CN117881759A - 热塑性树脂组合物、树脂片以及层叠片 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种热塑性树脂组合物等,所述热塑性树脂组合物是用于成型树脂片的热塑性树脂组合物,所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片,所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂,所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺与聚醚的嵌段共聚物(B),所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15,所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上。

Description

热塑性树脂组合物、树脂片以及层叠片
技术领域
本公开涉及一种热塑性树脂组合物、树脂片以及层叠片。
背景技术
一直以来,鞋底等的制作中使用将由树脂片形成的树脂片层和由橡胶形成的橡胶层层叠而成的层叠片。
所述树脂片由热塑性树脂组合物形成。
所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接。
作为层叠片的制造方法,已知如下方法:通过加热使所述树脂片与未交联橡胶组合物交联粘接,由此得到所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接而成的层叠片(例如,专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5466928号公报
发明内容
发明要解决的问题
再者,交联粘接时,交联温度越高,充分交联所需要的时间越能缩短。例如,在160℃下交联完成的时间为15分钟左右的情况下,在170℃下交联完成的时间变为5分钟~7分钟左右,生产性上升2~3倍。
但是,若仅提高交联温度,则树脂片会变形,其结果是,有时无法得到期望的形状的层叠片。
此外,使用同一模具来反复实施层叠片的制作的情况下,即使使交联温度恒定,模具中也会蓄热,其结果是,树脂片的变形特别容易在之后得到的层叠片中产生。
因此,可能要求即使交联温度高树脂片也不易变形。
此外,也可能要求树脂片层与橡胶层的粘接性优异。
而且,树脂片可以通过利用熔融挤出法等成型方法对热塑性树脂组合物进行加热成型而得到,也可能要求该成型时成型性优异。
因此,本公开的第一问题在于,提供一种即使交联温度高树脂片也不易变形、树脂片层与橡胶层的粘接性优异、并且制作树脂片时的成型性优异的热塑性树脂组合物。
此外,本公开第二问题在于,提供一种将所述热塑性树脂组合物成型而成的树脂片。
而且,本公开的第三问题在于,提供一种将由所述树脂片形成的树脂片层和由橡胶形成的橡胶层层叠而成的层叠片。
技术方案
本公开的第一涉及一种热塑性树脂组合物,其是用于成型树脂片的热塑性树脂组合物,所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片,所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂,所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B),所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15,所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
优选的是,所述第一聚酰胺(A)中的氨基浓度为20mmol/kg以上,所述嵌段共聚物(B)中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
优选的是,所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为40mmol/kg以上。
优选的是,所述第一聚酰胺(A)包含选自由聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺613以及聚酰胺6构成的组中的至少一种。
优选的是,基于ISO178的弯曲弹性模量为1000MPa~1200MPa。
此外,本公开的第二涉及一种树脂片,其是将所述热塑性树脂组合物成型而成的。
而且,本公开的第三涉及一种层叠片,其是将由所述树脂片形成的树脂片层与由橡胶形成的橡胶层层叠而成的,所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接。
发明效果
根据本公开,能提供一种即使交联温度高树脂片也不易变形、树脂片层与橡胶层的粘接性优异、并且制作树脂片时的成型性优异的热塑性树脂组合物。
此外,能提供一种将所述热塑性树脂组合物成型而成的树脂片。
而且,能提供一种将由所述树脂片形成的树脂片层与由橡胶形成的橡胶层层叠而成的层叠片。
附图说明
图1是实施例和比较例中使用的具有多个贯通孔的板状的模具的照片。
具体实施方式
以下,对本公开的一个实施方式进行说明。
需要说明的是,各实施方式中的各构成和各构成的组合等是一个例子,可以在不脱离本公开的主旨的范围内,进行适当的构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定,仅由权利要求书限定。
此外,本说明书所公开的各种方案与本说明书所公开的其他的任何特征组合都可以。
以下,将用于鞋底的制作的热塑性树脂组合物、树脂片以及层叠片列举为例子,对本实施方式的热塑性树脂组合物、树脂片及层叠片进行说明。
(热塑性树脂组合物)
首先,对本实施方式的热塑性树脂组合物进行说明。
本实施方式的热塑性树脂组合物用于成型树脂片。所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片。
此外,本实施方式的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂。
所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B)。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
(第一聚酰胺(A))
作为所述第一聚酰胺(A),可列举出脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。
所述第一聚酰胺(A)可以为均聚酰胺或共聚酰胺。
需要说明的是,所述第一聚酰胺(A)是不含嵌段共聚物的概念。
作为所述脂肪族聚酰胺,可列举出:脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分的聚酰胺、内酰胺的聚酰胺、氨基羧酸的聚酰胺、脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分与内酰胺和/或氨基羧酸的聚酰胺等。
作为所述脂肪族二胺成分,例如可列举出C4-16亚烷基二胺(例如可列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等)等。所述脂肪族二胺成分优选为C6-14亚烷基二胺,进一步优选为C6-12亚烷基二胺。
作为所述脂肪族二羧酸成分,例如可列举出C4-20烷烃二羧酸(例如,己二酸、癸二酸、十二烷二酸等)等。所述脂肪族二羧酸成分优选为C5-16烷烃二羧酸,进一步优选为C6-14烷烃二羧酸。
作为所述内酰胺,例如可列举出碳原子数4~20的内酰胺(例如,ε-己内酰胺,ω-月桂内酰胺等)等。所述内酰胺优选为碳原子数4~16的内酰胺。
作为所述氨基羧酸,例如可列举出C4-20氨基羧酸(例如,ω-氨基十一烷酸等)等。所述氨基羧酸优选为C4-16氨基羧酸,进一步优选为C6-14氨基羧酸。
作为所述脂肪族聚酰胺,例如可列举出:聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12、聚酰胺6/12/612等。
作为所述脂肪族聚酰胺,优选聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010。
此外,作为所述脂肪族聚酰胺,特别优选聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺613、聚酰胺6。
所述芳香族聚酰胺是包括包含芳香族二胺成分和芳香族二羧酸成分中的至少任一方作为结构单元的聚酰胺的概念。
作为所述芳香族聚酰胺,可列举出作为结构单元的二胺成分和作为结构单元的二羧酸成分这两者为芳香族成分的聚酰胺(也称为“全芳香族聚酰胺”、“芳纶”等)等。
所述芳香族聚酰胺也可以为改性聚酰胺。作为改性聚酰胺,可列举出具有支链结构的聚酰胺等。
作为所述芳香族二胺成分,可列举出间苯二甲胺等。
作为所述芳香族二羧酸成分,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸等。此外,所述芳香族二羧酸成分也可以为二聚酸等。
作为所述第一聚酰胺(A),优选脂肪族聚酰胺。
所述第一聚酰胺(A)可以为单独一种,也可以为两种以上。
所述第一聚酰胺(A)的熔点为180℃~230℃,优选为190℃~230℃,更优选为200℃~220℃。
通过所述第一聚酰胺(A)的熔点为180℃以上,即使为了使由热塑性树脂组合物成型的树脂片与橡胶进行交联反应而在高温(例如,170℃以上)下加热,树脂片也不易变形,其结果是,抑制树脂片层与橡胶层的层叠片的变形。
所述嵌段共聚物(B)的熔点为小于200℃左右,但通过所述第一聚酰胺(A)的熔点为230℃以下,能使所述嵌段共聚物(B)的熔点与所述第一聚酰胺(A)的熔点之差变小,其结果是,嵌段共聚物(B)与第一聚酰胺(A)的分散性变得良好。
此外,通过所述第一聚酰胺(A)的熔点为230℃以下,使热塑性树脂组合物熔融来形成树脂片时(例如,熔融挤出法),能使熔融温度变低,其结果是,能抑制嵌段共聚物(B)的粘度过度下降,其结果是,容易得到期望的形状的树脂片。
在本实施方式中,熔点例如可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
更具体而言,首先,准备用于测定熔点的试样约5mg,并且准备两个相同形状且相同重量的金属(例如铝)制的容器。
接着,向两个所述容器中的一个容器中放入试样,另一个容器保持为空的状态。
然后,可以将放入试样的容器和作为参考的空的容器组装于DSC,根据一边流通氮气一边以10℃/min的升温速度使所述试样升温时得到的DSC曲线求出熔点。
需要说明的是,可以对同一试样实施两次差示扫描量热法来求出熔点,熔点作为第二次的DSC曲线的峰值而求出。
所述第一聚酰胺(A)优选具有氨基(游离的氨基)。
所述第一聚酰胺(A)可以在末端具有氨基,也可以在支链的部分具有氨基。从氨基变得容易反应的观点考虑,所述第一聚酰胺(A)优选在末端具有氨基。
所述第一聚酰胺(A)中的氨基浓度优选为20mmol/kg以上,更优选为30mmol/kg以上,进一步优选为40mmol/kg以上,更进一步优选为50mmol/kg以上,特别优选为60mmol/kg以上。
所述第一聚酰胺(A)中的氨基浓度优选为120mmol/kg以下。
需要说明的是,在本实施方式中,氨基浓度可以通过将用于测定氨基浓度的试样溶解于苯酚与甲醇的混合溶液,用N/100的盐酸溶液进行中和滴定来求出。
所述N/100的盐酸溶液可以通过用甲醇对35重量%的盐酸水溶液进行稀释来得到。
氨基浓度是指游离的氨基的浓度。
所述第一聚酰胺(A)的数均分子量例如为8000~200000,优选为9000~150000,进一步优选为10000~100000。
需要说明的是,在本实施方式中,数均分子量是指使用利用了氯仿洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC),根据聚苯乙烯换算分子量分布而测定出的。作为所述GPC中的色谱柱,使用测定所述分子量所适当的色谱柱即可。
(嵌段共聚物(B))
所述嵌段共聚物(B)为第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物。
需要说明的是,嵌段共聚物是包含称作A的链段(嵌段)和称作B的链段(嵌段),具有A-B这样的结构的共聚物。
所述嵌段共聚物(B)包含作为硬链段的第二聚酰胺和作为软链段的聚醚。
作为硬链段的第二聚酰胺成为与邻接的嵌段共聚物的作为硬链段的第二聚酰胺的伪交联点。并且,作为软链段的聚醚为能自由变形的部分,但由于所述伪交联点而受到某种程度的拘束。由此,嵌段共聚物(B)具有弹性,即为弹性体。
此外,作为硬链段的第二聚酰胺成为伪交联点,嵌段共聚物(B)凝聚。此外,所述凝聚可以通过加热而解开。由此,嵌段共聚物(B)具有塑性。
因此,嵌段共聚物(B)为热塑性弹性体。
从提高嵌段共聚物(B)的热塑性和弹性的观点考虑,嵌段共聚物(B)优选多嵌段共聚物(一个分子中具有三个以上嵌段的嵌段共聚物)。
就作为软链段的所述聚醚而言,例如可列举出聚亚烷基二醇(例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等)等。
作为所述聚亚烷基二醇,优选为聚C2-6亚烷基二醇,更优选为聚C2-4亚烷基二醇。
作为软链段的所述聚醚的数均分子量例如为100~10000,优选为300~6000(例如,300~5000),更优选为500~4000(例如,500~3000),更进一步优选为1000~2000。
所述第二聚酰胺可以为均聚酰胺或共聚酰胺。
需要说明的是,所述第二聚酰胺是不含嵌段共聚物的概念。
作为所述第二聚酰胺,可以使用所述第一聚酰胺中列出的聚酰胺等。
需要说明的是,作为硬链段的第二聚酰胺可以与所述第一聚酰胺相同,也可以不同。
此外,作为所述第二聚酰胺,除了所述第一聚酰胺中列出的聚酰胺以外,具体而言,还可列举出以下的物质。
例如,所述第二聚酰胺中,作为脂肪族聚酰胺,除了所述第一聚酰胺所列出的脂肪族聚酰胺以外,还可列举出聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66等。
此外,作为所述第二聚酰胺,还可列举出脂环族聚酰胺。
作为所述脂环族聚酰胺,可列举出至少将选自脂环族二胺成分和脂环族二羧酸成分中的至少一种作为构成成分的聚酰胺等。
作为所述脂环族聚酰胺,优选一并包含脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分、以及所述例示的脂肪族二胺成分和/或脂肪族二羧酸成分作为二胺成分和二羧酸成分的脂环族聚酰胺树脂。这样的脂环族聚酰胺树脂的透明性高,作为所谓透明聚酰胺而广为人知。
作为所述脂环族二胺成分,例如可列举出:二氨基环烷烃、双(氨基环烷基)烷烃、氢化苯二甲胺等。
作为所述二氨基环烷烃,例如可列举出二氨基环己烷等。所述二氨基环烷烃优选二氨基C5-10环烷烃。
作为所述双(氨基环烷基)烷烃,例如可列举出:双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷。所述双(氨基环烷基)烷烃优选双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃。
所述脂环族二胺成分例如也可以具有烷基等取代基。
所述烷基优选为C1-6烷基,更优选为C1-4烷基,进一步优选为C1-2烷基(甲基、乙基等)。
作为所述脂环族二羧酸,例如可列举出环烷烃二羧酸(例如,环己烷-1,4-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸等)等。
所述脂环族二羧酸优选C5-10环烷烃-二羧酸。
脂环族聚酰胺树脂中,优选脂肪族二羧酸成分与脂环族二胺成分的缩合物(均聚或共聚酰胺)等。作为代表性的脂环族聚酰胺树脂(以脂环族二胺和脂肪族二羧酸作为构成成分的脂环族聚酰胺树脂),可列举出下述式(1)所示的脂环族聚酰胺等。
[化学式1]
所述式(1)中,X表示直接键合、亚烷基或亚烯基。R1和R2表示相同或不同的取代基。m为0或1~4的整数。n为0或1~4的整数。p为1以上的整数。q为1以上的整数。
在所述式(1)中,作为X所示的亚烷基(或烷叉基),可列举出:C1-6亚烷基(或烷叉基)(例如,亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙烷-1,3-二基、2-丙叉基、亚丁基等)。
作为X所示的亚烷基(或烷叉基),优选为C1-4亚烷基(或烷叉基),进一步优选为C1-3亚烷基(或烷叉基)。
作为X所示的亚烯基,例如可列举出C2-6亚烯基(例如,亚乙烯基、亚丙烯基等)等。
X所示的亚烯基优选为C2-4亚烯基。
在所述式(1)中,作为R1和R2,例如可列举出烃基(例如烷基等)等。
作为所述烷基,例如可列举出C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)等。
所述烷基优选为C1-4烷基,进一步优选为C1-2烷基。
在所述式(1)中,R1的数量m可以选自0或1~4的整数,通常为0或1~3的整数,优选为0或1~2的整数,进一步优选为0或1。此外,R1的取代位置通常可以选自相对于酰胺基的2位、3位、5位、6位,优选为2位、6位。
在所述式(1)中,R2的数量n可以选自0或1~4的整数,通常为0或1~3的整数,优选为0或1~2的整数,进一步优选为0或1。此外,R1的取代位置通常可以选自相对于酰胺基的2位、3位、5位、6位,优选为2位、6位。
在所述式(1)中,p例如为4以上(例如,4~30),优选为6以上(例如,6~20),进一步优选为8以上(例如,8~15)。
在所述式(1)中,q(聚合度)例如为5以上(例如,10~1000),优选为10以上(例如,30~800),进一步优选为50以上(例如,100~500)。
所述嵌段共聚物(B)例如可以通过具有反应性末端基团的聚酰胺与具有反应性末端基团的聚醚的共聚缩合来得到。
作为所述嵌段共聚物(B),例如可列举出聚醚酰胺、聚醚酯酰胺等。
作为所述聚醚酰胺,例如可列举出在两末端具有氨基的聚酰胺嵌段与在两末端具有羧基的聚亚烷基二醇嵌段的嵌段共聚物。此外,作为所述聚醚酰胺,例如也可列举出在两末端具有羧基的聚酰胺嵌段与在两末端具有氨基的聚亚烷基二醇嵌段的嵌段共聚物等。
作为所述聚醚酯酰胺,例如可列举出在两末端具有羧基的聚酰胺嵌段与在两末端具有羟基的聚亚烷基二醇嵌段的嵌段共聚物等。
所述嵌段共聚物(B)也称为PEBA、尼龙弹性体等。
作为所述嵌段共聚物(B),例如可列举出:VESTAMID(注册商标)E系列(Evonik公司制)、DAIAMID(注册商标)E系列(Daicel Evonik公司制)、PEBAX(注册商标)(ARKEMA公司制)、UBESTA XPA(宇部兴产公司制)等。
在所述嵌段共聚物(B)中,第二聚酰胺的重量相对于聚醚的重量之比例如为95/5~20/80,优选为90/10~30/70,更优选为80/20~40/60,更进一步优选为75/25~50/50(例如,73/27~55/45)。
所述第一聚酰胺(A)可以为单独一种,也可以为两种以上。
所述嵌段共聚物(B)优选具有氨基(游离的氨基)。
所述嵌段共聚物(B)可以在末端具有氨基,也可以在支链的部分具有氨基。从氨基变得容易反应的观点考虑,所述嵌段共聚物(B)优选在末端具有氨基。
所述嵌段共聚物(B)中的氨基浓度优选为20mmol/kg以上,更优选为30mmol/kg以上,进一步优选为40mmol/kg以上。
所述嵌段共聚物(B)中的氨基浓度优选为120mmol/kg以下。
所述嵌段共聚物(B)的肖氏D硬度例如为40~80,优选为45~75,更优选为50~65。
需要说明的是,肖氏D硬度可以依据ASTM D2240来测定。
所述嵌段共聚物(B)的数均分子量例如为8000~200000,优选为9000~150000,进一步优选为10000~100000。
从更进一步提高树脂片层与橡胶层的粘接性的观点考虑,所述嵌段共聚物(B)的作为软链段的聚醚优选具有氨基(游离的氨基)。
作为这样的理由,具有下述理由1和理由2。
(理由1)
嵌段共聚物(B)中的软链段能比嵌段共聚物(B)中的硬链段自由地活动。
因此,配置于软链段的游离的氨基比配置于硬链段的游离的氨基反应性优异,其结果是,更进一步提高树脂片层与橡胶层的粘接性。
(理由2)
所述嵌段共聚物(B)通常使聚酰胺与具有羟基或氨基的聚醚反应而得到。
但是,具有氨基的聚酰胺的该氨基与羟基和氨基都不反应。
因此,作为所述嵌段共聚物(B)的制作中使用的聚酰胺,通常使用氨基键合于羧酸(具有两个以上的羧基的羧酸)而成的聚酰胺。
这样,嵌段共聚物(B)中的作为硬链段的聚酰胺为了具有氨基,需要在嵌段共聚物(B)的制作中使用的聚酰胺中保留未与羧酸反应的氨基,但若嵌段共聚物(B)的制作中使用的聚酰胺中保留大量未与羧酸反应的氨基,则难以与聚醚反应,因此,不易使作为硬链段的聚酰胺包含大量游离的氨基。
由此,作为软链段的聚醚中包含大量的氨基(游离的氨基)的嵌段共聚物(B)一方比作为硬链段的聚酰胺中包含大量的氨基(游离的氨基)的嵌段共聚物(B)容易制作。
因此,通过所述嵌段共聚物(B)的作为软链段的聚醚具有氨基(游离的氨基),容易更进一步提高树脂片层与橡胶层的粘接性。
所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15,优选为65/35~80/20,更优选为65/35~75/25,进一步优选为70/30~75/25。
本实施方式的热塑性树脂组合物包含优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上、更进一步优选为80重量%以上的所述第一聚酰胺(A)和所述嵌段共聚物(B)。
所述热塑性树脂还可以包含所述第一聚酰胺(A)和所述嵌段共聚物(B)以外的树脂。
作为所述第一聚酰胺(A)和所述嵌段共聚物(B)以外的树脂,可列举出:聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚碳酸酯嵌段共聚物、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、氟系弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
本实施方式的热塑性树脂组合物除了所述热塑性树脂以外,还可以包含具有氨基(游离的氨基)的化合物。
作为具有氨基的化合物,可列举出:单胺、多胺、具有氨基(游离的氨基)的聚酰胺低聚物等。
作为所述单胺,例如可列举出:脂肪族单胺、脂环族单胺、芳香族单胺等。此外,作为所述单胺,可列举出碳原子数2~24的单胺。
作为所述多胺,例如可列举出二胺等。作为所述二胺,例如可列举出:脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等。此外,作为所述多胺,例如可列举出聚亚烷基多胺。作为该聚亚烷基多胺,例如可列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
所述聚酰胺低聚物的数均分子量优选为10000以下,更优选为8000以下(例如,200~7500),更优选为500~7000,更进一步优选为1000~5000。此外,所述聚酰胺低聚物的数均分子量可以为2000~6500(例如,2500~6000)。
通过所述聚酰胺低聚物的数均分子量为10000以下,容易使聚酰胺低聚物中的氨基浓度变大,其结果是,通过聚酰胺低聚物而容易提高热塑性树脂组合物的氨基浓度。
具有氨基的化合物中的氨基浓度例如为100mmol/kg~4000mmol/kg,优选为120mmol/kg~3000mmol/kg,更优选为200mmol/kg~2000mmol/kg,通常为150mmol/kg~1500mmol/kg。
本实施方式的热塑性树脂组合物包含相对于所述第一聚酰胺(A)和所述嵌段共聚物(B)的合计100重量份优选为0.01~20重量份、更优选为0.1~15重量份、进一步优选为0.5~10重量份的具有氨基的化合物。
本实施方式的热塑性树脂组合物还可以包含添加剂。
作为所述添加剂,例如可列举出:填充剂、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂等)、着色剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。
作为所述填充剂,可列举出纤维状填充剂、非纤维状填充剂(粉粒状填充剂、板状填充剂等)等。
作为所述纤维状填充剂,例如可列举出:有机纤维(天然纤维等)、无机纤维(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、硅灰石、氧化锆纤维、钛酸钾纤维等)、金属纤维等。
所述纤维状填充剂的平均纤维长例如为0.1mm~10mm,优选为0.3mm~7mm,进一步优选为0.5mm~5mm。
作为所述非纤维状填充剂,可列举出:矿物质粒子(滑石、云母、烧成硅藻土、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、玻璃薄片、磨碎纤维、硅灰石等)、含硼化合物(氮化硼、碳化硼、硼化钛等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、铝硅酸镁等)、金属氧化物(氧化镁等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)、金属碳化物(碳化硅、碳化铝、碳化钛等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化钛等)、白碳、金属箔等。
非纤维状填充剂的平均纤维直径例如为0.1μm~50μm,优选为0.5μm~30μm,进一步优选为1μm~10μm。
在本实施方式的热塑性树脂组合物包含所述添加剂的情况下,相对于所述第一聚酰胺(A)和所述嵌段共聚物的合计量100重量份优选为50重量份以下(例如,0.01~40重量份),更优选为30重量份以下(例如,0.1~25重量份),进一步优选为20重量份以下(例如,1~18重量份)。
从提高树脂片层与橡胶层的粘接性的观点考虑,本实施方式的热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上,优选为40mmol/kg以上,更优选为70mmol/kg以上。
此外,从抑制树脂片黄变的观点考虑,本实施方式的热塑性树脂组合物中的氨基浓度优选为120mmol/kg以下。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的基于ISO178的弯曲弹性模量优选为1000MPa~1200MPa,更优选为1030MPa~1200MPa。
(树脂片)
本实施方式的树脂片是将本实施方式的热塑性树脂组合物成型而成的。
本实施方式的树脂片可以由所述热塑性树脂组合物通过惯用的方法来制作。作为树脂片的成型方法,例如可列举出挤出成型、注塑成型、溶液浇铸法等。
本实施方式的树脂片的厚度没有特别限定,例如为2mm以下(例如,0.05mm~1.5mm),优选为0.07mm~1mm,进一步优选为0.1mm~0.7mm。此外,本实施方式的树脂片的厚度通常为0.15mm~0.8mm(例如,0.2mm~0.75mm)。
(层叠片)
本实施方式的层叠片是将本实施方式的由树脂片形成的树脂片层和由橡胶形成的橡胶层层叠而成的层叠片。
所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接。
本实施方式的层叠片可以为将所述橡胶层、所述树脂片层、以及由热塑性弹性体形成的热塑性弹性体层依次层叠而成的层叠结构。
本实施方式的层叠片用于鞋底的制作。
鞋底具备鞋底主体和鞋底钉。所述橡胶层为所述鞋底钉。所述热塑性弹性体层为所述鞋底主体。
(橡胶层)
所述橡胶层是包含未交联橡胶的未交联橡胶组合物交联而成的层。
作为所述未交联橡胶,例如可举例示出:二烯系橡胶、烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧丙烷橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶等。此外,作为所述未交联橡胶,也可举例示出将已例示的橡胶改性而成的改性橡胶(酸改性橡胶等)等。这些橡胶可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述二烯系橡胶,例如可列举出二烯系单体的均聚物、丙烯腈-二烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物等。
作为所述二烯系单体的均聚物,例如可列举出:天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯异戊二烯橡胶(丁基橡胶)(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。
作为所述丙烯腈-二烯共聚物,例如可列举出:丙烯腈丁二烯橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、腈基氯丁二烯橡胶(NCR)、腈基异戊二烯橡胶(NIR)等。作为所述苯乙烯-二烯共聚物,例如可列举出:苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(例如,苯乙烯与丁二烯的无规共聚物、由苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段构成的SB嵌段共聚物等)、苯乙烯氯丁二烯橡胶(SCR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)等。
需要说明的是,所述二烯系橡胶是还包括氢化橡胶(例如,氢化丁腈橡胶(HNBR)等)的概念。
作为所述烯烃系橡胶,例如可列举出:乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚辛烯橡胶等。
作为所述丙烯酸系橡胶,例如可列举出:包含丙烯酸烷基酯作为结构单元的橡胶、乙烯丙烯酸橡胶等。
作为包含丙烯酸烷基酯作为结构单元的橡胶,例如可列举出:丙烯酸烷基酯与含氯交联性单体的共聚物(ACM)、丙烯酸烷基酯与丙烯腈的共聚物(ANM)、丙烯酸烷基酯与含有羧基和/或环氧基的单体的共聚物等。
作为所述氟橡胶,为包含含氟单体作为结构单元的橡胶。
作为所述氟橡胶,例如可列举出:偏氟乙烯与全氟丙烯的共聚物(FKM)、四氟乙烯与丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(FFKM)等。
需要说明的是,所述FKM也可以包含四氟乙烯作为结构单元。
作为所述硅橡胶,例如可列举出:甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、苯基硅橡胶(PMQ)、苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)等。
作为所述改性橡胶,可列举出酸改性橡胶。
作为所述酸改性橡胶,可列举出具有羧基或酸酐基的橡胶。
作为具有羧基或酸酐基的橡胶,可列举出:羧基化苯乙烯丁二烯橡胶(X-SBR)、酸改性丁腈橡胶、羧基化乙烯丙烯橡胶(X-EPM)等。
作为酸改性丁腈橡胶,例如可列举出羧基化丁腈橡胶(X-NBR)。
所述未交联橡胶组合物中的、NBR、X-NBR、H-NBR、丙烯酸系橡胶、FKM以及EPDM的合计含量优选为30重量%以上。
所述未交联橡胶组合物也可以包含交联剂。
作为所述交联剂,例如可列举出:自由基产生剂、硫系硫化剂、肟系交联剂、树脂系交联剂、脂肪酸盐、金属盐等。
所述交联剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述自由基产生剂,例如可列举出:有机过氧化物、偶氮化合物、含硫有机化合物等。
作为所述硫系硫化剂,例如可列举出:硫(例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等)、氯化硫(例如一氯化硫、二氯化硫等)、表面处理硫、烷基酚-二硫化物、吗啉-二硫化物等。
作为所述肟系交联剂,例如可列举出:对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰基苯醌二肟等。
作为所述树脂系交联剂,例如可列举出:烷基酚-甲醛树脂、硫化对叔丁基苯酚树脂、六甲氧基甲基-密胺树脂等。
作为所述脂肪酸盐,例如可列举出:月桂酸钾、椰子油脂肪酸钠等。
作为所述金属盐,可列举出氧化锌、过氧化锌等。
作为所述有机过氧化物,例如可列举出:氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二(烷基过氧化)烷烃、二(烷基过氧化)环烷烃、二(烷基过氧化烷基)芳烃、二(烷基过氧化)炔烃、二(酰基过氧化)烷烃、过酸酯、酮过氧化物、过氧化碳酸酯等。
作为所述氢过氧化物,例如可列举出:烷基氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢等)、烷烃二氢过氧化物(例如过氧化氢异丙苯等)等。
作为所述二烷基过氧化物,例如可列举出:二C1-10烷基过氧化物(例如二叔丁基过氧化物等)、二芳烷基过氧化物(例如过氧化二异丙苯等)、烷基-芳烷基过氧化物(例如,过氧化叔丁基-异丙苯等)。
作为所述二酰基过氧化物,例如可列举出:二烷酰基过氧化物(例如二C1-18烷酰基过氧化物等)、二芳酰基过氧化物(例如二C7-12芳酰基过氧化物等)等。作为所述二烷酰基过氧化物,例如可列举出过氧化二乙酰、过氧化月桂酰等。作为所述二芳酰基过氧化物,例如可列举出:过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰基甲苯酰、过氧化甲苯酰等。
作为所述二(烷基过氧化)烷烃,例如可列举出二(C1-10烷基过氧化)C1-10烷烃。作为该二(C1-10烷基过氧化)C1-10烷烃,可列举出2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等。
作为所述二(烷基过氧化)环烷烃,例如可列举出二(C1-10烷基过氧化)C5-10环烷烃。作为该二(C1-10烷基过氧化)C5-10环烷烃,例如可列举出1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等。
作为所述二(烷基过氧化烷基)芳烃,例如可列举出二(C1-10烷基过氧化C1-4烷基)C6-10芳烃等。作为该二(C1-10烷基过氧化C1-4烷基)C6-10芳烃,例如可列举出1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。
作为所述二(烷基过氧化)炔烃,例如可列举出2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。
作为所述二(酰基过氧化)烷烃,例如可列举出2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧化己烷等。
作为所述过酸酯,例如可列举出:过酸烷基酯、过芳烃羧酸烷基酯(C1-6烷基酯等)。作为所述过酸烷基酯,例如可列举出过烷酸烷基酯(C1-18过烷酸C1-6烷基酯等)等。作为所述过烷酸烷基酯,例如可列举出:过乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化癸酸叔丁酯。作为所述过芳烃羧酸烷基酯,例如可列举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(间)苯二甲酸二叔丁酯等。
作为所述偶氮化合物,例如可列举出:偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物、偶氮烷烃化合物等。
作为所述偶氮腈化合物,例如可列举出:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作为所述偶氮酰胺化合物,例如可列举出2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。
作为所述偶氮脒化合物,例如可列举出2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等。
作为所述偶氮烷烃化合物,例如可列举出2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
作为所述含硫有机化合物,例如可列举出秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类等。
作为所述秋兰姆类,可列举出:一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)等。
作为所述二硫代氨基甲酸盐类,可列举出二C1-4烷基二硫代氨基甲酸的盐。作为该二C1-4烷基二硫代氨基甲酸,可列举出二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸等。作为二C1-4烷基二硫代氨基甲酸的盐,可列举出与钠、钾、铁、铜、锌、硒或碲的盐等。
作为所述噻唑类,可列举出2-巯基苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑等。
需要说明的是,含硫有机化合物可以与硫组合,也可以不与硫组合而作为无硫交联剂使用。
作为所述交联剂,优选自由基产生剂。作为所述自由基产生剂,从提高树脂片层与橡胶层的粘接性的观点考虑,优选有机过氧化物。
此外,有机过氧化物与硫系硫化剂、含硫有机化合物相比,从不易使橡胶层着色、此外不易降低橡胶层的物性考虑是优选的。
所述未交联橡胶组合物包含相对于未交联橡胶100重量份例如为0.1~20重量份、优选为0.3~15重量份、进一步优选为0.5~10重量份、特别优选为1~8重量份的交联剂。
所述未交联橡胶组合物也可以包含交联助剂。
作为所述交联助剂,例如可列举出:乙烯基系单体(二乙烯基苯等)、烯丙基系单体(邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三聚(异)氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等)、(甲基)丙烯酸系单体、马来酰亚胺系化合物、二(甲基)丙烯酸金属盐(锌盐、镁盐等)、氨衍生物、二硫化碳衍生物等。这些交联助剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述(甲基)丙烯酸系单体,可列举出具有两个(甲基)丙烯酰基的二官能性(甲基)丙烯酸酯类、具有三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。
作为所述二官能性(甲基)丙烯酸酯类,例如可列举出:C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外,作为所述二官能性(甲基)丙烯酸酯类,还可列举出双酚A的C2-4环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
作为所述C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯类,例如可列举出:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述马来酰亚胺系化合物,例如可列举出芳香族双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺等。
作为所述芳香族双马来酰亚胺,可列举出:N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-3-甲基-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯基甲烷、4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯砜、4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯基醚等。
作为所述脂肪族双马来酰亚胺,例如可列举出:N,N’-1,2-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚丙基双马来酰亚胺、N,N’-1,4-四亚甲基双马来酰亚胺等。
作为所述氨衍生物,例如可列举出:醛-氨类(例如六亚甲基四胺、乙醛-氨、氯乙基-甲醛-氨反应物等)、醛-胺类(例如正丁醛-苯胺反应物、丁醛-乙醛-亚丁基苯胺反应物等)、胍类(例如,N,N-二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等)等。
作为所述二硫化碳衍生物,例如可列举出:硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类等。
作为所述硫脲类,例如可列举出:二苯基硫脲(thiocarbanilide)、二邻甲苯基硫脲、亚乙基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲等。
作为所述二硫代氨基甲酸盐类,例如可列举出二C1-4烷基二硫代氨基甲酸(例如,二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸等)与钠、钾、铁、铜、锌、硒或碲的盐等。
作为所述噻唑类,可列举出2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的盐、二硫化二苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑等。作为2-巯基苯并噻唑的盐,例如可列举出:与金属(例如锌、钠等)的盐、与胺(例如,环己胺等)的盐等。
作为所述次磺酰胺类,例如可列举出:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧代亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-1,2-苯并噻唑次磺酰胺等。
作为所述黄原酸盐类,可列举出烷基黄原酸(例如异丙基黄原酸、丁基黄原酸等)的盐。作为烷基黄原酸的盐,例如可列举出金属(例如锌、钠等)的盐等。
在所述交联剂为自由基产生剂的情况下,作为所述交联助剂,优选乙烯基系单体、烯丙基系单体、(甲基)丙烯酸系单体、马来酰亚胺系化合物。
所述未交联橡胶组合物包含相对于未交联橡胶100重量份例如为0.1~15重量份、优选为0.2~10重量份、进一步优选为0.3~5重量份的交联助剂。
此外,所述未交联橡胶组合物包含相对于交联剂100重量份为0.01~10重量份、优选为0.05~5重量份、进一步优选为0.1~4重量份的交联助剂。
所述未交联橡胶组合物还可以包含添加剂。
作为所述添加剂,可列举出填料、软化剂、增塑剂、共交联剂、抗老化剂、增粘剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述填料,例如可列举出粉粒状填料、纤维状填料等。作为所述粉粒状填料,可列举出云母、粘土、滑石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、白碳、铁氧体等。作为所述纤维状填料,可列举出有机纤维、无机纤维。作为所述有机纤维,例如可列举出人造丝纤维、尼龙纤维、维纶纤维、芳纶纤维等。作为前述无机纤维,例如可列举出碳纤维、玻璃纤维等。
作为所述软化剂,例如可列举出植物油(例如亚油酸、油酸、蓖麻油、棕榈油等)、矿物油(例如石蜡、加工油、补充剂等)等。
作为所述增塑剂,例如可列举出:苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、含硫增塑剂、聚酯系高分子增塑剂等。
作为所述共交联剂,例如可列举出金属氧化物(例如氧化锌、氧化钛等)等。
作为所述抗老化剂,例如可列举出:抗热老化剂、臭氧劣化抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为所述润滑剂,例如可列举出:硬脂酸、硬脂酸金属盐、蜡等。
所述橡胶层的厚度例如为1mm~30mm,优选为2mm~20mm,进一步优选为3mm~15mm。
需要说明的是,交联橡胶层的厚度可以根据鞋的用途来选择。
在橡胶层成为跑鞋的鞋底钉的情况下,橡胶层的厚度例如为2.0mm~3.5mm。此外,在橡胶层成为足球鞋的鞋底钉的情况下,橡胶层的厚度例如为10mm~20mm。
所述橡胶层的厚度与所述树脂片层的厚度之比例如为100/1~1/1,优选为90/1~2/1,进一步优选为80/1~3/1,可以为75/1~4/1(例如70/1~5/1)。
从形成鞋底钉的观点考虑,所述橡胶层的阿克隆磨耗量例如为200mm3以下(例如0mm3~150mm3),优选为100mm3以下(例如0.1mm3~90mm3),更优选为80mm3以下(例如0.5mm3~75mm3),进一步优选为70mm3以下(例如1mm3~60mm3),可以为1mm3~50mm3(例如2mm3~40mm3)。
需要说明的是,阿克隆磨耗量例如可以通过阿克隆磨耗B法,在载荷27N、倾角10度、旋转速度75rpm下以每1000旋转的磨耗体积的形式测定。
所述橡胶层的肖氏A硬度例如为30~80,优选为35~70,进一步优选为40~60。
需要说明的是,肖氏A硬度可以依据ASTM D2240来测定。
所述橡胶层成为鞋底的鞋底钉。
因此,橡胶层的形状可以根据期望的鞋底钉的形状来选择。橡胶层可以形成于树脂片的一面的整体或一部分。
所述橡胶层在树脂片的一面,不隔着其他层而与树脂片直接交联粘接。
(热塑性弹性体层)
所述热塑性弹性体层由包含热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物形成。
作为所述热塑性弹性体,例如可列举出:聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、氟系弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些热塑性弹性体可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述聚氨酯弹性体,通常为包含硬链段和软链段的聚氨酯嵌段共聚物。
作为所述硬链段,可列举出聚氨酯。
作为所述软链段,例如可列举出聚醚嵌段、聚酯嵌段(例如,脂肪族聚酯嵌段等)等。
作为所述聚氨酯弹性体,例如可列举出聚酯氨酯弹性体、聚酯醚氨酯弹性体、聚醚氨酯弹性体、聚碳酸酯氨酯弹性体等。
作为所述聚氨酯弹性体,优选聚酯氨酯弹性体、聚酯醚氨酯弹性体、聚醚氨酯弹性体。
在所述聚氨酯弹性体中,软链段的数均分子量例如为100~10000,优选为300~6000(例如300~5000),进一步优选为500~4000(例如500~3000),可以为1000~4000。
作为所述聚酰胺弹性体,通常为包含硬链段和软链段的聚酰胺嵌段共聚物。
作为所述硬链段,可列举出聚酰胺。
作为所述软链段,例如可列举出聚醚嵌段、聚酯嵌段等。
作为所述聚酰胺弹性体,例如可列举出:聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚碳酸酯嵌段共聚物等。
作为所述热塑性弹性体,从粘接性的观点考虑,优选聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体,特别优选聚氨酯弹性体。
所述热塑性弹性体中的聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体的合计量例如为30重量%以上(例如40~100重量%),优选为50重量以上(例如60~100重量%),进一步优选为70重量%以上(例如80~100重量%)。
所述热塑性弹性体组合物还可以包含添加剂。
作为所述添加剂,例如可列举出:稳定剂(热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等)、增塑剂、润滑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上使用。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的基于ISO178的弯曲弹性模量例如小于600MPa(例如20MPa~550MPa),优选小于500MPa(例如30MPa~480MPa),进一步优选为450MPa以下(例如50MPa~420MPa),特别优选为400MPa以下(例如80MPa~400MPa),可以为100MPa~500MPa(例如120MPa~450MPa,更具体而言130MPa~400MPa)。
所述热塑性弹性体层的厚度例如为1mm~30mm,优选为2mm~20mm,进一步优选为3mm~15mm。
所述热塑性弹性体层的厚度与所述树脂片层的厚度之比例如为100/1~1/1,优选为80/1~1.5/1,进一步优选为50/1~2/1,可以为30/1~2/1(例如,20/1~2.5/1)。
所述热塑性弹性体层的厚度与所述橡胶层的厚度之比例如为10/1~0.01/1,优选为5/1~0.03/1,进一步优选为4/1~0.05/1,可以为3/1~0.05/1(例如2/1~0.07/1)。
所述热塑性弹性体层的肖氏D硬度例如为40~100,优选为45~90,进一步优选为50~80,可以为50~70。
需要说明的是,肖氏D硬度可以依据ASTM D2240来测定。
所述热塑性弹性体层为鞋底的鞋底主体。
因此,热塑性弹性体层的形状可以根据期望的鞋底主体的形状来选择。
热塑性弹性体层可以形成于树脂片的另一面的整体或一部分。
所述热塑性弹性体层在树脂片的另一面(与形成有橡胶层的面为相反一侧的面),不隔着其他层而与树脂片直接交联粘接。
(层叠片的制造方法)
在本实施方式的层叠片的制造方法中,可以通过在本实施方式的树脂片的一面直接形成橡胶层,制造所述橡胶层和所述树脂片层层叠而成的层叠片。
此外,在本实施方式中,也可以通过进一步在树脂片的另一面直接形成热塑性弹性体层,制造成为所述橡胶层、所述树脂片层、热塑性弹性体层依次层叠而成的层叠结构的层叠片。
需要说明的是,可以在形成所述橡胶层之前形成所述热塑性弹性体层。
在本实施方式的层叠片的制造方法中,可以通过使所述树脂片与熔融的未交联橡胶组合物接触而交联,在树脂片的一面直接形成橡胶层。
在交联时,通过抑制树脂片的熔融,能抑制树脂片的变形。
在本实施方式的层叠片的制造方法中,可以通过通用的成型方法(例如,挤出成型、注塑成型、压制成型、传递成型等)形成所述橡胶层。
例如,通过使熔融的未交联橡胶组合物接触于配置在模具内的树脂片的一面,使未交联橡胶组合物与树脂片交联,形成所述橡胶层。
需要说明的是,也可以使树脂片与未交联橡胶组合物在加压下接触。
加压可以利用热压成型、注塑成型等,也可以在减压气氛下进行加压成型。
交联温度优选为170℃~230℃,更优选为175℃~210℃,进一步优选为180℃~190℃。
在本实施方式的层叠片的制造方法中,可以通过使树脂片与熔融的热塑性弹性体接触,在树脂片的另一面直接形成热塑性弹性体层。
在本实施方式的层叠片的制造方法中,可以通过通用的成型方法(例如,挤出成型、注塑成型、压缩成型、传递成型、激光焊接、高频焊接等)形成所述热塑性弹性体层。
热塑性弹性体的熔融温度例如为120℃~280℃,优选为150℃~260℃,进一步优选为180℃~250℃。
本实施方式的热塑性树脂组合物如上所述地构成,因此具有以下优点。
即,本实施方式的热塑性树脂组合物用于成型树脂片。
所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片。
本实施方式的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂。
所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B)。
所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15。
就本实施方式的热塑性树脂组合物而言,通过热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上,树脂片与橡胶的交联反应容易产生,其结果是,树脂片层与橡胶层的粘接性提高。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中,由于嵌段共聚物(B)中的作为软链段的聚醚而树脂片具有柔软性,交联时树脂片与橡胶的密合性提高。此外,由于嵌段共聚物(B)中的作为硬链段的第二聚酰胺而嵌段共聚物(B)与第一聚酰胺(A)的相溶性提高,交联时树脂片与橡胶的密合性更进一步提高。其结果是,热塑性树脂组合物中的氨基容易与橡胶反应,树脂片层与橡胶层的粘接性提高。
而且,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过所述比为85/15以下,即,通过第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B)的含有比例高,树脂片层与橡胶层的粘接性更进一步提高。
此外,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,由于所述树脂片的柔软性,在所述树脂片中与形成橡胶层的面相反的面粘接被粘物时,树脂片与被粘物的密合性提高。其结果是,树脂片与被粘物的粘接性提高。
而且,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过所述比为85/15以下,树脂片与被粘物的粘接性更进一步提高。
而且,本实施方式的热塑性树脂组合物由于所述树脂片的柔软性而具有如下优点:能对具有树脂片的鞋赋予适当的舒适的穿着感。
而且,本实施方式的热塑性树脂组合物通过所述比为85/15以下而具有如下优点:能更进一步对具有树脂片的鞋赋予适当的舒适的穿着感。
此外,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过所述比为65/35以上,即,通过熔点高达180℃以上的第一聚酰胺(A)的含有比例高,即使为了使由热塑性树脂组合物成型的树脂片与橡胶进行交联反应而在高温(例如170℃以上)下加热,树脂片也不易变形,其结果是,抑制树脂片层与橡胶层的层叠片的变形。
此外,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过所述比为65/35以上,即,通过熔点高达180℃以上的第一聚酰胺(A)的含有比例高,充分地发挥由第一聚酰胺(A)带来的耐热性的提高效果,使热塑性树脂组合物熔融而成型树脂片时(例如熔融挤出法),能抑制在热塑性树脂组合物中粘度过度下降,其结果是,容易得到期望的形状的树脂片。
而且,在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过所述比为65/35以上,容易使所述第一聚酰胺(A)的体积比例大于所述嵌段共聚物(B)的体积比例,因此树脂片容易成型。
此外,通过所述比为65/35~85/15,热塑性树脂组合物容易成为作为鞋底的材料而优选的弯曲弹性模量(例如1000MPa~1200MPa)。
因此,根据本实施方式,能提供一种即使交联温度高树脂片也不易变形、树脂片层与橡胶层的粘接性优异、并且制作树脂片时的成型性优异的热塑性树脂组合物。
需要说明的是,本实施方式的热塑性树脂组合物、树脂片及层叠片为鞋底的制作中使用的热塑性树脂组合物、树脂片及层叠片,但本公开的热塑性树脂组合物、树脂片及层叠片也可以用于其他用途。
例如,层叠片能用作防滑片、防振片。例如,带状的防滑片可以卷绕于棒状的物体(例如钓竿等)而使用。此外,防振片可以用作粘贴于放置由马达驱动的设备(例如,风扇等)的防振台的片。
实施例
以下,列举出实施例和比较例对本公开进一步进行具体说明。需要说明的是,本公开不受这些实施例的任何限定。
(树脂片的制作)
通过以下述表1、2所示的配合比例将下述材料熔融来制作热塑性树脂组合物,而且,通过熔融挤出法由该热塑性树脂组合物制作出树脂片(厚度:0.3mm)。
<聚酰胺>
·PA612(聚酰胺612)(商品名:Z7093,Daicel Evonik公司制)。
·PA612(聚酰胺612)(商品名:D18,Daicel Evonik公司制)。
·PA610(聚酰胺610)(商品名:HS18,Daicel Evonik公司制)。
·PA12(聚酰胺610)(商品名:ZL9500,Daicel Evonik公司制)。
<嵌段共聚物>
·PEBA(以聚酰胺12为硬链段、以聚醚为软链段的多嵌段共聚物)(商品名:E58-K2,Daicel Evonik公司制)(作为软链段的聚醚包含氨基(游离的氨基))。
·PEBA(以聚酰胺12为硬链段、以聚醚为软链段的多嵌段共聚物)(商品名:E58-S4,Daicel Evonik公司制)。
·PEBA(以聚酰胺12为硬链段、以聚醚为软链段的多嵌段共聚物)(商品名:E55-S4,Daicel Evonik公司制)。
(各材料的熔点)
各材料的熔点通过上述的方法测定出。
将熔点示于表1、2。
(氨基浓度)
各材料中的氨基浓度通过上述的方法测定出。
此外,热塑性树脂组合物中的氨基浓度根据各材料中的氨基浓度和配合比例,通过计算而求出。
将氨基浓度(NH2浓度)示于表1、2。
(热塑性树脂组合物的弯曲弹性模量)
热塑性树脂组合物的弯曲弹性模量按照ISO178测定出。
将弯曲弹性模量示于表1、2。
(成型性的评价)
关于树脂片的成型性,对树脂片进行观察,基于以下的基准进行了成型性的评价。
〇:得到了干净的树脂片。
Δ:树脂片存在成为如波浪的形状的部分。
×:无法得到树脂片。
将结果示于下述表1、2。
(未交联橡胶组合物的制作)
通过以下述的配合比例将下述材料混合,得到了未交联橡胶组合物。
·作为未交联橡胶(改性橡胶)的X-NBR(羧基化丁腈橡胶):100重量份。
·作为增强剂的沉淀二氧化硅(商品名:Vulkasil C,Bayer公司制):30重量份。
·作为共交联剂的氧化钛:3重量份。
·增塑剂(商品名:Vulkanol 88,Bayer公司制)88:30重量份。
·作为润滑剂的硬脂酸:1重量份。
·作为溶剂的N,N-二甲基苄胺(BDMA)与作为交联助剂(烯丙基系单体)的三聚(异)氰酸三烯丙酯(商品名:TAIC,三菱化学公司制)的混合物:0.8重量份。
·作为交联剂(有机过氧化物)的“Trigonox 17/40”:5重量份。
(层叠片的制作)
使用传递成型用压制机、所述树脂片、所述未交联橡胶组合物制作出层叠片。
具体而言,首先,将传递成型用加压机的模(上模和下模)的温度加热至交联温度(170℃)。接着,在模内配置树脂片(10cm(纵)×10cm(横)×0.3mm(厚度)),将板状的模具(贯穿孔:128处)(图1所示的模具)配置于该树脂片上,快速地关闭模具,将未交联橡胶组合物注入模具内,内在交联温度(170℃)下将模具加热交联时间(10分钟),由此使未交联橡胶组合物交联,得到了在树脂片层的面方向形成有多个橡胶层的层叠片(若在如板状的模中形成橡胶层,则橡胶层为128个)。然后,重复五次层叠片的制作。
此外,将交联温度设为180℃,将交联时间设为7分钟,重复五次层叠片的制作。
需要说明的是,在比较例6中,无法得到树脂片,因此未制作层叠片。
(变形性的评价)
关于由用于交联的加热带来的树脂片的变形性,对层叠片中的树脂片层进行观察,基于以下的基准进行了变形性的评价。
〇:在树脂片层中,未观察到变形。
Δ:在树脂片层中,在未粘接橡胶层的部位观察到变形,但在粘接有橡胶层的部位的背面部分未观察到变形。
×:在树脂片层中,在未粘接橡胶层的部位观察到变形,此外在粘接有橡胶层的部位的背面部分也发现了变形。
将结果示于下述表1、2。
(粘接性的评价)
关于层叠片中的树脂片层与橡胶层的粘接性,对层叠片进行观察,基于以下的基准进行了粘接性的评价。
〇:完全没有橡胶层从树脂片层的脱落,在树脂片层上形成了128个橡胶层。
Δ:橡胶层从树脂片层脱落了1~9个。
×:橡胶层从树脂片层脱落了10个以上。
将结果示于下述表1、2。
[表1]
[表2]
如表1、2所示,在本发明的范围内的实施例1~7中,相比于第一聚酰胺(A)的重量与嵌段共聚物(B)的重量之比为60/40以下的比较例2、3、6、8、9,成型性的评价结果为良好。
此外,如表1、2所示,在本发明的范围内的实施例1~7中,相比于第一聚酰胺(A)的重量与嵌段共聚物(B)的重量之比为60/40以下的比较例2、3、8、9、以及聚酰胺的熔点为178℃的比较例10、11,变形性的评价结果为良好。
而且,如表1、2所示,在本发明的范围内的实施例1~7中,相比于第一聚酰胺(A)的重量与嵌段共聚物(B)的重量之比为90/10以上的比较例1、热塑性树脂组合物中的氨基浓度(NH2浓度)为19mmol/kg以下的比较例4、5、第一聚酰胺(A)的重量与嵌段共聚物(B)的重量之比为90/10且热塑性树脂组合物中的氨基浓度(NH2浓度)为18mmol/kg的比较例7、第一聚酰胺(A)的重量与嵌段共聚物(B)的重量之比为60/40以下的比较例8、9、以及聚酰胺的熔点为178℃的比较例10、11,粘接性的评价结果为良好。
因此,根据本发明,能提供一种即使交联温度高树脂片也不易变形、树脂片层与橡胶层的粘接性优异、并且制作树脂片时的成型性优异的热塑性树脂组合物。
〔公开项目〕
以下的各个项目是优选的实施方式的公开。
〔项目1〕
一种热塑性树脂组合物,其是用于成型树脂片的热塑性树脂组合物,所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片,所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂,所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B),所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15,所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
〔项目2〕
根据项目1所述的热塑性树脂组合物,其中,所述第一聚酰胺(A)中的氨基浓度为20mmol/kg以上,所述嵌段共聚物(B)中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
〔项目3〕
根据项目1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为40mmol/kg以上。
〔项目4〕
根据项目1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,所述第一聚酰胺(A)包含选自由聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺613以及聚酰胺6构成的组中的至少一种。
〔项目5〕
根据项目1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,基于ISO178的弯曲弹性模量为1000MPa~1200MPa。
〔项目6〕
一种树脂片,其是将如项目1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
〔项目7〕
一种层叠片,其是将由如项目6所述的树脂片形成的树脂片层和由橡胶形成的橡胶层层叠而成的,所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物,其是用于成型树脂片的热塑性树脂组合物,
所述树脂片是用于与橡胶的交联粘接的树脂片,
所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂,
所述热塑性树脂包含熔点为180℃~230℃的第一聚酰胺(A);以及第二聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物(B),
所述第一聚酰胺(A)的重量与所述嵌段共聚物(B)的重量之比为65/35~85/15,
所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述第一聚酰胺(A)中的氨基浓度为20mmol/kg以上,
所述嵌段共聚物(B)中的氨基浓度为20mmol/kg以上。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述热塑性树脂组合物中的氨基浓度为40mmol/kg以上。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述第一聚酰胺(A)包含选自由聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺613以及聚酰胺6构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,
基于ISO178的弯曲弹性模量为1000MPa~1200MPa。
6.一种树脂片,其是将如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
7.一种层叠片,其是将由如权利要求6所述的树脂片形成的树脂片层和由橡胶形成的橡胶层层叠而成的,
所述树脂片层与所述橡胶层交联粘接。
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