CN101466772B - 具有改进光学性能的有酰胺结构单元与醚结构单元的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是酰胺结构单元基和醚结构单元基的共聚物，这些酰胺结构单元主要是由等摩尔结合的至少一种二胺和至少一种二羧酸组成的，这种或这些二胺主要是脂环族的，而这种或这些二羧酸主要是直链脂族的，这些酰胺结构单元可以任选地含有，但少量地，至少一种聚酰胺的其它共聚单体，醚和酰胺结构单元单体的各自比例进行选择，以便：-所述的共聚物具有高透明度，它是如此，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75％；-所述共聚物的结晶度是这样，DSCISO(δHm(2))的第二次加热的熔化焓至多等于30J/g，其质量是与含有酰胺结构单元或含有聚酰胺的量相关，这种熔化相应于酰胺结构单元熔化；-所述共聚物的玻璃态转变温度至少等于75℃。

Description

具有改进光学性能的有酰胺结构单元与醚结构单元的共聚物
本发明涉及酰胺结构单元和聚醚结构单元基新的共聚物，这些共聚物典型地是透明的，无定形的，或结晶度由“非常低的半-结晶度”到“中间结晶度”。 
为了更好地确定本发明的位置与它解决的问题，我们将列举五类现有聚酰胺材料。“聚酰胺材料”应该理解是聚酰胺、共聚酰胺和聚酰胺合金基组合物或聚酰胺基组合物。 
(1)冲击改性聚酰胺材料(冲击PA)
这是聚酰胺与少量弹体，通常约20重量％弹体的合金。该聚酰胺通常是半结晶聚酰胺。这些合金的优点是非常好的冲击强度，与单一聚酰胺相比提高非常多，通常好于三倍或三倍以上。它们还具有良好的耐化学剂性，足够的抗热(60℃)变形。它们的缺陷是不透明，这对于一些装饰性部件可能是有妨碍的。熟知的抗冲击聚酰胺实例是DuPont的“Zytel ST801”。 
(2)透明的无定形聚酰胺材料(amPA TR)
这种材料是透明的、无定形或非常少半-结晶(DSC第二次加热时，熔化焓小于30J/g)的、硬的(弯曲模量ISO＞1300MPa)、在热、60℃下不变形，因为玻璃化转变温度Tg高于75℃。但是，它们的冲击强度相当低，与这些冲击改性聚酰胺相比，它们的缺口卡毕ISO冲击小得多，而它们耐化学剂性尤其因其无定形性质而不是很好。还存在(但涉及非现有材料)半结晶(或微晶的)的透明聚酰胺，典型地DSC第二次加热时其熔化焓是2-30J/g，这些材料也足够硬，其弯曲模量ISO＞1000Mpa。 
(3)聚醚酰胺共聚物与具有醚和酰胺结构单元的共聚物(PEBA)
这是结构单元醚和酰胺结构单元基共聚酰胺，这些聚醚酰胺，特别地聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)。这些材料非常柔软、冲击强度好，但其透明度相当低(厚度2mm时，在560nm的光透射率45-65％)，正如没有醚结构单元的聚酰胺同系物。 
(4)半结晶的聚酰胺(PA)
这典型地是直链脂族聚酰胺。它们的结晶度以球粒表现出来，其尺寸大到足以使这种材料不是非常透明的(光透射率低于75％)。 
(5)半结晶的透明聚酰胺(scPA TR)
更确切地，这是微晶聚酰胺，其球粒尺寸小到足以保持透明度；(参见欧洲专利EP 550 308和EP 725 101)(透明度>75％)。 
在下表1A中，汇集了要指出的五种聚酰胺的不同性质：
Figure G2007800219568D00031
表1A的定义： 
(a)透明度：用测定通过厚度2mm抛光板在560nm的透射率进行表征。 
(b)冲击/破裂强度：采用快速折叠试验或采用缺口卡毕冲击ISO179进行表征。 
(c)柔软性：采用弯曲模量ISO178进行表征。 
(d)热稳定性：聚酰胺置于热空气中，接近60℃时，以及在或多或少大的重量作用下还未变形的能力。 
(e)耐化学剂性：聚酰胺与化学产品接触(醇等)，特别地，如果置于应力下，即″应力-龟裂″未损害(matification，裂痕、裂纹、破裂)的能力。 
(f)弹性疲劳：聚酰胺大量次数折叠而不破裂、弹性回复，例如″Ross-Flex″试验的能力。 
(g)加工：聚酰胺采用注塑方法(短循环时间、易脱模、未变形部件)易加工能力。 
本发明的目的是寻找新组合物，它透明、耐冲击、不太硬，甚至直到非常软，它具有良好的热(60℃)变形稳定性或强度和/或良好的耐化学剂性。耐反复折叠(疲劳)能力和易注塑加工能力也是一些可寻求的质量。换句话说，研究一种将主要或至少较大量的上述前三类优点结合起来的组合物(冲击PA、amPA TR、PEBA)。 
它们由具有反应性羧酸末端聚酰胺序列与具有反应性末端聚醚序列共缩聚反应得到时，这些PEBA共聚物属于特定类的聚醚酯酰胺，该聚醚序列是聚醚多元醇(聚醚二醇)，聚酰胺嵌段与聚醚嵌段之间的键是酯键，或这些聚醚系列是胺末端时属于聚醚酰胺类。 
已知不同PEBA的物理性质，例如它们的柔软性、冲击强度、易于注塑加工。 
改进PEBA透明度已经构成不同研究的主题。 
法国专利FR 2846332描述了其中聚酰胺嵌段是与聚醚嵌段不溶混的微晶共聚酰胺的PEBA的用途。 
特别地，实施例1描述了用己二酸调节并与聚四亚甲基二醇偶合的6/11/12基聚酰胺(缩写PTMG)。但是，这些共聚物的玻璃化转变温度Tg接近70℃。因此，该温度一接近Tg，约60℃，这种共聚物就软 化并严重变形，在该产品通常寿命的条件下，例如在车辆挡风玻璃下或在充满阳光的货柜内常常遇到这种情况。此外，这种共聚物不含有任何脂环族结构单元。 
一般而言，已知具有醚和酰胺结构单元的共聚物是由半结晶直链脂族聚酰胺嵌段的(例如Arkema的“Pebax”，Degussa的“Vestamid E”)。 
本申请公司惊奇地发现，相反地，如果使用脂环族，因此非直链脂族特性的聚酰胺单体，并且如果使用有一些聚醚的共聚物，则得到一些无定形或极少半结晶的透明共聚物。另外，得到耐60℃热变形的材料-因为其玻璃化转变温度Tg高于或等于75℃-并且具有非常好的冲击强度与良好的柔软性。 
因此，本发明的目的是酰胺结构单元和醚结构单元基共聚物，这些酰胺结构单元主要由等摩尔结合的至少一种二胺和至少一种二羧酸组成，这种或这些二胺主要是脂环族的，这种或这些二羧酸主要是直链脂族的，这些酰胺结构单元可以任选地含有，但少量地，至少一种聚酰胺的其它共聚单体，醚和酰胺结构单元单体的各自比例如此选择，以致 
-所述的共聚物具有高透明度，其透明度是这样的，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75％； 
-所述的共聚物是无定形，或具有如此结晶度，以致DSC ISO第二次加热时熔化焓(δHm(2))至多等于30J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量相关，这种熔化相应于酰胺结构单元熔化； 
-所述共聚物的玻璃化转变温度至少等于75℃。 
术语“主要”应该理解是“按照大于50重量％(＞50％)”。 
术语“少量地”应该理解是“按照小于50重量％(＜50％)”。 
δHm(2)应该理解是根据标准ISO DSC第二次加热时的熔化焓，DSC(″差示扫描量热法″)是差示量热分析。 
本发明的这种或这些脂环族二胺有利地选自双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。 
有利地，单一脂环族二胺，特别地双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷已用作二胺，以得到酰胺结构单元。 
至少一种非脂环族二胺可以进入酰胺结构单元单体组成中，以所述组成的二胺计其比例至多30摩尔％。作为非脂环族二胺，可以列举直链脂族二胺，例如1，4-四亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，9-壬二胺和1，10-十亚甲基二胺。 
这种或这些脂族二羧酸可以选自有6-36个碳原子，优选地9-18个碳原子脂族二羧酸，具体地1，10-癸二羧酸(癸二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸。 
至少一种非脂族二羧酸可以进入酰胺结构单元单体组成中，以所述组成的二羧酸计其比例至多15摩尔％。优选地，该非脂族二羧酸选自芳族二酸，具体地间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)及其混合物。 
该内酰胺例如选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。 
该α-ω氨基羧酸例如选自氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一碳酸或氨基-12-十二碳酸。 
有利地，这些PA嵌段是所述共聚物的50-95重量％。 
这些PA嵌段例如选自：BMACM.9、BMACM.10、BMACM.12、BMACM.14、BMACM.18及其混合物。 
PA嵌段的数均分子量有利地是500-12000g/摩尔，优选地2000-6000g/摩尔。 
这些PE嵌段(聚醚)例如来自至少一种聚亚烷基醚多元醇，具体地优选地选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)及其混合物或它们的共聚物的聚亚烷基醚二醇。 
这些PE嵌段可以含有有NH2链末端的聚氧化亚烷基嵌段，这样一些嵌段是由脂族α-ω二羟基化聚氧化亚烷基(聚醚二醇)序列经氰基乙酰基化得到的。更特别地，能使用Jeffamines(例如Jeffamine
Figure G2007800219568D0006132123QIETU
D400、D2000、ED2003、XTJ542，Huntsman公司销售的产品)。还可参见专利JP 2004346274、JP 2004352794和EP1482011)。 
PE嵌段的数均分子量有利地是200-4000g/摩尔，优选地300-1100g/摩尔。 
本发明的共聚物可以是无定形的或结晶度是如此，以致所述共聚物的δHm(2)低于或等于10J/g。 
本发明的共聚物还可以是如此中间结晶度，以致所述共聚物的δ Hm(2)是10-30J/g，优选地10-25J/g，该质量与含有酰胺或含有聚酰胺的结构单元的量相关，这种熔化相应于酰胺结构单元熔化。这样一些材料是在无定形或主要无定形聚合物之间中间性能的产品，即在第二次加热的熔化焓为0-10J/g，它们在高于其Tg时而不再处于固态，以及依然处于固态聚合物的真正半结晶聚合物，因此它们在超过Tg时很好地保持其形状。这些具有中间性能的产品因此处于或多或少固态，但超过其Tg易变形。当其Tg高时，只要在不超过这个Tg使用，这样一些材料是有意义的，尤其是它们的耐化学剂性优于无定形材料。本申请实施例32说明了具有中间性能的这样一些材料。 
本发明的共聚物有利地可以是透明的，厚度2mm在550nm透射率为75％以上。 
本发明的共聚物有利地还可以含有至少一种选自热稳定剂、紫外稳定剂、着色剂、成核剂、增塑剂、冲击强度改进剂的添加剂，这种或这些所述添加剂优选地具有接近于所述共聚物折射指数的折射指数。 
本发明的特定方式在于选择一种共聚物，其特征在于选择柔软醚结构单元是非常亲水性质的，优选地PEG、PPG或PO3G类聚醚嵌段是非常亲水性质的，这样使该组成有利提高防水-透气的令人满意性能(即能够通过水蒸汽，而不通过液体水)。另外，这种组成添加第三种抗静电添加剂，以便增强总抗静电效果，还添加能够增加与其它聚合物混合相容性的添加剂。单一或如此添加的共聚物然后可以用作其它聚合物或材料添加剂，以便使其材料的抗静电或防水-透气性能提高。 
本发明还有一个目的是一种如前面定义的共聚物的制备方法，其特征在于： 
-第一步，通过缩聚作用制备聚酰胺PA嵌段： 
о这种或这些二胺； 
о这种或这些二羧酸；以及 
如果必要，这种或这些选自内酰胺和α-ω氨基羧酸的共聚单体； 
о在选自二羧酸的链限制剂的存在下；然后 
-第二步，让这些得到的聚酰胺PA嵌段与聚醚PE嵌段在催化剂存在下进行反应。 
两步制备本发明共聚物的一般方法是已知的，例如法国专利FR 2 846 332和欧洲专利EP 1 482 011描述过。 
PA嵌段生成反应通常在180-300℃，优选地200-290℃下进行的，该反应器的压力是5-30巴，保持约2-3小时。缓慢降低压力，让该反应器达到大气压，然后例如蒸馏过量水一或两小时。 
具有羧酸末端的聚酰胺制备后，再添加这种聚醚和催化剂。可以分一次或多次添加这种聚醚，该催化剂同样如此。根据一种有利的方式，首先添加该聚醚，该聚醚的OH末端与该聚酰胺COOH末端的反应开始，生成酯键与除去水。通过蒸馏尽最大可能除去反应介质的水，然后加入这种催化剂完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的键。这第二个步骤是在搅拌下，优选地在至少15mmHg(2000Pa)真空与在这些反应物与这些得到的共聚物都为熔融态的温度下进行的。作为实例，这个温度可以是100-400℃，往往200-300℃。该反应通过测量由熔化聚合物对搅拌器施加的扭转力矩或通过测量搅拌器消耗的电功率进行跟踪。该反应结束由该力矩与靶功率确定。 
在其合成期间，在判断最适当时刻还能够添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如
Figure G2007800219568D00081
 1010或
Figure G2007800219568D00082
 245。 
本发明还有一个目的是一种如前面定义的共聚物的制备方法，其特征在于：或者在开始一步添加所有这些单体，进行该缩聚作用： 
-这种或这些二胺； 
-这种或这些二羧酸；以及 
-如果必要一种或多种聚酰胺的其它共聚单体； 
-在选自这些二羧酸的链限制剂存在下； 
-在PE嵌段(聚醚)存在下； 
-在这些PE嵌段与PA嵌段反应的催化剂存在下。 
有利地，使用所述的二羧酸作为链限制剂，其加入量相对于这种或这些二胺化学计算量是过量的。 
有利地，使用选自钛、锆和铪的金属衍生物，或例如磷酸、次磷酸或硼酸的强酸作为催化剂。 
可以在温度240-280℃下进行该缩聚作用。 
本发明还有一个目的是加工物品，例如纤维、织物、薄膜、薄板、杆(jonc)、管、注塑零件，特别地透明的或半透明的加工物品，它们含有如前面定义的或采用如前面定义方法生产的共聚物。
因此，本发明的共聚物有利于生产物品，特别是运动物品或物品元件，特别同时具有良好的透明度，良好的冲击强度与良好的耐机械破坏、化学、UV、热侵蚀。在这些运动物品中，可以列举运动鞋零件、运动器具，像冬季运动与登山运动的冰鞋或其它运动物品，滑雪板固定装置、雪鞋、运动工具、滑雪板、马蹄铁、鸭脚板、高尔夫球、娱乐车，特别是用于寒冷时活动的运动物品。 
还可以一般地提到娱乐物品、临时修理物品、受到天气和机械侵害道路的维修工具与设备、防护物品，例如安全帽脸甲、望远镜以及眼镜腿。作为非限制性实例还可以列举，车辆元件，例如灯罩、后视镜、全陆用车辆小零件、受到机械和化学侵蚀的油箱，特别地机动自行车、摩托车、低坐小摩托车的油箱，受到机械和化学侵蚀的化妆用具，口红棒、气压表，美容元件，例如气瓶。此外，关于螺钉类方面，由于PMMA特别脆，难以用螺钉将其固定。透明的螺钉在足够软的材料中在将其柠紧时能避免使PMMA破裂。 
下述实施例说明本发明，而不限制其保护范围。 
在这些实施例中，除非另外指出，百分数是重量百分数，采用下述缩写： 
-BMACM：3，3′二甲基4，4′二氨基二环己基甲烷。 
-PACM：4，4′二氨基二环己基甲烷，发现有一些可变异构体，其比例多个；因此可以区分Air Product的“PACM20”与更富含反-反异构体的PACM，BASF的Dicycan，它们含有45％以上反-反异构体，并且称之“PACM45”。 
-AT：对苯二甲酸。 
-Al：间苯二甲酸。 
-C14：十四烷二酸。 
-C12：十二烷二酸。 
-C10：癸二酸。 
-C6：己二酸。 
-PTMG：聚醚，即聚四亚甲基二醇。 
-PEG：聚乙二醇。 
-PE：聚醚。 
-在二酸混合物的情况下，指出它们的摩尔比例(见表2)。
按照下述操作方式制备了一些共聚物： 
Figure G2007800219568D00101
透明聚酰胺的对比1-3(见下表2) 
一般操作方式： 
按照下述操作方式一步制备脂环族二胺基PA： 
在80升压力釜中，装入这些不同的单体，3％以上的水。该反应器关闭，用氮气进行净化，在压力与40tpm搅拌下加热到270℃。保持3小时，然后在两小时内降压直到大气压，并且在280℃(甚至300℃)与氮气下继续进行缩聚作用约2小时，达到所希望的粘度。这些产品制粒。得到的25kg聚合物在90℃真空下进行干燥。 
对比4
涉及法国专利FR 2 846 332描述的实施例1，它们具有PA嵌段6/11/12和PTMG嵌段。 
Figure G2007800219568D00102
本发明的实施例6-10(见下表1B和2) 
一般操作方式： 
按照下述操作方式由脂环族二胺基PA嵌段分两步制备PEBA： 
把该脂环族二胺和二酸装入80升压力釜中。该反应器用氮气进行净化，关闭，在压力与40tpm搅拌下加热到260℃。在保持一小时后，降压到大气压力下，再添加这种聚醚和催化剂。如果必要让该反应器置于真空下30分钟，达到5kPa(50毫巴)-2kPa(20毫巴)。扭矩升高达约两小时。达到其粘度时，该反应器再置于大气压下，其产品制粒，并在75℃真空下进行干燥。
表1B
  
  实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
单体或原料 装入量Kg 装入量Kg 装入量Kg 装入量Kg 装入量Kg
BMACM 16.446 16.446 14.313 11.805 13.309
           
C10癸二酸 15.085 6.967      
C14十四烷二酸     17.039 8.126 8.117
十二烷二酸   9.27   7.135 7.160
           
PTMG650 3.51 3.51 3.707 8.066  
PTMG1000         6.470
水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
丁酸锆，g 45.5 45.5 45.5 45.5 45.5
对于这些其它实施例，以类似方式以及在表3中所描述的方式，根据这种情况一步或两步进行，PE的百分数以质量表示，列出PA和PE结构单元的质量Mn(＂Mn PE＂，＂Mn PA＂栏)，PA的组成以摩尔表示(栏＂二胺＂，＂二酸＂，以摩尔表示)。 
Figure G2007800219568D00111
实施例11-32(见下表3) 
一般操作方式： 
按照下述操作方式制备PEBA。所有这些单体加到玻璃反应器中，该反应器浸没在油浴中，并配备搅拌器。约60g脂环族二胺、二酸和如此生成的聚醚混合物置于惰性气氛下，并加热直到这个温度达到260℃。在氮气下缩聚反应约1小时后，添加催化剂Zr(OBu)4，置于真空(1kPa-5kPa(10-50毫巴))下结束在260℃的缩聚反应。一旦粘度达到，就再将该反应器置于氮气下，并进行冷却。 
实施例11： 
一步装入：BMACM 27.1g，C10二酸：13.5g，C12二酸：13.1g，PTMG 650：6.4g。添加催化剂Zr(OBu)4是0.4ml。链限制剂是C10二酸。C10/C12比是50/50。
对于实施例1-10共聚物，所述的共聚物使用10℃冷模在270℃通过注塑得到100×100×2mm板。 
对于实施例11-32共聚物，在压力下在270℃压制出片剂。 
测量了这些板或片剂的光学和机械性能(见表2和3)。 
表2和3定义
h)粘度升高：它表示聚合作用能力，因此获得足够质量，于是足够粘度的能力，这表现在扭矩增加或聚合反应器的搅拌马达功率增加。这种粘度升高是在氮气或真空下实现的。这种粘度升高可以是可能的(在下表中记为＂是＂)或不可能(在下表中记为＂不＂)。 
i)Tg：采用DSC在第二次通过时弯曲点(＂中点＂)，DSC是差热分析或差示扫描量热法ISO 11357。 
i)透明度：测量2mm板在560nm的光透射率。“TB”表示透射率>85％；“B”表示透射率>80％，而“AB”表示透射率>75％。 
k)不透明性-透明度：相应于厚2mm板在波长560nm的对比度与透射或反射光百分数的比。 
l)MFI(熔融态流动指数)，它是在275℃、2.16kg下测定的：MFI越高，合成该共聚物就越容易。 
m)硬度(和柔软性)：它是根据标准ISO178通过测量80*10*4mm棒的弯曲模量进行表征的。它也能通过测量在DMA试验时所得到的模量E′进行表征，DMA是差示机械分析ISO 6721。 
n)弹性与疲劳：该系数a(α)是在摆动(nervosité)分析过程(随时间而改变的差值)中以图表方式测量的。该值越高，该材料摆动与弹性就越高。疲劳稳定性是用在90°交替折叠的未打孔试样通过在-10℃Ross-Flex ASTM1052试验表征的，测量破裂前承受的循环数。 
o)断裂伸长率(％)：根据标准ISOR527测量哑铃类试样的拉力。 
p)粘度：以dl/g表示的固有粘度是使用0.5g溶解产品在25℃在间甲酚中测量的。 
g)黄化作用：测量颗粒的黄色指数(表2)或定性估计(表3)：＂0＂相应于没有黄化作用，＂+＂相应于轻微黄色，＂++＂相应于明显黄色。 
r)半结晶：半结晶聚合物，特别地聚酰胺，是一种有熔化温度的聚合物，同时其值得注意的熔化焓(记为δHm(2))高于10J/g，优选地高于25j/g(DSC ISO第二次加热时进行测量)，这表示这种聚合物在超过其玻璃化转变温度(Tg)时还基本上保持其固态。 
s)无定形：无定形聚合物，特别地聚酰胺，是一种没有熔点或熔点不明显的聚合物，即DSC ISO在第二次加热时进行测定的其熔化焓小于10J/g。这种聚合物在超过其玻璃化转变温度(Tg)时因此失去其固态。 
t)抗静电作用：该抗静电作用采用根据ASTM D257在20℃、65％相对湿度、直流电压100V下测量的表面电阻率(欧姆)表征。 
u)防水透气性或水蒸汽渗透性：它是根据标准ASTM 96E BW对于厚度25μm薄膜在38℃与50％相对湿度下进行估计的。 
v)冲击强度/折叠试验。该试验以下述方式进行。在ISO模子中注塑出80×10×4mm棒。这种棒在这种棒与模组之间在注塑口处快速折叠成180°，这里其厚度减少到约1mm。然后使用一组20个棒测量明显断裂数，并且以断裂百分数表示。 
也试验了耐化学剂性，表明实施例7的共聚物在乙醇和丙酮中稳定性为100％。 
这些试验表明，本发明的共聚物也可以与现有技术聚酰胺同样是透明的，同时还具有更好的柔软性。 
实施例32是一种特别有利的情况。它的特征在于选择这些软醚结构单元是非常亲水性的，这样使该组成具有抗静电和防水透气的性能(即能够让水蒸汽通过，但不让液体水通过)。这种组成还可以添加三粉之一的抗静电添加剂，以便增强其总抗静电效果，还可以添加能够提高与其它聚合物混合的相容性的添加剂，这种单一或如此添加的共聚物，事实上再用作其它聚合物或材料的添加剂，使这种聚合物具有改进的抗静电或防水透气性能。如果该添加聚合物是透明的，那么有利地应选择这些PA单体(和其它添加剂)，以便我们的共聚物(任选地添加添加剂的本身)的折射指数非常接近于添加添加剂的聚合物的折射指数。 
Figure G2007800219568D00141
Figure G2007800219568D00151
Figure G2007800219568D00161
应用：眼镜架
使用前面生产的某些共聚物模塑一些眼镜架(架1和架2)。所得到产品的性能列于下表4。 
表4
  
架 1 2
材料(实施例) 对比3 实施例7
模子温度(℃) 90 70
该材料温度(℃) 290 275
保持时间(s) 6 4
冷却时间(s) 8 8
循环时间(s) 15 13
泡存在性 有 无
表观   好，微黄化
感觉 软 非常软
还进行了一些试验评价本发明共聚物的冲击强度。使用表1的材料注塑出一些80×10×4mm棒。多组(每组16个棒)棒在模组进行了折叠，测量破裂棒数。使用前面制备的一些共聚物生产多组80×10×4mm棒进行了一个试验：在其注入点将这些棒弯曲成180°(在这里其厚度减少成哑铃状)，并记下破裂百分数。这些结果列于下表5中，以％表示。 
表5
  
棒 未破裂％
对比3 50-60％
实施例7 100％
这些结果表明，这些本发明的共聚物能够同时将良好控制合成和良好模塑条件(更低的模子温度、无泡、良好粘度等)与良好的光学性能(透明度)和机械性能(非常好的柔软性与冲击强度)结合起来。

Claims (30)

1.酰胺结构单元和醚结构单元基的共聚物，这些酰胺结构单元主要地，即大于50重量％由等摩尔结合的至少一种二胺和至少一种二羧酸组成，这种或这些二胺主要是脂环族的，这种或这些二羧酸主要是直链脂族的，这些酰胺结构单元任选地含有，但少量地，即小于50重量％的至少一种其它的聚酰胺共聚单体，醚和酰胺结构单元的单体的各自比例进行选择，以致
-所述的共聚物具有高透明度，其透明度是这样的，即厚度2mm板在560nm的透射率高于75％；
-所述的共聚物是无定形，或具有如此结晶度，以致DSC ISO第二次加热时熔化焓(δHm(2))至多等于30J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量相关，这种熔化相应于酰胺结构单元熔化；
-所述共聚物的玻璃化转变温度至少等于75℃。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述一种或多种脂环族二胺选自双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM)、对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于单一脂环族二胺用作得到酰胺结构单元的二胺。
4.根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于以所述组合物的二胺计按照至多30摩尔％让至少一种非脂环族二胺进入酰胺结构单元的单体的组成中。
5.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于所述一种或多种脂族二羧酸选自有6-36个碳原子的脂族二羧酸。
6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于以相对于所述组合物的二羧酸的至多15摩尔％的量让至少一种非脂族二羧酸进入酰胺结构单元的单体的组成中。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其特征在于所述的非脂族二羧酸选自芳族二酸及其混合物。
8.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于少量进入酰胺结构单元的单体的组成中的所述一种或多种单体选自 内酰胺与α-ω氨基羧酸。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其特征在于所述一种或多种内酰胺选自有至少6个碳原子的内酰胺。
10.根据权利要求8所述的共聚物，其特征在于所述一种或多种α，ω-氨基羧酸选自有至少6个碳原子的α，ω-氨基羧酸。
11.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于这些酰胺结构单元是所述共聚物的50-95重量％。
12.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它含有酰胺结构单元，其中每个酰胺的碳原子数平均是至少等于9。
13.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于PA嵌段选自BMACM.9、BMACM.10、BMACM.12、BMACM.14、BMACM.18及其混合物或共聚物。
14.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于PA嵌段的数均分子量是500-12000g/摩尔。
15.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于这些PE嵌段来自至少一种聚亚烷基醚多元醇。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其特征在于聚亚烷基醚二醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)及其混合物或它们的共聚物。
17.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于这些聚醚嵌段含有有NH2链末端的聚氧化烯序列。
18.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是具有聚酰胺PA-聚醚PE嵌段的共聚物，其特征在于聚醚嵌段的数均分子量是200-4000g/摩尔。
19.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于所述聚合物的玻璃化转变温度是至少等于90℃。
20.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它具有如此结晶度，以致DSC ISO第二次加热时熔化焓(δHm(2))小 于或等于10J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量相关。
21.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它具有如此结晶度，以致DSC ISO第二次加热时熔化焓(δHm(2))是10-30J/g，该质量与含有的酰胺结构单元或含有的聚酰胺的量相关，这种熔化相应于酰胺结构单元的熔化。
22.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，其特征在于它还含有至少一种添加剂，它选自热稳定剂、紫外稳定剂、着色剂、成核剂、增塑剂、改进冲击强度剂，这种或这些所述添加剂的折射指数接近于所述共聚物的折射指数。
23.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的共聚物，它是一种共聚物，其特征在于选择软醚结构单元是非常亲水性质的，这样使该组成具有抗静电和防水-透气的性能，即能够通过水蒸汽，而不通过液体水，这种组成任选地进一步添加第三种抗静电添加剂，以便增强总抗静电效果，还添加能够增加与其它聚合物混合相容性的添加剂，单独或如此添加添加剂的共聚物然后可以用作其它聚合物或材料添加剂，以便使其的抗静电或防水-透气性能提高。
24.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的共聚物的制备方法，所述的聚合物呈聚酰胺PA-聚醚PE嵌段形式，其特征在于：
-第一步，通过以下的缩聚作用制备聚酰胺PA嵌段：
ο所述一种或多种二胺；
ο所述一种或多种二羧酸；以及
任选地，所述一种或多种其它的聚酰胺共聚单体；
ο在选自二羧酸的链限制剂的存在下；然后
-第二步，让这些得到的聚酰胺PA嵌段与聚醚PE嵌段在催化剂存在下进行反应。
25.如权利要求1-23中任一项权利要求所限定的共聚物的制备方法，所述的聚合物呈聚酰胺PA-聚醚PE嵌段形式，其特征在于一步进行以下的缩聚作用：
-所述一种或多种二胺；
-所述一种或多种二羧酸；以及
-任选地一种或多种其它的聚酰胺共聚单体； 
-在选自二羧酸的链限制剂存在下；
-在PE嵌段存在下；
-在用于PE嵌段(聚醚)与PA嵌段反应的催化剂存在下。
26.根据权利要求24和25中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于使用所述的二羧酸作为链限制剂，其加入量相对于所述一种或多种二胺化学计算量是过量的。
27.根据权利要求24-25中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于使用选自钛、锆和铪的金属衍生物，或强酸作为催化剂。
28.根据权利要求24-25中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于在温度240-280℃下进行该缩聚作用。
29.加工物品，它们含有如权利要求1-23中任一项权利要求所述的共聚物或采用如权利要求24-28中任一项权利要求所述方法生产的共聚物。
30.根据权利要求29所述的加工物品，其特征在于它包括运动物品或运动物品元件，娱乐用制品，修理用物品，受到天气和机械侵害的道路用工具与设备，防护物品，车辆零件。 
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