JPH02190331A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体に関する。さらに詳しくは塩素化ポ
リエチレン組成物とジエン系ゴム組成物から成るゴム積
層体に関するものである。そして本発明のゴム積層体組
成物はゴムライニング、ゴムロール、ゴムライニング、
ゴムマット、ゴムケーブル、ゴム磁石等のゴム製品とし
て使用される。

（従来からの技術） 塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン
性、難燃性、明色性等の化学的、物理的性質の優れたゴ
ムである。一方、各種のジエン系ゴムは、塩素化ポリエ
チレンに比べて、ゴム弾性が高い、圧縮永久歪が小さい
、引裂き抵抗が大きい、屈曲亀裂抵抗性がある、或いは
ガス透過が小さい等の特徴を有するが、耐候性、耐熱老
化性、耐オゾン性、難燃性、明色性等の点で劣る。この
ことから、塩素化ポリエチレンの優れた性質とジエン系
ゴムの優れた性質を洪えたゴム製品を得るために、塩素
化ポリエチレンを外側の保護層とし、ジエン系ゴムを内
層としたゴム積層体のゴム製品が製造されている。また
ゴム製品に特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせる
ために、塩素化ポリエチレンとジエン系ゴムの多層から
成るゴムｐ層体製品が製造されている。

一般に、塩素化ポリエチレンの加硫系は、エチレンチオ
ウレア系加硫促進剤と金属化合物の系、有機過酸化物と
金属化合物の系、或いはトリアジンチオール化合物と金
属化合物の系で加硫されている。ジエン系ゴムは、一般
に硫黄とゴム用加硫促進剤の系、或いは有機過酸化物を
使用して加硫される。しかしながら、この塩素化ポリエ
チレンに使用される加硫系とジエン系ゴムに使用される
加硫系の如何なる加硫系の組合せにおいても、加硫接着
した後の塩素化ポリエチレン層とジエン系ゴム層の層間
の剥離強度は極めて小さい。

このため、ゴム積層体の層間の剥離によりゴム製品の化
学的、物理的あるいは機械的性質が劣り、ゴム積層体と
して満足されるものは得られていないのである。斯かる
ことから、塩素化ポリエチレン層とジエン系ゴム層の層
間の剥離強度の極めて強いゴム積層体の出現が強く望ま
れているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく鋭
意研究の結果、本発明のゴム積層体を提ａ（するもので
ある。

本発明は上述したごときに、従来から層間の剥離強度の
極めて弱いものであった塩素化ポリエチレン層とジエン
系ゴム層の層間の剥離強度を極めて強固にしたゴム積層
体を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の特徴は、塩素化ポリエチレンに金属化合物、加
硫剤および／または加硫促進剤、及びポリアミン系化合
物を配合した組成物とジエン系ゴムに有機過酸化物、及
びポリアミン系化合物を配合した組成物からなるゴム積
層体にある。そして本発明のゴム積層体は加圧成形およ
び加硫接着され、ゴム積層体ゴム製品として市場に供給
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポリ
エチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
に塩素を導入しゴム状にしたものであればよい。塩素の
導入は該記ポリマーの粉末又は粒子を水に懸濁させて、
塩素ガスを吹込み塩素化するか、該記ポリマーを四塩化
炭素等の有機溶剤に溶解し塩素ガスを吹込み塩素化する
方法によって塩素が導入される。塩素化ポリエチレンは
ゴム状であれば特に塩素量は限定されないが、塩素量が
１５〜５５重量％、好ましくは３０〜４０ｆｆｆｍ％の
塩素化ポリエチレンがゴム状にある。

本発明の塩素化ポリエチレンに配合される金属化合物と
は、塩素化ポリエチレンの架橋剤及び／または加硫時に
遊離する脱塩酸捕捉剤として作用するものであって、金
属酸化物、有機鉛化合物、金属水酸化物、脂肪酸金属石
鹸類があり、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、酸化亜鉛、−酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性マレイン
酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性
亜燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、
水酸化カルシウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
鉛等が挙げられる。これらは１１ｉ独もしくは混合して
配合される。配合される瓜は塩素化ポリエチレン１００
重量部当たり０．１〜３０重量部、好ましくは５〜２０
重量部が配合される。

塩素化ポリエチレンに配合される加硫剤及び／または加
硫促進剤とは、トリアジンチオール系化合物、或いはチ
オウレア系化合物であって、例えば１，３．５−）リチ
オシアヌール酸、１−メトキシ−３，５−ジメルカプト
トリアジン、１−へキシルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン、エチレンチオウレア、ジブチルチオウレ
ア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。これ
らは単独もしくは混合して配合される。配合される加硫
剤及び／または加硫促進剤の量は、塩素化ポリエチレン
１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは０
．５〜５ｆｆｉ量部が配合される。

本発明の塩素化ポリエチレン及びジエン系ゴムに配合さ
れるポリアミン系化合物とは、分子構造中に、アミノ話
、イミノ基およびニトリロ基から選ばれた基を２個以上
持つ有機化合物であって、例えばジエチレントリアミン
、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミ
ノプロビルアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン
、ビス−（ヘキサメチレン）−トリアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジア
ミン、エチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
、ｐ’　−ジアミノジフェニルメタン、ｐ、ｐ’　　−
ジアミノジフェニルスルフォン、メタキシレンジアミン
、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシ
アンジアミド、ヘキサエチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エ
チレンジアミンカーバメイト、Ｎ、Ｎ’　　−ジシンナ
ミリデンー１，６−ヘキサンジアミン、４，４″　−メ
チレン−ビス−（２−クロロアニリン）、トリエチレン
ジアミン、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグア
ニジン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニア、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオウレア、エチ
レンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウ
レア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア
、Ｎ、Ｎ’ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　　
−ジフェニルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
Ｎｏ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン％ＮＩＮ°　
−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎｏ　−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ニン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルへブチル）−ｐ−７
二二レンジアニン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル
ペンチル）−ｐ−フェニレンジアニン、ヒンダードジア
リル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ
−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは単独も
しくは混合して使用される。配合される量は各々の使用
ゴム１００重量部当たりポリアミン系化合物０．０１〜
１０瓜量部が配合される。好ましくは０．１〜５重量部
が配合される。更に好ましくは０．３〜２重量部が配合
される。０．０１重量部未満では配合されたポリアミン
系化合物の効果が小さく層間の剥離強度は弱い。また１
０重量部を越えて配合するとゴム積層体の機械的強度が
劣り好ましくない。

本発明のジエン系ゴムとは一般に硫黄と加硫促進剤によ
って加硫される硫黄加硫可能なジエン系ゴムであって、
これらには天然ゴムおよび共役二重結合をもつ単量体を
主体として造られた組合体および共重合体、例えばイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴ
ム、インブチレン−イソプレンゴム、アクリルニトリル
−ブタジェンゴム、アクリレート−ブタジェンゴム等が
ある。そして本発明に使用されるジエン系ゴムは有機過
酸化物によって加硫される。

ジエン系ゴムに配合される有機過酸化物とは、ケトンパ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエ
ステル類等であって、例えばメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジーイソブロピルベンゼン
ノ＼イドロバ−オキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジ−メチルヘキサン−２゜５−シバ
イドロバ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオ
キサイド、２，５−ジーメチルージ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、アセチルパーオキサイド、プロピオニ
ルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、３，３．５−トリーメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、２．４−ジ−クロロベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げ
られる。これらはジエン系ゴムに単独または混合して配
合される。配合される有機過酸化物の量は、ジエン系ゴ
ム１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜Ｂｆｆ１ｍ部の
範囲において使用される。有機過酸化物０．１重量部未
満では硫黄加硫可能なジエン系ゴムと接着加硫しない。

１０重量部を越えて配合した場合、ジエン系ゴムの機械
的性質が劣り好ましくない。

本発明の各々の組成物には、必要に応じてゴム川配合剤
、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘着付与剤
、可塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等が配合される。本
発明のゴム積層体の製造法は特に制限されるものではな
く、例えば練りロール機、インターナルミキサー、双腕
型ニーダ−等の混練機で混練配合される。次に加圧成形
機、例えばロール成形機、押出成形機、圧縮成形機、射
出成形機カレンダーロール等で積層され、得られたゴム
積層体は高温下の加硫機、例えば加硫缶、熱風循環加硫
機、圧縮成形加硫機、射出成形加硫機、流動床加硫機等
で成形及び／または加硫接着される。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明のゴム積層体は
、従来から強固な加硫接着を示さなかった塩素化ポリエ
チレンとジエン系ゴムの層間の極めて強固な加硫接着を
可能ならしめたことにあり、層間の剥離強度の強いゴム
積層体であることが分る。このことから、化学的、物理
的あるいは機械的性質の優れたゴム積層体、或いは特殊
な機能をＨするゴム積層体を市場に提供出来ることが分
る。

（実施例） 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例に使用した塩素化ポリエチレンは、以
下の方法で製造した。

３０リツトルの反応器に、四塩化炭素１７．５リツトル
とＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に従って、温度１９０℃、荷
重２１６０　ｇテｒｌｌｌｌ定されたメルトインデック
スが５．２の高密度ポリエチレン２．８Ｋｇを入れ、撹
拌しながら１８０℃に昇温し、高密度ポリエチレンを四
塩化炭素に溶解させた。次に塩素ガスを２．８リットル
／分の割合で反応器下部から吹込み、塩素含量が３５重
ユニの塩素化ポリエチレンの四塩化炭素溶液を得た。こ
の溶液からドラムドライヤーにより四塩化炭素を取除き
、固形の塩素化ポリエチレンを得た。

実施例−１〜４および比較例−１〜４ 表−１に実施例および比較例に使用した配合を示す。表
中の実施例および比較例の配合Ａは塩素化ポリエチレン
の配合であり、配合Ｂはジエン系ゴムの配合である。配
合Ａおよび配合Ｂを、（株）東洋精機製作所製８インチ
ロールを使用して混練り後、厚さ１龍のシートに分出し
、縦１５〔、横１５ｃｔＩのシートに裁断した。裁断し
た配合Ａのシートと配合Ｂのシートを重ね合せ、この配
合Ａと配合Ｂから成る積層体をキャビィティが縦１５ｃ
ｍ。

横１５ｃｍ、厚さ２　ｍｍ　　の加硫用金型に入れ、圧
縮成形加硫機を使用して圧力５０Ｋｇ／ｃｍ’、温度１
６０℃で３０分間、加硫接着を行った。

次に、得られたゴム積層体を巾１１ｎｃｌ＋　　のタン
ザク状に裁断し、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従って、
引張速度５０　ｃｍ／ｓｉｎ　ｓ試験温度２３℃で１８
０度剥離試験を行った。実施例１〜４および比較例１〜
４の試験結果表−１に示す。

表−１から分るように、実施例は比較例に比べて、剥離
強度が大きく、塩素化ポリエチレンとジエン系ゴムのゴ
ム積層体の層間が極めて強固に加硫接着していることが
分る。

比較例−１は実施例−１の配合Ａおよび配合Ｂからポリ
アミン系化合物（ヘキサメチレンテトラミンおよびエチ
レンチオウレア）を除いたゴム積層体の剥離強度であり
、比較例−２は実施例−１の配合Ａおよび配合Ｂからポ
リアミン系化合物をを除き、更に配合Ａを有機過酸化物
の加硫系とし、配合Ｂを硫黄加硫系としたゴム積層体の
剥離強度である。比較例−３は実施例−３の配合Ａおよ
び配合Ｂからポリアミン系化合物（Ｎ−イソプロピル−
Ｎｏ−フェニレンジアミン）を除いたゴノ４積扇体の剥
離強度である。比較例−４は実施例−４の配合Ａ及び配
合Ｂからポリアミン系化合物（Ｎ。

Ｎ゛　−ジー２−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン）
を除き、更に配合Ａを有機過酸化物の加硫系としたゴム
積層体の剥離強度である。即ち、実施例に示すように、
塩素化ポリエチレンを金属化合物と加硫剤及び／または
加硫促進剤の加硫系としてポリアミン系化合物を配合し
、ジエン系ゴムを有機過酸化物の加硫系としてポリアミ
ン系化合物を配合することにより、本発明の目的とする
層間が極めて強固に加硫接着したゴム積層体が得られる
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素化ポリエチレン１００重量部当たり金属化合
   物１〜３０重量部、加硫剤及び／または加硫促進剤０．
   １〜１０重量部、及びポリアミン系化合物０．１〜１０
   重量部を配合した組成物とジエン系ゴム１００重量部当
   たり有機過酸化物０．１〜１０重量部、及びポリアミン
   系化合物０．１〜１０重量部を配合した組成物から成る
   ゴム積層体。