KR20120061946A

KR20120061946A - 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20120061946A
Application number: KR1020127008318A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 소데만; 크리스토퍼 옹; 율리아 마리아 뮐러; 토마스 쾨니히; 케빈 쿨바바
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-06-13
Also published as: JP2013503226A; JP5536890B2; WO2011023771A1; US20130029069A1; EP2473279A1; CA2771242A1; KR101405744B1; TW201121997A; CN102481562A; EP2473279B1; BR112012004400A2; SG178464A1

Abstract

본 발명은 초저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무, 1종 이상의 가교제, 임의로 1종 이상의 충전제 및 임의로 1종 이상의 추가의 고무용 보조 제품을 포함하는 가황성 중합체 조성물, 상기 가황성 중합체 조성물의 제조 방법, 상기 중합체 조성물의 가황 방법, 및 바람직하게는 성형품으로서의 생성 가황물에 관한 것이다.

Description

저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물 {VULCANIZABLE POLYMER COMPOSITION COMPRISING A LOW MOLECULAR WEIGHT OPTIONALLY HYDROGENATED NITRILE RUBBER}

발명의 분야

본 발명은 1종 이상의 초저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무, 1종 이상의 가교제, 임의로 1종 이상의 충전제, 및 고무 배합물을 위해 사용되는 임의의 추가의 보조 제품을 포함하는 가황성 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물의 가황 방법 및 가황성 중합체 조성물의 경화에 의해 수득가능한 가황물에 관한 것이다.

발명의 배경

흔히 "NBR"이라고 불리는 니트릴 고무는, 흔히 "HNBR"이라고 불리는 수소화 니트릴 고무의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 니트릴 고무는 1종 이상의 불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로 추가의 공중합성 공단량체의 공중합체이다. HNBR은 통상적으로 NBR의 선택적 수소화에 의해 제조된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화도는 보통 50 내지 100%의 범위에 있다.

NBR 및 HNBR은 훌륭한 특성 프로파일을 갖는 특수 고무이다. HNBR은 특히 매우 양호한 내열성, 우수한 내오존성 및 내화학성, 및 우수한 내유성을 갖는다. 고무의 높은 수준의 기계적 성질 (특히 고도의 내마모성)과 관련하여, HNBR 및 NBR이 자동차 (밀봉재, 호스, 베어링 패드), 석유 (고정자, 유정 밀봉재(well head seal), 밸브 플레이트), 전기 (케이블 피복재), 기계 공학 (휠, 롤러) 및 조선 (파이프 밀봉재, 커플링(coupling)) 산업에서 널리 사용되어 왔음은 놀라운 사실이 아니다.

시판용 HNBR 등급 중 다수는 약 200,000 내지 700,000 범위의 수평균 분자량 M_n (측정 방법: 폴리스티렌 등가물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 상응하는, 55 내지 120 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 분자량 분포 범위에 대한 정보를 제공하는 다분산 지수 PDI (PDI = M_w/M_n, 여기서 M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수평균 분자량임)는, 흔히 3보다 크다. 잔류 이중 결합 함량은 보통 1 내지 18%의 범위에 있다 (IR 분광법에 의해 측정함).

NBR 및 HNBR의 가공성은 비교적 높은 무니 점도 때문에 심각한 제약을 받는다. 수많은 적용에서, 보다 저분자량을 가지고, 그에 따라 보다 낮은 무니 점도를 갖는 NBR 또는 HNBR 등급, 특히 액상 NBR 또는 HNBR 등급을 갖추는 것이 바람직하다. 이는 가공성을 분명하게 개선할 것이다.

특히 HNBR에 대하여, 중합체의 분자량을 감소시키기 위한, 즉 분해에 의해 HNBR의 쇄 길이를 줄이기 위한 수많은 연구가 과거에 행해졌다. 예를 들어, 분자량은, 예를 들어 롤 밀(roll mill) 또는 스크류 장치에서의 가공열처리(thermo mechanical treatment) (내림(mastication), 즉 기계적 파괴)에 의해 감소할 수 있다 (EP-A-0 419 952). 그러나 상기 가공열분해는, 히드록실, 케토, 카르복실 및 에스테르 기와 같은 관능기가 부분 산화의 결과로 분자에 도입되고, 또한 중합체의 미세구조가 실질적으로 변경된다는 단점이 있다. 이는 중합체의 성질에 불리한 변화를 초래한다. 또한, 상기 유형의 접근법은 그의 특징에 의해 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조한다.

낮은 무니 점도 및 개선된 가공성을 갖지만, 현재 이용가능한 고무와 동일한 미세구조를 갖는 수소화 니트릴 고무는, 현 기술을 사용하여 제조하기가 어렵다. HNBR을 제조하기 위한 NBR의 수소화는 미가공 중합체의 무니 점도 증가를 초래한다. 이러한 무니 증가 비율 (MIR)은 중합체 등급, 수소화 수준 및 공급원료의 특징에 따라, 일반적으로 2 정도이거나 또는 2보다 크다. 추가로, NBR 그 자체의 제조와 관련된 제약이 HNBR 공급원료로서의 저점도 범위에 영향을 준다.

WO-A-02/100905호, WO-A-02/100941호 및 WO-A-2003/002613호에, 저 무니 HNBR 및 상기 저 무니 HNBR의 제조 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 출발 니트릴 고무를 올레핀 복분해에 적용함으로써 분해시킨 후에 수소화시키는 것을 포함한다. 출발 니트릴 고무는 제1 단계에서 공올레핀 및 오스뮴, 루테늄, 몰리브덴 또는 텅스텐 착물 기재의 특정 촉매의 임의적 존재하에 반응하고, 제2 단계에서 수소화된다. WO-A-02/100941호에 따른 경로에 의해 수득가능한 수소화 니트릴 고무는 통상적으로 30,000 내지 250,000 범위의 중량 평균 분자량 (M_w), 3 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.5 미만의 다분산 지수 PDI를 갖는다.

WO-A-03/002613호에, 25,000 내지 200,000 g/mol 범위의 분자량 (M_w), 25 미만의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.5 미만의 MWD (또는 다분산 지수, PDI)를 갖는 니트릴 고무가 개시되어 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량 니트릴 고무가 1종 이상의 공올레핀 및 1종 이상의 공지된 복분해 촉매의 존재하에 제조된다. WO-A-03/002613호의 실시예에 따르면, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 (그럽스(Grubbs) 복분해 촉매)가 사용되고 복분해 후에 수득된 NBR의 분자량 (M_w)은 54,000 내지 180,000의 범위에 있다. 다분산 지수는 2.0 내지 2.5이다.

US 2004/0123811 A1호에, 공올레핀 부재하에서의 니트릴 부타디엔 고무의 복분해에 이어서, 생성 복분해 NBR의 임의적인 수소화에 의한 (수소화된) 니트릴 고무 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 생성된, 임의로 수소화된 니트릴 고무는 20,000 내지 250,000 범위의 분자량 M_w, 1 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.6 미만의 MWD (또는 다분산 지수, PDI)를 갖는다. US 2004/0132891 A1호의 실시예에 따르면, 그럽스 제2 세대 촉매가 사용되고, 복분해 후에 수득된 NBR의 분자량 M_w는 119,000 내지 185,000의 범위에 있고, 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 20 또는 30이고, 다분산 지수는 2.4 또는 2.5이다.

WO-A1-2005/080456호에, 저분자량의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 기재 NBR은 복분해 반응 및 수소화 반응에 동시에 적용된다. 상기 반응은 공지된 복분해 촉매의 존재하에 일어난다. 제조된 수소화 니트릴 고무는 20,000 내지 250,000 범위의 분자량 M_w, 1 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.6 미만의 MWD (또는 다분산 지수, PDI)를 갖는다. WO-A1-2005/080456호의 실시예에 따르면, 그럽스 제2 세대 촉매가 사용되고 수득된 HNBR은 178,000의 분자량 M_w 및 2.70의 PDI를 갖는다.

상기 언급된 문헌 어느 것에도 초저분자량의 액상 니트릴 고무를 함유하는 가황성 중합체 조성물, 그의 제조 및 용도가 개시되어 있지 않다. 특히, 상기 문헌 어느 것에도 초저분자량 고무의 효과적인 단리 방법이 개시되어 있지 않다. 생성물 손실 및 장시간의 마무리 시간을 초래할 고무의 지나친 점착성 및 고무의 저분자량 때문에, 알콜 (메탄올, 이소프로판올, 에탄올 등) 또는 증기/물을 이용한 응집과 같은 표준 단리 기술을 사용하기가 불리하다.

복분해 촉매는, 특히 WO-A-96/04289호 및 WO-A-97/06185호로부터 공지되어 있다. 이들은 하기의 이론상의 구조를 갖는다.

상기 식에서, M은 오스뮴 또는 루테늄이고, R 및 R¹은 광범위한 구조적 다양성을 갖는 유기 라디칼이고, X 및 X₁은 음이온 리간드이고, L 및 L₁은 비하전 전자 공여체이다. 관용어 "음이온 리간드"는 복분해 촉매에 관한 문헌에서, 금속 중심과 별개로 고려할 때 닫힌 전자 껍질을 갖는 항상 음으로 하전되는 리간드를 설명하기 위해 사용된다.

니트릴 고무의 복분해 반응은 통상적으로 사용된 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떤 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 용매 중 하나는 클로로벤젠이다.

발명의 개요

본 발명은

(i) 50,000 g/mol 이하의 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수 PDI를 갖는, 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무 및

(ii) 1종 이상의 가교제

를 포함하는 가황성 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 상기 성분 (i)과 (ii)를 혼합하는 것을 포함하는 상기 가황성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 사출 성형 방법으로, 상기 가황성 조성물을 가황하는 것을 포함하는 가황물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 바람직하게는 성형품 형태의, 상기 가황성 조성물을 기재로 하는 가황물에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

바람직한 실시양태에서 가황성 중합체 조성물은

(i) 50,000 g/mol 이하의 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는, 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무,

(ii) 1종 이상의 가교제 및

(iii) 1종 이상의 충전제

를 포함한다.

추가로 바람직한 실시양태에서 가황성 중합체 조성물은 또한

(ii) 1종 이상의 가교제,

(iii) 1종 이상의 충전제 및

(iv) 1종 이상의 추가의 보조 화합물

을 포함한다.

추가로 바람직한 실시양태에서 가황성 중합체 조성물은

(ii) 1종 이상의 가교제,

(iii) 1종 이상의 충전제 및

(iv) 보조 화합물로서 1종 이상의 가황 보조제제, 보다 바람직하게는 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄-디올디메타크릴레이트 (BDMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA) 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것

을 포함한다.

본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물은, 용매 중에서의 금속 촉매 착물의 존재하의 출발 니트릴 고무의 복분해 반응이 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol의 분자량 (M_w) 및 2.0 미만의 다분산도 (M_w/M_n)를 갖는 중합체를 유도하며, 상기 중합체는 중합체가 기계적 탈기 장치와 접촉하는 공정을 통해 용매로부터 단리가능하다는 사실이 밝혀졌으므로, 본 발명에 이르러 최초로 이용가능하게 되었다. 후속 수소화 반응에 의해 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol의 분자량 (M_w) 및 2.0 미만의 다분산도 (M_w/M_n)를 갖는 수소화 니트릴 고무를 수득하는 것도 또한 가능하다.

본 출원 전반에 걸쳐 언급되는, "M_w"는 중량 평균 분자량을 의미하고 "M_n"은 수평균 분자량을 의미한다. 수평균 분자량 M_n 및 중량 평균 분자량 M_w의 측정은 DIN 55672-1에 따라 GPC에 의해 수행된다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)가 본 출원 전반에 걸쳐 언급될 때, 이러한 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.

가황성 중합체 조성물:

본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물 및 그의 성분은 이제 설명을 목적으로 비제한적으로 상세히 기재될 것이다. 모든 범위는 기재된 극대점과 극소점의 임의의 조합을 포함하고, 본원에 구체적으로 기재될 수 있거나 또는 기재되지 않을 수 있는 범위 내의 임의의 중간 범위를 포함한다.

본 발명에 따른 가황성 조성물은 1 내지 200 s^-1 범위의 전단 속도 및 100℃의 온도에서 측정하였을 때 통상적으로 50,000 Pa*s 이하, 바람직하게는 10,000 Pa*s 미만, 보다 바람직하게는 1,000 Pa*s 미만인 유리한 저점도를 제공한다. 전단 속도 및 온도에 따른 상기 점도의 측정은, 플레이트 직경이 25 mm인 플레이트/플레이트 형상의 유동계 MCR 301 (독일 소재의 안톤 파르(Anton Paar))을 사용하여 수행된다. 이러한 저점도를 고려할 때, 본 발명에 따른 가황성 조성물은 현저한 유동성을 나타내고, 용이한 가공을 가능하게 하며, 사출 성형 기술, 구체적으로는 액상 사출 성형 방법에 이상적으로 적합하다. 신규 가황성 중합체 조성물은 선행기술의 조성물을 사용하여 지금까지 관찰된 것보다 단축된 기간 내에 관리가능한 압력 및 온도에서 복잡한 몰드 디자인의 완전한 충전을 가능하게 한다. 이는 특히 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 본 발명에 따른 가황성 조성물의 경우에 주목할 만하다. 본 발명에 따른 가황성 조성물은 보다 다량의 충전제 로딩을 가능하게 하고, 보다 적은 충전제 로딩을 갖는 고점성의 임의로 수소화된 니트릴 고무 기재의 다른 조성물과 유사한 양호한 가공 거동을 여전히 유지할 수 있다.

유동 개선 보조 제품의 존재는 신규 가황성 중합체 조성물에서 필요하지 않는 것으로 입증되었다. 또한 본 발명에 따른 가황성 조성물은 고점성의 임의로 수소화된 니트릴 고무 기재의 시판용 가황성 조성물에 통상적으로 사용될 필요가 있는 임의의 가소제를 사용하지 않고도 40 쇼어(Shore) A 미만의 경도를 갖는 연성 밀봉재의 제조 및 인-플레이스 개스킷 (in-place gasket; "IPG")의 제조에 이상적으로 적합하다.

본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 가황물은 우수한 동력학적 성질 및 실질적으로 고점성인 임의로 수소화된 니트릴 고무 기재의 다른 공지된 가황물과 유사한 노화 안정성, 및 산화적 및 열적 분해에 대한 내성을 나타낸다. 유사한 초저분자량의 시판용 실리콘과 비교하여 본 발명의 가황성 조성물은 오일 및 다른 비극성 매체에 대한 개선된 내성으로 인해 분명한 상업적 이점을 나타낸다.

성분 (i): 임의로 수소화된 니트릴 고무

50,000 g/mol 이하의 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무 (신규 중합체 조성물의 성분 (i))는 또한 플레이트 직경이 25 mm인 플레이트/플레이트 형상의 유동계 MCR 301 (독일 소재의 안톤 파르)을 사용하여 전단 속도 및 온도에 따라 측정된 점도에 의해 특징화될 수 있다. 100℃의 온도 및 1 내지 200 s^-1 범위의 전단 속도에서 임의로 수소화된 니트릴 고무는 통상적으로 50,000 Pa*s 이하, 바람직하게는 10 내지 10,000 Pa*s 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000 Pa*s 범위의 점도를 가지므로, 예를 들어 약 39의 값을 갖는 소위 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)로서 측정된 실질적으로 고점도를 갖는 시판용의 수소화 니트릴 고무보다 약 1,000 내지 10,000배 더 용이하게 유동한다.

50,000 g/mol 이하의 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는 임의로 수소화된 니트릴 고무는

a) 출발 니트릴 고무를 균일 촉매 및 임의로 공올레핀의 존재하 및 용매의 존재하에 복분해 반응을 통해 분자량 분해시키며, 상기 복분해를 1종 이상의 전이 금속 착물 촉매의 존재하에 수행하고, 상기 니트릴 고무를 고무가 기계적 탈기 장치와 접촉하는 공정을 통해 용매로부터 단리시키고,

b) 수소화 니트릴 고무의 경우에는, 복분해 단계 a) 이후에 또는 동시에 수행할 수 있는 수소화 반응을 적용함으로써 제조 및 수득가능하다.

본 특허 출원 및 발명의 목적상, 보편적인 용어 또는 바람직한 범위로 상기 또는 하기에 주어진 라디칼, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는 어떤 식으로든 서로 조합가능한데, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 조합이 포함된다.

본 특허 출원의 목적상 복분해 촉매 또는 화학식 I의 염과 관련하여 사용되는 용어 "치환"은 지시된 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각각의 경우에 지시된 기 중 하나에 의해 대체되었음을 의미하되, 단 지시된 원자의 원자가를 초과하지 않고 치환은 안정한 화합물을 유도한다.

촉매:

복분해 단계 a)에서, 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체는 전이 금속 착물 카르벤 또는 반응 조건하에 전이 금속 카르벤을 형성하거나 또는 알킬화제와 함께 전이 금속염을 형성하는 전이 금속 착물 화합물이다. 이들 촉매는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 촉매는 하기 화학식 I의 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이며, 이들은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온 리간드이고,

L은 동일하거나 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체를 나타낸다.

화학식 I의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이하며, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온 리간드이다.

화학식 I의 촉매의 다양한 대표예는 이론상으로 예를 들어 WO-A-96/04289호 및 WO-A-97/06185호로부터 공지되어 있다.

화학식 I에서 리간드 L은 둘다, 알킬기 중 적어도 하나가 2차 알킬기 또는 시클로알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실인 동일하거나 또는 상이한 트리알킬포스핀 리간드인 것이 특히 바람직하다.

화학식 I에서 리간드 L 하나는, 알킬기 중 적어도 하나가 2차 알킬기 또는 시클로알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실인 트리알킬포스핀 리간드인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매계에 바람직하고 화학식 I의 범주에 속하는 2종의 촉매는 하기 구조 III (그럽스 (I) 촉매) 및 하기 구조 IV (그럽스 (II) 촉매)를 가지며, 여기서 Cy는 시클로헥실이다.

<화학식 III>

<화학식 IV>

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 복분해 촉매는 하기 화학식 V의 촉매이다.

<화학식 V>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

Y는 산소 (O), 황 (S), N-R¹ 라디칼 또는 P-R¹ 라디칼이며, 여기서 R¹은 하기 정의되는 바와 같고,

X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,

R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,

R⁶은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,

L은 화학식 I에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는 리간드이다.

화학식 V의 촉매는 이론상으로 공지되어 있다. 상기 부류의 화합물의 대표예는 US 2002/0107138 A1호 (Hoveyda et al.) 및 문헌 [Angew Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에 개시된 촉매, 및 WO-A-2004/035596 (Grela), 문헌 [Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966] 및 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038] 및 문헌 [J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96] 및 문헌 [Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784]에 개시된 촉매이다. 촉매는 시판되고 있거나 또는 인용된 참고문헌에 개시된 바와 같이 제조가능하다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 특히 적합한 촉매는 하기 화학식 VI의 촉매이다.

<화학식 VI>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 화학식 V에 대하여 주어진 일반적인, 바람직한, 또한 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

이들 촉매는, 예를 들어 US 2002/0107138 A1호 (Hoveyda et al.)로부터 이론상으로 공지되어 있고 그로부터 지시된 제조 방법에 의해 수득가능하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘다 할로겐, 특히 둘다 염소이고,

R¹이 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂-알킬 라디칼이고,

R², R³, R⁴, R⁵가 화학식 V에 대하여 주어진 일반적이고 바람직한 의미를 가지고,

L이 화학식 V에 대하여 주어진 일반적이고 바람직한 의미를 갖는,

화학식 VI의 촉매가 특히 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘다 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

R², R³, R⁴, R⁵가 모두 수소이고,

L이 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼인,

화학식 VI의 촉매가 보다 특히 바람직하다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

본 발명의 촉매계를 위한 화학식 VI의 범주에 속하는 촉매로서, 하기 화학식 VII의 촉매가 특히 바람직하며, 여기서 Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.

<화학식 VII>

상기 촉매는 또한 문헌에서 "호베이다(Hoveyda) 촉매"라고 언급된다.

화학식 VI의 범주에 속하는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 촉매이며, 여기서 Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.

<화학식 VIII>

<화학식 IX>

<화학식 X>

<화학식 XI>

<화학식 XII>

<화학식 XIII>

<화학식 XIV>

<화학식 XV>

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 XVI의 촉매이다.

<화학식 XVI>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹ 및 R⁶은 화학식 V에 대하여 주어진 일반적이고 바람직한 의미를 갖고,

R¹²는 동일하거나 또는 상이하며, 수소를 제외한, 화학식 V에서의 라디칼 R², R³, R⁴ 및 R⁵에 대하여 주어진 일반적이고 바람직한 의미를 갖고,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

이들 촉매는, 예를 들어 WO-A-2004/035596호 (Grela)로부터 이론상으로 공지되어 있고, 그로부터 지시된 제조 방법에 의해 수득가능하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘다 할로겐, 특히 둘다 염소이고,

R¹이 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₁₂-알킬 라디칼이고,

R¹²가 화학식 V에 대하여 주어진 의미를 갖고,

n이 0, 1, 2 또는 3이고,

R⁶이 수소이고,

L이 화학식 V에 대하여 주어진 의미를 갖는,

화학식 XVI의 촉매가 특히 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘다 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

n이 0이고,

화학식 XVI의 촉매가 보다 특히 바람직하다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 비시클릭 C₁-C₃₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

화학식 XVI의 범주에 속하는 특히 적합한 촉매는 하기 구조 XVII을 갖고, 문헌에서 "그렐라(Grela) 촉매"라고도 언급된다.

<화학식 XVII>

화학식 XVI의 범주에 속하는 추가의 적합한 촉매는 하기 구조 XVIII을 가지며, 여기서 Mes는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.

<화학식 XVIII>

대안의 실시양태에서, 하기 화학식 XIX의 수지상 촉매가 사용될 수 있다.

<화학식 XIX>

상기 식에서,

D¹, D², D³ 및 D⁴는 각각 메틸렌기를 통해 화학식 XIX의 규소에 결합되는 하기 화학식 XX의 구조를 갖는다.

<화학식 XX>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은 화학식 V에 대하여 주어진 의미를 갖고 또한 상기 언급된 바람직한 의미를 가질 수 있다.

화학식 XX의 촉매는 US 2002/0107138 A1호로부터 공지되어 있고 그로부터 주어진 정보에 따라 제조가능하다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 XXI-XXIII의 촉매이다.

<화학식 XXI>

<화학식 XXII>

<화학식 XXIII>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 음이온 리간드이고,

Z¹ 및 Z²는 동일하거나 또는 상이하며, 중성 전자 공여체 리간드이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 및 알킬술피닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며, 이들은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,

L은 리간드이다.

화학식 XXI-XXIII의 촉매는 공지되어 있다. 상기 부류의 화합물의 대표예는 WO 2003/011455 A1호 (Grubbs et al.), WO 2003/087167 A2호 (Grubbs et al.), 문헌 [Organometallics 2001, 20, 5314] 및 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]에 개시된 촉매이다. 촉매는 시판되고 있거나 또는 인용된 참고문헌에 개시된 바와 같이 제조가능하다.

Z ¹ 및 Z ²

본 발명의 방법에서, Z¹ 및 Z²가 중성 전자 공여체 리간드인 동일하거나 또는 상이한 리간드일 수 있는 화학식 XXI, XXII 및 XXIII의 촉매가 사용된다. 이러한 리간드는 일반적으로 약하게 배위된다. 통상적으로 이들은 임의로 치환된 헤테로시클릭기를 나타낸다. 이들은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 모노시클릭기, 또는 2, 3, 4 또는 5개의 상기 5원 또는 6원 모노시클릭기로 이루어진 바이시클릭 또는 폴리시클릭 구조체를 나타낼 수 있으며, 여기서 모든 상기 언급된 기들은 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃-헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환되고, 상기 언급된 이들 치환기는 1개 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의해 치환될 수 있다.

Z¹ 및 Z²의 예로는 비제한적으로 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리다진, 바이피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸리딘, 피롤리딘, 피페라진, 인다졸, 퀴놀린, 퓨린, 아크리딘, 비스이미다졸, 피콜릴이민, 이미다졸리딘 및 피롤이 포함된다. Z¹과 Z²는 또한 함께 시클릭 구조체를 형성하는 바이덴테이트 리간드를 나타낼 수도 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘다 할로겐, 특히 둘다 염소이고,

Z¹ 및 Z²가 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 모노시클릭기, 또는 2, 3, 4 또는 5개의 상기 5원 또는 6원 모노시클릭기로 이루어진 바이시클릭 또는 폴리시클릭 구조체를 나타내며, 여기서 상기 언급된 모든 기는 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃ 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환되거나, 또는 Z¹과 Z²가 함께 시클릭 구조체를 형성하는 바이덴테이트 리간드를 나타내고,

R¹³ 및 R¹⁴가 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐이며, 이들은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,

화학식 XXI의 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서,

화학식 XXI의 범주에 속하는 특히 바람직한 촉매는 하기 화학식 XXIV의 촉매이다.

<화학식 XXIV>

상기 식에서,

R¹⁵, R¹⁶은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 헤테로알킬, C₁-C₁₀ 할로알킬, C₁-C₁₀ 알콕시, C₆-C₂₄ 아릴, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 및 피라진, 카르복시, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴을 나타낸다.

상기 언급된 알킬, 헤테로알킬, 할로알킬, 알콕시, 페닐, 질소 헤테로사이클, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일 및 아미노 라디칼은 또한 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브롬, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 XXIV는 하기 화학식 XXIVa 또는 XXIVb를 가지며, 여기서 R¹⁵ 및 R¹⁶은 구조식 XXIV에 대하여 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.

<화학식 XXIVa>

<화학식 XXIVb>

R¹⁵ 및 R¹⁶이 둘다 수소인 경우에, 촉매 XXIV는 문헌에서 "그럽스 III 촉매"라고 언급된다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 복분해 촉매는 또한 하기 화학식 XXV의 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

<화학식 XXV>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 음이온 리간드이고,

라디칼 R¹⁷은 동일하거나 또는 상이하며, 유기 라디칼이고,

Im은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,

An은 음이온이다.

이들 촉매는 이론상으로 공지되어 있다 (참조: 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165]).

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 XXVI의 촉매이다.

<화학식 XXVI>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

X³은 음이온 리간드이고,

L²는 모노시클릭인지 또는 폴리시클릭인지와 무관하게, 비하전 π-결합 리간드이고,

L³은 포스핀, 술폰화된 포스핀, 플루오르화된 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬, 암모니오알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 히드로카르보닐알킬, 히드록시알킬 또는 케토알킬 기를 갖는 관능화된 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀 아민, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘의 군으로부터의 리간드이고,

Y^-는 비배위 음이온이고,

n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 XXVII의 촉매이다.

<화학식 XXVII>

상기 식에서,

M²는 몰리브덴 또는 텅스텐이고,

R²⁰ 및 R²¹은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

R²² 및 R²³은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 치환 또는 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₆-C₃₀-아랄킬 라디칼 또는 그의 실리콘 함유 유사체이다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 XXVIII의 촉매이다.

<화학식 XXVIII>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일하거나 또는 상이하며, 화학식 I 및 V에서의 X¹ 및 X²의 모든 의미를 가정할 수 있는 음이온 리간드이고,

L은 화학식 I 및 V에서의 L의 모든 일반적이고 바람직한 의미를 가정할 수 있는 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,

R²⁴ 및 R²⁵는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.

상기 언급된 화학식 I의 모든 촉매는 NBR 복분해의 반응 혼합물 중에서 그대로 사용가능하거나 또는 고상 지지체 상에 적용되거나 또는 고정될 수 있다. 고상 또는 지지체로서, 첫째 복분해 반응 혼합물에 대하여 비활성이고, 둘째 촉매의 활성을 손상시키지 않는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 구체 또는 무기 졸-겔을 촉매를 고정시키기 위해 사용할 수 있다.

상기 기재된 방법은 복분해 반응을 위한 출발 고무로서 니트릴 고무를 사용한다. 니트릴 고무 ("NBR")로서, 중합 반응에서 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 및, 필요에 따라, 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 3원공중합체를 사용하는 것이 가능하다.

공액 디엔은 임의의 특징을 가질 수 있다. (C₄-C₆) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 보다 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C₃-C₅) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1-클로로아크릴니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

따라서 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체 또는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 수소화 공중합체이다.

공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에, 당업자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르,α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 및 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드를 사용하는 것이 가능하다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르 또한 사용될 수 있다.

알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C₁-C₁₈ 알 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert.-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert.-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.

알콕시알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C₂-C₁₈ 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.

또한 아릴 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴-, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 상기 언급된 아릴 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 또 다른 실시양태에서, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₅-C₁₂-시클로알킬-, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-시클로알킬, 가장 바람직하게는 상기 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.

또한 시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬기의 C 원자수가 2 내지 12의 범위에 있는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하며, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트가 사용된다.

또 다른 실시양태에서 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록시알킬기의 C 원자수가 1 내지 12의 범위에 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.

또한 플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 치환된 아미노기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또한 사용될 수 있다.

α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트 또한 사용될 수 있다.

또한 α,β-불포화 카르복실산의 상기 언급된 모든 에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

추가로 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.

또 다른 실시양태에서 α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.

추가의 실시양태에서 α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용가능하다. 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert.-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는, 예를 들어 C₂-C₁₂ 알콕시알킬-, 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는, 예를 들어 C₁-C₁₂ 히드록시알킬-, 바람직하게는 C₂-C₈-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C₅-C₁₂-시클로알킬-, 바람직하게는 C₆-C₁₂-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C₆-C₁₂-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는, 예를 들어 C₆-C₁₄-아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명시적 예로는 하기가 포함된다.

● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노 n-부틸 말레에이트;

● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;

● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

● 말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노 n-부틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;

● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

● 푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

● 이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노 n-부틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;

● 이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

● 이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서 상기 명시된 모노 에스테르 단량체 기재의 유사 디에스테르가 사용될 수 있지만, 여기서 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결되는 2개의 유기기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

추가의 3원단량체로서 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 및 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 및 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.

NBR 중합체 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 전체 공액 디엔의 비율은 전체 중합체를 기준으로, 보통 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 범위에 있다. α,β-불포화 니트릴 또는 전체 α,β-불포화 니트릴의 비율은 전체 중합체를 기준으로, 보통 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 각각의 경우에 단량체의 비율은 총 100 중량%가 된다. 추가의 3원단량체는 전체 중합체를 기준으로, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율에 의해 대체되고, 각각의 경우에 모든 단량체의 비율은 총 100 중량%가 된다.

상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 적절하게 공지되어 있으며 중합체 문헌에 개괄적으로 개시되어 있다. 또한 본 발명의 목적상 사용가능한 니트릴 고무는, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 상표명 페르부난(Perbunan)® 및 크라이낙(Krynac)®의 제품 범위로부터의 제품으로서 시판되고 있다.

복분해를 위한 출발 고무로서 적합한 니트릴 고무는 25 내지 120, 바람직하게는 30 내지 70 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 200,000 내지 700,000 범위, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 범위의 수평균 분자량 M_n에 상응한다. 출발 니트릴 고무는 통상적으로 2.0 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산도 PDI = M_w/M_n (여기서, M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수평균 분자량임)를 갖는다.

상기 기재된 복분해에 의해 수득된 니트릴 고무는 본 발명에 따른 가황성 조성물에서 저분자량 고무 성분 (i)로서 사용가능하고, a) 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 M_w, 및 b) 2.0 미만, 바람직하게는 1.0 초과 내지 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9의 다분산도 PDI = M_w/M_n (M_n은 수평균 분자량임)를 갖는다.

공올레핀 :

본 발명에 따른 가황성 조성물에 사용될 니트릴 고무 (i)을 제조하기 위한 복분해 반응은, 바람직하게는 C₂ 내지 C₁₆ 선형 또는 분지형 올레핀, 예컨대 에틸렌, 이소부텐, 스티렌 또는 1-헥센인 소위 공올레핀의 존재하에 수행될 수 있다. 공올레핀이 액상 (예컨대 1-헥센)인 경우에, 사용되는 공올레핀의 양은 바람직하게는 1 내지 200 중량%의 범위에 있다. 공올레핀이 기상 (예컨대 에틸렌)인 경우에, 사용되는 공올레핀의 양은 반응 용기에서 1 * 10⁵ Pa 내지 1 * 10⁷ Pa 범위, 바람직하게는 5.2 * 10⁵ Pa 내지 4 * 10⁶ Pa 범위의 압력을 초래하는 양이다. 바람직하게는 복분해 반응은 1-헥센을 사용하여 수행된다.

용매:

복분해 반응은 사용된 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떤 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행된다. 바람직한 적합한 용매는 유기 용매, 특히 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 트리클로로에탄, 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 또는 할로게노벤젠, 바람직하게는 모노클로로벤젠 (MCB), 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄, 아세톤, 디메틸 카르보네이트 또는 알콜이다. 특정한 경우에 그 자체가 용매로서 작용할 수 있는 공올레핀이 사용된다면 (예를 들어, 1-헥센), 다른 용매는 필요하지 않다.

반응 혼합물 중의 출발 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 예를 들어 혼합물이 너무 점성이어서 효율적으로 교반할 수 없다면 반응을 방해하지 않는 양이어야 함은 명확하다. 바람직하게는, NBR의 농도는 전체 혼합물의 1 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 6 내지 15 중량%의 범위에 있다.

복분해 반응은 15 내지 140℃ 범위; 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.

사용된 니트릴 고무를 기준으로 하는 복분해 촉매의 양은 특정 촉매의 촉매 활성 및 특징에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 중량은 사용된 니트릴 고무를 기준으로, 보통 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm의 귀금속이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 촉매의 중량 (촉매 로딩)은 0.01 내지 0.30 phr, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.25 phr의 범위에 있다. 구조 III의 그럽스 I 촉매, 구조 IV의 그럽스 II 촉매, 구조 VII의 호베이다 촉매, 구조 XVII의 그렐라 촉매, 구조 XIX의 수지상 촉매, 구조 XXIV의 그럽스 III 촉매 또는 구조 XXIV, XXV, XXVI, XXVII 또는 XXVIII 중 어느 하나의 촉매가 사용된다면, 촉매 로딩은 예를 들어, 보다 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.10 phr (고무 100부에 대한 분율)의 범위에 있다.

가황성 조성물에 사용될 수 있는 니트릴 고무를 제공하는 복분해 분해 공정에 이어서, 수득된 분해 니트릴 고무의 수소화가 추가로 이어질 수 있다. 이는 당업자에게 공지된 방식으로 수행가능하다.

균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행하는 것이 가능하다. 또한 동일반응계(in situ)에서, 즉 복분해 분해가 이전에 수행되었고 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요가 없는 동일한 반응 용기에서 수소화를 수행하는 것도 가능하다. 수소화 촉매는 반응 용기에 간단히 첨가된다.

사용되는 촉매는 보통 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하지만, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용하는 것 또한 가능하다 (참조: 예를 들어 US-A-3,700,637호, DE-A-25 39 132호, EP-A-0 134 023호, DE-A-35 41 689호, DE-A-35 40 918호, EP-A-0 298 386호, DE-A-35 29 252호, DE-A-34 33 392호, US-A-4,464,515호 및 US-A-4,503,196호).

균일상 수소화를 위한 적합한 촉매 및 용매는 하기 기재되어 있으며, 또한 DE-A-25 39 132호 및 EP-A-0 471 250호로부터 공지되어 있다.

선택적 수소화는, 예를 들어 로듐- 또는 루테늄 함유 촉매의 존재하에 달성가능하다. 예를 들어, 화학식

의 촉매를 사용하는 것이 가능하며, 여기서 M은 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R¹은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이다. B는 인, 아르센, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 화학식 (C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 수소화물, 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용가능하다. 중합체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 양이 적합하다.

촉매를 화학식 R¹ _mB의 리간드인 공촉매와 함께 사용하는 것이 보통 적절하며, 여기서 R¹, m 및 B는 촉매에 대하여 상기 주어진 의미를 갖는다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, 라디칼 R¹은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는 공촉매가 바람직하다.

공촉매의 예는, 예를 들어 US-A-4,631,315호에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매는 바람직하게는 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로, 0.3 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 사용된다. 추가로, 로듐 함유 촉매 대 공촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위에 있다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 수소화될 니트릴 고무 100 중량부 당 공촉매 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만을 사용하는 것이 적절하다.

이러한 수소화의 실제 구현은 US-A-6,683,136호로부터 당업자에게 적절하게 공지되어 있다. 보통은 수소화될 니트릴 고무를 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매중에서, 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력에서, 2 내지 10시간 동안 수소로 처리함으로써 수행된다.

본 발명의 목적상, 수소화는 50% 이상, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100% 정도까지 출발 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합의 선택적 반응이다.

불균일 촉매가 사용되는 경우에, 이들은 보통, 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐 기재의 지지된 촉매이다.

수소화의 마무리 후에, a) 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 12,000 내지 40,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량, 및 b) 2.0 미만, 바람직하게는 1.0 초과 내지 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9의 다분산도 PDI = M_w/M_n (여기서, M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수평균 분자량임)를 갖는 수소화 니트릴 고무가 수득된다.

임의로 수소화된 니트릴 고무는, 고무를 기계적 탈기 장치와 접촉시킴으로써 용매 용액으로부터 단리된다. 단리된 고무의 저분자량과 함께, 생성물 손실 및 장시간의 마무리 시간을 초래할 중합체의 지나친 점착성 때문에, 알콜 (메탄올, 이소프로판올, 에탄올 등) 또는 증기/물을 이용한 응집과 같은 표준 단리 기술을 사용하기가 불리하다. 하기에 기재되는 방법은 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 중합체의 유기 용매로부터의 고수율 단리를 가능하게 한다.

중합체 단리:

여러가지 이유로 중합체로부터 잔류 용매를 제거할 필요가 있다: 용매는 건강 및 환경에 유해하고, 고농도에서는 중합체의 성능을 열화시킨다. 따라서 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만의 저수준으로 용매가 잔류하는 것이 바람직하다.

용매로부터 고무를 단리하고 고무에 있어서 낮은 잔류물을 달성하는 기술은 당업계에 널리 공지되어 있다. 보통은 고무를 증기 또는 비용매를 사용하여 응집시키고, 교반형 용기에서 수성 현탁물 형태로 고무로부터 용매를 증기에 의해 스트리핑(stripping)시킨 다음, 물을 탈수 프레스(press)와 건조기의 조합에 의해 스트리핑 공정으로부터 제거하는 것을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체 조성물에 필요한 저분자량 고무의 대규모의 상업적 제조에서는 상기 기술을 사용하는 것이 불가능한 것으로 입증되었다. 놀랍게도 니트릴 고무는 용액으로부터 단리되어 물을 포함하지 않는 "건조" 공정에 의해 목적하는 저수준의 잔류물을 초래할 수 있음이 밝혀졌다.

임의로 수소화된 니트릴 고무는, 고무가 기계적 탈기 장치와 접촉하는 공정을 통해 유기 용매 용액으로부터 단리될 수 있으며, 여기서 기계적 탈기 장치는 바람직하게는 1축, 2축 또는 다축 압출기, 보다 바람직하게는 2축 압출기, 가장 바람직하게는 동일방향으로 회전하는 자정형 2축 압출기이다.

바람직하게는, 중합체 용액은 기계적 탈기 장치에 진입하기 전에 중합체 용액의 증류를 통해 농축된다.

추가로 바람직한 실시양태에서 중합체 용액은 기계적 탈기 장치에 진입하기 전에, 중합체 용액을 벽 온도가 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이고, 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 온도에 도달하는 열 교환기를 통해 통과시킴으로써 농축된다.

추가의 실시양태에서 중합체 용액은 기계적 탈기 장치에 진입하기 전에, 증발 파이프의 벽 온도가 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃에서 유지되는 증발 파이프에서 용액을 가열함으로써 농축된다.

추가로 바람직한 실시양태에서 기계적 탈기 장치에서 배출되는 중합체는 바람직한 메쉬 폭이 10 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 50 마이크로미터인 시이브(sieve)를 통해 통과시킨다.

바람직하게는, 시이브에서 배출되는 중합체는, 중합체를 160℃ 내지 100℃로 냉각시키기 위해 중합체 냉각에 적용되며, 이때 벽 온도는 150℃ 내지 90℃이고, 중합체 냉각기는 고정식 혼합기 유형이다.

따라서 50,000 g/mol 이하의 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는 저분자량 (H)NBR의 단리 방법은 하기 단계를 포함한다.

(i) NBR의 복분해 및 임의적 후속 수소화 후에 수득된 (H)NBR 용액을, 전체 용액의 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위의 (H)NBR 농도를 갖도록 용매 증류에 의해 증류시키는 단계;

(ii) 단계 (i)에서 수득된, 증류된 (H)NBR 용액을 전체 용액의 50 내지 80 중량%의 농도로 예비농축시키는 단계; 및 임의로 예비농축된 중합체 용액을 가열하는 단계;

(iii) 단계 (ii)에서 수득된 중합체 용액을 기계적으로 탈기시키는 단계;

(iv) 단계 (iii)에서 수득된, 기계적으로 탈기된 중합체 용액을, 바람직하게는 10 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 50 마이크로미터의 메쉬 폭을 갖는 시이브를 통해 펌핑하는 단계; 및 임의로 분급 후에 수득된 중합체를 중합체 냉각기로 냉각시키는 단계; 및

(v) 단계 (iv)에서 수득된 중합체를, 바람직하게는 트레이로 방출시키거나 또는 중합체를 베일(bale)로 성형함으로써 방출시키는 단계.

본 발명에 따른 단리 방법 후에 수득된, 단리된 임의로 수소화된 니트릴 고무는 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만의 용매 잔류물, 특히 유기 용매 잔류물을 포함한다.

(i) 증류

복분해로부터의 (H)NBR 중합체 용액을 전체 혼합물의 15 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위의 (H)NBR 농도를 갖도록 용매 증류를 통해 증류시킨다.

( ii ) 예비농축

용매 증류로부터 시작하는 증발은 여러 단계로 수행하는 것이 유리하며, 한 단계는 전체 혼합물의 50 중량% 내지 80 중량%까지 예비농축시키는 것을 포함하고, 다음 단계는 목적하는 잔류 용매 수준을 달성하는 것을 포함한다.

예비농축을 수행하는 한 바람직한 방법에서, 증류 단계 후의 중합체 용액을 증발 파이프에서 가열한다. 파이프의 유입구 압력은 상기 파이프에서 충분히 낮아서 (0.5 내지 6 bar abs., 바람직하게는 1 내지 4 bar), 온도 강하를 유도하면서, 용액이 벽에서 부분적으로 증발하기 시작하고, 상승된 온도를 갖는다. 증발 파이프의 벽 온도는 또한 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃에서 유지된다.

증발 파이프는 생성물을 분리 용기로 방출하며, 이때 증기가 농축된 중합체 용액으로부터 분리된다. 상기 분리 용기에서의 압력은 200 mbar abs. 내지 0.5 bar abs., 바람직하게는 100 mbar abs. 내지 1 bar abs.에서 유지된다. 분리 용기로의 2개의 배출구가 있다: 하나는 증기를 위한 것이고, 다른 하나는 농축된 중합체 용액을 위한 것이다. 증기 배출구는 응축기 및 진공 펌프에 연결된다. 분리 용기의 바닥에 위치하는, 농축된 중합체 용액을 위한 배출구에서, 농축된 중합체 용액을 제거하기 위해 기어 펌프 또는 압출기, 바람직하게는 기어 펌프가 사용된다. 중합체 농도는 배출구에서 50% 내지 80%에 도달하며, 이때 온도는 용매의 증발로 인해 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃로 강하한다.

예비농축을 수행하는 또 다른 바람직한 방법에서, 증류 단계 후의 중합체 용액을 "플래시(flash) 단계"에서 처리한다. 상기 단계에서 용액은, 벽 온도가 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이며, 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 온도에 도달하는 열 교환기를 통해 펌핑된다. 열 교환기는 다관형 열 교환기(shell-and-tube heat exchanger), 플레이트 열 교환기 또는 고정식 혼합기 열 교환기일 수 있고; 고정식 혼합기 열 교환기가 바람직하다. 이어서 중합체 용액을 플래싱 밸브에 의해 분리 용기로 플래싱한다. 플래싱 밸브 전의 압력은 중합체 용액이 열 교환기에서 비등하지 않도록 제어된다. 분리 용기에서의 압력은 200 mbar abs. 내지 0.5 bar abs., 바람직하게는 100 mbar abs. 내지 1 bar abs.에서 유지된다. 분리 용기로의 2개의 배출구가 있다: 하나는 증기를 위한 것이고, 다른 하나는 농축된 중합체 용액을 위한 것이다. 증기 배출구는 응축기 및 진공 펌프에 연결된다. 분리 용기의 바닥에 위치하는, 농축된 중합체 용액을 위한 배출구에서, 농축된 중합체 용액을 제거하기 위해 기어 펌프 또는 압출기, 바람직하게는 기어 펌프가 사용된다.

플래시 단계에서 중합체를 처리하는 공정은 순차적으로 여러 번 수행하는 것이 유리하다. 바람직한 플래시 단계 횟수는 2 또는 3회, 가장 바람직하게는 2회이다.

예비농축 후에, 농축된 중합체 용액을 바람직하게는, 벽 온도가 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이며, 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 온도에 도달하는 또 다른 열 교환기, 바람직하게는 고정식 혼합기 디자인에서 가열한다.

( iii ) 기계적 탈기

이어서 중합체 용액을 기계적 탈기 장치로 방출시킨다. 기계적 탈기 장치의 한 바람직한 옵션은 압출기이다. 1축, 2축 또는 다축 압출기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다; 2축 압출기가 바람직하고, 동일방향으로 회전하는 자정형 2축 압출기가 특히 바람직하다. 압출기는 리어 벤트(rear vent)를 갖추고 있으며, 여기서 중합체가 압출기 배럴(barrel)로 플래싱되고 증기가 중합체 용액으로부터 분리된 다음, 압출기의 반송 방향과 반대 방향으로 이동한다. 리어 벤트에서의 압력은 5 내지 150 mbar abs., 바람직하게는 10 내지 100 mbar abs.이다.

압출기는 또한 여러 개의 다른 벤트를 갖추고 있어, 이들을 통해 추가의 증기가 중합체로부터 분리될 수 있다. 이들 벤트는 저압에서, 0.5 내지 20 mbar abs., 바람직하게는 1 내지 10 mbar abs.에서 작동한다. 구획이 중합체로 완전히 충전되게 하는 압출기의 역펌핑 구획에 의해 초래되는, 이들 벤트 사이의 가스 노출을 피하기 위해, 중합체에 의해 형성된 액상 밀봉재가 사용된다. 압출기의 벽 온도는 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이며, 그의 회전 속도는 200/분 내지 600/분, 바람직하게는 200/분 내지 600/분이다. 압출기에서의 체류 시간은 10초 내지 300초, 바람직하게는 30초 내지 180초이다.

기계적 탈기 장치의 또 다른 옵션은 대용량 연속 혼련기이다. 상기 혼련기는 단일 샤프트(shaft) 또는 이중 샤프트 혼련기일 수 있고, 이중 샤프트 혼련기는 동일방향으로 회전하거나 또는 반대방향으로 회전할 수 있다. 이러한 혼련기는 300초 내지 7200초, 바람직하게는 600초 내지 3600초의 장시간의 체류 시간을 가짐으로써, 단일 가압 구역, 압출기보다 훨씬 넓은 표면적, 및 보다 넓은 면적으로 인한 훨씬 큰 열 전달 능력을 가짐으로써 압출기와 차별화된다. 그러한 혼련기의 예로는 리스트 CRP(List CRP) 또는 부스-SMS 리솔(Buss-SMS Reasoll)이 있다.

혼련기에서의 압력은 0.5 내지 20 mbar abs., 바람직하게는 1 내지 10 mbar abs.에서 유지된다. 혼련기의 벽 온도는 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃이다. 회전 속도는 10 내지 300/분, 바람직하게는 50 내지 200/분이다.

(iv) 분급

기계적 탈기 장치 다음에, 펌핑을 증가시키기 위한 기어 펌프 및 중합체로부터 불순물을 제거하기 위한 시이브가 있다. 시이브는 바람직하게는 10 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 50 마이크로미터의 메쉬 폭을 갖는다. 시이브 이후에, 중합체 냉각기에 의해 중합체를 냉각시키는 바람직한 옵션이 있다. 중합체 냉각기는 중합체를 160℃ 내지 100℃로 냉각시키고, 이때 벽 온도는 150℃ 내지 90℃이다. 바람직하게는, 상기 냉각기는 고정식 혼합기 유형이다.

(v) 방출

분급 후에 또는 임의적인 냉각기 이후에, 생성물을, 바람직하게는 생성물을 트레이로 방출하거나 또는 생성물을 베일로 성형함으로써 방출시킨다.

임의의 열 교환기의 가열 방법은 전기, 또는 응축하는 또는 액상인 가열 매체에 의한 것일 수 있다. 응축하는 가열 매체로서, 증기가 바람직하다. 액상 가열 매체로서, 공정의 온도에 적합한 유기 열 전달 액체가 바람직하다. 이러한 열 전달 액체는 일반적으로 널리 공지되어 있고 시판되고 있으며, 그 자체가 전기에 의해 또는 응축하는 매체를 통해 가열될 수 있다. 냉각은 액상 매체, 바람직하게는 가압수 또는 유기 열 전달 액체에 의해 수행가능하다.

성분 ( ii ): 가교제

본 발명에 따른 가황성 조성물은 필수적으로 1종 이상의 가교제를 포함한다. 가교제는 임의의 특정 가교제로 제한되지 않는다. 적합한 가교제는, 예를 들어 퍼옥시드 경화 시스템, 황 경화 시스템, 아민 경화 시스템, UV 기반 경화 시스템, 다가 에폭시 경화 시스템, 다가 이소시아네이트 경화 시스템, 아지리딘 경화 시스템, 염기성 금속 산화물 경화 시스템 또는 유기금속 할라이드 경화 시스템이다. 바람직한 경화 시스템은 퍼옥시드 경화 시스템, 황 경화 시스템, 아민 경화 시스템 또는 UV 경화 시스템이다. 특히 바람직한 가교제 또는 경화 시스템은 퍼옥시드 시스템이다.

퍼옥시드 경화 시스템

본 발명은 특정 퍼옥시드 경화 시스템으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥시드가 적합하다. 유용한 유기 퍼옥시드에는 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아랄킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르, 퍼옥시드 에스테르, 예컨대 디-tert.-부틸퍼옥시드, 2,2'-비스-(tert.-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert.-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert.-부틸퍼옥시)-헥센-(3), 1,1-비스-(tert.-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, tert.-부틸-큐밀퍼옥시드 및 tert.-부틸퍼벤조에이트가 포함된다.

보통, 가황성 조성물 중의 퍼옥시드의 양은 1 내지 10 phr (= 고무 100부에 대한 분율), 바람직하게는 1 내지 8 phr의 범위에 있다. 고상 지지체 상의 퍼옥시드가 사용되는 경우에, 상기 언급된 양은 활성 퍼옥시드의 양을 말한다.

퍼옥시드 경화 시스템은 순수한 형태로, 또는 유리하게는 다양한 고상 지지체, 예를 들어 산화칼슘, 점토 또는 실리카 상의 형태로 도입될 수 있다. 퍼옥시드 경화 시스템은 유리하게는 중합체 결합된 형태로 적용될 수 있다. 적합한 시스템, 예컨대 라인 케미 라이노이 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH; D) 제조의 다분산물(Polydispersion) T(VC) D-40 P (= 중합체 결합된 디-tert.-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠)가 시판되고 있다.

퍼옥시드 경화 시스템에 의한 경화는 보통 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.

아민 경화 시스템

아민 경화 시스템으로서 보통 폴리아민 가교제가, 바람직하게는 가교 촉진제와 함께 사용된다. 특정 폴리아민 가교제 또는 가교 촉진제의 사용으로 제한되지 않는다.

폴리아민 가교제는, 상기 제제가 (1) 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 또는 (2) 동일반응계에서 가교 동안에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 형성하는 화학종인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 복수 개의 수소가 아미노기 또는 히드라지드 구조체 (CO가 카르보닐기를 나타내는 "-CONHNH₂"로 표시되는 구조체)에 의해 대체된 화합물이 바람직하다.

폴리아민 가교제 (ii)의 예로서 하기가 언급될 것이다.

● 지방족 폴리아민, 바람직하게는 헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌 펜타민, 헥사메틸렌 디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌 디아민-디벤조에이트염;

● 방향족 폴리아민, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌 비스(o-클로로아닐린);

● 2개 이상의 히드라지드 구조체를 갖는 화합물, 바람직하게는 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세박산 디히드라지드.

이들 중에서, 지방족 폴리아민이 바람직하고, 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트가 특히 바람직하다.

가황성 중합체 조성물 중의 폴리아민 가교제의 함량은 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 0.2 내지 20 중량부 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량부 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다.

가교 촉진제는 당업계에 공지된 임의의 가교 촉진제, 예를 들어 염기성 가교 촉진제, 바람직하게는 구아니딘 가교 촉진제, 예컨대 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴바이구아니딘 및 디카테콜보르산의 디-o-톨릴구아니딘염; 또는 알데히드아민 가교 촉진제, 예컨대 n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 및 헥사메틸렌테트라민일 수 있으며, 여기서 구아니딘 가교 촉진제, 특히 DOTG (디-o-톨릴 구아니딘)가 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 가교 촉진제는 1종 이상의 바이- 또는 폴리시클릭 아민 염기이다. 바람직하게는, 바이- 또는 폴리시클릭 아민 염기는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노난 (DBN), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (MTBD) 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바이- 또는 폴리시클릭 아민 염기는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조가능하다. 본 발명에서 언급되는 바람직한 염기는 시판되고 있다.

본 발명의 한 실시양태에서 -2 내지 +12 범위의 pK_b 값 (DMSO에 따라 측정함)을 갖는 바이- 또는 폴리시클릭 아민 염기가 사용된다.

가황성 중합체 조성물 중의 염기성 가교 촉진제의 함량은 임의로 수소화된 니트릴 고무 (성분 (i)) 100 중량부를 기준으로, 보통 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 범위에 있다.

아민 경화 시스템에 의한 경화는 바람직하게는 가황성 중합체 조성물을 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다. 바람직하게는, 가열은 1분 내지 15시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 30분의 시간 동안 수행된다.

다이 외부에서, 예를 들어 가황물, 즉 각각의 성형품을 표준 오븐에 넣음으로써 수행되는 소위 후경화(post-curing)를 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 15시간 이하의 시간 동안 수행하는 것이 가능하며, 일부 경우에는 이러한 후경화가 권장된다.

UV 경화 시스템

적합한 UV 경화 시스템은 당업계에 공지되어 있다. UV 경화 시스템에서 보통 감광제 (광중합 개시제)가 사용된다. 감광제의 예로는 벤조인, 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 디벤질, 5-니트로아세나프텐, 헥사클로로시클로펜타디엔, p-니트로디페닐, p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론이 포함된다. 감광제는 단독으로 또는 2종 이상의 감광제를 조합하여 사용할 수 있다.

감광제는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.

황 경화 시스템

황 경화는 보통 황 원소 또는 당업계에 공지된 황 함유 가황제를 사용하여 수행된다. 상기 황 함유 가황제는 보통 열에 불안정한 형태로 황을 함유한다. 이들은 경화 온도에서 황을 유리시킨다 (황 공여체).

황 공여체는 경화 특징의 급격한 변화 없이 황을 직접적으로 대신할 수 있는 것들, 및 동시에 가황 촉진제인 것들로 세분될 수 있다. 첫번째 유형의 제품은 예를 들어 디티오디모르폴린, 카프로락탐디술피드 및 N,N'-디티오-비스-(헥사히드로-2H-아제피논)이다. 동시에 가황 촉진제인 황 공여체의 경우에, 가황 시스템은 당업자에게 공지된 바와 같이 적절하게 개질되어야 한다. 동시에 가황 촉진제인 황 공여체의 예로는 2-모르폴리노-디티오-벤조티아졸, 디펜타메틸렌 티우람테트라술피드, N-옥시디에틸렌 디티오카르바밀-N'-옥시옥시디에틸렌 술펜아미드 및 테트라메틸 티우람 디술피드가 있다.

바람직한 황 함유 가황제는 벤조티아졸 디술피드, 예를 들어 불카시트(Vulkacit)® DM/C, 테트라메틸 티우람 모노술피드, 예를 들어 불카시트® 티우람 MS/C, 테트라메틸 티우람 디술피드, 예를 들어 불카시트® 티우람/C 및 이들의 혼합물이다.

경화제로서 황 또는 황 공여체는 보통 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.25 내지 5 중량부, 바람직하게는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다.

보통, 황 또는 황 함유 가황제는 가황 촉진제와 함께 사용된다. 적합한 가황 촉진제는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면 머캅토 촉진제, 술펜아미드 촉진제, 티우람 촉진제, 디티오카르바메이트 촉진제, 디티오카르바밀술펜아미드 촉진제, 크산테이트 촉진제, 구아니딘 촉진제, 아민 촉진제, 티오우레아 촉진제, 디티오포스페이트 촉진제 및 황 공여체가 있다.

가황 촉진제는 보통 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 촉진제 함량이 증가하면 (예를 들어 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 2.5 중량부), 황 함량은 바람직하게는 감소되어야 한다.

임의적 성분 ( iii ): 충전제

바람직한 실시양태에서 가황성 중합체 조성물은 1종 이상의 충전제를 더 포함한다. 유용한 충전제는 활성 또는 불활성 충전제이거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 충전제는, 예를 들어 하기와 같을 수 있다.

- 예를 들어 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 불꽃 가수분해에 의해 제조되고, 바람직하게는 5 내지 1000 m²/g 범위의 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 크기를 갖는, 고분산 실리카; 실리카는 또한 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti의 산화물과 같은 다른 금속 산화물과의 혼합형 산화물로서 존재할 수도 있다;

- 바람직하게는 20 내지 400 m²/g 범위의 BET 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 직경을 갖는, 합성 실리케이트, 예컨대 규산알루미늄 및 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘;

- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 다른 천연 실리케이트;

- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매팅(matting) 압출물) 또는 유리 미소구체;

- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄;

- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연;

- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘;

- 카본 블랙; 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용될 카본 블랙은 램프 블랙(lamp black), 퍼네스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙(gas black) 공정에 의해 제조되고 바람직하게는 20 내지 200 m²/g 범위의 BET (DIN 66 131) 비표면적을 가지며, 예를 들면 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있다;

- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 기재의 것들;

또는 이들의 혼합물.

적합한 무기 충전제의 예로는 실리카, 실리케이트, 점토, 예컨대 벤토나이트, 석고, 알루미나, 이산화티타늄, 탈크, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들 무기 입자는 그의 표면 상에 히드록실기를 가져, 이들이 친수성 및 소유성이도록 한다. 이는 충전제 입자와 고무 사이의 양호한 상호작용을 달성하는 어려움을 악화시킨다. 여러 목적상, 무기물질은 실리카, 예를 들어 규산나트륨의 이산화탄소 침전에 의해 제조된 실리카일 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한, 건조된 무정형 실리카 입자는 1 내지 100 마이크로미터 범위, 예를 들어 10 내지 50 마이크로미터, 또는 예를 들어 10 내지 25 마이크로미터의 평균 응집체 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명에 따라서 응집체 입자의 10 부피% 미만은 크기가 5 마이크로미터 미만 또는 50 마이크로미터 초과이어야 한다. 적합한 무정형 건조 실리카는 또한 보통 DIN (독일 공업 규격) 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 50 내지 450 m²/g의 범위에 있고, DIN 53601에 따라 측정된 DBP 흡착량이 실리카 100 g 당 150 내지 400 g의 범위에 있고, DIN ISO 787/11에 따라 측정된 건조 감량이 0 내지 10 중량%의 범위에 있다. 적합한 실리카 충전제로서 PPG 인더스트리즈 인크.(PPG Industries Inc.) 제조의 상표 히실(HiSil)® 210, 히실® 233 및 히실® 243, 또는 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 불카실(Vulkasil)® S 및 불카실® N이 이용가능하다.

종종, 충전제로서 카본 블랙을 사용하는 것이 유리하다. 보통, 카본 블랙은 중합체 조성물 중에 20 내지 200 중량부, 예를 들어 30 내지 150 중량부, 또는 예를 들어 40 내지 100 중량부 범위의 양으로 존재한다. 추가로, 본 발명의 중합체 조성물에 카본 블랙과 무기 충전제의 조합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 조합에서 무기 충전제 대 카본 블랙의 비율은 보통 0.05 내지 20, 또는 예를 들어 0.1 내지 10의 범위에 있다.

임의적 성분 ( iv ): 고무를 위한 다른 보조 제품

가황성 중합체 조성물에 사용될 수 있는 추가의 보조 제품은, 예를 들어 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 경화 특징 및 가황물의 물리적 성질, 특히 가교 밀도에 영향을 미칠 수 있는 가황 보조제제, 항산화제, 발포제, 노화억제제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올이다.

고무를 위한 추가의 보조 제품 (고무 보조제)은 통상의 양으로 사용되며, 이는 특히 목적하는 용도에 따라 달라진다. 통상의 양은 고무를 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 50 중량%이다. 예를 들어, 가황성 중합체 조성물은 보조 제품으로서 유기 지방산, 예컨대 분자에 1개, 2개 또는 그 초과의 탄소 이중 결합을 갖는 불포화 지방산을 0.1 내지 20 phr의 범위로 함유할 수 있으며, 이는 분자에 1개 이상의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 디엔산 10 중량% 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산은 8 내지 22개, 또는 예를 들어 12 내지 18개 범위의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면 스테아르산, 팔미트산 및 올레산, 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 암모늄 염이 포함된다.

본 발명의 가황성 중합체 조성물은 가황물의 물리적 성질 및 경화 특징을 개선하는 데에 사용되는 소위 가황 보조제제를 함유할 수 있고, 특히 그러한 물질은 가교도를 증대시키고 가교 밀도 증가를 초래할 수 있다. 이와 관련하여, 중합체 조성물은 보조 제품으로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 0.1 내지 50 phr, 바람직하게는 5 내지 50 phr의 범위로 함유할 수 있다. 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 EP-A1-0 319 320호의 특히 제3면, 제16행 내지 제35행으로부터, US-A-5,208,294호의 제2컬럼, 제25행 내지 제40행으로부터, 또한 US-A-4,983,678호의 제2컬럼, 제45행 내지 제62행으로부터 공지되어 있다. 또한 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 또는 액상 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄-디올디메타크릴레이트 (BDMA) 및 에틸렌글리콜-디메타크릴레이트 (EDMA)가 특별히 언급된다. 상이한 아크릴레이트 및/또는 그의 금속염의 조합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 금속 아크릴레이트를 스코치(Scorch) 지연제, 예컨대 입체 장애 페놀 (예를 들어, 메틸 치환 아미노알킬페놀, 특히 2,6-디-tert.-부틸-4-디메틸-아미노메틸페놀)과 조합하여 사용한다.

조성물은 퍼옥시드 경화된 물품의 가교도를 증대시키기 위해 가황 보조제제로서 사용되는 다른 가황 보조제제, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드 또는 비닐 고함량의 부타디엔 단일중합체 또는 공중합체를 0.1 내지 50 phr의 범위로 함유할 수 있다.

추가 고무 성분의 도입:

가황성 중합체 조성물은 유리하게는, BR (폴리부타디엔), ABR (부타디엔/아크릴산-C₁-C₄-알킬에스테르-공중합체), CR (폴리클로로프렌), IR (폴리이소프렌), IIR (이소부틸렌/이소프렌-공중합체 및 그의 유도체, 예를 들어 그의 할로겐화 및/또는 이온기 함유 및/또는 분지형 유도체), 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체 및 그의 유도체, 바람직하게는 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%의 범위인 SBR (스티렌/부타디엔-공중합체), EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔-공중합체), FKM (플루오로중합체 또는 플루오로고무), 및 상기 중합체들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 다른 천연 또는 합성 고무도 함유할 수 있다. 상기 부가의 1종 이상의 천연 또는 합성 고무는 또한 가황성 중합체 조성물 중의 임의적 성분 (v)라고 언급된다. 상기 고무와의 주의깊은 블렌딩은 종종 가공성을 희생시키지 않으면서 중합체 조성물의 비용을 줄인다. 천연 및/또는 합성 고무의 양은 성형품의 제조 동안에 적용될 공정 조건에 따라 달라질 것이고 몇몇 예비 실험에 의해 용이하게 이용가능하다.

또한 본 발명의 가황성 중합체 조성물은 성분 (i)로서 도입된 임의로 수소화된 니트릴 고무와 상이한 임의로 수소화된 니트릴 고무를 더 함유하는 것도 가능하다. 성분 (i)로서 도입된 임의로 수소화된 니트릴 고무와 상이한 상기 임의로 수소화된 니트릴 고무는 또한 가황성 중합체 조성물 중의 임의적 성분 (v)라고 언급된다. 이러한 다른 임의로 수소화된 니트릴 고무 (이하, "고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무"라 함)는 이론상 임의로 수소화된 니트릴 고무를 제조하는 데에 사용되는 다양한 단량체와 관련하여 상기 기재된 것과 동일한 정의를 따르지만, 50,000 g/mol 초과의 분자량 M_w, 및/또는 2.0 초과의 다분산 지수와 관련하여서는 상이하다. 이러한 추가의 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무는 상표 터반(Therban)®으로 란세스 도이치란트 게엠베하에 의해, 또는 상표 젯폴(Zetpol)®로 제온 코포레이션(Zeon Corporation)에 의해 판매되는 다양한 등급의 형태로 시판되고 있다. 예를 들어, 성분 (i)과, 30 내지 150 범위, 바람직하게는 60 내지 125 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.9 내지 5.0 범위, 보다 바람직하게는 2.9 내지 3.5 범위의 다분산 지수를 갖는 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무 (v)의 블렌드를 사용하는 것이 가능하다.

가황성 중합체 조성물 중의 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 (v) 대 성분 (i)의 비율은 가황성 중합체 조성물의 전체 점도 및 분자량 분포에 직접적으로 영향을 미칠 것이다. 따라서 특정한 가공성 및 성능 특성을 갖는 블렌드로 맞춤 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 가황성 중합체 조성물은

(i) 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무 0.01 내지 70 중량% 범위, 특히 8 내지 33 중량% 범위 (두 성분, 즉 성분 (i) 및 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 성분(들) (v)의 중량 기준), 및

(v) 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 성분(들) (v) 99.9 내지 30 중량% 범위, 특히 92 내지 67 중량% 범위 (역시 두 성분, 즉 성분 (i) 및 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 성분(들) (v)의 중량 기준)

를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 더욱 바람직한 실시양태에서 본 발명의 가황성 중합체 조성물은

(i) 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는 1종 이상의 수소화 니트릴 고무 0.01 내지 70 중량%, 특히 8 내지 33 중량% 범위, 및

(v) 30 내지 150 범위, 바람직하게는 60 내지 125 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.9 내지 5.0 범위, 보다 바람직하게는 2.9 내지 3.5 범위의 다분산 지수를 갖는 1종 이상의 수소화 니트릴 고무 성분 99.9 내지 30 중량% 범위, 특히 92 내지 67 중량% 범위

를 포함하며, 여기서 상기 언급된 중량%는 항상 두 성분, 즉 성분(들) (i) 및 수소화 니트릴 고무 성분(들) (v)의 총 중량을 기준으로 한다.

블렌딩 기술은 중요하지 않은 것으로 생각된다. 따라서 당업자에게 공지된, 상이한 점도를 갖는 중합체의 모든 블렌딩 기술이 적합할 것이다. 그러나, 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들)를 성분(들) (i)과 용액 중에서 블렌딩하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들) (v)의 용액을 성분(들) (i)의 용액에 첨가하고, 임의로 생성 혼합물을 후속 혼합한 다음, 중합체 블렌드를 증기 응집과 같은 공지된 기술로 회수한다. 임의로, 예를 들어 밀 상에서의, 증기 스트리핑 또는 건조와 같은 추가의 공정 단계가 있을 것이다. 또 다른 실시양태에서, 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들) (v)를 성분 (i) 고무(들)를 포함하는 용액에 용해시키고, 임의로 생성 혼합물을 후속 혼합한 다음, 중합체 블렌드를 증기 응집과 같은 공지된 기술로 회수한다. 임의로, 예를 들어 밀 상에서의, 증기 스트리핑 또는 건조와 같은 추가의 공정 단계가 있을 것이다. 또 다른 실시양태에서 성분 (i) 고무(들)를 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들) (v)를 포함하는 용액에 용해시키고, 임의로 생성 혼합물을 후속 혼합한 다음, 중합체 블렌드를 증기 응집과 같은 공지된 기술로 회수한다. 임의로, 예를 들어 밀 상에서의, 증기 스트리핑 또는 건조와 같은 추가의 공정 단계가 있을 것이다. 성분 (i) 고무(들)의 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들)와의 혼합물에 성분 (i) 고무(들)를 용해시키는 것과 같은 다수의 다른 방법이 있음은 명확하며, 이들은 본 명세서에서 명시적으로 언급하지 않아도 본 발명의 범주 내에 포함된다.

저분자량 고무 성분(들)으로서의 성분 (i) 뿐만 아니라, 상기 정의된 1종 이상의 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들) (v)를 포함하는 본 발명의 가황성 중합체 조성물로부터 수득된 가황물은 유리하게 적은 열축적(heat-build-up)을 제공한다. 이러한 효과는 DIN 53533에 따른 BF 굿리치(Goodrich) 시험을 사용하는 측정에 의해 관찰된다. 적은 열축적은 가황물이 특성 프로파일의 열화 없이 증가하는 동응력에 노출될 수 있음을 의미한다. 수많은 적용에서 감소된 열축적을 달성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 열축적은 그 중에서도 특히 자동차 (타이밍(timing) 벨트 또는 컨베이어 벨트, 밀봉재, 개스킷, 베어링 패드), 전기 (케이블 피복재), 기계 공학 (휠, 롤러) 및 조선 (파이프 밀봉재, 커플링) 산업에서 확인되는 바와 같이 동력학적 적용에서 사용하기에 유리하다. 장쇄 중합체를 갖는 고점도 중합체는 적은 열축적을 나타내는 반면에, 저점도 중합체는 통상적으로 많은 열축적을 나타낸다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 가황성 중합체 조성물이 성분(들) (i)과 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들) (v)의 블렌드를 함유한다면, 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무(들)에 비해 예상되는 열축적에 있어서의 증가 (즉, 저점도 성분 (i)의 추가 존재 때문에 예상됨)가 놀랍게도 관찰되지 않는다. 반대로, 본 발명의 HNBR이 포함된 상기 언급된 블렌드는 본 발명의 발명이 아닌 HNBR만을 기재로 하는 가황성 중합체 조성물보다 적은 열축적을 나타낸다.

추가로, 본 발명의 HNBR을 포함하는 블렌드 기재의 경화품은 동일한 조성을 갖지만 단지 저점도 HNBR이 포함되지 않은 블렌드 기재의 경화품과 비교하여 유사한 열풍(hot air) 노화 및 유침 성질을 나타낸다. 그러므로 본 발명의 저점도 HNBR을 사용할 때 성형된 경화품의 특성에 미치는 불리한 영향은 없다. 오히려 IRM 903에서의 경화품의 팽윤에서 약간의 개선이 있다.

본 발명의 저점도 HNBR을 함유하지 않는 가황성 조성물은 통상적으로 우수한 가공성 및 후속 경화품에서 동일한 유리한 성능 특성을 갖는 동일한 맞춤형 블렌드를 수득하기 위해 상당량의 가소제 또는 다른 첨가제의 도입을 요한다. 그러나, 이러한 가소제는 항상, IRM 901 오일에 상기 조성물 기재의 경화품을 침지시키면 실질적으로 증가한 침출을 초래할 것이다.

어떤 이론에도 구애받지 않으면서, 유침 시험의 유리한 결과는 본 발명의 저점도 HNBR 및 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무가 함께 경화되어 하나의 네트워크 구조를 형성함을 보여준다. 이는 본 발명의 저점도 HNBR이 매트릭스로부터 저분자량의 가용성 물질로서 추출될 것이라고 예상되었기 때문에 놀라운 결과이다. 그러므로 본 발명의 저점도 HNBR 및 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무는 뛰어난 혼화성을 갖는다. 따라서 본 발명의 저점도 HNBR은 동시경화성 가소제로서 작용한다.

그러므로, 본 발명의 HNBR을 포함하는 블렌드 기재의 경화품은 선행기술에 따르는 경화품과 비교하여 분명한 이점을 갖는다.

가황성 중합체 조성물의 제조:

가황성 중합체 조성물은, 필수 성분, 즉 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 (i) 및 1종 이상의 가교제 (ii) 뿐만 아니라, 임의로 충전제 (iii) 및 임의로 추가의 보조 화합물 (iv)를 함께, 적합하게는 25℃ 내지 200℃의 범위일 수 있는 승온에서 혼합함으로써 제조한다. 임의로, 표준 혼합 시간은 1시간을 초과하지 않고 2 내지 30분 범위의 혼합 시간이 보통 적절하다. 가황성 중합체 조성물이 용매 없이 제조되거나 또는 용액으로부터 회수되었다면, 혼합은 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 축소형 내부 혼합기에서 수행하는 것이 적합할 수 있다. 2롤 밀 또한 엘라스토머 내에 첨가제의 양호한 분산을 제공한다. 압출기 또한 양호한 혼합을 제공하고, 단축된 혼합 시간을 허용한다. 또한 부분적으로, 임의로 수소화된 니트릴 고무 (i) 및 생성된 가황성 중합체 조성물의 점도 때문에, 저점도 배합물을 위한 특정한 다양한 혼합 장치를 사용할 수 있다. 저점도 내지 중간 점도의 배합물의 최적의 혼합을 달성하기 위하여, 예를 들어 프레스 혼합기, "Z-블레이드" 혼합기 또는 유성형 롤러 압출기를 사용할 수 있다. 추가로, 혼합을 2단계 이상의 단계에서 수행하는 것도 가능하고 혼합은 상이한 장치에서, 예를 들어 한 단계는 내부 혼합기에서, 또한 다른 한 단계는 압출기에서 수행할 수 있다. 그러나, 원치않는 예비가교 (= 스코치)가 혼합 단계에서 일어나지 않도록 주의해야 한다. 컴파운딩 및 가황화에 대하여 또한 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq.] (컴파운딩) 및 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, p. 666 et seq.] (가황화)을 참조로 한다.

임의로 수소화된 니트릴 고무 성분 (i) 및 상기 성분 (i)을 포함하는 가황성 중합체 조성물의 저점도 때문에, 신규 중합체 조성물은 비제한적으로 사출 성형 기술, 특히 액상 사출 성형 기술에 의해 가공하기에 이상적으로 적합하다. 본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물은 또한 이송 성형 또는 압축 성형에 의해 가공할 수 있다. 신규한 저점도의 가황성 중합체 조성물은 통상적으로 종래의 사출 성형에 도입되고 고온 (약 160-230℃) 형상으로 주입되며, 여기서 가교/가황화가 중합체 조성물 및 몰드의 온도에 따라 일어나서 각각의 가황물을 초래한다.

본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물은 성형품, 예컨대 밀봉재, 호스, 베어링 패드, 고정자, 유정 밀봉재, 밸브 플레이트, 와이어 및 케이블 피복재, 휠 롤러, 파이프 밀봉재, 인 플레이스 개스킷 또는 신발류 구성품 형태의 가황물의 제조에 매우 적합하다. 상기 성형품 형태의 가황물은 바람직하게는 사출 성형 기술, 보다 바람직하게는 액상 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 압력 미인가 경화 또는 이들의 조합에 의해 제조된다. 추가로, 가황성 중합체 조성물은, 특히 압출 공정을 통한 와이어 및 케이블 제조에 매우 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 신규 저점도 중합체 조성물의 경화에 의해 수득가능한 가황물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 가황물의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 임의로 수소화된 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명이 설명을 목적으로 상기에 상세히 설명되었지만, 그러한 세부내용은 단지 설명을 목적으로 하는 것이며 특허청구범위에 의해 제한될 수 있을 때를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 당업자에 의해 변화될 수 있음을 알아야 한다.

< 실시예 >

A) 제조예

시멘트 농도^* 15 중량%

공올레핀 1-헥센

공올레핀 농도 4 phr

복분해 촉매 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) (트리시클로헥실포스핀)-루테늄(페닐 메틸렌) 디클로라이드 (그럽스 제2 세대 촉매 (NGG)) (미국 소재의 마테리아 인크.(Materia Inc.))

수소화 촉매 트리스-(트리페닐포스핀) 로듐 디클로라드 (윌킨슨(Wilkinson) 촉매) (독일 소재의 우미코어 아게(Umicore AG))

촉매 로딩 표 1, 2 및 3 참조

용매 모노클로로벤젠 (MCB)

페르부난® T3429 (대조군 #1) 아크릴로니트릴 함량이 34 몰%이고 무니 점도 (100℃에서 ML (1+4))가 29 MU인 통계적 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (독일 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하)

페르부난® T3435 (대조군 #2) 아크릴로니트릴 함량이 34 몰%이고 무니 점도 (100℃에서 ML (1+4))가 35 MU인 통계적 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (독일 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하)

* "시멘트 농도"란 반응 혼합물 중의 니트릴 고무의 농도를 의미한다.

반응 과정은 DIN 55672-1에 따라 GPC를 사용하여 모니터링하였다.

실시예 1-4:

페르부난® T3429 75 g을 1 L 용기에서 모노클로로벤젠 500 g에 용해시켰다. 니트릴 고무의 용해가 완료되면 1-헥센 4 phr을 용기에 첨가하고 용액을 2시간 동안 교반하고, 이때 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) (트리시클로헥실포스핀)-루테늄 (페닐-메틸렌) 디클로라이드를 MCB 20 mL에 용해시켜 1 L 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 22℃의 온도에서 12시간 동안, 교반하면서 반응시켰다. 배정된 설정 시간이 완료된 후에, 용액을 GPC 분석하였다.

실시예 5-6:

페르부난® T 3435 700 g을 10 L 고압 반응기에서 모노클로로벤젠 4667 g에 용해시켰다. 니트릴 고무의 용해가 완료되면, 1-헥센 4 phr을 반응기에 첨가하고 용액을 22℃에서 2시간 동안 교반하고, 이때 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) (트리시클로헥실포스핀)-루테늄 (페닐-메틸렌)의 MCB 용액을 반응기에 첨가하였다. 이어서 용액을 22℃에서 2시간 동안 교반하였다.

복분해 반응이 완료되면 반응기에 트리스-(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드 (0.06 phr)의 MCB 용액을 충전하고 반응기를 수소에 의해 85 bar까지 가압하였다. 반응 혼합물을 138℃의 온도에서 4시간 동안, 교반하면서 (600 rpm) 반응시켰고, 이때 0.9% 미만의 수소화 수준을 갖는 수소화 니트릴 고무 용액을 수득하였다. 수소화 이후에 용액을, 고무 용액을 가열하고 회전 증발기에서 여전히 유출성을 갖는 농도까지 농축시키는 공정을 사용하여 작업하였다. 이어서 고무 용액을 시트에 유출시키고, MCB 냄새가 더이상 존재하지 않을 때까지 진공배기 가열 오븐에 두었다.

실시예 7:

실시예 7은, 니트릴 고무가 페르부난 T 3435 대신에 페르부난 T 3429인 것을 제외하고 실시예 5-6에서 상기에 약술된 것과 동일한 절차를 사용하여 수행하였다.

B) 컴파운딩 실시예 8 내지 36

실시예 7에 따른 수소화 니트릴 고무 (M_n 19,000 g/mol; M_w 34,000 g/mol)를 기재로 하여, 하기 표에 약술된 하기 가황성 중합체 조성물 (실시예 8-36)을, 언급된 성분들을 개방 밀 또는 프레스 혼합기 (지시된 바와 같음)에서 혼합함으로써 제조하였다. 실시예가 "RT"를 언급한다면 이는 실온, 즉 22℃ ± ℃를 의미한다.

HNBR (실시예 7):

실시예 7에 따라 제조된, 수소화 니트릴 고무

스타텍스(Statex)® N330:

콜럼비안 카본 도이치란트(Columbian Carbon Deutschland)로부터 입수가능한, 카본 블랙 N330 등급

코락스(Corax)® N550/30, 코락스® N660:

에보니크-데구사 게엠베하(Evonik-Degussa GmbH)로부터 입수가능한, 카본 블랙 N550 또는 N660 등급

루보맥스(Luvomaxx)® MT N990:

레만 & 포스 & 코. 카게(Lehmann & Voss & Co. KG)로부터 입수가능한, 카본 블랙 N990 등급

루보맥스® N 660, 루보맥스® N 990:

레만 & 포스 & 코. 카게로부터 입수가능한, 카본 블랙 N990 또는 N660 등급

불카실® A1, 불카실®N:

란세스 도이치란트로부터 입수가능한, 무기 충전제 (실리카)

쿱실(Coupsil)® VP 6508:

에보니크-데구사 게엠베하로부터 입수가능한, 유기실란 VP Si255가 포함된 표면 개질된 침전 실리카

디플라스트(Diplast) TM 8-10/ST:

론자(Lonza) SpA로부터 입수가능한, 선형 C₈-C₁₀ 알콜의 3금속 에스테르

루보맥스® CDPA:

레만 & 포스 & 코.로부터 입수가능한, 4,4-비스(1,1-디메틸벤질)-디페닐아민

불카녹스(Vulkanox) ZMB2/C5:

란세스 도이치란트로부터 입수가능한, 메틸-2-머캅토벤지미다졸 아연염

레노핏(Rhenofit)® DDA-70:

라인 케미 게엠베하로부터 입수가능한, 디페닐아민 유도체

미스트론 배퍼(Mistron Vapor) RP6:

루제낙 유럽 SAS(Luzenac Europe SAS)로부터 입수가능한, 무기 충전제 (탈크)

리폭솔(Lipoxol) 6000:

사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)로부터 입수가능한, 폴리에틸렌 글리콜

폴리글리콜(Polyglykol) 4000 S:

클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수가능한, 폴리에틸렌 글리콜

셀라이트(Celite)® 281 SS:

레만 & 포스 & 코 카게로부터 입수가능한, 불활성 무기 충전제

실리틴(Silitin)® N 87, 실리틴® Z 86:

호프만 미네랄(Hoffmann Mineral)로부터 입수가능한, 불활성 무기 충전제

맥리트(Maglite) DE:

레만 & 포스 & 코 카게로부터 입수가능한, 산화마그네슘

CaO:

알드리치 케미 게엠베하(Aldrich Chemie GmbH)로부터 입수가능한, 산화칼슘

징콕시드 악티브(Zinkoxide Aktiv):

란세스 게엠베하로부터 입수가능한, 산화아연

TAIC-70:

케틀리츠 케미 게엠베하 & 코.(Kettlitz Chemie GmbH & Co.)로부터 입수가능한, 트리알릴이소시아누레이트

라이노핏(Rheinofit)® TRIM/S:

라인케미 게엠베하로부터 입수가능한, 트리메틸 프로필메타크릴레이트

사르토머(Sartomer)® SR 633:

사르토머 유럽(Sartomer Europe)으로부터 입수가능한, 아연 디아크릴레이트

포토머(Photomer)® 4006 F:

코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터 입수가능한, 트리메틸프로판트리아크릴레이트

리콘(Ricon) 154 D:

크레이 밸리(Cray Valley)로부터 입수가능한, 폴리부타디엔 (고함량의 비닐)

트로녹스(Tronox)® R-U-5:

케르-맥기 피그먼츠 게엠베하 & 코. 카게(Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG)로부터 입수가능한, 이산화티타늄

오파신(Oppasin)® 루빈(Rubin) 4630:

바스프 코포레이션(BASF corporation)으로부터 입수가능한, 적색 안료

페르카독스(Perkadox)® 14s:

악조 노벨 케미컬즈 게엠베하(Akzo Nobel Chemicals GmbH)로부터 입수가능한, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠

페르카독스® 14-40:

악조 노벨 케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한, 실리카 & 석회석 상에 지지된 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 40% 활성

페르카독스® BC-FF:

악조 노벨 케미컬즈 게엠베하로부터 입수가능한, 디큐밀퍼옥시드

가황화 거동 (MDR)은 ASTM D 5289 (180℃, 1°, 1.7 Hz, 60분)에 따라 측정하였으며, 하기 특징적인 데이터가 측정되었다.

S' min [dNm]은 가교 등온선의 최소 토크이다.

S' max [dNm]은 가교 등온선의 최대 토크이다.

S' end [dNm]는 가황 종료시의 토크값이다.

델타 S' [dNm]는 S' min 값과 S' max 값 사이의 차이이다.

t50 [s]은 S' max의 50%에 도달하는 시간이다.

t90 [s]은 S' max의 90%에 도달하는 시간이다.

t95 [s]는 S' max의 95%에 도달하는 시간이다.

TS 2 [s]는 S' min으로부터 시작하여 2 dNm의 증가가 관찰되는 시간이다.

원래 시험편의 길이를 기준으로 하는 연신율을 나타내는 "xxx"를 갖는 응력값 "Mxxx" 및 가황물의 파열시 인장 응력 ("인장 강도")은 ASTM D412-80에 따라 측정하였다.

경도 성질은 ASTM-D2240-81에 따라 타입 A 쇼어 경도계를 사용하여 측정하였다.

전단 속도 및 온도에 따른 점도의 측정은, 플레이트 직경이 25 mm인 플레이트/플레이트 형상의 유동계 MCR 301 (독일 소재의 안톤 파르)을 사용하여 수행하였다.

무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행하였다.

열축적의 측정 (굿리치 플렉소미터법(Goodrich Flexometer method))은 DIN 53,533 파트 1 + 3에 따라 측정하였다.

배합물의 사출 성형 시뮬레이션은 괴테페르트 레오불카미터(Goettefert Rheovulcameter)를 사용하여 3.1 ccm의 주입 용량, 100℃ 주입 온도에서 50 bar의 배럴 압력으로 수행하였다. 배합물을 배럴에서 100초 동안 예비가온한 후에, 3.1 ccm 몰드에 0.4초 샷(shot)으로 주입하였다. 이어서 배합물을 190℃에서 5분 동안 경화시킨 후에 제거하고 칭량하였다. 생성된 경화품의 질량을 측정하고 몰드의 충전율% 계산치를 제공하였다. 충전율이 높을수록, 배합물은 특정 압력 및 온도에서 보다 용이하게 유동한다.

실시예 8 및 9:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 4 참조)을 개방 밀에서 통상의 혼합에 의해 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 20분 동안 가황하였다. 표 4에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 5, 6 및 7에 요약하였다.

실시예 8 및 9는 통상의 HNBR 고무 등급과 유사한 경화 시스템을 사용하여 저점도 HNBR 물질을 경화시키는 것이 가능함을 보여준다.

실시예 8은 구체적으로, MDR에서의 S' 값 증가 때문에 퍼옥시드가 HNBR 중합체쇄 사이의 화학적 가교를 초래함을 보여준다.

실시예 9는 충전제 시스템으로서 카본 블랙 및 실리카를 둘다 함유하고, 경화 시스템으로서 퍼옥시드 및 보조제제를 함유한다. 본 실시예는 HNBR 고무의 충전제와의 혼합능 및 생성 가황성 중합체 조성물의 경화능을 보여준다 (여기서도 MDR에서의 S' 값 증가 때문임). 추가로, 인장 성질은 충전제의 보강 효과를 나타낸다 (비충전 시스템과 비교하여 충전 시스템의 모듈러스 증가). 추가로, 이들 두 실시예는 배합물을 혼합하기 위하여 개방 밀을 사용할 수 있음을 보여준다 (통상의 혼합 기술). 점도 범위는 이들 배합물이 다양한 사출 성형 기술에서 매우 유용함을 보여준다.

실시예 10-13:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 8 참조)을 통상의 기술을 사용하여 폐쇄된 프레스 혼합기에서 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 20분 동안 가황하였다. 표 8에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 9, 10 및 11에 요약하였다.

실시예 10 내지 13의 조성물을 프레스 혼합기 (내부 혼합기의 유형)를 사용하여 제조하고 실시예 35 및 36에서 사용된 밀 혼합과 프레스 혼합기 사이의 차이를 나타냈다 (Ex. 10 vs. Ex 9 및 Ex. 11 및 Ex. 12 vs. Ex. 35 및 Ex. 36). 일반적으로 혼합기의 유형 때문일 수 있는 약간의 차이가 있다. 4개의 조성물은 순수한 무기 충전제 시스템 (실리틴® 무기 충전제), 2종의 상이한 블랙 충전제 (고보강 및 저보강), 및 무기 충전제와 블랙 충전제의 혼합물 (실리카에 의해 블랙을 보강하는 매체)의 사용을 나타내고, 보조제제를 사용하는지 또는 사용하지 않는지에 따라, 또한 퍼옥시드의 상이한 수준 및 형태에 따라 달라진다.

실시예 14-18:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 12 참조)을 개방 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 표 12에 따른 가황성 조성물의 성질은 표 13, 14 및 15에 요약하였다.

실시예 14-18은 고활성 충전제부터 저활성 충전제까지 매우 다양한 유형 (예를 들어, 실리카, 개질 실리카, 셀라이트, 탈크)의 통상의 몇몇 무기 충전제와 함께 저점도의 수소화 니트릴 고무를 사용하는 것을 보여준다. 당업자에게 공지된 다양한 분산 보조제를 표 12에 약술된 바와 같이 사용하였다. 샘플 14는 또한 유색 배합물에서의 수소화 니트릴 고무의 유용성을 보여주는 적색 배합물이다. 실시예 14는 다양한 노화억제 시스템을 사용하는 것을 보여준다. 전단 의존성 점도 측정치는 조성물이 사출 성형 기술에서 유용함을 나타낸다.

실시예 19-25:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 16 참조)을 개방 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 표 16에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 17, 18 및 19에 요약하였다.

실시예 19-25는 보조제제의 사용을 통해 달성할 수 있는 다양한 특성을 보여주기 위해 동일한 충전제 및 퍼옥시드 시스템과 함께 다양한 보조제제를 사용하는 것을 나타낸다. 일부 실시예는 경화 상태 (S'end에 의해 지시됨)가 보조제제가 증가함에 따라 개선될 것임을 명확히 나타낸다. 여기서 사용되는 상이한 보조제제는 금속염, 다관능성 아크릴레이트 및 관능성 올리고머를 포함한다. 이들 보조제제는 접착성, 경화 상태, 내인열성, 경도 뿐만 아니라, 다른 가공 및 최종 가황물 특성을 개선하는 것으로 당업자에게 공지된 것들로부터 대표적으로 선택되는 것들이다. 전단 의존성 점도 측정치는 배합물이 사출 성형 기술에 유용함을 나타낼 것이다.

실시예 26-31:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 20 참조)을 개방 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 표 20에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 21 및 22에 요약하였다.

실시예 26-31은 상이한 퍼옥시드 (2관능성 대 1관능성)가 포함된 중합체 조성물 및 수소화 니트릴 고무의 경화 상태에 대한 그의 영향을 나타낸다. 퍼옥시드를 캐리어 부재하에 순수한 형태로 혼합하였다. 상기 물질은 경화 상태 개선 및 감소된 파단 연신율을 나타내며, 이는 가교 밀도 증가를 시사한다. 이들 실시예는 상기 물질이 퍼옥시드 경화 시스템의 경우에 예상되는 바와 같이 거동함을 나타낸다.

실시예 32-36:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 23 참조)을 개방 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 표 23에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 24 및 25에 요약하였다.

실시예 32는 실시예 19와 비교하여, 동일한 제제에 상이한 카본 블랙을 사용하는 것을 보여준다. 실시예 33은 실시예 19와 비교하여, 동일한 제제에 상이한 퍼옥시드를 사용하는 것을 보여준다. 실시예 34, 35 및 36은 밀 혼합된 샘플과 프레스 혼합기에서 수행된 혼합 사이의 비교를 보여주기 위해 제시되었다.

선행 실시예와 함께 일반적으로, 특정한 저점도의 임의로 수소화 고무 성분 (i)은 언급된 이점을 제공함과 동시에 또한 선행기술로서 현재 시판되고 있는 임의로 수소화된 니트릴 부타디엔 기재의 엘라스토머를 기재로 하는 가황성 조성물/가황물을 사용하였을 때 관찰되는 훌륭한 특성 프로파일을 나타내는 가황성 조성물 및 각각의 가황물의 제조를 가능하게 함이 명확해질 것이다. 본 출원에서 입증하고자 하는 것은 그러한 가황물을 위해 상이한 수준의 퍼옥시드, 상이한 유형의 퍼옥시드, 상이한 노화억제 시스템, 상이한 블랙 충전제, 상이한 화이트 충전제, 블랙 충전제 및 화이트 충전제의 조합물, 상이한 보조제제 및 상이한 착색제를 사용하는 것이 가능하다는 점이다.

실시예 37-60:

실시예 37-60은 블렌드 배합물에서의 상기 신규 부류의 HNBR의 유용성을 설명한다. 실시예 7에 따른 본 발명의 HNBR을 본 발명의 발명이 아닌 다른 HNBR 중합체와 블렌딩하였고, 그의 분자량 및 조성 분석은 표 26에 제공하였다. 가황성 조성물 중의 성분의 정의 및 가황성 조성물 및 그의 경화된 배합물을 특징화하는데 사용되는 방법은 B 섹션에 설명되어 있다.

HNBR A, B, C 및 D는 널리 공지된 기술에 따라, 예를 들어 US-A-6,673,881호에 개시된 방법에 따라, 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 에멀젼 중합하고, 임의로 수득된 니트릴 부타디엔 공중합체를, 특히 그럽스 II 촉매를 사용하여 복분해 반응시킨 후에, 예를 들어 모노클로로벤젠 중에서, 특히 윌킨슨 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 수소화시켜 각각의 수소화 니트릴 고무를 수득함으로써 합성하였다.

실시예 37 내지 44:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 27 참조)을 개방 밀을 사용하여 혼합하였다. 이어서 가황성 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 표 27에 따른 중합체 조성물의 성질은 표 28, 29, 30 및 31에 요약하였다.

실시예 37-44는 블렌드 배합물에서의 특정한 본 발명의 저점도 HNBR (실시예 7)의 유용성을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 37 및 41은 고분자량 HNBR (80 phr, HNBR A) 및 저분자량 HNBR (20 phr, 실시예 7)의 블렌드를 기재로 하는 배합물이며, 상기 블렌드는 비교용으로 실시예 38 및 42에서 사용된 HNBR B와 유사한 미가공 중합체 무니 점도를 갖는다. 실시예 37 및 41의 본 발명의 가황성 조성물의 점도는 유사한 HNBR B 기재 배합물 (실시예 38 및 42)보다 상당히 작으며, 이는 비경화 가황성 조성물의 가공에 이점을 부여한다. 실시예 40 및 실시예 44를 제외한 모든 배합물에 대하여 등가의 최종 경화 상태가 달성될 수 있었다 (표 29 참조). 인장 및 압축 변형 성질은 표 30에 나열하였다.

실시예 40 및 44의 가황성 조성물로부터 수득되는 경화된 조성물의 열축적 값은 시험하는 동안에 변형하여 측정치 오차를 유도하는 (너무 연성이어서 시험할 수 없음) 경화된 배합물 때문에 얻을 수 없었다. 본 발명의 두 블렌드 배합물 (실시예 37 및 실시예 41)은 유사한 무니 점도를 갖는 비교예 (실시예 38 및 실시예 42)보다 상당히 적은 열축적을 나타냄을 확인할 수 있었다. 추가로, 보다 큰 무니를 갖는 HNBR A만을 사용하는 본 발명의 발명이 아닌 실시예 (실시예 39 및 실시예 43)는 감소된 열축적을 나타내지 않았다.

실시예 45-55:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 32 참조)을 표준 실험실 관례에 따라 74%의 충전율, 60 rpm의 로터(rotor) 속도 및 60℃의 개시 온도로 1.5 L 내부 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 경화 특징은 표 34에 제공하였고, 그에 의해 수득된 경화 배합물의 성질은 표 35 및 36에 제공하였다.

이들 가황성 중합체 조성물은 단지 밀봉재 또는 타이밍 벨트 또는 개선된 유동성이 이점이 되는 임의의 다른 적용예에 사용될 수 있음을 보여주는 제제이다. 추가로, 이러한 가황성 블렌드 조성물에 이러한 저점도 중합체를 사용함으로써, 개선된 유동성을 달성하기 위해 고무 산업에서 통상 사용되는 다양한 저분자량 가공 보조제의 사용이 필요없게 된다.

실시예 45-55는 사출 성형 적용에 있어서 특정한 저점도 고무 성분 (실시예 7)을 사용하는 것의 유용성을 보여준다. 구체적으로, 실시예 48, 52 및 55는 고분자량 HNBR 물질 (HNBR C 70 phr) 및 저분자량 HNBR 물질 (30 phr, 실시예 7)의 블렌드를 기재로 하는 배합물이다. 실시예 48, 52 및 55의 가황성 조성물의 점도는 유사한 HNBR C 또는 HNBR D 기재 배합물 (실시예 45 및 46)보다 상당히 작다. 이러한 감소된 무니 점도는 비경화 배합물의 가공에 상당한 이점을 부여할 수 있다. 이러한 효과를 입증하기 위해, 가황성 조성물을 레오불카미터를 사용하여 시험하였다 (표 36 참조). 저점도 고무 성분 (실시예 7)을 첨가하여 제조된 가황성 조성물은 훨씬 개선된 유동성을 나타내고, 이는 배합물 중의 저점도 물질의 분율이 증가함에 따라 몰드의 충전율이 증가하는 것에 의해 관찰되었다.

첨부된 도 1은 50 bar의 충전 압력에서의 분지형 몰드의 충전을 설명해주는, 실시예 46-49로부터의 경화된 샘플의 사진을 도시한다. 실시예 45에서는, 비교적 낮은 (50 bar) 주입 압력으로는 물질이 몰드로 전혀 유동할 수 없기 때문에 경화품이 성형되지 않았다.

표 37에 실시예 45, 51-55의 가황성 조성물로부터 수득되는 경화품의 열축적 성질에 대한 결과가 요약되어 있다. 실시예 7의 HNBR을 사용하여 성형된 경화품의 열축적은 비교예 45에 비해 개선된 값을 나타낸다. 특히 본 발명의 발명이 아닌 실시예 45와 본 발명의 실시예 54 및 55를 최상으로 비교할 수 있는데, 그 이유는 이들이 대응되는 유효 가교 밀도 (MDR에 의해 측정된 매우 유사한 토크값)를 나타내기 때문이다: 실시예 54 및 55에서 열축적은 실시예 45와 비교하여 6℃ 감소를 나타냈다.

표 38에 열풍 노화 (150℃) 및 유침 시험 (150℃, IRM 901 및 IRM 903)이 요약되어 있다. IRM 901 중에서의 침지 시험은 경화품으로부터 저분자량 물질의 추출을 초래하므로, ΔV 값이 음의 값이었다. IRM 903을 사용하는 침지 시험은 경화품의 팽윤을 보여주고, 이는 양의 ΔV 값을 초래하였다. 실시예 45 내지 55는 모두 유사한 열풍 및 유침 노화 성질을 나타내므로, 비교용 가황성 조성물 (실시예 45)로부터 수득되는 경화품과 비교하여, 실시예 7에 따른 HNBR을 사용할 때 성형된 경화품의 특성에 대한 불리한 영향은 없었다. 실제로, IRM 903 중에서의 팽윤 시험의 경우에는 오히려 약간의 개선이 있었다. 실시예 51-55는 IRM 903 중에 침지시킬 경우에 감소된 팽윤을 나타냈다. 실시예 7에 따른 HNBR을 사용한 성형품은, IRM 901 중에 침지시킬 경우에 비교용 가황성 조성물 (실시예 45)과 유사한 부피 감소를 나타내면서, 유사한 음의 ΔV 값을 나타냈다. 본 발명의 저점도 HNBR을 함유하지 않는 조성물은 특별히 우수한 가공성 및 성능 특성을 갖는 동일한 맞춤형 블렌드를 수득하기 위해 상당량의 가소제 또는 다른 첨가제의 도입을 요할 것이기 때문에, 이것은 중요한 이점이 된다. 그러나, 그러한 가소제는 통상적으로 IRM 901 중에 그러한 조성물 기재의 경화품을 침지시킬 경우에 실질적으로 증가한 침출을 초래할 것이다.

실시예 56-60:

고무 100부에 대한 분율 (phr)로 주어진 가황성 중합체 조성물의 성분 (표 39 참조)을 표준 실험실 관례에 따라 74%의 충전율, 60 rpm의 로터 속도 및 60℃의 개시 온도로 1.5 L 내부 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 이어서 중합체 조성물을 180℃에서 15분 동안 가황하였다. 경화 특징은 표 40에 제공하였고, 그에 의해 수득된 경화 배합물의 성질은 표 41 및 42에 제공하였다.

이들 실시예 56-60은 HNBR 기재 배합물을 위한 공가황성 점도 조절제로서 본 발명의 저점도 HNBR을 사용하는 것을 추가로 입증하기 위한 것이다: 별도의 저점도 가소제 (디플라스트® TM 8-10/ST)를 첨가하지 않은 배합물의 물리적 성질 및 유동성에 대한 연구를 수행하였다.

실시예 56-60의 MDR 데이터는 표 40에 나열하였다.

실시예 57의 배합물의 무니 점도 및 실시예 58-60의 배합물의 무니 점도는 실시예 56의 배합물과 비교하여 상당히 감소하였다. 따라서, 배합물 점도의 상당한 감소는 디플라스트 TM 8-10/ST와 같은 부가의 가소제를 필요로 하지 않으면서 달성할 수 있다. 배합물 무니는 실시예 7에 따른 ULV HNBR을 10, 20 및 30 phr 첨가함으로써 각각 20, 40 및 55% 감소하였다.

표 41은 분지형 몰드를 갖춘 레오불카미터를 사용하는 사출 성형 시험 결과를 보여준다.

실시예 57-60은 사출 성형 적용에 있어서 디플라스트 TM 8-10/ST와 같은 부가의 가소제를 필요로 하지 않으면서 특정한 저점도 고무 성분 (실시예 7)을 사용하는 것의 유용성을 보여준다. 구체적으로, 실시예 58-60은 고분자량 HNBR C 물질 (각각 90, 80 및 70 phr) 및 저분자량 HNBR 물질 (각각 10, 20 및 30 phr, 실시예 7)의 블렌드를 기재로 하는 배합물이다. 사출 성형에 있어서의 이들 배합물의 유용성을 입증하기 위해, 가황성 조성물을 레오불카미터를 사용하여 시험하였다 (표 41 참조). 저점도 고무 성분 (실시예 7)을 첨가하여 제조된 가황성 조성물은 훨씬 개선된 유동성을 나타냈고, 이는 배합물 중의 저점도 물질의 분율이 증가함에 따라 몰드의 충전율이 증가하는 것에 의해 관찰되었다. 실시예 59에서 몰드의 충전율 (%)은 비교예 56의 2배를 초과하였다.

이들 가황성 중합체 조성물은 단지 밀봉재 또는 타이밍 벨트 또는 개선된 유동성이 이점이 되는 임의의 다른 적용예에 사용될 수 있음을 보여주는 제제이다. 추가로, 이들 조성물은 저분자량 가공 보조제 (예를 들어, 디플라스트 TM8-10/ST) 없이 이러한 가황성 블렌드 조성물 중에 이러한 저점도 중합체를 사용하는 것을 보여준다. 경화품의 선택된 물리적 성질은 표 42에 제공하였다.

표 43에 실시예 56 내지 60의 가황성 조성물로부터 수득되는 경화품의 열축적 성질 결과가 요약되어 있다. 실시예 7의 HNBR을 사용하여 성형된 경화품의 열축적 성질은 비교예 56과 비교하여 개선된 값을 나타냈다.

Claims

(i) 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 M_w 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는, 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무 및
(ii) 1종 이상의 가교제
를 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, (iii) 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제2항에 있어서, (iv) 1종 이상의 추가의 보조 화합물을 더 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제3항에 있어서, (iv) 추가의 보조 화합물로서 1종 이상의 가황 보조제제를 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제4항에 있어서, 가황 보조제제가 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄-디올디메타크릴레이트 (BDMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA), 트리알릴-이소시아누레이트 (TAIC) 및 N,N'-1,3-페닐렌-비스말레인이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가황성 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 항산화제, 발포제, 노화억제제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물 및 활성화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 제품 (iv)를 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (i)이 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체 또는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 수소화 공중합체인 가황성 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 M_w 및 2.0 초과의 다분산 지수를 갖는 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무 (v)를 더 함유하는 가황성 중합체 조성물.
제8항에 있어서,
(v) 30 내지 150 범위, 바람직하게는 60 내지 125 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4), 및 2.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.9 내지 5.0 범위, 보다 바람직하게는 2.9 내지 3.5 범위의 다분산 지수를 갖는, 1종 이상의 임의로 수소화된 니트릴 고무
를 더 함유하는 가황성 중합체 조성물.
1종 이상의 성분 (i) 및 1종 이상의 성분 (ii)를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 가황성 중합체 조성물의 제조 방법.
제10항에 있어서, 1종 이상의 충전제 (iii)을 1종 이상의 성분 (i) 및 1종 이상의 성분 (ii) 및 임의로 1종 이상의 추가의 보조 화합물 (iv) 및 임의로 1종 이상의 고분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무 (v)와 혼합하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가황성 중합체 조성물을 가황하는 것을 포함하는, 가황물의 제조 방법.
제12항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가황성 중합체 조성물을 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 165℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 가황하는 것을 포함하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 가황을 사출 성형, 바람직하게는 액상 사출 성형을 통해, 이송 성형 또는 압축 성형에 의해 수행하는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가황성 중합체 조성물을 기재로 하는 가황물.
제15항에 있어서, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 가황물.
제15항 또는 제16항에 있어서, 성형품, 바람직하게는 밀봉재, 호스, 베어링 패드, 고정자, 유정 밀봉재(well head seal), 밸브 플레이트, 와이어 및 케이블 피복재, 휠 롤러, 파이프 밀봉재, 인 플레이스 개스킷(in place gasket) 또는 신발류 구성품의 형태를 갖고, 바람직하게는 사출 성형 기술, 보다 바람직하게는 액상 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 압력 미인가 경화 또는 이들의 조합에 의해 제조되며, 신규 저점도 중합체 조성물의 경화에 의해 수득가능하며, 여기서 가황성 중합체 조성물은 특히 압출 공정을 통한 와이어 및 케이블 제조에 매우 적합한 것인, 가황물.