TW202302678A - 石油樹脂、橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物及交聯橡膠 - Google Patents

石油樹脂、橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物及交聯橡膠 Download PDF

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Abstract

本發明係一種石油樹脂，其係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之聚合物，上述原料成分中，上述芳香族烯烴之含量C 2相對於上述二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)為0.35以上0.5以下，上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。

Description

石油樹脂、橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物及交聯橡膠
本發明係關於一種石油樹脂、橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物及交聯橡膠。
自先前以來，為賦予橡膠材料各種特性，使用有橡膠用添加劑。例如，專利文獻1中揭示有包含至少一種彈性體、以及以二環戊二烯、環戊二烯、及甲基環戊二烯為基礎之特定之烴聚合物添加劑的輪胎胎面用組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2015-523430號公報
[發明所欲解決之問題]
作為橡膠材料之主要用途，可例舉輪胎。作為對輪胎用橡膠材料所要求之特性，例如可例舉大型輪胎之耐切割性及耐崩裂性。
本發明之目的在於提供一種可對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性之石油樹脂。又，本發明之目的在於提供一種含有該石油樹脂之橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物、及交聯橡膠。又，本發明之目的在於提供一種上述石油樹脂之製造方法。再者，本發明之目的在於提供一種可對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性之胎面橡膠用添加劑、含有該添加劑之胎面橡膠形成用未交聯橡膠組合物、以及使該未交聯橡膠組合物交聯而成之胎面橡膠。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣係關於一種石油樹脂，其係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之聚合物，上述原料成分中，上述芳香族烯烴之含量C 2相對於上述二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)為0.35以上0.5以下，上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。
本發明之另一態樣係關於一種橡膠用添加劑，其含有上述石油樹脂。
一態樣之橡膠用添加劑可為異戊二烯系橡膠用添加劑。
一態樣之橡膠用添加劑可為天然橡膠用添加劑。
本發明之又一態樣係關於一種未交聯橡膠組合物，其含有包含異戊二烯系橡膠之成分、橡膠用交聯劑、及上述石油樹脂。
本發明之又一態樣係關於一種交聯橡膠，其係使上述未交聯橡膠組合物交聯而成。
本發明之又一態樣係關於一種石油樹脂之製造方法，其係製造石油樹脂之方法，且包括：第一步驟，其係使包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分熱聚合而獲得具有低於上述石油樹脂之軟化點之熱聚合物；及第二步驟，其係將上述熱聚合物進行加熱而獲得石油樹脂。於該製造方法中，上述原料成分中，上述芳香族烯烴之含量C 2相對於上述二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)可為0.35以上0.5以下，上述石油樹脂之軟化點可為150℃以上。
本發明之又一態樣係關於一種胎面橡膠用添加劑，其係含有石油樹脂者，且上述石油樹脂係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之熱聚合物，上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。
一態樣之胎面橡膠用添加劑可為大型輪胎用胎面橡膠用添加劑。
本發明之又一態樣係關於一種胎面橡膠形成用未交聯橡膠組合物，其含有包含異戊二烯系橡膠之橡膠成分、橡膠用交聯劑、及上述胎面橡膠用添加劑。
本發明之又一態樣係關於一種胎面橡膠，其係使上述胎面用未交聯橡膠組合物交聯而成。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種可對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性之石油樹脂。又，根據本發明，提供一種含有該石油樹脂之橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物、及交聯橡膠。又，根據本發明，提供一種上述石油樹脂之製造方法。再者，根據本發明，提供一種可對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性之胎面橡膠用添加劑、含有該添加劑之胎面橡膠形成用未交聯橡膠組合物、及使該未交聯橡膠組合物交聯而成之胎面橡膠。
以下，對本發明之較佳實施方式詳細地進行說明。
(石油樹脂) 本實施方式之石油樹脂係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之聚合物。本實施方式之石油樹脂之軟化點為150℃以上。原料成分之聚合方法並無特別限定，例如可為熱聚合、陽離子聚合等，該等之中尤佳為熱聚合。
又，於較佳之一態樣中，原料成分中，芳香族烯烴之含量C 2相對於二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)為0.35以上0.5以下。
本實施方式之石油樹脂可對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性。因此，本實施方式之石油樹脂可適宜地用作橡膠用添加劑、尤其是異戊二烯系橡膠用添加劑。
耐切割性及耐崩裂性係根據交聯橡膠之撕裂強度而評價，撕裂強度越大則耐切割性及耐崩裂性越優異。即，本實施方式之石油樹脂亦可稱為藉由調配至異戊二烯系橡膠中而可形成撕裂強度優異之交聯橡膠之橡膠用添加劑。
耐切割性及耐崩裂性係輪胎之胎面部使用之橡膠(胎面橡膠)所重視之性能。又，耐切割性及耐崩裂性係嚴酷環境下使用之農業車輛、載重車輛及建設車輛、以及承載大負載之大型車輛(例如，貨車、巴士等)等所使用之輪胎、即大型輪胎中尤其重視之性能。因此，本實施方式之石油樹脂可適宜地用作胎面橡膠用添加劑、尤其是大型輪胎用胎面橡膠用添加劑。
再者，通常，高軟化點之石油樹脂具有分子量分佈增大，碘值亦隨之增高之傾向。本實施方式之石油樹脂藉由將上述比C 2/C 1設為特定之範圍內，可兼具低碘值與高軟化點。此種石油樹脂具有可對異戊二烯系橡膠賦予更優異之耐切割性及耐崩裂性之傾向。
本實施方式之石油樹脂之碘值例如可為180以下，較佳為175以下，更佳為160以下。藉此，於未交聯橡膠組合物之硫化時將適度形成與橡膠成分之交聯結構，存在易獲得具有更適宜輪胎用途之物性之交聯橡膠等傾向。
本實施方式之石油樹脂之碘值之下限並無特別限定。本實施方式之石油樹脂之碘值例如可為50以上，較佳為100以上，更佳為125以上。藉此，於未交聯橡膠組合物之硫化時易形成與橡膠成分之交聯結構，存在易獲得具有更適宜輪胎用途之物性之交聯橡膠之傾向。即，本實施方式之石油樹脂之碘值例如可為50～180、50～175、50～160、100～180、100～175、100～160、125～180、125～175或125～160。
再者，於本說明書中，石油樹脂之碘值顯示依據JIS K 0070：1992而測定之值。
本實施方式之石油樹脂之軟化點為150℃以上，較佳為155℃以上，更佳為160℃以上，可為165℃以上。若石油樹脂之軟化點較高，則存在可對異戊二烯系橡膠賦予更優異之耐切割性及耐崩裂性之傾向。
本實施方式之石油樹脂之軟化點之上限並無特別限定。本實施方式之石油樹脂之軟化點例如可為220℃以下，較佳為200℃以下，更佳為190℃以下。藉此，存在更易與橡膠成分混練之傾向。即，本實施方式之石油樹脂之軟化點例如可為150℃～220℃、150℃～200℃、150℃～190℃、155℃～220℃、155℃～200℃、155℃～190℃、160℃～220℃、160℃～200℃、160℃～190℃、165℃～220℃、165℃～200℃或165℃～190℃。
再者，於本說明書中，石油樹脂之軟化點顯示使用METTLER TOLEDO公司之DP70並藉由依據ASTM D6090之方法而測定之值。
本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，例如可為500以上，較佳為600以上。又，本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)例如為1000以下，更佳為900以下。即，本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)例如可為500～1000、500～900、600～1000或600～900。
本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，例如可為1500以上，較佳為1800以上。又，本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)例如為2500以下，更佳為2300以下，進而較佳為2000以下。即，本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)例如可為1500～2500、1500～2300、1500～2000、1800～2500、1800～2300或1800～2000。
本實施方式之石油樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，例如可為2.5以上，較佳為2.7以上。藉此，碘值易達上述適宜之下限值以上。又，本實施方式之石油樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)例如為3.2以下，更佳為3.0以下。藉此，碘值易達上述適宜之上限值以下。即，本實施方式之石油樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)例如可為2.5～3.2、2.5～3.0、2.7～3.2或2.7～3.0。
再者，於本說明書中，石油樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量及分子量分佈顯示藉由GPC(凝膠滲透層析法)而測定之標準聚苯乙烯換算之值。
本實施方式之石油樹脂例如可為使原料成分之熱聚合物(例如，下述熱聚合物(A))再聚合而得者。於此情形時，本實施方式之石油樹脂亦可稱為原料成分之熱聚合物之再聚合物。
原料成分含有包含芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯，原料成分中，芳香族烯烴之含量C 2相對於二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1以質量比計較佳為0.35以上0.5以下。
C9餾份例如可為來自石油之原料油(例如石腦油)之熱分解而獲得之C9餾份。C9餾份通常為100℃～280℃左右之沸點範圍之餾份，主要包含碳數8～10之化合物。
C9餾份含有芳香族烯烴。作為C9餾份中之芳香族烯烴，例如可例舉乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、茚、苯乙烯、甲基茚等。
C9餾份可進而含有除芳香族烯烴以外之成分。C9餾份例如可進而含有丙基苯、甲基乙基苯、茚滿等烷基苯類、環烷、石蠟等飽和烴等。
C9餾份中芳香族烯烴所占之比率並無特別限定。C9餾份中芳香族烯烴所占之比率例如可為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上。又，C9餾份中芳香族烯烴所占之比率例如可為99質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下或80質量%以下。即，C9餾份中芳香族烯烴所占之比率例如可為40～99質量%、40～95質量%、40～90質量%、40～85質量%、40～80質量%、50～99質量%、50～95質量%、50～90質量%、50～85質量%、50～80質量%、65～99質量%、65～95質量%、65～90質量%、65～85質量%或65～80質量%。
C9餾份中除芳香族烯烴以外之成分例如作為熱聚合中之稀釋劑而發揮作用。C9餾份中除芳香族烯烴以外之成分所占之比率例如可為60質量%以下，亦可為50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下。又，C9餾份中除芳香族烯烴以外之成分所占之比率例如可為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上。即，C9餾份中除芳香族烯烴以外之成分所占之比率例如可為1～60質量%、1～50質量%、1～45質量%、1～40質量%、1～35質量%、5～60質量%、5～50質量%、5～45質量%、5～40質量%、5～35質量%、10～60質量%、10～50質量%、10～45質量%、10～40質量%、10～35質量%、15～60質量%、15～50質量%、15～45質量%、15～40質量%、15～35質量%、20～60質量%、20～50質量%、20～45質量%、20～40質量%或20～35質量%。
上述比C 2/C 1較佳為0.35以上，更佳為0.37以上，進而較佳為0.40以上。藉此，存在可維持更低之碘值，並且對異戊二烯系橡膠賦予優異之耐切割性及耐崩裂性之傾向。
上述比C 2/C 1較佳為0.5以下，更佳為0.48以下，進而較佳為0.46以下。藉此，聚合時之反應性進一步提昇，易獲得較佳之態樣之石油樹脂。即，上述比C 2/C 1可為0.35～0.5、0.35～0.48、0.35～0.46、0.37～0.5、0.37～0.48、0.37～0.46、0.40～0.5、0.40～0.48或0.40～0.46。
二環戊二烯例如可藉由將來自石油之原料油(例如石腦油)之熱分解而獲得之C5餾份中所含之環戊二烯二聚化為二環戊二烯，並將其自C5餾份中之其他成分中分離而獲得。C5餾份通常為20～110℃左右之沸點範圍之餾份，主要包含碳數4～5之化合物。
原料成分除二環戊二烯(環戊二烯之二聚物)外還可包含其烷基取代物(例如甲基二環戊二烯)、環戊二烯之多聚物(例如三環戊二烯)等。
本實施方式之石油樹脂例如可利用以下之製造方法而製造。
一態樣之石油樹脂之製造方法包括：第一步驟，其係使原料成分熱聚合而獲得具有低於石油樹脂之軟化點之熱聚合物；及第二步驟，其係將該熱聚合物進行加熱而獲得石油樹脂。
於第一步驟中，熱聚合之方法並無特別限定，例如可藉由將原料成分加熱至特定之反應溫度以上而實施。
熱聚合之反應溫度並無特別限定，例如可為250℃以上，較佳為260℃以上，更佳為270℃以上。又，熱聚合之反應溫度例如可為300℃以下，較佳為290℃以下。即，熱聚合之反應溫度例如可為250℃～300℃、250℃～290℃、260℃～300℃、260℃～290℃、270℃～300℃或270℃～290℃。
熱聚合之反應時間(將反應體系維持於上述反應溫度之時間)並無特別限定，例如可為100分鐘以上，亦可為130分鐘以上或160分鐘以上。又，熱聚合之反應時間例如可為300分鐘以下，亦可為250分鐘以下或200分鐘以下。即，熱聚合之反應時間例如可為100～300分鐘、100～250分鐘、100～200分鐘、130～300分鐘、130～250分鐘、130～200分鐘、160～300分鐘、160～250分鐘或160～200分鐘。
熱聚合之反應體系可進而含有除原料成分以外之其他成分。例如，熱聚合之反應體系可進而含有溶劑。作為溶劑，例如可使用飽和烴(烷烴、環烷烴等)、芳香族烴(苯、甲苯等)等。
於第一步驟中，例如可自熱聚合而獲得之反應產物中去除未反應成分(例如，C9餾份中除芳香族烯烴以外之成分、未反應之芳香族烯烴、溶劑等)而獲得熱聚合物。未反應成分之去除例如可藉由蒸餾等而實施。
第一步驟中所得之熱聚合物(以下稱為熱聚合物(A))具有低於上述石油樹脂之軟化點。
熱聚合物(A)之軟化點只要未達石油樹脂之軟化點即可，例如可為未達165℃、未達160℃、未達155℃、或未達150℃，亦可為145℃以下。
熱聚合物(A)之軟化點之下限並無特別限定，就易獲得具有上述適宜之軟化點之石油樹脂之觀點而言，熱聚合物(A)之軟化點例如可為120℃以上，較佳為140℃以上。即，熱聚合物(A)之軟化點例如可為120℃以上且未達165℃、120℃以上且未達160℃、120℃以上且未達155℃、120℃以上且未達150℃、120℃以上145℃以下、140℃以上且未達165℃、140℃以上且未達160℃、140℃以上且未達155℃、140℃以上且未達150℃、140℃以上145℃以下。
再者，於本說明書中，熱聚合物(A)之軟化點顯示使用Mettler Toledo公司之DP70並藉由依據ASTM D6090之方法而測定之值。
熱聚合物(A)之碘值例如可為180以下，較佳為175以下，更佳為160以下。藉此，易獲得具有上述適宜之碘值之石油樹脂。
熱聚合物(A)之碘值例如可為50以上，較佳為100以上，更佳為125以上。藉此，易獲得具有上述適宜之碘值之石油樹脂。即，熱聚合物(A)之碘值例如可為50～180、50～175、50～160、100～180、100～175、100～160、125～180、125～175或125～160。
再者，於本說明書中，熱聚合物(A)之碘值顯示依據JIS K 0070：1992而測定之值。
熱聚合物(A)之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，例如可為400以上，較佳為500以上。又，熱聚合物(A)之數量平均分子量(Mn)例如為1000以下，更佳為900以下。藉此，易獲得具有上述適宜之數量平均分子量(Mn)之石油樹脂。即，熱聚合物(A)之數量平均分子量(Mn)例如可為400～1000、400～900、500～1000或500～900。
熱聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，例如可為1000以上，較佳為1200以上。又，熱聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)例如為1800以下，更佳為1600以下。藉此，易獲得具有上述適宜之重量平均分子量(Mw)之石油樹脂。即，熱聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)例如可為1000～1800、1000～1600、1200～1800或1200～1600。
本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，例如可為500以上，較佳為600以上。又，本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)例如為1000以下，更佳為900以下。即，本實施方式之石油樹脂之數量平均分子量(Mn)例如可為500～1000、500～900、600～1000或600～900。
本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，例如可為1500以上，較佳為1800以上。又，本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)例如為2500以下，更佳為2300以下，進而較佳為2000以下。即，本實施方式之石油樹脂之重量平均分子量(Mw)例如可為1500～2500、1500～2300、1500～2000、1800～2500、1800～2300或1800～2000。
熱聚合物(A)之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，例如可為1.8以上，較佳為2.0以上。又，熱聚合物(A)之分子量分佈(Mw/Mn)例如為3.0以下，更佳為2.8以下。藉此，易獲得具有上述適宜之分子量分佈(Mw/Mn)之石油樹脂。即，熱聚合物(A)之分子量分佈(Mw/Mn)例如可為1.8～3.0、1.8～2.8、2.0～3.0或2.0～2.8。
再者，於本說明書中，熱聚合物(A)之數量平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量及分子量分佈顯示藉由GPC(凝膠滲透層析法)而測定之標準聚苯乙烯換算之值。
第二步驟係將熱聚合物(A)加熱而進行再聚合，從而獲得石油樹脂之步驟。
於第二步驟中，再聚合之方法並無特別限定，例如可藉由將原料成分加熱至特定之反應溫度以上而實施。
再聚合之反應溫度並無特別限定，例如可為220℃以上，較佳為230℃以上，更佳為240℃以上。又，再聚合之反應溫度例如可為280℃以下，較佳為270℃以下，更佳為260℃以下。即，再聚合之反應溫度例如可為220℃～280℃、220℃～270℃、220℃～260℃、230℃～280℃、230℃～270℃、230℃～260℃、240℃～280℃、240℃～270℃或240℃～260℃。
再聚合之反應時間(將反應體系維持於上述反應溫度之時間)並無特別限定，例如可為3小時以上，亦可為4小時以上或5小時以上。又，再聚合之反應時間例如可為8小時以下，亦可為7小時以下或6小時以下。即，再聚合之反應時間例如可為3～8小時、3～7小時、3～6小時、4～8小時、4～7小時、4～6小時、5～8小時、5～7小時或5～6小時。
再聚合較佳為例如於惰性氣體氛圍下實施。惰性氣體並無特別限定，例如可例舉氮氣、氬氣等。
再聚合可於溶劑之存在下實施，亦可於不存在溶劑之情況下實施，但較佳為於不存在溶劑之情況下實施。
再聚合可於大氣壓下或密閉之體系中實施，亦可於減壓環境下實施。
於第二步驟中，藉由再聚合可獲得分子量(數量平均分子量及重量平均分子量)及軟化點大於熱聚合物(A)之石油樹脂。又，第二步驟中所得之石油樹脂具有分子量分佈相較熱聚合物(A)增大之傾向。又，第二步驟中所得之石油樹脂具有碘值相較熱聚合物(A)增大之傾向。即，第二步驟可為獲得軟化點、分子量(數量平均分子量及重量平均分子量)、分子量分佈及碘值大於熱聚合物(A)之石油樹脂之步驟。
(橡膠用添加劑) 本實施方式之橡膠用添加劑包含上述石油樹脂。本實施方式之橡膠用添加劑可對橡膠材料(尤其是異戊二烯系橡膠)賦予優異之耐切割性及耐崩裂性。
本實施方式之橡膠用添加劑可為僅包含石油樹脂之添加劑，亦可為包含石油樹脂與其他成分之添加劑。作為其他成分，可使用作為橡膠用添加劑所公知之成分而無特別限制。作為其他成分，例如可例舉下述之未交聯橡膠組合物可含有之各成分。
本實施方式之橡膠用添加劑於橡膠成分中之添加量並無特別限定，相對於橡膠成分100質量份之石油樹脂之添加量只要為後述之適宜之範圍之量即可。
石油樹脂之添加量相對於橡膠成分100質量份例如可為1質量份以上，較佳為3質量份以上，更佳為5質量份。藉此，可更顯著地發揮上述效果。又，就交聯橡膠之橡膠彈性之觀點而言，石油樹脂之添加量相對於橡膠成分100質量份例如可為40質量份以下，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。即，石油樹脂之添加量相對於橡膠成分100質量份例如可為1～40質量份、1～30質量份、1～20質量份、3～40質量份、3～30質量份、3～20質量份、5～40質量份、5～30質量份或5～20質量份。
本實施方式之橡膠用添加劑可適宜地用作胎面橡膠用添加劑，尤其可適宜地用作大型輪胎用胎面橡膠用添加劑。
(未交聯橡膠組合物) 本實施方式之未交聯橡膠組合物含有包含異戊二烯系橡膠之橡膠成分、橡膠用交聯劑、及上述石油樹脂。使該未交聯橡膠組合物交聯而獲得之交聯橡膠由於耐切割性及耐崩裂性優異，故而可適宜地用作輪胎用橡膠材料(尤其是貨車輪胎等大型輪胎用之橡膠材料)，尤其可適宜地用作輪胎胎面用橡膠材料(尤其是大型輪胎之胎面用之橡膠材料)。
作為異戊二烯系橡膠，可例舉天然橡膠、脫蛋白質天然橡膠、合成橡膠等。其中，脫蛋白質天然橡膠係經脫蛋白處理之天然橡膠。作為天然橡膠，可例舉天然橡膠乳膠、工藝分級橡膠(TSR，Technically specified rubber)、煙片膠(RSS，Ribbed smoked sheet)、古塔波膠、來自杜仲之天然橡膠、來自銀膠菊之天然橡膠、來自俄羅斯蒲公英之天然橡膠、植物成分醱酵橡膠等。又，將該等天然橡膠改性後之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改性天然橡膠、苯乙烯改性天然橡膠、磺酸改性天然橡膠、磺酸鋅改性天然橡膠等改性天然橡膠亦包含在天然橡膠中。作為合成橡膠，可例舉異戊二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、鹵化異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠等。
橡膠成分可進而包含除異戊二烯系橡膠以外之橡膠。作為異戊二烯系橡膠以外之橡膠，例如可例舉丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠、矽酮橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、鹵化異丁烯共聚物、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠及鹵化異丁烯對甲基苯乙烯橡膠等。
橡膠成分中異戊二烯系橡膠所占之比率例如可為50質量%以上，就更顯著地獲得上述效果之觀點而言，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，可為95質量%以上，亦可為100質量%。
作為橡膠用交聯劑，可使用通常用於橡膠之交聯者而無特別限制。作為橡膠用交聯劑，例如可例舉硫、二硫化嗎啉、烷基苯酚二硫化物等硫交聯劑；過氧化環己酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等有機過氧化物交聯劑等。交聯劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
橡膠用交聯劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。又，橡膠用交聯劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為5質量份以下，較佳為3質量份以下，更佳為2質量份以下。即，橡膠用交聯劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1～5質量份、0.1～3質量份、0.1～2質量份、0.5～5質量份、0.5～3質量份、0.5～2質量份、1～5質量份、1～3質量份或1～2質量份。
本實施方式之未交聯橡膠組合物可進而含有橡膠工業之領域中使用之各種補強劑、填充劑、橡膠增量油、軟化劑、硫化加速劑、硫化助劑等。各成分可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為補強劑，可例舉碳黑、二氧化矽等。
碳黑由於可獲得提昇交聯橡膠之耐磨性及滾動阻力特性、防止紫外線導致之龜裂或裂紋(抗紫外線劣化)等效果，故而可適宜地用作補強劑。碳黑之種類並無特別限定，可使用先前公知之碳黑，例如爐黑、乙炔黑、熱碳黑、煙囪黑、石墨等碳黑。
又，碳黑之粒徑、細孔容積、比表面積等物理特性並無特別限定，可適宜地使用橡膠工業中先前使用之各種碳黑，例如SAF(Super abrasion furnace black，超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate super abrasion furnace black，中超耐磨爐黑)、HAF(High abrasion furnace black，高耐磨爐黑)、FEF(Fast extruding furnace black，快壓出爐黑)、GPF(General purpose furnace black，通用爐黑)、SRF(Semi-reinforcing purpose furnace black，半補強爐黑)(均為美國ASTM標準D-1765-82a所分類之碳黑之簡稱)等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有碳黑之情形時，碳黑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為5質量份以上，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，進而較佳為40質量份以上。又，碳黑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為100質量份以下，較佳為80質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為60質量份以下。即，碳黑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～100質量份、0～80質量份、0～70質量份、0～60質量份、5～100質量份、5～80質量份、5～70質量份、5～60質量份、10～100質量份、10～80質量份、10～70質量份、10～60質量份、30～100質量份、30～80質量份、30～70質量份、30～60質量份、40～100質量份、40～80質量份、40～70質量份或40～60質量份。
作為二氧化矽，可使用先前用作橡膠用補強劑者而無特別限制。作為二氧化矽，可例舉乾式法白碳、濕式法白碳、合成矽酸鹽系白碳、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽等。二氧化矽之比表面積並無特別限制，通常可採用40～600 m 2/g之範圍，較佳為70～300 m 2/g之範圍，一次粒徑可採用10～1000 nm。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有二氧化矽之情形時，二氧化矽之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為5質量份以上，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上。又，二氧化矽之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為100質量份以下，較佳為80質量份以下，更佳為60質量份以下。即，二氧化矽之含量例如可為0～100質量份、0～80質量份、0～60質量份、5～100質量份、5～80質量份、5～60質量份、10～100質量份、10～80質量份、10～60質量份、30～100質量份、30～80質量份或30～60質量份。
又，於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有二氧化矽之情形時，未交聯橡膠組合物可進而含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，例如可例舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚等。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有矽烷偶合劑之情形時，矽烷偶合劑之含量可根據所需之二氧化矽之調配量而適宜地變更，其相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，矽烷偶合劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為20質量份以下，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。即，矽烷偶合劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～20質量份、0～15質量份、0～10質量份、0.1～20質量份、0.1～15質量份、0.1～10質量份、1～20質量份、1～15質量份、1～10質量份、3～20質量份、3～15質量份或3～10質量份。
作為填充劑，可使用黏土、滑石等礦物之粉末類；碳酸鎂、碳酸鈣等碳酸鹽類；氫氧化鋁等氧化鋁水合物等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有填充劑之情形時，填充劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，填充劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為20質量份以下，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。即，填充劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～20質量份、0～15質量份、0～10質量份、0.1～20質量份、0.1～15質量份、0.1～10質量份、1～20質量份、1～15質量份、1～10質量份、3～20質量份、3～15質量份或3～10質量份。
作為橡膠增量油，可使用先前使用之芳香系油、環烷系油、石蠟系油等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有橡膠增量油之情形時，橡膠增量油之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為1質量份以上，較佳為20質量份以上，更佳為30質量份以上。又，橡膠增量油之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為80質量份以下，較佳為60質量份以下，更佳為40質量份以下。即，橡膠增量油之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～80質量份、0～60質量份、0～40質量份、1～80質量份、1～60質量份、1～40質量份、20～80質量份、20～60質量份、20～40質量份、30～80質量份、30～60質量份或30～40質量份。
作為軟化劑，可例舉以亞麻油酸、油酸、松香酸為主之妥爾油、松焦油、菜籽油、棉籽油、花生油、蓖麻油、棕櫚油、硫化油膏等植物系軟化劑、石蠟系油、環烷系油、芳香族系油、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酸衍生物等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有軟化劑之情形時，軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.5質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為50質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。即，軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～50質量份、0～20質量份、0～10質量份、0.5～50質量份、0.5～20質量份、0.5～10質量份、1～50質量份、1～20質量份、1～10質量份、3～50質量份、3～20質量份或3～10質量份。
作為硫化加速劑，例如可例舉一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆等秋蘭姆系促進劑；2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系促進劑；N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺等亞磺醯胺系促進劑；二苯胍、二鄰甲苯胍等胍系促進劑；正丁醛-苯胺縮合物、丁醛-單丁胺縮合物等醛-胺系促進劑；六亞甲基四胺等醛-氨系促進劑；對稱二苯硫脲等硫脲系促進劑等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有硫化加速劑之情形時，硫化加速劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。又，硫化加速劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為10質量份以下，較佳為8質量份以下，更佳為5質量份以下。即，硫化加速劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～10質量份、0～8質量份、0～5質量份、0.1～10質量份、0.1～8質量份、0.1～5質量份、0.5～10質量份、0.5～8質量份、0.5～5質量份、1～10質量份、1～8質量份或1～5質量份。
作為硫化助劑，可例舉氧化鋅(鋅白)、氧化鎂等金屬氧化物；氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鋅、鹼性碳酸鋅等金屬碳酸鹽；硬脂酸、油酸等脂肪酸；硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽；二正丁胺、二環己胺等胺類；二甲基丙烯酸乙二酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N,N-間伸苯基雙馬來醯亞胺、異氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有硫化助劑之情形時，硫化助劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。又，硫化助劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為10質量份以下，較佳為8質量份以下，更佳為5質量份以下。即，硫化助劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～10質量份、0～8質量份、0～5質量份、0.1～10質量份、0.1～8質量份、0.1～5質量份、0.5～10質量份、0.5～8質量份、0.5～5質量份、1～10質量份、1～8質量份或1～5質量份。
本實施方式之未交聯橡膠組合物可視需要而進而含有橡膠工業之領域中使用之各種添加劑，例如防老化劑、硫化延遲劑、解膠劑、加工用油、塑化劑等之一種或兩種以上。
於本實施方式之未交聯橡膠組合物含有上述添加劑之情形時，添加劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，上述添加劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為20質量份以下，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。即，添加劑之含量相對於橡膠成分100質量份例如可為0～20質量份、0～15質量份、0～10質量份、0.1～20質量份、0.1～15質量份、0.1～10質量份、1～20質量份、1～15質量份、1～10質量份、3～20質量份、3～15質量份或3～10質量份。
本實施方式之未交聯橡膠組合物可藉由應用通常用作未交聯橡膠組合物之製造方法之方法而製造。例如，可藉由將上述各成分使用塑譜儀、班布里混合機、輥式混合機等混練機進行混合等而製造。
(交聯橡膠) 本實施方式之交聯橡膠係使上述未交聯橡膠組合物交聯而成之交聯體。本實施方式之交聯橡膠由於耐切割性及耐崩裂性優異，故而可用作例如輪胎用橡膠材料(尤其是大型輪胎用橡膠材料)，尤其可用作胎面橡膠(尤其是大型輪胎用胎面橡膠)。
本實施方式之交聯橡膠可藉由利用與通常之橡膠交聯方法相同之方法使上述未交聯橡膠組合物交聯而製造。例如，可藉由將未交聯橡膠組合物進行加熱成形，而獲得成形為所需形狀之交聯橡膠。
本實施方式之交聯橡膠可適宜地用於各種用途。本實施方式之交聯橡膠可適宜地用於例如輪胎、接著劑、膜、醫用膠帶、塗料、油墨、瀝青黏合劑、布、防水劑、印刷用樹脂等用途，尤其可適宜地用於輪胎用途(尤其是大型輪胎用途)。
以上，對本發明之較佳實施方式進行了說明，但本發明不限於上述實施方式。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(實施例1-1) ＜熱聚合物(A-1)之製造＞ 將表1所示之各原料成分以表1所示之質量比進行混合，獲得混合溶液。繼而，將所得之混合溶液投入熱聚合裝置(東洋高壓公司製造)。繼而，將混合溶液以升溫速度5℃/分鐘之條件升溫至270℃，保持180分鐘。其後，用冷卻水急速冷卻，獲得熱聚合樹脂溶液。對所得之熱聚合樹脂溶液進行輕質成分之去除(蒸餾)，去除未反應物及低聚合度之成分，從而獲得聚合物(熱聚合物(A-1))。
＜石油樹脂(B-1)之製造＞ 將熱聚合物(A-1)投入溫度250℃之油浴上設置之旋轉蒸發器(AS ONE公司製造)，進行再聚合5小時，獲得聚合物(石油樹脂(B-1))。
(實施例1-2) ＜石油樹脂(B-2)之製造＞ 將熱聚合物(A-1)投入溫度250℃之油浴上設置之旋轉蒸發器(AS ONE公司製造)，進行再聚合5.5小時，獲得聚合物(石油樹脂(B-2))。
(比較例1-1) ＜石油樹脂(Y-1)之製造＞ 將表1所示之各原料成分以表1所示之質量比進行混合，獲得混合溶液。繼而，將所得之混合溶液投入熱聚合裝置(東洋高壓公司製造)。繼而，將混合溶液以升溫速度5℃/分鐘之條件升溫至270℃，保持270分鐘。其後，用冷卻水急速冷卻，獲得熱聚合樹脂溶液。對所得之熱聚合樹脂溶液進行輕質成分之去除(蒸餾)，去除未反應物及低聚合度之成分，從而獲得聚合物(石油樹脂(Y-1))。
(比較例1-2) ＜石油樹脂(Y-2)之製造＞ 將表1所示之各原料成分以表1所示之質量比進行混合，獲得混合溶液。繼而，將所得之混合溶液投入熱聚合裝置(東洋高壓公司製造)。繼而，將混合溶液以升溫速度5℃/分鐘之條件升溫至270℃，保持310分鐘。其後，用冷卻水急速冷卻，獲得熱聚合樹脂溶液。對所得之熱聚合樹脂溶液進行輕質成分之去除(蒸餾)，去除未反應物及低聚合度之成分，從而獲得聚合物(石油樹脂(Y-2))。
[表1]
   實施例1-1 比較例1-1 比較例1-2
熱聚合物(A-1) 石油樹脂(Y-1) 石油樹脂(Y-2)
DCPD 49 59 59
C9餾份 芳香族烯烴 21 12 12
除芳香族烯烴以外之成分 11 6 6
稀釋劑 19 23 23
再者，表1中，DCPD表示二環戊二烯。又，作為表1之稀釋劑，使用以C9之芳香族化合物為主成分之Hisol 100(商品名，ENEOS股份有限公司製造)。
對於實施例1-1、實施例1-2及比較例1-1、比較例1-2中製造之熱聚合物及石油樹脂，測定軟化點、碘值、數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分佈。結果示於表2及表3。
[表2]
   熱聚合物(A -1) 石油樹脂(B -1) 石油樹脂(B -2)
軟化點(℃) 140 160 168
碘值 158 159 159
Mn 608 689 701
Mw 1339 1835 1946
Mw/Mn 2.2 2.663 2.774
[表3]
   石油樹脂(Y-1) 石油樹脂(Y-2)
軟化點(℃) 158 173
碘值 184 190
Mn 659 702
Mw 1829 2136
Mw/Mn 2.78 3.00
(實施例2-1) ＜未交聯橡膠組合物(C-1)之製造＞ 將以下之各成分使用250 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)進行混練，獲得橡膠組合物。 實施之混練操作之詳情如以下(i)～(iii)所示。 (i)混合機混練：向加熱至130℃之密閉式加熱捏合機投入橡膠，以30 rpm素煉1分鐘後，投入量取碳黑、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之1/2量而得者與全部石油樹脂(B-1)，將轉速提昇至50 rpm混練1分30秒。進而加入剩餘1/2量之碳黑、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物，繼續混練1分30秒後，抬起撞錘(上頂栓)將周圍附著之碳黑、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之粉體用刷子投入混練物，進而繼續混練1分鐘後，再次抬起撞錘將周圍附著之碳黑、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之粉體用刷子投入混練物，進而混練3分鐘，釋出。 (ii)回練：為使填充劑良好分散，將釋出並充分降溫之上述(i)所得之混練物用加熱至120℃之密閉式加壓捏合機進一步以50 rpm混練2分鐘後，釋出。 (iii)輥混練(硫化系添加)：釋出並充分降溫後，向上述混練物加入硫、硫化加速劑等並用二輥研磨機進行混練，獲得橡膠組合物。 ・橡膠(天然橡膠、RSS#3)：100質量份 ・碳黑(東海碳素製造，商品名：Seast 7HM)：60質量份 ・氧化鋅3號(東邦鋅業製造，商品名：Ginrei R)：3質量份 ・硬脂酸(新日本理化製造，商品名：硬脂酸300)：1質量份 ・防老化劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocrac 6C)：1質量份 ・石油樹脂(B-1)：5質量份 ・硫(細井化學公司製造，5%油處理硫)：2質量份 ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler CZ)：1質量份 ＜交聯橡膠之製造＞ 將所得之未交聯橡膠組合物(C-1)放入模具(150 mm×150 mm×1 mm)中，於150℃加熱加壓10分鐘，獲得厚度1 mm之交聯橡膠片。
(實施例2-2) ＜未交聯橡膠組合物(C-2)之製造＞ 除使用石油樹脂(B-2)代替石油樹脂(B-1)以外，與實施例2-1之＜未交聯橡膠組合物(C-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(C-2)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(C-2)代替未交聯橡膠組合物(C-1)以外，與實施例2-1同樣地製造交聯橡膠片。
(比較例2-1) ＜未交聯橡膠組合物(Z-1)之製造＞ 除使用熱聚合物(A-1)代替石油樹脂(B-1)以外，與實施例2-1之＜未交聯橡膠組合物(C-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(Z-1)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(Z-1)代替未交聯橡膠組合物(C-1)以外，與實施例2-1同樣地製造交聯橡膠片。
(比較例2-2) ＜未交聯橡膠組合物(Z-2)之製造＞ 除使用增量油(TDAE)代替石油樹脂(B-1)以外，與實施例2-1之＜未交聯橡膠組合物(C-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(Z-2)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(Z-2)代替未交聯橡膠組合物(C-1)以外，與實施例2-1同樣地製造交聯橡膠片。
(比較例2-3) ＜未交聯橡膠組合物(Z-3)之製造＞ 除未調配石油樹脂(B-1)以外，與實施例2-1之＜未交聯橡膠組合物(C-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(Z-3)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(Z-3)代替未交聯橡膠組合物(C-1)以外，與實施例2-1同樣地製造交聯橡膠片。
對於實施例2-1、實施例2-2、比較例2-1、比較例2-2及比較例2-3中獲得之交聯橡膠片，利用以下方法進行撕裂試驗，求出撕裂強度。結果示於表4。
(撕裂試驗) 利用衝壓模具自製得之交聯橡膠片沖裁試驗片(無切口之角形)。繼而，使用沖裁所得之樣本，以500 mm/min之撕裂速度依據JIS K6252：2007進行撕裂試驗。結果示於表4。
[表4]
   實施例2-1 實施例2-2 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3
撕裂強度(N/cm) 1455 1564 1049 730 737
(參考例1) ＜未交聯橡膠組合物(R-1)之製造＞ 將以下之各成分使用250 mL捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)進行混練，獲得橡膠組合物。 實施之混練操作之詳情如以下(i)～(iii)所示。 (i)混合機混練：向加熱至135℃之密閉式加壓捏合機投入橡膠，以30 rpm素煉1分鐘後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之1/2量而得者與全部之矽烷偶合劑及石油樹脂(B-1)，將轉速提昇至50 rpm混練1分30秒。進而加入剩餘之1/2量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物，繼續混練1分30秒後，抬起撞錘(上頂栓)將周圍附著之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之粉體用刷子投入混練物，進而繼續混練1分鐘後，再次抬起撞錘將周圍附著之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸及防老化劑之混合物之粉體用刷子投入混練物，進而混練3分鐘，釋出。 (ii)回練：為使填充劑良好分散，將釋出並充分降溫之上述(i)所得之混練物用加熱至120℃之密閉式加壓捏合機進一步以50 rpm混練2分鐘後，釋出。 (iii)輥混練(硫化系添加)：釋出並充分降溫後，向上述混練物加入硫、硫化加速劑等並用二輥研磨機進行混練，獲得橡膠組合物。 ・橡膠(SBR、1502)：100質量份 ・二氧化矽(東曹公司製造，Nipsil AQ)：40質量份 ・氧化鋅3號(東邦鋅業製造，商品名：Ginrei R)：3質量份 ・硬脂酸(新日本理化製造，商品名：硬脂酸300)：1質量份 ・防老化劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocrac 6C)：1質量份 ・石油樹脂(B-1)：5質量份 ・矽烷偶合劑(大阪曹達公司製造，商品名：Cabrus-4)：3.2質量份 ・硫(細井化學公司製造，5%油處理硫)：2質量份 ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler CZ)：1.5質量份 ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler D)：1.5質量份 ＜交聯橡膠之製造＞ 將所得之未交聯橡膠組合物(R-1)放入模具(150 mm×150 mm×1 mm)中，於160℃加熱加壓15分鐘，獲得厚度1 mm之交聯橡膠片。
(參考例2) ＜未交聯橡膠組合物(R-2)之製造＞ 除使用石油樹脂(B-2)代替石油樹脂(B-1)以外，與參考例1之＜未交聯橡膠組合物(R-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(R-2)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(R-2)代替未交聯橡膠組合物(R-1)以外，與參考例1同樣地製造交聯橡膠片。
(參考例3) ＜未交聯橡膠組合物(R-3)之製造＞ 除使用熱聚合物(A-1)代替石油樹脂(B-1)以外，與參考例1之＜未交聯橡膠組合物(R-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(R-3)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(R-3)代替未交聯橡膠組合物(R-1)以外，與參考例1同樣地製造交聯橡膠片。
(參考例4) ＜未交聯橡膠組合物(R-4)之製造＞ 除使用增量油(TDAE)代替石油樹脂(B-1)以外，與參考例1之＜未交聯橡膠組合物(R-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(R-4)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(R-4)代替未交聯橡膠組合物(R-1)以外，與參考例1同樣地製造交聯橡膠片。
(參考例5) ＜未交聯橡膠組合物(R-5)之製造＞ 除未調配石油樹脂(B-1)以外，與參考例1之＜未交聯橡膠組合物(R-1)之製造＞同樣地獲得未交聯橡膠組合物(R-5)。 ＜交聯橡膠之製造＞ 除使用未交聯橡膠組合物(R-5)代替未交聯橡膠組合物(C-1)以外，與參考例1同樣地製造交聯橡膠片。
對於參考例1～5中獲得之交聯橡膠片，利用上述方法進行撕裂試驗，求出撕裂強度。結果示於表5。
[表5]
   參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5
撕裂強度(N/cm) 610 603 571 600 629

Claims (11)

  1. 一種石油樹脂，其係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之聚合物， 上述原料成分中，上述芳香族烯烴之含量C 2相對於上述二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)為0.35以上0.5以下， 上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。
  2. 一種橡膠用添加劑，其含有如請求項1之石油樹脂。
  3. 如請求項2之橡膠用添加劑，其係異戊二烯系橡膠用添加劑。
  4. 如請求項3之橡膠用添加劑，其係天然橡膠用添加劑。
  5. 一種未交聯橡膠組合物，其含有包含異戊二烯系橡膠之橡膠成分、橡膠用交聯劑、及如請求項1之石油樹脂。
  6. 一種交聯橡膠，其係使如請求項5之未交聯橡膠組合物交聯而成。
  7. 一種石油樹脂之製造方法，其係製造石油樹脂之方法，且包括： 第一步驟，其係使包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分熱聚合而獲得具有低於上述石油樹脂之軟化點之熱聚合物；及 第二步驟，其係將上述熱聚合物進行加熱而獲得石油樹脂； 上述原料成分中，上述芳香族烯烴之含量C 2相對於上述二環戊二烯之含量C 1之比C 2/C 1(質量比)為0.35以上0.5以下， 上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。
  8. 一種胎面橡膠用添加劑，其係含有石油樹脂者，且 上述石油樹脂係包含含有芳香族烯烴之C9餾份及二環戊二烯之原料成分之熱聚合物， 上述石油樹脂之軟化點為150℃以上。
  9. 如請求項8之胎面橡膠用添加劑，其係大型輪胎用胎面橡膠用添加劑。
  10. 一種胎面橡膠形成用未交聯橡膠組合物，其含有包含異戊二烯系橡膠之橡膠成分、橡膠用交聯劑、及如請求項8或9之胎面橡膠用添加劑。
  11. 一種胎面橡膠，其係使如請求項10之胎面用未交聯橡膠組合物交聯而成。
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