JP2757197B2 - ゴム積層体 - Google Patents

ゴム積層体

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はゴム積層体に関する。さらに詳しくは塩素化
ポリエチレン組成物から成る層、及び、ジェン系ゴム組
成物から成る層と有するゴム積層体に関するものであ
る。そして本発明のゴム積層体組成物はゴムルーフィン
グ、ゴムロール、ゴムライニング、ゴムマット、ゴムケ
ーブル、ゴム磁石等のゴム製品として使用される。
(従来からの技術) 塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐熱老化性、耐オゾ
ン性、難燃性、明色性等の化学的、物理的性質の優れた
ゴムである。一方、各種のジェン系ゴムは、塩素化ポリ
エチレンに比べて、ゴム弾性が高い、圧縮永久歪が小さ
い、引裂き抵抗が大きい、屈曲亀裂抵抗性がある、或い
はガス透過が小さい等の特徴を有するが、耐候性、耐熱
老化性、耐オゾン性、難燃性、明色性等の点で劣る。こ
のことから、塩素化ポリエチレンの優れた性質とジエン
系ゴムの優れた性質を供えたゴム製品を得るために、塩
素化ポリエチレンを外側の保護層とし、ジェン系ゴムを
内層としたゴム積層体のゴム製品が製造されている。ま
たゴム製品に特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせ
るために、塩素化ポリエチレンとジェン系ゴムの多層か
ら成るゴム積層体製品が製造されている。
一般に、塩素化ポリエチレンの加硫系は、エチレンチ
オウレア系加硫促進剤と金属化合物の系、有機過酸化物
と金属化合物の系、或いはトリアジンチオール化合物と
金属化合物の系で加硫されている。ジエン系ゴムは、一
般に硫黄とゴム用加硫促進剤の系、或いは有機過酸化物
を使用して加硫される。しかしながら、この塩素化ポリ
エチレンに使用される加硫系とジエン系ゴムに使用され
る加硫系の如何なる加硫系の組合せにおいても、加硫接
着した後の塩素化ポリエチレン層とジエン系ゴム層の層
間の剥離強度は極めて小さい。
このため、ゴム積層体の層間の剥離によりゴム製品の
化学的、物理的あるいは機械的性質が劣り、ゴム積層体
として満足されるものは得られていないのである。斯か
ることから、塩素化ポリエチレン層とジェン系ゴム層の
層間の剥離強度の極めて強いゴム積層体の出現が強く望
まれているのが現状である。
(発明が解決しょうとする問題点) 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく
鋭意研究の結果、本発明のゴム積層体を提供するもので
ある。
本発明は上述したごときに、従来から層間の剥離強度
の極めて弱いものであった塩素化ポリエチレン層とジェ
ン系ゴム層の層間の剥離強度を極めて強固にしたゴム積
層体を提供するものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の特徴は、塩素化ポリエチレンに金属化合物、
加硫剤および/または加硫促進剤、及びポリアミン系化
合物を配合した組成物から成る層、及び、ジェン系ゴム
に有機過酸化物、及びポリアミン系化合物を配合した組
成物からなる層と有するゴム積層体にある。そして本発
明のゴム積層体は加圧成形および加硫接着され、ゴム積
層体ゴム製品として市場に供給される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される塩素化ポリエチレンは、ポ
リエチレン、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等に塩素を導入しゴム状にしたものであればよい。塩素
の導入は該記ポリマーの粉末又は粒子を水に懸濁させ
て、塩素ガスを吹込み塩素化するか、該記ポリマーを四
塩化炭素等の有機溶剤に溶解し塩素ガスを吹込み塩素化
する方法によって塩素が導入される。塩素化ポリエチレ
ンはゴム状であれば特に塩素量は限定されないが、塩素
量が15〜55重量%、好ましくは30〜40重量%の塩素化ポ
リエチレンがゴム状にある。
本発明の塩素化ポリエチレンに配合される金属化合物
とは、塩素化ポリエチレンの架橋剤及び/または加硫時
に遊離する脱塩酸補足剤として作用するものであって、
金属酸化物、有機鉛化合物、金属水酸化物、脂肪酸金属
石鹸類があり、例えば参加マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、一酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性マレイ
ン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基
性亜燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸
鉛、水酸化カルシウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸鉛等が挙げられる。これらは単独もしくは混合して
配合される。配合されく量は塩素化ポリエチレン100重
量部当たり0.1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部が
配合される。
塩素化ポリエチレンに配合される加硫剤及び/または
加硫促進剤とは、トリアジンチオール系化合物、或いは
チオウレア系化合物であって、例えば1,3,5−トリチオ
シアヌール酸、1−メトキシ−3,5−ジメルカプトトリ
アジン、−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリア
ジン、エチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジエ
チルチオウレア等を挙げることができる。これらは単独
もしくは混合して配合される。配合される加硫剤及び/
または加硫促進剤の量は、塩素化ポリエチレン100重量
部当たり0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部が配
合される。
本発明の塩素化ポリエチレン及びジエン系ゴムに配合
されるポリアミン系化合物とは、分子構造中に、アミノ
基、イミノ基およびニトリロ基から選ばれた基を2個以
上持つ有機化合物であって、例えばジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルア
ミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビス−(ヘキサメチレン)−トリアミン、N−アミ
ノエチルピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、エチレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
p,p′−ジアミノジフェニルメタン、p,p′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、メタキシレンジアミン、1,3−ビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシアンジアミ
ド、ヘキサエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジ
アミンカーバメイト、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−
ヘキサンジアミン、4,4′−メチレン−ビス−(2−ク
ロロアニリン)、トリエチレンジアミン、ジフェニルグ
アニジン、ジオルソトリルグアニジン、ヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、N,N′−ジ
フェニルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチ
オウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレ
ア、テトラメチルチオウレア、N,N′−ジフェニルエチ
レンジアミン、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミ
ン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N
−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジア
ミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジア
ミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェ
ニレンジアニン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)
−p−フェニレンジアニン、N,N′−ビス(1,4−ジメチ
ルペンチル)−p−フェニレンジアニン、ヒンダ−ドジ
アリル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−
p−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは単独
もしくは混合して使用される。配合される量は各々の使
用ゴム100重量部当たりポリアミン系化合物0.01〜10重
量部が配合される。好ましくは0.1〜5重量部が配合さ
れる。更に好ましくは0.3〜2重量部が配合される。0.0
1重量部未満では配合されたポリアミン系化合物の効果
が小さく層間の剥離強度は弱い。また10重量部を越えて
配合するとゴム積層体の機械的強度が劣り好ましくな
い。
本発明のジェン系ゴムとは一般に硫黄と加硫促進剤に
よって加硫される硫黄加硫可能なジェン系ゴムであっ
て、これらには天然ゴムおよび共役二重結合をもつ単量
体を主体として造られた重合体および共重合体、例えば
イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリルニト
リル−ブタジエンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム
等がある。そして本発明に使用されるジエン系ゴムは有
機過酸化物によって加硫される。
ジエン系ゴムに配合される有機過酸化物とは、ケトン
パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル類等であって、例えばメチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ケトンパ
ーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、p−メタンハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジ−メチルヘキサン−2,5−ジハイドロ
パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−
ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイ
ド、2,5−ジ−メチル−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオ
キサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、3,3,
5−トリ−メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサ
イド、2,4−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、t
−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ
イソブチレート、t−ブチルパーオキシビバレート、t
−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。これは
ジェン系ゴムに単独または混合して配合される。配合さ
れる有機過酸化物の量は、ジェン系ゴム100重量部当た
り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、更に好ま
しくは1〜3重量部の範囲において使用される。有機過
酸化物0.1重量部未満では硫黄加硫可能なジェン系ゴム
と接着加硫しない。10重量部を越えて配合した場合、ジ
ェン系ゴムの機械的性質が劣り好ましくない。
本発明の各々の組成物には、必要に応じてゴム用配合
剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘着付与
剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等が配合される。
本発明のゴム積層体の製造法は特に制限されるものでは
なく、例えば練りロール機、インターナルミキサー、双
腕型ニーダー等の混練機で混練配合される。次に加圧成
形機、射出成形機カレンダーロール等で積層され、得ら
れたゴム積層体は高温下の加硫機、例えばロール成形
機、押出成形機、圧縮成形機、射出成形機カレンダーロ
ール等で積層され、得られたゴム積層体は高温下の加硫
機、例えば加硫缶、熱風循環加硫機、圧縮成形加硫機、
射出成形加硫機、流動床加硫機等で成形及び/または加
硫接着される。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明のゴム積層体
は、従来から強固な加硫接着を示さなかった塩素化ポリ
エチレンとジェン系ゴムの層間の極めて強固な加硫接着
を可能ならしめたことにあり、層間の剥離強度の強いゴ
ム積層体であることが分かる。このことから、化学的、
物理的あるいは機械的性質の優れたゴム積層体、或いは
特殊な機能を有するゴム積層体を市場に提供出来ること
が分かる。
(実施例) 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した塩素化ポリエチレンは、
以下の方法で製造した。
30リットルの反応器に、三塩化炭素17.5リツトルとJI
S K−6760に従って、温度190℃、荷重2160gで測定され
たメルトインデックスが5.2の高密度ポリエチレン2.8Kg
を入れ、攪拌しながら180℃に昇温し、高密度ポリエチ
レンを四塩化炭素に溶解させた。次に塩素ガスを2.8リ
ットル/分の割合で反応器下部から吹込み、塩素含量が
35重量%の塩素化ポリエチレンの四塩化炭素溶液を得
た。この溶液からドラムドライヤーにより四塩化炭素を
取除き、固形の塩素化ポリエチレンを得た。
実施例−1〜4および比較例−1〜4 表−1に実施例および比較例に使用した配合を示す。
表中の実施例および比較例の配合Aは塩素化ポリエチレ
ンの配合であり、配合Bはジェン系ゴムの配合である。
配合Aおよび配合Bを、((株))東洋精機製作所製8
インチロールを使用して混練り後、厚さ1mmのシートに
分出し、縦15cm、横15cmのシートに裁断した。裁断した
配合Aのシートと配合Bのシートを重ね合せ、この配合
Aと配合Bから成る積層体をキャビティが縦15cm、横15
cm、厚さ2mmの加硫用金型に入れ、圧縮成形加硫機を使
用して圧力50Kg/cm2、温度160℃で30分間、加硫接着を
行った。
次に、得られたゴム積層体を巾1Inchのタンザク状に
裁断し、JIS K 6301に従って、引張強度50cm/min、試験
温度23℃で180度剥離試験を行った。実施例1〜4およ
び比較例1〜4の試験結果表−1に示す。
表−1から分かるように、実施例は比較例に比べて、
剥離強度が大きく、塩素化ポリエチレンとジェン系ゴム
のゴム積層体の層間が極めて強固に加硫接着しているこ
とが分る。
比較例−1は実施例−1の配合Aおよび配合Bからポ
リアミン系化合物(ヘキサメチレンテトラミンおよびエ
チレンチオウレア)を除いたゴム積層体の剥離強度であ
り、比較例−2は実施例−1の配合Aおよび配合Bから
ポリアミン系化合物を除き、更に配合Aを有機過酸化物
の加硫系とし、配合Bを硫黄加硫系としたゴム積層体の
剥離強度である。比較例−3は実施例−3の配合Aおよ
び配合Bからポリアミン系化合物(N−イソプロピル−
N′−フェニレンジアミン)を除いたゴム積層体の剥離
強度である。比較例−4は実施例−4の配合A及び配合
Bからポリアミン系化合物(N,N′−ジ−2−ナフチル
−P−フエニレンジアミン)を除き、更に配合Aを有機
過酸化物の加硫系としたゴム積層体の剥離強度である。
即ち、実施例に示すように、塩素化ポリエチレンを金属
化合物と加硫剤及び/または加硫促進剤の加硫系として
ポリアミン系化合物を配合し、ジェン系ゴムを有機過酸
化物の加硫系としてポリアミン系化合物を配合すること
により、本発明の目的とする層間が極めて強固に加硫接
着したゴム積層体が得られるのである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素化ポリエチレン100重量部当たり金属
    化合物1〜30重量部、加硫剤及び/または加硫促進剤0.
    1〜10重量部、及びポリアミン系化合物0.1〜10重量部を
    配合した組成物から成る層、及び、ジエン系ゴム100重
    量部当たり有機過酸化物0.1〜10重量部、及びポリアミ
    ン系化合物0.1〜10重量部を配合した組成物から成る層
    とを有するゴム積層体
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