CN113461936A

CN113461936A - 长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途

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Publication number: CN113461936A
Application number: CN202110956286.0A
Authority: CN
Inventors: 潘凯; 龚舜; 陈向阳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2041-08-19
Also published as: CN113461936B

Abstract

本发明公开了一种长碳链尼龙弹性体的制备方法。包括如下步骤：将长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸在溶剂的存在下，在惰性气体的保护下，在180～190℃下反应2～3h得到羧基封端的聚酰胺；将羧基封端的聚酰胺、聚四氢呋喃醚二醇、C4～C10二元羧酸和第一催化剂在惰性气体的保护下，在200～210℃反应2～4h得到预聚物；向反应体系加入第二催化剂，然后升温至230～250℃，抽真空以使反应体系的绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h以使预聚物发生端羧基酯交换，得到长碳链尼龙弹性体。本发明可以制得分子量更高的长碳链尼龙弹性体。

Description

长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途

技术领域

本发明涉及一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，还涉及一种二元羧酸的用途。

背景技术

尼龙弹性体是最新开发出的由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯软段组成的交替嵌段共聚物。尼龙弹性体由于具有优异的低温抗冲击性、良好的耐热性、良好的柔韧性、高弹性回复和良好的加工性能，在气体分离膜、永久性抗静电剂、工业产品、新型电子器件等领域表现出巨大的应用潜力，从而成为一种备受关注的弹性体材料。

目前，尼龙弹性体的合成方法一般采用缩聚反应，该方法需要在高温、高真空和特殊的催化剂条件下进行，合成条件较为苛刻。此外，该方法需要控制软段与硬段之间特定官能团的等摩尔配比，而在实际反应过程中，实现特定官能团的等摩尔的配比极为困难，导致制成的尼龙弹性体的分子量不高，尼龙弹性体的性能有待进一步提升。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种长碳链尼龙弹性体的制备方法。该方法避免了传统方法中对官能团等摩尔配比的严苛要求，反应条件较为温和。进一步地，采用该方法制成的长碳尼龙弹性体材料的分子量更高、综合性能更加优异。

本发明的另一个目的在于提供一种C4～C10二元羧酸在提高长碳链尼龙弹性体的分子量中的用途。

一方面，本发明提供一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸在溶剂的存在下，在惰性气体的保护下，在180～190℃下反应2～3h得到羧基封端的聚酰胺；

(2)将羧基封端的聚酰胺、聚四氢呋喃醚二醇、C4～C10二元羧酸和第一催化剂在惰性气体的保护下，在200～210℃反应2～4h得到预聚物；向反应体系加入第二催化剂，然后升温至230～250℃，抽真空以使反应体系的绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h以使预聚物发生端羧基酯交换，得到长碳链尼龙弹性体；

其中，第一催化剂和第二催化剂相同或不同，分别独立地选自钛酸酯或锆酸酯。

本发明中，长碳链尼龙弹性体可以表示由长碳链聚酰胺硬段(具体指链段中亚甲基个数在10以上的聚酰胺硬段)和聚醚软段组成的交替嵌段共聚物。

本发明中，端羧基酯交换的具体反应式如下：

其中，PA1和PA2分别代表聚酰胺硬段；PE1和PE2分别代表所述聚四氢呋喃醚二醇软段；x为2～8的自然数，例如2、3、4、5或8。在某些实施方式中，PA1和PA2分别代表不同分子量的聚酰胺硬段；PE1和PE2分别代表不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇软段。

本发明中，惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。惰性气体可以有效防止反应物被氧化。

本发明中，第一催化剂和第二催化剂优选为钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。第二催化剂的加入，可以防止催化剂在反应过程中水解，催化活性降低，影响长碳链尼龙弹性体的合成。

根据本发明的一些优选实施方式，采用钛酸四丁酯作为第一催化剂和第二催化剂。在该反应条件下制成的尼龙弹性体，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，长碳尼龙弹性体的综合性能较好。

根据本发明的制备方法，优选地，长碳链尼龙盐选自尼龙1210盐、尼龙1211盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，C10～C20二元羧酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸的用量为10～28重量份。根据本发明的一些实施方式，基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸用量为10～25重量份；优选为11～22重量份。

本发明中，C10～C20二元羧酸优选为与相应长碳链尼龙盐对应的长碳链二元羧酸，这样有助于提高相容性，一次性加入，操作简单易行。C10～C20二元羧酸的用量与理论生成的所述预聚物的摩尔比为0.2～0.5:1；优选为0.2～0.4:1，这种比例的羧基封端的效果较好，有利于提高长碳链尼龙弹性体的分子量。

根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂为水；基于100重量份长碳链尼龙盐，水的用量为55～64重量份。本发明中，水优选为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水、蒸馏水中的一种。

根据本发明的制备方法，优选地，长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸的反应体系中还存在抗氧剂1010或抗氧剂1098；基于100重量份长碳链尼龙盐，抗氧剂1010或抗氧剂1098的用量为0.22～0.26重量份。

根据本发明的制备方法，优选地，C4～C10二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或癸二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C4～C10二元羧酸的用量为1.0～13重量份。根据本发明的一些实施方式，基于100重量份长碳链尼龙盐，C4～C10二元羧酸的用量为1.06～12.56重量份，优选为1.19～8.21重量份。

根据本发明的一些优选实施方式，C4～C10二元羧酸为丁二酸，由此制成的长碳链尼龙弹性体的分子量较大。

根据本发明的制备方法，优选地，基于100重量份长碳链尼龙盐，聚四氢呋喃醚二醇的用量为29～249重量份，第一催化剂和第二催化剂的用量分别为0.28～1.95重量份。

根据本发明的一些优选实施方式，聚四氢呋喃醚二醇为分子量为650～2000的聚四氢呋喃醚二醇，这样有助于使酯化反应更加充分，能够更好的控制产物的性能。

根据本发明的制备方法，优选地，端羧基酯交换过程中，通过抽真空，C4～C10二元羧酸被不断地排出反应体系。例如，抽真空使绝对压力在100Pa以下，当绝对压力在100Pa以下时，即可以保证C4～C10二元羧酸被不断地排出反应体系，又能保持较低的能耗。

根据本发明的制备方法，优选地，长碳链尼龙弹性体的数均分子量为22000g/mol以上。根据本发明的一些实施方式，长碳链尼龙弹性体的数均分子量为22000～28000g/mol。数均分子量可以通过GPC获得。

本发明的制备方法还可以包括后处理步骤。反应完成后，使反应釜内的压力恢复至常压，放出物料，再经冷却、切粒和烘干，得到长碳尼龙弹性体材料。

根据本发明的一些实施方式，长碳链尼龙弹性体的制备方法包括如下步骤：

(1)将包括长碳链尼龙盐、C10～C20二元羧酸、溶剂和抗氧剂的原料置于反应釜中，在惰性气体氛围下，升温至180～190℃，反应2～3h，将反应釜内的压力泄至常压；

(2)向反应釜中加入C4～C10二元羧酸、第一催化剂和聚四氢呋喃醚二醇，在惰性气体氛围下，升温至200～210℃，反应2～4h；再加入第二催化剂，升温至230～250℃，抽真空，使绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h，得到长碳链尼龙弹性体。

根据本发明的另一些实施方式，长碳链尼龙弹性体的制备方法包括如下步骤：

(1)将100重量份的长碳链尼龙盐、10～28重量份的C10～C20二元羧酸、55～64重量份的溶剂和0.22～0.26重量份的抗氧剂置于反应釜中，在惰性气体氛围下，升温至180～190℃，反应2～3h，将反应釜内的压力泄至常压；

(2)向反应釜中加入1.06～12.56重量份的C4～C10二元羧酸、0.30～1.95重量份的第一催化剂和29～249重量份的聚四氢呋喃醚二醇，在惰性气体氛围下，升温至200～210℃，反应3h；再加入0.28～1.95重量份的第二催化剂，升温至230～250℃，抽真空，使绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h，得到长碳链尼龙弹性体。

另一方面，本发明还提供一种C4～C10二元羧酸在提高长碳链尼龙弹性体的分子量中的用途，所述长碳链尼龙弹性体由羧基封端的聚酰胺和聚四氢呋喃醚二醇反应得到。上述用途可以包括上述步骤，这里不再赘述。

本发明克服了传统制备方法中对官能团等摩尔配比的严苛要求，且反应条件较为温和，可以制得分子量更高、综合性能更加优异的长碳链尼龙弹性体。

附图说明

图1为实施例1制备的长碳链尼龙弹性体的傅里叶变换红外光谱图。

图2为实施例4制备的长碳链尼龙弹性体的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

下面介绍测试方法：

(1)采用ATR全反射法对样品测定红外光谱。红外光谱仪的型号为：安捷伦(美国)cary630。

(2)根据GB/T 2411-2008采用邵氏D型硬度计测试硬度。

(3)拉伸性能根据GB/T1040.1-20018进行测试。拉伸速率为50mm/min。

(4)弯曲模量根据GB/T 9341-2008进行测试。当达到规定挠度时，停止测试，规定挠度为试样厚度的1.5倍。

(5)分子量采用Agilent PL-GPC50进行测试。将六氟异丙醇作为溶剂和流动相，标样为单分散的PMMA。

本发明的实施例或对比例中，抗氧剂1098或抗氧剂1010均购自国药集团化学试剂北京有限公司。

实施例1

将100重量份长碳链尼龙1210盐、10重量份癸二酸、60重量份去离子水、0.22重量份抗氧剂1098置于反应釜中，用惰性气体置换反应釜内气体，然后升温至190℃反应2h，之后将体系泄至常压。

向反应釜中加入100重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)、1.17重量份丁二酸以及0.42重量份钛酸四丁酯；升温至200℃反应3h。

向反应釜中加入0.42重量份钛酸四丁酯，升温至245℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应4h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料，经冷却、切粒、烘干，得到长碳链尼龙弹性体材料。

采用傅里叶变换红外光谱检测上述长碳链尼龙弹性体材料的结构，测试结果如图1所示。从红外光谱图中可以看出，3293cm^-1处的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的N-H伸缩振动峰，1638cm^-1的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的C＝O伸缩振动峰，1556cm^-1的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的N-H弯曲振动峰，1105cm^-1的特征峰则为聚四氢呋喃醚二醇软段中醚键的C-O-C伸缩振动峰，1735cm^-1的特征峰对应酯键中C＝O的伸缩振动峰，表明生成了酯键。上述结果表明聚酰胺硬段和聚四氢呋喃醚二醇软段之间发生了反应，生成了酯键，即生成了长碳链尼龙弹性体。

对本实施例的长碳链尼龙弹性体材料进行机械性能测试和分子量测试，测试结果见表1。

实施例2

向反应釜中加入100重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)、3.01重量份癸二酸以及0.43重量份钛酸四丁酯；升温至200℃反应3h。

向反应釜中加入0.43重量份钛酸四丁酯，升温至245℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应4h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料，经冷却、切粒、烘干，得到长碳链尼龙弹性体材料。

实施例3

向反应釜中加入83重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)、1.17重量份丁二酸以及0.40重量份钛酸四丁酯；升温至200℃反应3h。

向反应釜中加入0.40重量份钛酸四丁酯，升温至245℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应4h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料，经冷却、切粒、烘干，得到长碳链尼龙弹性体材料。

实施例4

将100重量份长碳链尼龙1211盐、26重量份十一烷二酸、60重量份去离子水、0.25重量份抗氧剂1098置于反应釜中，用惰性气体置换反应釜内气体，然后升温至190℃反应2h，之后将体系泄至常压。

向反应釜中加入240重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)、2.84重量份丁二酸以及1.11重量份钛酸四丁酯；升温至210℃反应3h。

向反应釜中加入1.11重量份钛酸四丁酯，升温至250℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应4h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料，经冷却、切粒、烘干，得到长碳链尼龙弹性体材料。

采用傅里叶变换红外光谱检测上述长碳链尼龙弹性体材料的结构，测试结果如图2所示。从红外光谱图中可以看出，3295cm^-1处的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的N-H伸缩振动峰，1638cm^-1的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的C＝O伸缩振动峰，1539cm^-1的特征峰为聚酰胺硬段中酰胺键的N-H弯曲振动峰，1103cm^-1的特征峰则为聚四氢呋喃醚二醇软段中醚键的C-O-C伸缩振动峰，1735cm^-1的特征峰对应酯键中C＝O的伸缩振动峰，表明生成了酯键。上述结果表明聚酰胺硬段和聚四氢呋喃醚二醇软段之间发生了反应，生成了酯键，即生成了长碳链尼龙弹性体。

实施例5

将100重量份长碳链尼龙1212盐、11重量份十二烷二酸、60重量份去离子水、0.22重量份抗氧剂1098置于反应釜中，用惰性气体置换反应釜内气体，然后升温至190℃反应3h，之后将体系泄至常压。

向反应釜中加入30重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量650)、1.10重量份丁二酸以及0.43重量份钛酸四丁酯；升温至200℃反应3h。

向反应釜中加入0.43重量份钛酸四丁酯，升温至245℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应5h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料，经冷却、切粒、烘干，得到长碳链尼龙弹性体材料。

对比例1

向反应釜中加入100重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和0.42重量份钛酸四丁酯，升温至200℃反应3h；

对本对比例的长碳链尼龙弹性体材料进行机械性能测试和分子量测试，测试结果见表1。

对比例2

向反应釜中加入240重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和1.11重量份钛酸四丁酯；升温至210℃反应3h。

对比例3

采用羟基酯交换法制备长碳链尼龙弹性体材料。具体过程如下：

向反应釜中加入120重量份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和0.46重量份钛酸四丁酯；升温至200℃反应3h。

向反应釜中加入0.46重量份钛酸四丁酯，升温至245℃后抽真空，使绝对压力在30min内缓慢降至100Pa以下，继续反应4h，随后停止加热，使体系恢复至常压并放出物料。

结果发现，放出的物料呈稀薄的熔体状态，冷却后得到的产物机械性能较差，易成粉且还掺杂有软膏状物质(推测为未反应的聚醚二醇)，即采用羟基酯交换反应无法制得长碳链尼龙弹性体。

尽管原因尚不清楚，申请人推测羟基酯交换反应需要在反应后期不断地脱除小分子的二元醇，这样才能推动反应地持续正向进行，得到高分子量的产物。但在制备长碳链尼龙弹性体的过程中，所用的聚醚二元醇是具有一定分子量的预聚体(分子量从650～2000)，导致其具有非常高的沸点，即使在反应后期的高温、高真空的条件下，也无法从反应体系中脱除出去，不能推动反应的持续进行，因此，采用常规的羟基酯交换法无法制成长碳链尼龙弹性体材料。

表1

由表1可知，实施例1～5的长碳链尼龙弹性体的分子量明显高于对比例1～2，且其综合性能均优于对比例1～2。实施例1与对比例1的区别仅在于没有加入丁二酸，实施例4和对比例2的区别仅在于没有加入丁二酸。由此可见，直接使聚酰胺硬段和聚四氢呋喃醚二醇软段进行缩聚反应，由于聚酰胺硬段两端的羧基和聚四氢呋喃醚二醇软段两端的羟基很难实现等摩尔配比(受限于分子量和分子量分布的多分散性)，通过直接缩聚反应得到的尼龙弹性体的分子量较低，致使尼龙弹性体的性能大幅度下降。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，长碳链尼龙盐选自尼龙1210盐、尼龙1211盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C10～C20二元羧酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸的用量为10～28重量份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；基于100重量份长碳链尼龙盐，水的用量为55～64重量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸的反应体系中还存在抗氧剂1010或抗氧剂1098；基于100重量份长碳链尼龙盐，抗氧剂1010或抗氧剂1098的用量为0.22～0.26重量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C4～C10二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或癸二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C4～C10二元羧酸的用量为1.0～13重量份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份长碳链尼龙盐，聚四氢呋喃醚二醇的用量为29～249重量份，第一催化剂和第二催化剂的用量分别为0.28～1.95重量份。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，端羧基酯交换过程中，通过抽真空，C4～C10二元羧酸被不断地排出反应体系。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，长碳链尼龙弹性体的数均分子量为22000g/mol以上。

10.一种C4～C10二元羧酸在提高长碳链尼龙弹性体的分子量中的用途，其特征在于，长碳链尼龙弹性体由羧基封端的聚酰胺和聚四氢呋喃醚二醇反应得到。