CN114685791A - 一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法，聚酰亚胺聚合物的制备原料包括1,2,4‑环己烷三甲酸酐，双环(2.2.2)辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐，4,4′‑联苯醚二酐，3,4‑二氨基二苯醚和聚丙二醇200。制备方法如下：(1)将四元羧酸酐、二胺加入有机溶剂中，进行预聚合，再加入三元羧酐酸，进行聚合，得到聚酰胺酸，再进行亚胺化反应，得到封端的聚酰亚胺硬段；(2)将封端的聚酰亚胺硬段与链增长剂进行聚合反应，得到最终的聚酰亚胺聚合物。本发明制备得到的聚酰亚胺聚合物，通过硬段聚合化合物的结构的调整，再结合软段聚合化合物的结构，得到的结构可控的聚酰亚胺聚合物，具有良好的电化学稳定性。

Description

一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及C08G73/10技术领域，具体涉及一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺聚合物是分子中含有酰亚胺结构的一类刚性较大的高分子材料，通常用二胺和二酐聚合得到。聚酰亚胺聚合物在聚合过程中通常采用两步法，先将二胺和二酐聚合得到聚酰胺酸，再将聚酰胺酸在高温下脱水，得到聚酰胺聚合物。聚酰亚胺的性质与聚酰胺酸的分子结构、分子量都有很大的关系。

中国专利CN106589370A公开了一种聚酰胺酸组合物和制备方法，通过在合成聚酰胺酸的过程中加入与四羧酸二酐单体中残基结构一致的二羧酸二酯，通过二羧酸二酯的加入进行聚合的封端，以调整合成的聚酰胺酸的特性粘度，还可以进行进一步的分子链增长。中国专利CN101928460A公开了一种含活性基团线性聚酰亚胺-马来酰亚胺共聚物的制备方法，通过调节合成过程中聚酰胺酸分子结构和分子量，来达到调控聚酰亚胺结构和性能的目的。

基于此，本发明提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法。

发明内容

本发明第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，制备原料包括酸酐类物质、二胺；其中酸酐类物质包括二元羧酸酐、三元羧酸酐、四元羧酸酐中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述酸酐类物质为三元羧酸酐和四元羧酸酐，其中三元羧酸酐与四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.1-0.5。更优选的，所述三元羧酸酐与四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.1-0.3。

在一种优选的实施方式中，所述三元羧酸酐选自1,2,4-环己烷三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、氯化偏苯三酸酐中的至少一种。优选的，所述三元羧酸酐为1,2,4-环己烷三甲酸酐(CAS号53611-01-1)。

申请人在实验过程中发现，酸酐类物质中加入三元羧酸酐，如1,2,4-环己烷三甲酸酐，可以调控聚酰胺酸的分子量，也可以调控聚酰亚胺分子链结构，改善聚酰亚胺分子链的柔韧性，进一步调控聚酰亚胺聚合物力学性能。申请人认为原因在于，1,2,4-环己烷三甲酸酐在聚酰胺酸合成过程中，在直链分子中引入了酰胺键，破坏了聚酰氨酸规整分子结构，也降低了聚酰亚胺的结晶度，降低了聚酰亚胺结构的刚性。并且申请人还发现，当三元羧酸酐与四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.1-0.3时，合成得到的聚酰亚胺不仅具有良好的耐高温能力，还能保证良好的疏水性，当三元羧酸酐的含量增加时，生成的酰胺键增多，虽然可以进一步改善柔韧性，但是会提高吸湿性，限制其在疏水环境中的应用。

在一种优选的实施方式中，所述四元羧酸酐为脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的复配，其中脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.8-1.2。

在一种优选的实施方式中，所述脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的摩尔质量比值为1.0-1.2；更优选的，摩尔质量比值为1。

在一种优选的实施方式中，所述脂环族四元羧酸酐为非平面脂环族四元羧酸酐，包括2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。

更优选的，所述非平面脂环族四元羧酸酐为双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。

在一种优选的实施方式中，所述芳香族四元羧酸酐至少含有两个苯环，包括3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐

4,4′-联苯醚二酐

4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐

偶氮邻苯二甲酸酐

中的至少一种。

更优选的，所述芳香族四元羧酸酐为4,4’-联苯醚二酐。

申请人在研究过程中发现，以非平面脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐进行复配，与二胺反应得到聚酰胺酸，再进一步得到的聚酰亚胺，在分子链结构上具有呈环状的支链，不仅破坏了分子链的规整性，还可以通过自身的环状结构作为支撑点，降低分子链堆积密度，还降低了分子间作用力，改善聚酰亚胺聚合物的柔韧性。并且申请人还发现，当加入的非平面脂环族四元羧酸酐为双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐时，效果更佳，申请人认为原因在于，双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐相比于本发明中其他的是非平面脂环族四元羧酸酐，支链的脂肪环上还带有键能更高且分子结构更稳固的碳碳双键，在分子链芳环堆积的过程中能保持自身结构，降低分子链堆积密度，改善聚酰亚胺聚合物的柔韧性。但是申请人在实验过程中发现，非平面脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的加入量对最终的效果有较大影响，当非平面脂环族四元羧酸酐加入量太多时，聚酰亚胺聚合物的分子链中空隙会增大，降低聚酰亚胺聚合物的使用稳定性，并且在后续使用过程中，双键容易在催化剂的作用下发生反应，形成分子链更加复杂，还会极大增加分子量，降低使用效果。

在一种优选的实施方式中，所述二胺为芳香族二胺和/或脂肪族二胺。

在一种优选的实施方式中，所述二胺为芳香族二胺，更优选为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6-二氨基-苯甲酸、4,4'-二氨基八氟联苯、1,4-二氨基苯、2,5-二氨基-3-甲基吡啶、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,4-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,4-二氨基苯乙醚中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述芳香族二胺为3,4-二氨基二苯醚。

在一种优选的实施方式中，所述二胺和酸酐类物质的摩尔质量比例1：(1.0-1.1)，更优选的，所述二胺和酸酐类物质的摩尔质量比例为1:1.05。

在一种优选的实施方式中，所述制备原料还包括链增长剂。

在一种优选的实施方式中，所述链增长剂选自脂肪族二酐、脂肪族二酰氯、脂肪族二醇、芳香族二醇等中的至少一种。更优选的，所述链增长剂为脂肪族二醇。

在一种优选的实施方式中，所述脂肪族二醇选自C2-C8链二醇类、脂肪族醚二醇类、脂肪族酯二醇类、环二醇类中的至少一种。更优选的，所述脂肪族二醇为脂肪族醚二醇类。

在一种优选的实施方式中，所述脂肪族醚二醇选自一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁炔二醇单丙二醇醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述脂肪族醚二醇类为聚丙二醇，更优选的，所述聚丙二醇的分子量为200-400，更优选的，所述聚丙二醇的分子量为200。

以聚丙二醇作为链增长剂进行聚酰亚胺的扩链增长，以聚丙二醇作为聚酰亚胺聚合物中的软段结构，改善聚酰亚胺聚合物的柔韧性、弹性、还在一定程度上提高了聚酰亚胺聚合物的耐低温性能。申请人在实验过程中发现，如果把链增长剂替换成环二醇类物质，引入聚酰亚胺分子链段中的脂环结构仍然具有一定的刚性，可以改善聚酰亚胺的机械性能，但是对于增加柔韧性、进行软硬段的调控作用不大。

在一种优选的实施方式中，所述链增长剂与二胺的摩尔质量比值为0.1-0.5，更优选的，所述链增长剂与二胺的摩尔质量比值为0.15。

本发明第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)硬段制备：将酸酐类物质、二胺在有机溶剂中反应聚合，得到封端的聚酰亚胺硬段；

(2)将封端的聚酰亚胺硬段与链增长剂进行聚合反应，得到最终的聚酰亚胺聚合物。

在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中封端的聚酰亚胺硬段为酸酐类物质封端的聚酰亚胺硬段。

在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)的具体过程如下：将四元羧酸酐、二胺加入有机溶剂中，进行预聚合，再加入三元羧酐酸，进行聚合，得到聚酰胺酸，再进行亚胺化反应，得到封端的聚酰亚胺硬段。

申请人在实验过程中发现，聚酰亚胺硬段制备过程中酸酐类物质和二胺的加入顺序对本申请的聚酰亚胺硬段结构和最终得到的聚合物的性质有较大影响。先将四元羧酸酐和二胺进行预聚合，再加入三元羧酸酐，反应得到的聚酰亚胺分子链中酰亚胺链段结构中会分散嵌入酰胺键，降低规整程度，三元羧酸酐还可以在硬段制备过程中作为封端剂和“扩链剂”，缩小聚酰亚胺硬段的分子量偏差，缩小分子量分布范围，调控聚酰亚胺聚合物中硬段、软段的结合和分布。如果在制备聚酰亚胺硬段的过程中，直接将四元羧酸酐和三元羧酸酐混合后，再与二胺聚合，容易生成带有支链的聚酰胺酸结构，极大增加聚酰胺酸的分子量，反应控制难度增加。

在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。在本申请中，有机溶剂的种类不做具体限定，优选为N-甲基吡咯烷酮。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1.本发明合成聚酰亚胺硬段中选择三元羧酸酐和四元羧酸酐作为酸酐类物质，与二酐聚合得到的聚酰亚胺硬段不仅降低了分子链的规整程度，还缩小了聚酰亚胺硬段的分子量分布范围，调控了聚酰亚胺聚合物中硬段的含量和分布。

2.本发明合成的聚酰亚胺硬段中加入的三元羧酸酐(1,2,4-环己烷三甲酸酐)，在聚酰胺酸的分子结构中引入酰胺键，降低了聚酰亚胺的结晶度，降低了聚酰亚胺结构的刚性。四元羧酸酐中包含了非平面脂环族四元羧酸酐(双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐)，在分子链结构上引入具有环状的支链，通过自身的环状结构作为支撑点，降低分子链堆积密度，还降低了分子间作用力，改善聚酰亚胺聚合物的柔韧性。

3.本发明合成的聚酰亚胺聚合物采用脂肪族醚二醇类(聚丙二醇)作为链增长剂，改善聚酰亚胺聚合物的柔韧性、弹性。

4.本发明采用特定的聚酰亚胺制备方法，先将四元羧酸酐与二胺进行预聚合，在加入三元羧酸酐进行扩链和封端，最后亚胺化反应得到聚酰亚胺硬段，对聚酰亚胺硬段的分子量和分子链结构更易调控。

5.本发明制备得到的聚酰亚胺聚合物，通过硬段聚合化合物的结构的调整，再结合软段聚合化合物的结构，得到的结构可控的聚酰亚胺聚合物，具有良好的电化学稳定性。

具体实施方式

实施例1

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，制备原料按摩尔质量计，包括0.025mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐，0.05mol的双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，0.05mol的4,4′-联苯醚二酐，0.131mol的3,4-二氨基二苯醚，0.039mol的聚丙二醇200。

本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)硬段制备：将双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、3,4-二氨基二苯醚加入200g的N-甲基吡咯烷酮中，进行4h的预聚合，再加入1,2,4-环己烷三甲酸酐，再进行2h的聚合，得到聚酰胺酸，再加入200ml的二甲苯，加热至165℃进行亚胺化反应，得到1,2,4-环己烷三甲酸酐封端的聚酰亚胺硬段；

(2)将1,2,4-环己烷三甲酸酐封端的聚酰亚胺硬段与聚丙二醇200在90℃下进行3h的聚合反应，得到最终的聚酰亚胺聚合物。

实施例2

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体所用原料和实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，加入2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。

实施例3

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体所用原料和实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入1,2,4-环己烷三甲酸酐，且双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和4,4′-联苯醚二酐的摩尔质量均是0.0625mol。

实施例4

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体所用原料和实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入聚丙二醇200，加入1,2-环己二醇。

实施例5

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体所用原料和实施方式同实施例1，不同之处在于：制备步骤(1)中，将双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐混合后，再与3,4-二氨基二苯醚进行聚合反应。

实施例6

本实施例第一个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，本实施例第二个方面提出了一种结构可控的聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体所用原料和实施方式同实施例1，不同之处在于：双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的加入量为0.07mol，4,4′-联苯醚二酐的加入量为0.03mol。

性能测试

将实施例制备得到的聚酰亚胺聚合物加工成厚度为0.1mm的薄膜，进行拉伸强度测试。

将实施例制备得到的聚酰亚胺聚合物与环氧值为0.2mol/100g的双酚A环氧树脂、正极材料按照1:1:35的重量比例制备成厚度为0.1mm，尺寸为5mm*5mm的电池正极片，将极片浸没于电解液中48h，检测极片溶胀率，电解液为LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。

将制备得到的厚度为0.1mm，尺寸为5mm*5mm的电池正极片，0.1mm的石墨负极，Celgard 2400隔膜，电解液等组装成锂离子电池，在0.5C条件下进行500次电池充放电试验，统计经过500次充放电后的电池容量保持率。

以上数据记录在表1中。

表1

Claims (10)

1.一种结构可控的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，制备原料包括酸酐类物质、二胺；其中酸酐类物质包括二元羧酸酐、三元羧酸酐、四元羧酸酐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述酸酐类物质为三元羧酸酐和四元羧酸酐，其中三元羧酸酐与四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.1-0.5。

3.根据权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述四元羧酸酐为脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的复配，其中脂环族四元羧酸酐和芳香族四元羧酸酐的摩尔质量比值为0.8-1.2。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述脂环族四元羧酸酐为非平面脂环族四元羧酸酐，所述芳香族四元羧酸酐至少含有两个苯环。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述非平面脂环族四元羧酸酐选自2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。

6.根据权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述二胺为芳香族二胺和/或脂肪族二胺。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述制备原料还包括链增长剂。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述链增长剂选自脂肪族二酐、脂肪族二酰氯、脂肪族二醇、芳香族二醇中的至少一种。

9.一种根据权利要求7-8任一项所述聚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硬段制备：将酸酐类物质、二胺在有机溶剂中反应聚合，得到封端的聚酰亚胺硬段；

(2)将封端的聚酰亚胺硬段与链增长剂进行聚合反应，得到最终的聚酰亚胺聚合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中封端的聚酰亚胺硬段为酸酐类物质封端的聚酰亚胺硬段。