所述天然高分子的结构单元含有至少两个可缩聚基团，所述可缩聚基团为羟基或羧基。

2.根据权利要求1所述的高分子制备方法，其特征在于，所述混合体系还包括缚酸剂；和/或，

所述混合体系还包括溶剂。

3.根据权利要求2所述的高分子制备方法，其特征在于，所述预定单体为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、4,4-二氨基二苯甲烷中的至少一种；和/或，

所述天然高分子为纤维素、甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、瓜尔胶、β-环糊精、阿拉伯树胶中的至少一种，且所述天然高分子的平均相对分子质量在1000～220000之间；和/或，

所述缚酸剂为三乙胺、醋酸钠，碳酸钠，碳酸钾中的至少一种；和/或，

所述溶剂选用无水乙醇、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的至少一种；和/或，

以摩尔比计，所述六氯环三磷腈、预定单体、天然高分子、缚酸剂的比例为1～50:3～150:3～300:3～30；；和/或，

所述共聚的温度为50～100℃；和/或，

所述共聚的时间为6～24h。

4.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜包括：

50～100质量份的主体聚合物；

5～20质量份的增塑剂；

1～10质量份的高分子，所述高分子为第一方面所述的高分子。

5.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述主体聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氟代碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丁二腈、聚环氧乙烷、聚乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。

6.一种薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜为权利要求4或5所述的薄膜，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

提供所述主体聚合物，将所述主体聚合物制备成聚合物浆料；

向所述聚合物浆料中加入所述增塑剂，在第一温度下反应，使所述主体聚合物交联，得到交联聚合物浆料；

向所述交联聚合物浆料中加入所述高分子，在第二温度下反应，得到预制浆料；

将所述预制浆料加入模具后去除溶剂，得到所述薄膜。

7.根据权利要求6所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物浆料的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，

所述第一温度为50～80℃；和/或，

所述第二温度为50～80℃。

8.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括权利要求4或5所述的薄膜，或者权利要求6或7所述的薄膜的制备方法制备得到的薄膜；所述凝胶电解质还包括电解液，所述电解液包括锂盐、钠盐和有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，

所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、氯化钠、碘化钠及其类似物和衍生物中的一种或几种，更优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；和/或，

所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-氧环戊烷、二甲醚中的至少一种；和/或，

所述锂盐和钠盐中，碱金属离子的总浓度为0.1mol/L～5mol/L。

10.一种电池，其特征在于，所述电池为锂离子电池或钠离子电池，所述电池包括权利要求8或9所述的凝胶电解质。