MX2008014928A - Copolimeros que comprenden unidades amida y unidades eter, que tienen propiedades opticas mejoradas. - Google Patents

Abstract

Un objetivo de la presente invención es un copolímero basado en unidades amida y basado en unidades éter, las unidades amida que estén compuestas predominantemente de una combinación equimolar de al menos una diamina y de al menos un ácido dicarboxílico, la diamina o diaminas que sean predominantemente cicloalifáticas y el ácido o los ácidos carboxílicos que sean predominantemente alifáticos lineales, es posible para las unidades amida comprender opcionalmente, pero en un grado menor, al menos otro comonómero de poliamida, las proporciones respectivas de monómeros de las unidades éter y amida que sean seleccionadas de modo que: - el copolímero mencionado exhiba una alta transparencia, la cual sea tal que la transmisión a 560 nm a través de una lámina con un espesor de 2 mm sea mayor que 75%, - el copolímero mencionado exhiba una cristalinidad tal que la entalpía de fusión durante el segundo calentamiento de DSC ISO (delta Hm (2)) sea a lo más igual a 30 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de poliamida presente, esta fusión correspondiente a la de las unidades amida. -el copolímero mencionado tiene una temperatura de transición vítrea al menos igual a 75 ºC.

Description

COPOLIMEROS QUE COMPRENDEN UNIDADES AMIDA Y UNIDADES ETER, QUE TIENEN PROPIEDADES OPTICAS MEJORADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne a nuevos copolímeros basados en unidades amida y en unidades poliéter, estos copolímeros son típicamente transparentes y son amorfos o exhiben una cristalinidad que varía desde una "muy ligera cristalinidad" a una "cristalinidad intermedia".

ANTECEDENTES DE LA INVENCION A fin de caracterizar mejor la invención y el problema que lo resuelve se mencionarán cinco categorías de materiales de poliamida existentes. El término "materiales de poliamida" se comprende que significa composiciones basadas en poliamidas, y aleaciones de copoliamida y de poliamida o basadas en poliamidas. ( 1 ) Materiales de poliamida modificados para impacto (PA de alto impacto) Estas son aleaciones de poliamida con una cantidad menor de elastómero, típicamente en la vecindad de 2 % en peso. La poliamida es típicamente una poliamida semi-cristalina. Estas aleaciones tienen la ventaja de una muy buena resistencia al impacto, mejorada mucho con. respecto a la poliamida sola, típicamente tres veces mejor o más.

También tienen buena resistencia química y satisfactoria resistencia a la distorsión bajo calor (60 °C) . Tienen la desventaja de ser opacas, lo cual puede ser un problema para componentes decorativos. Un ejemplo bien conocido de poliamida de alto impacto es "Zytel ST801" de DuPont. ( 2 ) Materiales de poliamida amorfa transparente (TR amPA) Hay materiales que son transparentes, los cuales son amorfos o no son muy semi-cristalinos (entalpia de fusión durante el calentamiento del segundo DSC de menos de 30 J/g), los cuales son rígidos (módulo flexural ISO > 1300 MPa) y el cual no se distorsiona bajo calor, a 60 °C, como tienen una temperatura de transición vitrea Tg de más de 75 °C. No obstante, no son preferiblemente resistentes a impactos, exhibiendo un impacto de Charpy a la entalla ISO en comparación con poliamidas modificadas para impacto, y su resistencia química no es excelente. En particular debido a su naturaleza amorfa. También existen (pero éstos son materiales encontrados menos frecuentemente) poliamidas semi-cristalinas (o micro-cristalinas) transparentes, típicamente con entalpias de fusión durante el calentamiento del segundo DSC entre 2 y 30 J/g, estos materiales también son ligeramente rígidos y tienen un módulo flexural ISO > 1000 MPa. ( 3 ) Amida en bloque de poliéter y co-polímeros que comprenden unidades éter y amida (PEBA) Estas son copoliamidas basadas en unidades éter y en unidades amida, poliéter amidas y en particular amidas en bloque de poliéter (PEBAs) . Estos son materiales muy flexibles altamente resistentes al impacto pero con una transparencia muy baja (45 a 65 % de transmisión de luz a 560 nm para un espesor de 2 mm) , igual a sus homólogos de poliamida sin unidades éter. (4) Poliamidas semi-cristalij as (PA) Estas son típicamente poliamidas alifáticas lineales. Su cristalinidad es ref ejada por la presencia de esferolitas, cuyo tamaño es uficientemente grande para el material, no es muy transp "ente (transmisión de la luz de menos de 75 %) . (5) Poliamidas semi-cristalina transparentes (TR scPA) Estas son más específicamente poliamidas micro-cristalinas donde el tamaño de 1 ¾ esferolitas es suficientemente pequeño para retener '.a transparencia, (véase Patentes Europeas EP 550 306 y EP 725 101) (transparencia > 75 %) . Varias de las propiedades de las cin categorías de poliamidas que han sido indicadas se han -esumido en la Tabla 1A, a continuación.

Tabla 1A Grados desde = muy malo a +++ = muy bueno I = (1) PA de alto impacto II = (2) TR amPA(1) III = PEBA(2) IV = PA V = TR scPA A = Categoría de poliamida B = Transparencia (a) C = Resistencia a la ruptura/ impacto (b) D = Flexibilidad c) E = Estabilidad de temperatura (d) F = Resistencia química (e) G = Fatiga elástica (f) H = Procesamiento (g) Definiciones de la Tabla 1A: (a) Transparencia : se caracteriza por las mediciones de transmisión a 560 nm a través de una hoja pulida con un espesor de 2 mm. (b) Resistencia a la ruptura/impacto : se caracteriza por una prueba de doblez rápido o por un impacto de Charpy a la entalla IS0179. (c) Flexibilidad: se caracteriza por el módulo flexural IS0178. (d) Estabilidad a la temperatura: la habilidad de la poliamida no es distorsionada si se coloca en una atmósfera caliente, a aproximadamente 60 °C, y bajo el efecto de un peso relativamente grande. (e) Resistencia Química: la habilidad de la poliamida no es dañada, matificada, fisurada, cuarteada, rota) en contacto con un producto químico (alcohol, y los similares) y en particular si es colocada bajo tensión, que quiere decir "fisuración por esfuerzos latentes". (f) Fatiga elástica: habilidad de la poliamida para ser plegada un gran número de veces sin romperse, rebote elástico, por ejemplo prueba de "Ross-Flex". (g) Procesamiento: habilidad de la poliamida para ser procesada fácilmente por un proceso de moldeo por inyección (tiempo de ciclo corto, fácil remoción del molde, componente sin distorsión) .

SUMARIO de LA INVENCION El objetivo de la invención es encontrar nuevas composiciones transparentes que sean resistentes al impacto, que no sean demasiado rígidas e igualmente muy flexibles, que se comportan bien hacia o son resistentes a la distorsión bajo calor (60 °C) y/o que tienen buena resistencia química. La habilidad para resistir flexión alternante (fatiga) y la habilidad para ser fácilmente procesada por moldeo por inyección son también cualidades que pueden ser buscadas. En otras palabras, el objetivo ha sido encontrar una composición que combine la mayoría de, o al menos un gran número de, las ventajas de las primeras tres categorías anteriores (PA de alto impacto, TR amPA, PEBA) . Los copolímeros PEBA pertenecen a la categoría de las polieteréster amidas cuando resultan de la copoli-condensación de secuencias de poliamidas que comprenden extremos carboxilo reactivos con secuencias poliéter que comprenden extremos reactivos, los cuales son poliéter polioles (poliéter dioles), los enlaces entre los bloques poliamida y los bloques poliéter que son enlaces éster, o alternativamente, a la categoría de las poliéter amidas cuando las secuencias poliéter comprenden extremos amina.

Se conocen varios PEBAs por sus propiedades físicas, tales como su flexibilidad, su resistencia al impacto o su facilidad de procesamiento por moldeo por inyección. El mejoramiento en la transparencia de PEBAs ha conformado ya el objeto de varios estudios de investigación. La Patente de Francia FR 2 846 332 describe el uso de PEBAs en los cuales el bloque de poliamida es una copoliamida microcristalina inmiscible con el bloque de poliéter. En particular, el Ejemplo 1 describe una poliamida basada en 6/11/12, la cual es regulada con ácido adipico y la cual está acoplada con politetrametilenglicol (abreviado, PTMG) . No obstante, estos copolimeros tienen una temperatura de transición vitrea Tg de aproximadamente 70 °C . Por esta razón, este copolimero se ablanda y distorsiona excesivamente tan pronto como la temperatura se aproxima a la Tg, a partir de aproximadamente 60 °C, la cual se encuentra frecuentemente bajo condiciones de vida normal del producto, por ejemplo bajo un vehículo con motor protegido del aire o en el interior de un contenedor expuesto al sol. Además, este copolimero no comprende una unidad cicloalifática . Generalmente, los copolimeros conocidos que comprenden unidades éter y amida están compuestos de secuencias de poliamida alifática lineal y semicristalina (por ejemplo, los productos "Pebax" de Arkema, o los productos "Vestamid E" de Degussa) . La Compañía Solicitante ha descubierto, de manera sorprendente, que si, por el contrario, se hace uso de monómeros de poliamida de cicloalifáticos y por consiguiente de naturaleza alifática no lineal y si son copolimerizados con poliéteres, se obtienen copolímeros transparentes y amorfos o solamente muy ligeramente semi-cristalinos. Lo que es más, se obtienen materiales que son resistentes a la distorsión bajo calor a 60 °C (cuando la temperatura de transición vitrea Tg es mayor que o igual a 75 °C) y los cuales tienen muy buena resistencia al impacto y buena flexibilidad.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El tema de la presente invención es por consiguier te un copolímero basado en unidades amida y en unidades éter que está compuesto predominantemente de una combinación equimolar de al menos una diamina y de al menos un áci io dicarboxílico, la diamina o diaminas que £ n predominantemente cicloalifáticas y el ácido o ácic 33 dicarboxílieos que son predominantemente alifátic >s lineales. Es posible para las unidades ami a opcionalmente comprender, pero en un menor grado, 1 menos otro co-monómero de poliamida, las proporcione s respectivas de monómeros de unidades éter y amida que sean seleccionadas de tal manera; el copoliemro mencionado exhibe una alta transparencia la cual es tal que la transmisión a 560 nm a través de una hoja con un espesor de 2 miti es mayor que 75 %. - el copolimero mencionado es amorfo o exhibe una cristalinidad tal que la entalpia de fusión (delta Hm (2)) durante el segundo calentamiento de DSC ISO es a lo más igual a 30 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de poliamida presente, esta fusión correspondiente a la de unidades amida ; - el copolimero mencionado tiene una temperatura de transición vitrea al menos igual a 75 °C. El término "predominantemente" se comprende que significa "en una proporción de más de 50 % en peso (> 50 o. \ rr o J La expresión "en un grado menor", se comprende que significa "en una proporción de menos de 50 % en peso (< 50 %)" El término "delta Hm(2)" se comprende que significa la entalpia de fusión durante el segundo calentamiento de DSC de acuerdo al estándar ISO, siendo DSC Differential Scanning Calorimetry" .

La diamina o diaminas cicloalifáticas de conformidad con la presente invención son seleccionadas ventajosamente a partir de bis (3- metil- 4'-aminociclohexil) metano (BMACM) , para-aminodiciclohexilmetano (PACM), isoforondiamina (IPD), bis (4- amino- ciclohexil) metano (BACM) , 2,2- bis (3-metil)- 4- aminociclohexil ) propano (BMACP) o 2, 6-bis (aminometil) norbornano (BAMN) . Ventajosamente se usó solo una diamina alifática, en particular bis (3- metil- 4- aminociclohexil) metano, como diamina para producir las unidades amida. Al menos una diamina no cicloalifática puede participar en la composición de los monómeros de las unidades amida, en una proporción de a lo más 30 % molar con respecto a las diaminas de dicha composición. Puede mencionarse como diamina no cicloalifática de diaminas alifáticas lineales, tal como 1, 4- tetrametilendiamina, 1, 6- hexametilendiamina, 1, 9-nonametilendiamina y 1, 10- decametilendiamina . El ácido o ácidos dicarboxilicos alifáticos pueden ser seleccionados de ácidos dicarboxilicos alifáticos que tengan desde 6 a 36 átomos de carbono, preferiblemente desde 9 a 16 átomos de carbono, en particular ácido 1, 10- decandicarboxilico (ácido sebácico) , ácido 1, 12-dodecandicarboxilico, ácido 1, 14-tetradecandicarboxilico y ácido 1, 18-octadecandicarboxilico . Al menos un ácido dicarboxilico no alifático puede participar en la composición de los monómeros de las unidades amida en una proporción de a lo más 15 % molar con respecto a los ácidos dicarboxilicos de la composición mencionada. Preferiblemente, el ácido dicarboxilico no alifático es seleccionado de diácidos aromáticos, en particular ácido isoftálico (I), ácido tereftálico (T) y sus mezclas. La lactama es, por ejemplo, seleccionada de caprolactama y lauril lactama. El ácido a, ?- aminocarboxilico es, por ejemplo, seleccionado de ácido aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 11- aminoundecanoico o ácido 12-aminododecanoico . De manera ventajosa, los bloques de PA representan 50 a 95 % en peso del copolimero mencionado. Los bloques de PA son, por ejemplo, seleccionados de B ACM.9, BMACM.10, BMAC .12, BMACM.14, BMAC .18 y sus mezclas . El número que representa el peso molecular promedio de los bloques de PA está ventajosamente entre 500 y 12 000 g/mol, preferiblemente entre 2000 y 6000 g/mol.

El bloque de PE (poliéter) resulta, por ejemplo, de al menos un polialquilen éter poliol, en particular un polialquilen éter diol, preferiblemente seleccionado de polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol (PPG), politrimetilenglicol (P03G), politetrametilenglicol (PTMG) y sus mezclas o sus copolimeros. Los bloques de PE pueden comprender secuencias de polioxialquileno que comprendan extremos de cadena NH2. Es posible obtener dichas secuencias por cianoacetilación de secuencias del polioxialquilen alifático a, co-dihidroxilado, mencionado como poliéter dioles. Más particularmente puede hacerse uso de Jeffaminas (por ejemplo Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 o XTJ 542, productos comerciales de Huntsman. Véase también Patentes JP 2004346274, JP 2004352794 y EP 1 482 011) . El número que representa el peso molecular promedio de bloques de PE está venta osamente entre 200 y 4000 g/mol, preferiblemente entre 300 y 1100 g/mol. El copolimero conforme a la invención puede ser amorfo o puede tener una cristalinidad tal que la delta Hm(2) de dicho copolimero es de menos de o igual a 10 J/g. El copoliemro de acuerdo a la invención puede también exhibir una cristalinidad intermedia tal que delta Hm(2) del copolimero mencionado está entre 10 y 30 J/g, preferiblemente entre 10 y 25 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de poliamida presente, esta fusión correspondiente a la de las unidades amida. Dichos materiales son productos con comportamiento intermedio entre polímeros amorfos o esencialmente amorfos, esto quiere decir con una entalpia de fusión del segundo calentamiento entre 0 y 10 J/g, la cual no es mayor en el estado sólido encima de su Tg, y polímeros verdaderamente semi-cristalinos, los cuales son polímeros que permanecen en el estado sólido y por consiguiente que retienen definitivamente su forma encima de su Tg. Estos productos con comportamiento intermedio están por consiguiente en un estado más o menos sólido pero pueden ser fácilmente deformados encima de su Tg . Cuando su Tg es alta, en tanto que no sean usados encima de esta Tg, dichos materiales son ventajosos, tanto más cuanto su resistencia química sea mejor que la de los materiales amorfos. El Ejemplo 32 de la presente solicitud ilustra dichos materiales con comportamiento intermedio . El copolímero de conformidad con la presente invención puede ser ventajosamente transparente con más de 75 % de transmisión a 550 nm a través de un espesor de 2 mra. El copolímero de acuerdo a la presente invención puede además comprender ventajosamente al menos un aditivo seleccionado de estabilizantes térmicos, estabilizantes de UV, colorantes, agentes nucleantes, plastificantes o agentes para mejorar la resistencia al impacto, el aditivo o aditivos mencionados que tengan preferiblemente un índice de refracción similar al del copolímero mencionado. Una forma específica de la presente invención consiste en seleccionar un copolímero caracterizado porque sus unidades éter flexibles son seleccionadas para ser de naturaleza muy hidrofílica, preferiblemente del bloque poliéter de naturaleza de tipo PEG, PPG o P03G, las cuales confieren un incremento ventajoso en las propiedades antiestáticas y propiedades respirables-a prueba de agua (que quiere decir, que permite el paso de agua vapor pero no de agua líquida) sobre la composición. Además, a esta composición puede añadirse una tercera parte de aditivos antiestáticos, a fin de fortalecer el efecto antiestático global, y también por aditivos que lo hacen posible para incrementar la compatibilidad de la mezcla con otros polímeros. El copolímero, solo o con aditivo así, puede ser usado subsecuentemente corno aditivo de otro polímero o material a fin de conferir, en éste último, un incremento en las propiedades de respirable-a prueba de agua o antiestáticas.

Otro objeto de la presente invención es un proceso para la preparación de un copolimero como se definió anteriormente, caracterizado porque: - en una primera etapa, los bloques de poliamida son preparados por poli-condensación • de la diamina o diaminas; • del ácido o ácidos dicarboxilicos; y • si fuera apropiado, del comonómero o comonómeros seleccionados a partir de lactamas y ácidos a, ?-aminocarboxí lieos ; • en la presencia de un agente limitante de la cadena seleccionado a partir de ácidos dicarboxilicos; luego - en un segunda etapa, los bloques de poliamida PA obtenidos se hacen reaccionar con bloques poliéter (PE) en la presencia de un catalizador. El método general para la preparación en dos etapas de los copolimeros de la invención es conocido y se describe, por ejemplo, en la Patente de Francia FR 2 846 332 y Patente Europea EP 1 482 011. La reacción para la formación del bloque de PA es usualmente llevada a cabo entre 180 y 300 °C, preferiblemente desde 200 a 290 °C, la presión en el reactor es establecida entre 5 y 30 bares y es mantenida por aproximadamente 2 a 3 horas. La presión es reducida lentamente llevando el reactor a presión atmosférica y luego el exceso de agua es separado por destilación, por ejemplo, durante una o dos horas. Se añaden subsecuentemente la poliamida que comprende extremos ácido carboxilicos que había sido preparada, el poliéter y un catalizador. El poliéter puede ser añadido en una o más ocasiones, y de manera similar para el catalizador. Conforme a una forma ventajosa, el primero de todo el poliéter es añadido y la reacción de los extremos OH del poliéter y de los extremos COOH de la poliamida comienza con la formación de enlaces éster y la remoción de agua. Se remueve del medio de reacción tanta agua como sea posible por destilación y luego es introducido el catalizador a fin de llevar a término el enlace de los bloques de poliamida y de los bloques de poliéster. Esta segunda etapa es llevada a cabo con agitación, preferiblemente al vacío de al menos 15 mm de Hg (2000 Pa) , a una temperatura tal que los reactantes y los copolímeros obtenidos están en estado fundido. A manera de ejemplo, esta temperatura puede estar entre 100 y 400 °C y generalmente 200 y 300 °C . La reacción es monitoreada midiendo el par de torsión ejercido por el polímero fundido sobre el agitador o midiendo la energía eléctrica consumida por el agitador. El fin de la reacción es determinado por el valor objetivo del par o de la energía . También es posible añadir, durante la síntesis, en el momento que se juzgue más oportuno, una o más moléculas usadas como antioxidantes, por ejemplo Irganox® 1010 o Irganox® 245. Otro objeto de la presente invención es un proceso para la preparación de un copolímero como se definió anteriormente, caracterizado porque todos los monómeros son añadidos al comienzo, es decir, en una etapa individual, para llevar a cabo la policondensación : - de la diamina o diaminas; - del ácido o ácidos dicarboxílieos ; y - si es apropiado, del otro comonómero o comonómeros de poliamida; - en la presencia de un agente limitante de cadena seleccionado de ácidos dicarboxílieos ; - en la presencia de los bloques de PE (poliéter) ; - en la presencia de un catalizador para la reacción entre los bloques de PE y los bloques de PA. Ventajosamente, el ácido dicarboxílico mencionado, el cual es introducido en exceso con respecto a la estequiometría de la diamina o diaminas, es usado como agente limitante de cadena.

Ventajosamente, es usado como catalizador un derivado de un metal seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio, y hafnio o un ácido fuerte, tal como ácido fosfórico, ácido hipofosforoso o ácido bórico. La policondensación puede ser llevada a cabo a una temperatura de 240 a 280 °C . Otro objeto de la presente invención es un articulo conformado, en particular un articulo transparente o translúcido, tal como fibra, tejido, película, lámina, varilla, tubo o componente moldeado por inyección, que comprenda el copolímero como se definió anteriormente, o fabricado por un proceso como se definió anteriormente. Por consiguiente, el copolímero de conformidad con la presente invención es ventajoso en la fabricación de artículos listos, en particular de equipo deportivo o componentes de equipo deportivo, los cuales tienen en particular exhibir simultáneamente buena transparencia, buena resistencia al impacto y buena tolerancia con respecto a acometidas mecánicas y ataques por productos químicos, radiación UV y calor. Puede mencionarse entre estos equipos deportivos, de componentes de zapatos deportivos, aparatos deportivos, tales como patines de hielo u otro equipo deportivo de invierno y de montaña, fijadores para esquís, raquetas, bates deportivos, tableros, herraduras, aletas, pelotas de golf o vehículos recreativos, en particular aquellos previstos para actividades de clima frió. Generalmente, puede mencionarse el equipo recreativo, equipo hágalo usted mismo, aparatos para carretera y equipo sometido a ataques por el clima y acometidas mecánicas, y artículos protectores, tales como visores para cascos, lentes, protectores para lentes. Pueden mencionarse, como ejemplos no limitantes, de componentes de vehículos motorizados, tales como protectores de faros, espejos retrovisores, componentes pequeños de vehículos motorizados todo-terreno, tanques, en particular para velomotores, motocicletas o motonetas, sometidas a acometidas mecánicas y ataques por productos químicos, artículos cosméticos sometidos a acometidas mecánicas ya ataques por productos químicos, tubos labiales, manómetros o componentes protectores atractivos tales como botellas de gas. Además, con respecto al campo de tornillos y pernos, como P MA, es particularmente débil, es difícil de roscarlos. Un tornillo transparente en un material muy blando será capaz de evitar romperse cuando se exagere al roscarlo. Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención sin, no obstante limitar el alcance de la misma .

En estos ejemplos, los porcentajes están en peso, menos que se indique de otra manera, y se usaron la abreviaciones siguientes: - BMACM: 3, 3' -dimetil- 4, 4'- diamino diciclohexilmetano - PACM: 4, 4'- diaminodiciclo- hexilmetano* TA: ácido tereftálico - IA: ácido isoftálico - C14: ácido tetradecanoico C12 ácido dodecanoico - CIO ácido sebácico - C6: ácido adipico - PTMG: un poliéter, es decir politetrametilenglicol - PEG: polietilenglicol - PE: poliéter en el caso de mezclas de diácidos, sus proporciones se indican en moles (véase la Tabla 2) *el cual es encontrado con proporciones variables de isómeros; asi es posible distinguir "PACM20" de Air Products y de PACM más rico en isómeros trans-trans, Dicycan de BASF, el cual comprende más de 45 % de isómeros trans-trans , y el cual será mencionado como " PACM45" .

Los copolímeros fueron preparados de acuerdo al siguiente procedimiento: 0 EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 3 de pollamidas transparentes (véase la Tabla 2 posteriozrmente) Procedimiento General : Se prepararon PAs basados en diaminas alifáticas e 1 etapa de conformidad con el procedimiento siguiente: Los varios monómeros, más 3 % de agua, fueron cargados en una autoclave de 80 litros. El reactor, cerrado y purgado con nitrógeno, fue calentado a 270 °C bajo presión y mientras se agitaba a 40 rpm. Las condiciones fueron mantenidas por 3 horas, luego la presión fue reducida a presión atmosférica durante dos horas y la policondensación fue continuada bajo nitrógeno a 280 °C (realmente aún 300 °C) por aproximadamente 2 horas a fin de lograr la viscosidad deseada. Los productos fueron granulados. Los 25 Kgs del polímero obtenido fueron secados a 90 °C bajo vacío. 0 EJEMPLO 4 COMPARATIVO Este es el Ejemplo 1 descrito en la Patente Francesa FR 2 846 332, que tiene los bloques de ?? 6/11/12 y los bloques PTMG. 0 EJEMPLOS 6 A 10 de conformidad con la invención (ver la Tablas IB y 2 siguientes) Procedimiento General : Se preparó PEBAs en dos etapas a partir de bloques de PA basados en diamina cicloalifática de conformidad con el procedimiento siguiente: Se cargaron la diamina cicloalifática y los diácidos en una autoclave de 80 litros. El reactor, se purgó con nitrógeno y se cerró, se calentó a 260 °C bajo presión y mientras se agitaba a 40 rpm. Después de mantener por una hora, la presión fue reducida bajo presión atmosférica y se añadieron el poliéter y el catalizador. El reactor fue colocado bajo vacio durante 30 minutos a fin de alcanzar 5 kPa (50 mbares) (si es necesario 2 kPa (20 mbares) . El aumento en el par duró aproximadamente dos horas. Se logró la viscosidad, el reactor fue regresado a presión atmosférica y el producto fue granulado y secado bajo vacio a 75 °C.

Tabla IB Para los otros ejemplos, el procedimiento es similar, como se describe en la Tabla 3, en 1 etapa o en dos etapas, como puede ser el caso, el porcentaje de PE es expresado en peso, los pesos Mn de las unidades PA y PE se muestran (columnas "Mn PE", y "Mn PA"), la composición de la PA es descrita en moles (columnas de "diamina", "diácido", expresadas en moles).

EJEMPLOS 11 A 32 (véase la Tabla 3 siguiente) Procedimiento General : Se prepararon PEBAs de conformidad con el procedimiento siguiente. Todos los monómeros fueron introducidos en un reactor de vidrio sumergido en un baño de aceite y equipado con un agitador. La mezcla de aproximadamente 60 g de diamina cicloalifática, de diácido y de poliéteres asi formada se colocó bajo una atmósfera inerte y se calentó hasta que la temperatura alcanzó 260 °C. Después de policondensar bajo nitrógeno por aproximadamente 1 hora, se añadió el catalizador Zr(OBu)4 y el reactor se colocó bajo vacio (1 kPa a 5 kPa (10 a 50 nabares)). A fin de llevar la polimerización a un final de 260 °C . Una vez que se alcanzó la viscosidad, el reactor fue colocado otra vez bajo nitrógeno y se enfrió. EJEMPLO 11: Se cargó en una etapa lo siguiente: 27.1 g de BMACM, 13.5 g de diácido CIO, 13.1 g de diácido C12 y 6.4 g de PTMG 650. La adición del catalizador Zr(OBu)4 es de 0.4 mi. El agente limitante de cadena es el diácido CIO. La proporción molar de C10/C12 es de 50/50. Para los copolimeros de los Ejemplos 1 a 10, se moldearon láminas de 100 x 100 x 2 mm por moldeo por inyección los copolimeros mencionados a 270 °C con un molde frió a 10 °C.

Para los copolimeros de los Ejemplos 11 a 32 se prepararon comprimidos por compresión a 270 °C bajo una presión . Se midieron las propiedades ópticas y mecánicas de estas láminas o comprimidos (véase las Tablas 2 y 3) . DEFINICIONES de las Tablas 2 y 3 h) Aumento de la viscosidad: Representa la habilidad para ser polimerizado y consecuentemente para producir un polímero de suficiente peso y así de suficiente viscosidad, lo cual se refleja por un incremento en el par o en la energía del motor del agitador del polimerizador . Este aumento en la viscosidad es producido bajo nitrógeno bajo vacío. Este aumento en la viscosidad puede ser posible (registrado como "sí" en las tablas que siguen) . i) Tg: Punto de inflexión ("Midpoint") en el segundo paso por DSC, la cual es Calorimetría de Exploración Diferencial ISO 11357. j) Transparencia: la transmisión de la luz a 560 nm es medid sobre láminas con un espesor de 2 mm. "VG" significa que la transmisión es > 85 %. "G" significa que la transmisión es > 80 % y "FG" significa que la transmisión es > 75 %. k) Opacidad - Transparencia: corresponde a la proporción de contraste y porcentaje de luz transmitida o reflejada a la longitud de onda de 560 nm sobre una lámina con un espesor de 2 mm. 1) MFI (siglas del inglés Melt Flow Index) , medido a 275 °C, 2.16 Kg: El MFI más alto, la síntesis más fácil del copolímero. m) Rigidez (flexibilidad) : Está caracterizada por la medición del módulo flexural en una barra de 80 x 10 x 4 mm de conformidad con el Estándar IS0178. Está caracterizada también por la medición del módulo E' obtenido durante una prueba de DMA, la cual es un Análisis Mecánico Diferencial ISO 6721. n) Elasticidad y fatiga. El coeficiente a (alfa) es determinado gráficamente durante un análisis de la capacidad de respuesta (amplitud como una función del tiempo) . Al valor más alto, más capacidad de respuesta y elasticidad del material. El comportamiento a la fatiga está caracterizado por una prueba Ross-Flex ASTM1052 a -10 °C en un espécimen de prueba sin perforar, el cual es flexionado alternativamente en 90°. Se mide el número de ciclos que resiste antes de la ruptura. o) Alargamiento a la ruptura (%) : Se mide la tensión sobre un espécimen de prueba de tipo Dumbbell (extremos de mayor sección que el cuerpo central) de conformidad con el Estándar ISOR527. p) Viscosidad: Se mide la viscosidad intrínseca en dl/g a partir de 0.5 g de producto disuelto a 25 °C en metacresol . q) Amarillez: se mide el índice de amarillo sobre gránulos (Tabla 2) o es estimado cualitativamente (Tabla 3) : "0", corresponde a ninguna amarillez, "+" a ligera amarillez, "++" a amarillez significativa. r) Semi-cristalino : Un polímero semi-cristalino, en particular una poliamida, es un polímero que tiene un punto de fusión con una entalpia de fusión significativa (registrada como delta Hm(2)) de , de más de 10 J/g, preferiblemente de más de 25 J/g (mediciones llevadas a cabo durante un DSC ISO, durante el segundo calentamiento) , lo cual significa que el polímero retiene un estado sólido esencialmente encima de su temperatura de transición vitrea (Tg) . s) Amorfo: un polímero amorfo, en particular una poliamida, es un polímero que no tiene un punto de fusión muy marcado, es decir, con una entalpia de fusión de menos de 10 j/g, medición llevada a cabo durante una DSC ISO, durante el segundo calentamiento. Este polímero, por consiguiente deja su estado sólido encima de su temperatura de transición vitrea (Tg) . t) Efecto antiestático: el efecto anti-estático se caracteriza por mediciones de resistividad superficial (ohms) de acuerdo a ASTM D257 a 20 °C a una humedad relativa de 65 % bajo un voltaje continuo de 100 Voltios. u) Respirabilidad-Impermeabilidad o permeabilidad al vapor de agua : Se estimó, de acuerdo al estándar ASTM 96 E BW a 38 °C y 60 % de humedad relativa sobre una película con espesor de 25 µp?. v) Prueba de resistencia al impacto /flexión: La prueba se llevó a cabo en la siguiente manera. Se moldearon barra s de 80 x 10 x 4 mm por moldeado por inyección en un molde ISO. La barra es flexionada rápidamente 180 0 en el orificio para inyectar, entre la barra y el aglomerado, en el punto en donde el espesor es reducido a aproximadamente 1 mm. El número de rupturas definidas es subsecuentemente medido sobre una serie de 20 barras y es expresado como porcentaje de rupturas. Se probó también la resistencia química y mostró un 100 % de resistencia en etanol y en acetona para el copolímero del Ejemplo 7. Estas pruebas muestran que los copolímeros de la presente invención pueden ser tan transparentes como las poliamidas del estado previo del arte mientras que tienen mayor flexibilidad. El Ejemplo 32 constituye un caso ventajoso particular. Se caracterizó porque las unidades éter flexibles son seleccionadas por ser de naturaleza muy hidrofílica, lo cual confiere propiedades anti-estáticas y respirables-impermeables (es decir, permiten el paso del vapor de agua pero no de agua líquida) sobre la composición. Además, a esta composición puede añadirse una tercera parte de aditivos anti-estáticos, a fin de reforzar los efectos anti-estáticos totales, y aditivos que hacen posible incrementar la compatibilidad a la flexión con otros polímeros, siendo posible para el copolímero, solo o con aditivos, subsecuentemente para ser usado específicamente como aditivo de otro polímero o material a fin de conferirle un mejoramiento en sus propiedades anti-estáticas o respirables-impermeables, si el polímero con aditivos es transparente, entonces, de manera ventajosa, los monómeros de PA (y otros aditivos) serán seleccionados de modo que el índice de refracción nuestro copolímero (opcionalmente él mismo con aditivo) sea muy próximo al del polímero con aditivo.

Tabla 2 : Ejemplos Comparativos 1-4 y Ejemplos 6-10 Tabla 2 (Continuación) A I J K L M N O Comp . 1 Sí 144 0 91 6.5 12.4 1382 Comp . 2 Sí 125 0 90 18 9.7 1384 Comp . 3 Sí 152 0 91 6 10.1 1491 Comp . 4 Sí 70 78 13 6 Sí 131 4 86 13 10.6 1455 7 Sí 131 0 90 11 9.6 1377 8 Sí 108 0 92 1190 9 Sí 91 0 91 680 Sí 112 0 86 970 Tabla 2 (Continuación) Nota: Las composiciones de la columna de "diácido" se dan en moles. Por ejemplo, El Ejemplo 7 significa: 12 % en peso de PTMG con un peso molecular de 650 y el remanente de PA, el que retenga la composición. : 1 mol de BMACM, 0.5 moles de CIO y 0.5 moles de C12. El peso de la PA se entiende que está en ± 5 % y puede ser ajustado en este intervalo a fin de obtener aún un mejor aumento en la viscosidad. A = Ejemplo B Etapa (s) C Diamina (de la PA (1 mol) D Diácido (de la PA (en moles) E PE F o en peso de PE G = Mn de la PA H = Mn de PE I = Aumento en la viscosidad J = Tg (°C) K = Delta Hm (2) L = Transparencia M = MFI N = Opacidad 0 = Módulo (MPa) P = a (alfa) Q = Ross-Flex R = Alargamiento a la ruptura (%) S = Limite elástico (MPa) T = Viscosidad U = Amarillez V = Resistencia/flexión Tabla 3 (Ejemplos 11-26 y Ejemplo Comparativo 17 Ej. A B C D E F G 11 BMACM C10(0.5),C12 (0.5) PTMG 11.5 5000 650 Si 12 BMACM C9 PTMG 11.5 5000 650 Si 13 BMACM C10(0.5),C12 (0.5) PTMG 14 4000 650 Si 14 BMACM C10(0.5),C12 (0.5) PTMG 16.7 5000 1000 Si BMACM C10(0.5),C12 (0.5) PTMG 17.8 3000 650 Si 16 BMACM C10(0.5),C12 (0.5) PTMG 17.8 3000 650 Si Comp . BMACM C6 PTMG 11.5 5000 650 Si 17 18 BMACM C14 PTMG 11.5 5000 650 Si 19 BMACM C18 PTMG 13.9 4000 650 Si BMACM C14(0.5), C18(0.5) PTMG 17.8 3000 650 Si 21 BMACM C14(0.5), C18(0.5) PTMG 17.8 3000 650 Si 22 BMACM C14(0.5), C18(0.5) PTMG 24.5 2000 650 Si 23 BMACM C14(0.5), C18(0.5) PTMG 33.3 2000 1000 Si 24 BMACM C14(0.5), C18(0.5) PTMG 16.7 5000 1000 Si BMACM C14(0.5), C6(0.2) PTMG 16.7 5000 650 Si 26 BMACM C14 (0.85) , IA(0.15) PTMG 16.7 5000 650 Si 27 BMACM CIO (0.5) ,C14 (0.5) PTMG 0.2 4000 1000 Si 28 BMACM C12 (0.5) ,C14 (0.5) PTMG 0.245 2000 650 Si 29 BMACM C12 (0.5) ,C14 (0.5) PTMG 0.2 4000 1000 Si BMACM CIO (0.5) ,C14 (0.5) PTMG 0.115 5000 650 Si 31 BMACM C14 PTMG 0.115 5000 650 Si 32 BMACM C14 (0.5) ,C18 (0.5) PTMG 0.23 5000 1500 Si Tabla 3 (Continuación) Ej. I J K L M N 0 P 11 118 0 VG 1260 127 1.03 + 12 129 0 VG 1.02 ++ 13 111 0 VG 1.02 + 14 127 0 VG 0.93 0 15 100 0 VG 1125 120 0.88 / 16 108 0 VG 766 97 1.15 / Comp . 110 0 Opaco / / 17 18 107 0 VG 1000 117 1.14 + 5xl013 450 19 80 0 VG 0.88 + 20 86 0 VG 0.75 + 21 88 0 VG 1.15 + 22 75 0 VG 560 89 1.22 + 23 85 0 VG 410 111 1.34 + 24 122 0 VG 1.23 + 25 111 0 FG 0.74 + 26 119 0 VG 1130 123 0.87 ++ 27 118 0 FG 886 121 1.33 + 28 91 0 VG 684 97 1.31 + 29 104 0 G 845 121 1.34 + 30 105 0 G 1.10 + 31 102 22 G 1.15 + 32 85 0 FG 4xl010 7300 A = Etapa (s) B = Diamina (de la PA) C = Diácido (de la PA) D = PE E = % de PE F = Mn PA G = Mn PE H = Aumento en la viscosidad I = DSC a Tg (°C) J = Delta Hm(2) K = Apariencia, transparencia L = Rigidez, Módulo E' a 20 °C por DMA M = Tangente delta de la DMA N = Viscosidad O = Amarillez P = Resistividad superficial Q = Permeabilidad al vapor de agua Aplicación: Armazones para Lentes Se moldearon armazones para lentes (Armazón 1 y Armazón 2) usando algunos de los copolimeros producidos anteriormente. Las propiedades de los productos obtenidos se presentan en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4 Se llevaron a cabo pruebas para evaluar la resistencia al impacto de los copolimeros de la invención. Se moldearon por inyección barras de 80 x 10 x 4 mm a partir de los materiales de la Tabla 1. Se flexionaron series de 16 barras sobre aglomerados para medir el número de barras rotas. Una prueba se desarrolló a partir de aglomerados de barras de 80 x 10 x 4 fabricadas usando algunos de los copolimeros producidos anteriormente. Las barras se flexionaron 180° en su punto de inyección (en el punto donde el espesor se reduce en la forma de una indentación) y se registró el porcentaje de rupturas. Los resultados se presentan en la Tabla 5 siguiente, en %. Tabla 5 Estos resultados muestran que los copolímeros de la invención hacen posible combinar simultáneamente buen control de la síntesis y buenas condiciones de moldeo (temperatura más baja del molde, sin burbujas, buena viscosidad, y los similares) con buenas propiedades ópticas (transparencia) y buenas propiedades mecánicas (muy buena flexibilidad y muy buena resistencia al impacto) .

Claims (30)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1.- Copolimero basado en unidades amida y basado en unidades éter, las unidades amida que estén compuestas predominantemente de una combinación equimolar de al menos una diamina y de al menos un ácido dicarboxilico, la diamina o diaminas que sean predominantemente cicloalifáticas y el ácido o ácidos dicarboxilicos que sean predominantemente alifáticos lineales, siendo posible para las unidades amida opcionalmente comprender, pero en un menor grado, al menos otro comonómero de poliamida, las proporciones respectivas de monómeros de las unidades éter y amida que se caractericen por ser seleccionadas de modo que: el copolimero mencionado exhiba una alta transparencia, la cual sea tal que la transmisión a 560 nm a través de una lámina con un espesor de 2 mm sea mayor que 75 %; - el copolimero mencionado sea amorfo o exhiba una cristalinidad tal que la entalpia de fusión durante el segundo calentamiento de una DSC ISO (delta Hm(2)) sea a lo más igual a 30 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de poliamida presente, esta fusión correspondiente a la de las unidades amida. - el copolimero mencionado tiene una temperatura de transición vitrea al menos igual a 75 °C. 2.- El copolimero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la diamina o diaminas alifáticas son seleccionadas de bis (3- metil- 4-aminociclohexil ) metano (BMACM) , para-aminodiciclohexilmetano (PACM) , isoforondiamina (IPD), bis (4- aminociclohexil) metano (BACM) , 2, 2- bis (3-metil- 4- aminociclohexil) propano (BMACP) o 2, 6-bis (aminoetil ) norbornano (BAMN) .
3. 3.- Copolimero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque solo una diamina cicloalifática, en particular bis (3- metil- 4- aminociclohexil) metano, fue usada como diamina para producir las unidades amida.
4. 4. - Copolimero de conformidad con una de las dos reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque al menos una diamina no cicloalifática participa en la composición de los monómeros de las unidades amida en una proporción de a lo más 30 % molar con respecto a las diaminas de la composición mencionada.
5. 5. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido o ácidos dicarboxilicos alifáticos son seleccionados de ácidos dicarboxilicos alifáticos que tengan desde 6 a 36 átomos de carbono, preferiblemente 9 a 18 átomos de carbono, en particular ácido 1, 10- decandicarboxilico, ácido 1, 12- dodecandicarboxilico, ácido 1, 14-tetradecandicarboxilico y ácido 1, 18-octadecandicarboxilico .
6. 6. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos un ácido dicarboxilico no alifático participa en la composición de los monómeros de las unidades amida en una proporción de a lo más 15 % molar con respecto a los ácidos dicarboxilicos de la composición mencionada.
7. 7. - Copolimero de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido dicarboxilico no alifático es seleccionado de diácidos aromáticos, en particular ácido isoftálico (I), ácido tereftálico (T) y sus mezclas.
8. 8. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el monómero o monómeros que participan en un menor grado en la composición de los monómeros de las unidades amida son seleccionados de lactamas y ácidos a,?-aminocarboxilicos .
9. 9. - Copolimero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados porque la lactama o lactamas son seleccionadas de lactamas que tengan al menos 6 átomos de carbono, en particular caprolactamas , o enantolactamas y lauril lactamas.
10. 10. - Copolimero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ácido o ácidos a,?-aminocarboxilicos son seleccionados de aquellos que tengan al menos 6 átomos de carbono, en particular ácido aminocaproico, ácido 7- aminoheptanoico, ácido 11-aminoundecanoico o ácido 12- aminododecanoico .
11. 11. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las unidades amida representan 50 a 95 % en peso del copolimero mencionado.
12. 12. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque incluye unidades amida para las cuales el número de carbonos por amida es en promedio al menos igual a 9.
13. 13. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12, el cual es un copolimero que comprende bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque los bloques de PA son seleccionados de BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, B ACM.14, BMACM.18 y sus mezclas o copolimeros.
14. 14. - Copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual es un copolímero que comprende bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque el número que representa el peso molecular promedio de los bloques de PA está entre 500 y 12,000 g/mol, preferiblemente entre 2,000 y 6,000 g/mol.
15. 15. - Copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, el cual es un copolímero que comprende bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque los bloques PE resultan de al menos un polialquilen éter poliol, en particular un polialquilen éter diol.
16. 16. - Copolímero de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el polialquilen éter diol es seleccionado de polietilenglicol (PEG) , polipropilenglicol (PPG), politrimetilenglicol (P03G), politetrametilenglicol (PTMG) y sus mezclas o sus copolimeros .
17. 17. - Copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 16, el cual es un copolímero que comprende bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque los bloques de poliéter comprenden secuencias de polioxialquileno que comprenden extremos de cadena NH2.
18. 18. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 17, el cuales un copolimero que comprende bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque el número que representa el peso molecular promedio de los bloques poliéter está entre 200 y 4000 g/mol, preferiblemente entre 300 y 1100 g/mol.
19. 19. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la temperatura de transición vitrea del polímero mencionado es al menos igual a 90 °C.
20. 20. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque tiene una cristalinidad tal que la entalpia de fusión durante el segundo calentamiento de un DSC ISO (delta Hm(2)) es de menos de o igual a 10 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de la poliamida presente .
21. 21. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque tiene una cristalinidad tal que la entalpia de fusión durante el segundo calentamiento de una DSC ISO (delta Hm(2)) está entre 10 y 30 J/g, preferiblemente entre 10 y 25 J/g, siendo el peso con respecto a la cantidad de unidades amida presentes o de la poliamida presente, esta fusión correspondiente a la de las unidades amida.
22. 22. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque comprende adicionalmente al menos un aditivo seleccionado de estabilizantes térmicos, estabilizantes de rayos UV, colorantes, agentes de nucleación, plastificantes o agentes para mejorar la resistencia al impacto, el aditivo o aditivos mencionados preferiblemente que tengan un índice de refracción similar al de copolimero mencionado .
23. 23. - Copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 22, el cual es un copolimero caracterizado porque las unidades éter flexibles son seleccionadas para ser de naturaleza altamente hidrofílica, preferiblemente de bloques de poliéter de naturaleza de tipo PEG o de sus copolímeros con PPG o P03G, los cuales confieren propiedades anti-estáticas y, propiedades de respirablilidad-impermeabilidad (es decir, permite el paso de vapor de agua pero no de agua líquida) sobre la composición, siendo adicionalmente posible añadir a esta composición aditivos anti-estáticos en tercera parte, a fin de reforzar el efecto anti-estático global y por aditivos que hagan posible incrementar la compatibilidad de la mezcla con otros polímeros, siendo posible para el copolimero, solo o con aditivos, para ser usado subsecuentemente como aditivo de otro polímero o material a fin de conferir sobre ellos un incremento en las propiedades antiestáticas o de impermeabilidad respirabilidad.
24. 24. - Proceso para la preparación de un copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 23, siendo proporcionado el polímero mencionado en la forma de bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque : - en una primera etapa, los bloques de poliamida PA son preparados por policondensación • la diamina o diaminas; • el ácido o ácidos carboxílieos ; y si fuera apropiado, del otro comonómero u otros comonómeros de poliamida, • en la presencia de un agente limitante de cadena seleccionado a partir de ácidos dicarboxílicos ; luego en una segunda etapa, los bloques de poliamida PA obtenidos son hechos reaccionar con bloques de poliéter PE en la presencia de un catalizador.
25. 25. - Proceso para la preparación de un copolimero de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 23, el polímero mencionado que sea proporcionado en la forma de bloques de poliamida PA - poliéter PE, caracterizado porque se lleva a cabo una policondensacion en una etapa - de la diamina o diaminas; - del ácido o de los ácidos dicarboxilicos ; y - si fuera apropiado, del comonómero o de los comonómeros de poliamida; - en la presencia de un agente limitante de cadena seleccionado de ácidos dicarboxilicos; - en la presencia de los bloques de PE; - en la presencia de un catalizador para la reacción entre los bloques de PE (poliéter) y los bloques de PA .
26. 26. - Proceso de preparación de conformidad con una de las dos reivindicaciones 24 o 25, caracterizado porque el ácido dicarboxilico mencionado, el cual es introducido en exceso con respecto a la estequiometria de la diamina o diaminas, es usado como agente limitante de cadena.
27. 27. - Proceso de preparación de conformidad con una de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque un derivado de un metal seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio y hafnio o un ácido fuerte, tal como ácido fosfórico, ácido hipofosforoso o ácido bórico, es usado como catalizador.
28. 28. - Proceso de preparación de conformidad con una de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque la policondensación es llevada a cabo a una temperatura de 240 a 280 °C .
29. 29. - Artículo conformado, en particular artículo conformado transparente o translúcido tal como fibra, tejido, película, lámina, electuario, tubería o componente moldeado por inyección, caracterizado porque comprende el copolímero como se define en una de las reivindicaciones 1 a 23 preparado por medio de un proceso de conformidad con las reivindicaciones 24 a 28.
30. 30. - Artículo conformado de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque consiste de un elemento de equipo deportivo o de un componente de un elemento de equipo deportivo, tal como un componente de un zapato deportivo, un elemento de aparatos deportivos, tal como patines para hielo, aglutinantes para esquí, raquetas, bates deportivos, tableros, herraduras, aletas o pelotas de golf, de un artículo recreativo o hágalo-usted-mismo, de un elemento de aparatos para autopista o equipo sometido a ataques por el clima y a acometidas mecánicas, de un artículo protector, tal como visores para cascos, lentes, armazones para lentes, de componentes de vehículos motorizados, tales como protectores de faros, espejos retrovisores, componentes pequeños de vehículos motorizados todo-terreno o tanques, en particular velomotores, motocicletas o motonetas