TW201121997A - Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber - Google Patents

Description

201121997 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種可硫化聚合物組成物，其包含1 + 一種非常低分子量視情況氫化之腈橡膠、至少一種夺 \耳葬 劑、視情況至少一種填充劑、及用於橡膠化合物的4見情、兄 進一步輔助產品，一種用於硫化該聚合物組成物之方决& 藉由硬化該可硫化聚合物組成物可獲得之硫化橡膠。 【先前技術】 腈橡膠(俗稱「NBR」）係用作製備氳化之腈橡膠(俗， 「HNBR」）的起始材料。腈橡膠為至少一種不飽和猜、^ 少一種共軛二烯及視情況另外的可共聚合共單體之社^

物9 HNBR典型地係藉由NBR之選擇性氫化製備。、來 二烯單元之氫化度通常在從50至100%之範圍内。 NBR及HNBR為具有迷人的性質輪廓之特製橡膠 HNBR特別是具有非常好的耐熱性、極佳耐臭氧和化與 及極佳耐油性。與橡膠之高度機械性質（特別是高耐磨^眭

結合，不意外地HNBR以及NBR已發現在汽車（密封D 軟管、軸承墊）、油（定子、井口密封件、閥板）、電（電纜: 套）、機械工程(輪子、軋輥)及造船（管密封件、聯接器） 之廣泛用途。 ° 業 許多商業上可得之HNBR等級具有在從55至12〇範 圍内的孟納黏度（ML1+4於1〇MC)，其對應於在從約 200 000至700 000範圍内的數量平均分子量(測定方 4 201121997 法：凝膠渗透層析法(GPC)和聚笨乙歸同等物相比）。多分 散性指數PDI時常為大於3_，我，其中冰為重 量平均分子量及Mn為數量平均分子旦、^ \ 1 β八〜 里），其產生有關分子 望刀佈的X度之貧訊。殘餘雙鍵含量通常在從丨至⑽的 範圍内（以IR光譜法測定）。 Ο ❹ 及麵R之加工性由於相對較高孟納黏度而受到 嚴格限制。對於許多應用，具有較低分子量且因此具有較 低孟納黏度之職或HNBR等級是想要具有的，尤其液體 NBR或HNBR等級。此將決定性地改良加工性。 一過去已_對HNBR進行許多嘗試^減少聚合物之分 子置’也就是藉由降解縮短HNBR的鏈長。例如，可藉由 熱機械處理(揑和，也就是贼_)，例如在輥磨機上或在 螺旋裝置中(ΕΡ-Α-0 419 952)來減小分子量。然而，該熱機 械降解，缺點是官能基團諸如經基、·、躲和醋基由 =分氧化而被併人分子中’除此之外聚合體的微結構被 實質上改變。此對於聚合物之性質造成不利的改變。除此 之外，這些類型的方法，由於其本身的性質，產生具有寬 分子量分佈之聚合物。 使用現在的技術難以製造具有低孟納黏度及改良加工 性但具有如該等目前可得的橡膠相同之微構造的氫化之腈 橡膠。NBR產生HNBR之氫化作用造成原始聚合物之孟納 黏度增加。此孟納增加比率(MIR)通常為約2或甚至高於 2 ’視聚合物等級、原料之氫化含量及性質 而定。此外，與 NBR本身的製造有關之限制決定HNBR原料之低黏度範 201121997 圍。 WO-A-02/100905 、 WO-A-02/100941 及 WO-A-2003/002613中揭示低孟納HNBR以及—種制備， 低孟納HNBR之方法。該方法包含藉由將起始腈“ 烯烴複分解(metathesis)之降解及接著氫化。該起始腈橡膠 在第一步驟中視需要在共烯烴及在以锇、釕、鉬或鎢錯合 物為主之特定觸媒存在下反應及在第二步驟中氫化。根據 W0-A-02A00941藉由此路徑可獲得典型地具有在從％，⑻〇 至250,000範圍内之重量平均分子量(Mw)、在從3至刈範❹ 圍内之孟納黏度(ML 1+4於1〇0〇C)和小於2 5之多分散性 才曰數PDI的所獲得之氯化之猜橡膠。 在WO-A-03/002613中揭示一種具有分子量(Mw)在從 25,000至200,000克/莫耳範圍内、小於％的孟納黏度(Μ【 1+4於1〇〇。〇和小於2.5之MWD(或多分散性指數，pDI)

之腈橡膠。具有窄分子量分佈之低分子量腈橡膠係在至少 一種共烯烴及至少一種已知複分解觸媒存在下製備。根據 WO-A-03/002613中之實例，使用雙(三環己基膦）苯亞甲基❹ 一氯化釕(Grubb氏複分解觸媒）且複分解之後獲得的NBR 之分子量(Mw)係在從54,000至180,〇〇〇之範圍内。多分散 性指數為從2.0至2.5。 在US 2004/0132891 A1中揭示一種製備（氫化)腈橡膠 聚合物之方法，其係藉由腈丁二烯橡膠在沒有共烯烴存在 下之複分解’視情況接著所得複分解NBR之氫化^所得視 情況氫化之腈橡勝具有在從20,000至250,000範圍内之分 6 201121997 子量Mw、在從1至50範圍内之孟納黏度(ML 1+4於100 °C)和小於2.6之MWD(或多分散性指數，PDI)。根據US 2004/0132891 A1中之實例’使用Grubbs第2代觸媒及複 分解之後獲得的NBR之Mw分子量係在從119,000至 185,000之範圍内、孟納黏度（ML 1+4於100。C)為20或 30及多分散性指數為2.4或2.5。 在WO-A1-2005/080456中揭示一種用於製備低分子量 氳化之腈橡膠的方法，其中反應物(substrate)NBR且係同時 進行複分解反應和氫化反應。此反應係在已知複分解觸媒 存在下發生。所產生的氫化之腈橡膠具有在從20,000至 250,000範圍内之分子量mw、在從1至50範圍内之孟納黏 度（ML 1+4於1〇〇。〇和小於2.6之MWD(或多分散性指 數，PDI)。根據 WO-A1-2005/080456 中之實例，使用 Grubbs 第2代觸媒且所得HNBR具有178,000之分子量1及2.70 之 PDI。 上述文件沒有揭示包含非常低分子量液體腈橡膠之可 硫化聚合物組成物、其製備及用途。尤其，該等文件甚至 沒有揭示用於分離非常低分子量橡膠之有效方法。由於橡 膠的低分子量’使用標準分離技術諸如與醇類（甲醇、異丙 醇、乙醇等等）或蒸氣/水之凝聚不是有利的，因為橡膠之極 端黏性會造成產物損失及冗長完成時間。 複分解觸媒尤其是從W〇_A_96/〇4289及 WO-A-97/06185得知。它們原則上具有下列結構： 7 201121997 χ, ，，·

V

R 其中M為锇或釕’尺及R!為具有廣泛範圍的結構變化之有 機基團，X及Χι為陰離子性配位基及L及Li為不帶電荷 的電子予體。習用術語“陰離子性配位基，，在有關該等複分 解觸媒之文獻中係用以描述當它們與金屬中心分別考慮 時，它們總是具有封閉電子層而帶負電荷的配位基。 腈橡膠之複分解反應典型地在以任何其他方式不會將f 所使，之觸媒去活化且也不會不利地影響反應的適當溶劑 中進打。較佳溶劑包括但不限 :基:，、丙酮、四氮口夫口南、四氮二:己 烧叙佳溶劑之一為氣苯。 【發明内容】 發明概述 .本^發明係有關一種可硫化聚合物組成物，其包含 ， 至/種視情況氫化之腈橡膠，其具有50,000克/莫耳U 或更〆之>子量Mw和小於2 G之多分散性指數，⑽，及 (11)至>、一種交聯劑。 $明進一步係有關一種製備該可硫化聚合物組成物 之 其包含混合上述成分⑴及(ϋ)。本發明也有關一 象膠方之方法’其包含硫化該可;丄= 佳错由射出成型法。本發明進一步係有關一種以該可硫化 8 201121997 組成物為主之硫化橡膠，較佳於成型物件之形式。 發明之詳細說明 在一較佳具體實例中，該可硫化聚合物組成物包含 ⑴至少一種視情況氫化之腈橡膠，其具有50,000克/莫耳 或更少之分子量Mw和小於2.0之多分散性指數， (ii) 至少一種交聯劑及 (iii) 至少一種填充劑。 在另一較佳具體實例中，該可硫化聚合物組成物另外 包含 (i) 至少一種視情況氳化之腈橡膠，其具有50,000克/莫耳 或更少之分子量Mw和小於2.0之多分散性指數， (ii) 至少一種交聯劑， (iii) 至少一種填充劑及 (iv) —或多種額外辅助化合物。 在另一較佳具體實例中，該可硫化聚合物組成物包含 (i) 至少一種視情況氫化之腈橡膠，其具有最多至50,000 克/莫耳之分子量Mw和小於2.0之多分散性指數， (ii) 至少一種交聯劑， (iii) 至少一種填充劑及 (iv) 至少一種硫化助劑作為輔助化合物，更佳選自由丙稀 酸鋅、二丙烯酸辞、曱基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸辞、三 羥曱丙烷三曱基丙烯酸酯（TRIM)、丁二醇二曱基丙烯酸酯 (BDMA)、乙二醇二曱基丙烯酸酯（EDMA)及三烯丙基異氰 9 201121997 脲酸酯（TAIC)所組成之群組。 根據本發明之可硫化聚合物組成物現在已首次成為可 使用的，因為已經發現起始腈橡膠在金屬觸媒錯合物存在 下在溶劑中的複分解反應導致具有50,000克/莫耳或更少 (較佳10,000至50,000克/莫耳，更佳12,000至40,000克/ 莫耳)之分子量(Mw)和小於2.0之多分散性(Mw/Mn)的聚合 物’該聚合物可透過一種其中使聚合物與機械脫氣裝置接 觸之方法而從溶劑分離。藉由後來的氫化反應，進一步可 能獲得具有50,000克/莫耳或更少（較佳1〇,000至5〇,〇〇〇克 /莫耳’更佳12,〇〇〇至40,000克/莫耳)之分子量(Mw)和小於 2·〇之多分散性(Mw/Mn)的氫化之腈橡膠。 如在本申請案各處提及，rMw」表示重量平均分子量 $「Mn」表示數量平均分子量。數量平均分子量及重 1平均分子量Mw之測定係根據DIN 55672_i藉由Gpc進 行。就本申睛案各處提及之孟納黏度(ML· 1+4於1〇〇。〇而 吕，該孟納黏度(ML 1+4於1〇〇QC)之測定係根據astm標 準D 1646進行。 可硫化聚合物組成物： 為了說明且不是限制之目的，現將詳細地描述根 發明之可硫化聚合物組成物及其成分 。所有範圍包括所导 不之最大及最小點的任何組合且包括任何其中的中二 圍，其可被或不被明確描述在本文中。 乾 根據本發明之可硫化組成物具有有利的低黏度，其在 201121997

❹ 從1至200 s-]範圍内之剪切率及100°C之溫度下測量典型 地為最多至50,000 Pa*s，較佳低於10,000 Pa*s，更佳低於 l，000 Pa*s。取決於剪切率及溫度的該黏度之測定係使用具 有板/板幾何，板直徑：25毫米之流變計，MCR 301(Anton Paar，德國）進行。鑑於該低黏度，根據本發明可硫化組成 物顯示顯著的流動性，允許容易加工及非常適合於射出成 型技術且特別地適合於液體射出成型法。新穎可硫化聚合 物組成物允賴賴型輯在胃㈣的壓力及溫度下在比 攻今觀察到之先前技術組成物短的時間範圍内之完成填 充。對於該轉外包含-❹種填_之根據本發明可硫 而言此特別顯著。根據本發明之可硫化組成物可 填^劑裝載且仍然維持類似於其他以較高黏度視 之雜膠為主與較少填充難_組成物 改良之；賴工硫化聚合物組成物中不需要存在流動

常適合於原地塾片（「IPG」）之制、=月之了石瓜化組成物非 之硬度的軟密封件之製造，具有小於4G Sh〇re A 以較高黏度視情況氯化之腈橡膠刪上可得 典型需要使用之塑化劑。 马主的可硫化組成物中所 藉由硬化根據本發明之可碚 之硫化橡膠顯示極佳的動態性二物組成物而可獲得 度的視情況氫化之腈橡膠：主二，f其他以實質上較高黏 穩定性及抗氧化和熱降解匕知硫化橡膠相似之老化 目較於相似極低分子量的商 201121997 業上可得之聚矽氧，本發明之可硫化組成物由於其耐油及 其他非極性媒介性質而顯示明顯商業優勢。 成分⑴：視情況氫化之腈橡膠 具有最多至50,000克/莫耳之分子量和小於2〇之 多分散性指數的視情況氫化之腈橡膠（新穎聚合物組成物 之成分(i))其特徵也可為使用具有板/板幾何，板直徑：25 毫米之流變計，MCR301 (AntonPaar，德國），取決於剪切 率及溫度測量之黏度。在ioo°c之溫度及從1至20〇 ,範〇 圍内之剪切率下視情況氫化之腈橡膠典型地具有最多至 50,000 ?3*3(較佳在從10至10,000 ?3*3範圍内及更佳在從 10至1，000 Pa*s範圍内）之黏度且因此流動比例如商業上可 得之具有實質上較高黏度的氫化之腈橡膠容易約1，〇〇〇至 10,000倍，後者測量為具有例如約39的值之所謂的孟納黏 度(ML 1+4 於 100°C)。 具有最多至50,000克/莫耳之分子量Mw和小於2.0之 多分散性指數的視情況氫化之腈橡膠可藉由下列製備及獲❹ 得 a) 經由複分解反應在均勻觸媒及視情況之共烯烴存在 下，以及在溶劑存在下使起始腈橡膠進行分子量降解， 其中該複分解係在至少一種過渡金屬錯合物觸媒存在 下進行，其中該腈橡膠係透過一種其中橡膠與機械脫氣 裝置接觸之方法而從溶劑分離和 b) 在氫化之腈橡膠的情形，氫化反應可在複分解步驟約之 12 201121997 後或或甚至同時地實施。 為了本專利申請案及本發明，以一般術語或以較 圍給予於上文或下文之所有基團、參數或說明的定 軏 任何方式彼此組合，也就是包括個別範圍及輕可以 合。 人平又彳土軏圍的組

為了本專利申請案，關於複分解觸媒或通式 所使用的術語「經取代」表示在各情況中所示基團现；| 上的氫原子已被所示基團之-替代，其條件為$超=子 原子的原子價且取代導致穩定化合物。 厅不 觸媒： 在複分解步驟a)中所使用之觸媒或觸媒前驅 金屬錯合物碳烯或在反應條件下職過渡金屬碳和^ 金屬錯合物化合物或與絲化劑組合之過渡 = 觸媒可為離子性或非離子性。 ^ 可使用於本發明之方法的適當觸媒為通式(1)之化人物

L 其中 v ， 基團R ^目同或不同且各自為烧基 ，較佳 cve3 環燒基，較佳C3_C2。-環烧基、稀基 、 稀基、块基，較佳CVC,炔基、芳基，較 13 201121997 芳基、羧酸醋，較佳cvcv繞酸g旨、烷氧基，較 佳CrC2〇-院氧基、烯氧基，較佳c2-C2nH[其， 块氧基，較佳C2-C20-快氧基、芳氧基， 芳氧基、烷氧羰基’較佳（^-(:化烷氧羰基、烧胺 基’較佳CrQo-统胺基、燒硫基，較佳CrC,烧 琉基、芳硫基’較佳G-C24-芳硫基、焼續酸基， 較佳Ci-C2。-烧續醯基或烧亞續g藍基，較佳 燒亞續醯基基團’其各自可視情況經一或多個烧 基、鹵素、炫氧基、芳基或雜芳基基團取代， 〇 X及X為相同或不同且為一個配位基，較佳陰離子性配位 基，及 L 表示相同或不同配位基’較佳為不帶電荷的電子予 體。 在通式(I)之觸媒中，X及X為相同或不同且為二個配 位基’較佳陰離子性配位基。 式⑴之觸媒的多種代表原則上係例如從 WO-A-96/04289 及 WO-A-97/06185 得知。 i i 特佳者為通式(I)中之配位基L皆為相同或不同的三炫 基膦配位基’其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較 佳異丙基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。 特佳者為通式（I)中之一個配位基L為三烷基膦配位 基，其中至少一個垸基為二級烷基或環烷基，較佳為異丙 基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。 對於本發明觸媒糸統為較佳且歸類於通式(I)之二種觸 14 201121997 媒具有結構(III)(Grubbs (I)觸媒)及(IV) (Grubbs (II)觸媒）， 其中Cy為環己基。

〇 可使用於本發明方法之另外的適當複分解觸媒為通式 (v)之觸媒，

其中 〇 Μ 為釕或锇， Υ 為氧(〇)、硫(s)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1 如下述所定義， X1及X2為相同或不同的配位基， R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、 烧硫基、芳硫基、烧續醯基或貌亞續醯基 (sniphynyl)基團，其各自可視情況經一或多個烧 15 201121997 基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代， R2、R3、R4及R5為相同或不同且各自為氫、有機或無機基 團， R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團及 L 為具有給予於式⑴之相同意義的配位基。 通式(V)的觸媒原則上是已知的。此類化合物的代表是 Hoveyda 等人描述於 US 2002/0107138 A1 和 Angew Chem.

Int. Ed. 2003，42，4592 中的觸媒，及 Grela 描述於 WO-A-2004/035596，Eur. J. Org. Chem 2003，963-966 和❹ Angew. Chem. Int· Ed.2002，41，4038 及在 J. Org. Chem. 2004，69，6894-96 和 Chem. Eur. J 2004，10，777-784 中 的觸媒。這些觸媒為商業上可得者或可如引用參考文獻中 所述製備。 可使用於本發明方法之特別適合的觸媒為通式(VI)之 觸媒

(VI) 其中 M、L、χ1、X2、R1、R2、R3、R4及R5可具有給予於通式 (V)之一般，較佳及特佳意義。 這些觸媒原則上例如從US 2⑽2/0107138 A1 (Hoveyda 16 201121997 等人)得知，並且可藉由其中所指示的製備方法獲得。 特佳者為通式(VI)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2 皆為li素，尤其，皆為氯， R1 為直鍵或支鍵Ci_Ci2_烧基基團’ R2、R3、R4、R5具有給予通式(V)之一般和較佳意義及 L 具有給予通式(V)之一般和較佳意義。

非常特佳者為通式(VI)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2 皆為氯， R1 為異丙基基團， R2、R3、R4、R5全部為氫及 L 為式(Ila)或(lib)之未經取代或經取代之 咪唾咬基團，

(Ha) (Hb) 其中 R8、R9、r10、r11為相同或不同且各自為氮、直鏈或支鏈 C1-C3。-烧基、匚3-〇2〇-壞烧基、C2-C2。-細基、C2-C2。-快基、 匸6_匸24_芳基、C1-C2。-幾_酸@旨、C1-C20-烧氧基、C2-C20-炸氧 基、C2-C20-快氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C2(T烧氧叛基、C1-C20-烧硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烧石黃蕴基、C1-C20-烧基石黃 酸@旨、C6-C24·'方基石黃酸S旨或Ci-C2〇_烧亞項酿·基。 17 201121997 作為歸類於本發明觸媒系統之通式(νι)的觸媒，尤佳者 為該等式(VII)的觸媒，其中在各情況中Mes為2,4,6-三曱 基苯基基團。

(VII) 此觸媒在文獻中也稱為“Hoveyda觸媒”。 歸類於通式(VI)之另外的適當觸媒為該等下式(VIII)、 (IX)、（X)、（XI)、（XII)、（XIII)、（XIV)及(XV)的觸媒，其 中在各情況中Mes為2,4,6-三曱基苯基基團。

(VIII) (IX) 18 201121997

(XII) (XIII)

ο (XIV) (XV) 可使用於本發明方法之另外的適當觸媒為通式(XVI) 之觸媒 19 201121997

其中 Μ、L、X1、X2、R1及R6具有給予於式(V)之一般及較佳 意義， R12 為相同或不同且具有給予於式（V)之基團 R2、R3、R4及R5的一般及較佳意義，除氫之 外，及 η 為 0、1、2 或 3。 這些觸媒原則上例如從WO-A-2004/035596 (Grela)得 知，且可藉由其中所指示的製備方法獲得。 特佳者為通式(XVI)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2皆為鹵素，特別是皆為氯， R1 為直鍵或支鍵C!-Ci2_烧基基團5 R12 具有給予於式(V)之意義， η 為 0、1、2 或 3， R6 為氳及 L 具有給予於式(V)之意義。 非常特佳者為通式(XVI)之觸媒，其中 Μ 為釕， 20 201121997 x1及x2 皆為氯， R1 為異丙基基團， π 為0及 L 為式(Ila)或(lib)之經取代或未經取代之咪唑咬基 團，

(lla) (lib) 〇 其中 R8、R9、R1G、Rn為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、 環狀或無環C1-C3G-烧基、C2-C2(T稀基、C2-C2CT快基、C6-C24-芳基、C1-C20-缓酸S旨、C1-C2Q-烧氧基、C2-C20-稀氧基、C2-C20-块氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-院氧叛基、C1-C20-烧硫基、 匸6_匚24_芳硫基、C1-C20-烧石黃酿基、C1-C20-烧基石黃酸醋、 C6_C24_方基續酸醋或Ci-C〗。-烧亞續趨基。 歸類於通式(XVI)之特別適當的觸媒具有結構(XVII)

(XVII) 且在文獻中也稱為“Grela觸媒”。 歸類於通式（XVI)之另外的適當觸媒具有結構 21 201121997 (XVIII)，其中在各情況中Mes為2,4,6-三甲基苯基基團。

在另一種具體實例中，可能使用通式(XIX)之樹枝狀觸 媒， D1 D—Si—D2 (XIX) D3 其中D1、D2、D3及D4各具有下列通式(XX)之結構，其經 由亞曱基基團鍵結至式(XIX)之矽，

其中 Μ、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5 及 R6具給予於通式(V) 之意義且也可具有上述較佳意義。 該等通式(XX)之觸媒可從US 2002/0107138 Α1得知且 可根據其中所給予的資訊製備。 22 201121997 可使用於本發明方法之另外的適當觸媒為通式(χχι _ XXIII)之觸媒

(XXI) 〇

(XXII) (XXIII) 其中 Μ 為釕或锇.， X及X 為相同或不同配位基，較佳陰離子性配位基， Ζ1及Ζ2為相同或不同且為中性電子予體配位基，

R及R各自獨立地為氫或選自由烧基、環烧基、烯基、 炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、 芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、 烧磺醯基及烷亞磺醯基基團所組成群組之取代 基，其各自可視情況經一或多個烧基、鹵素、烧 氧基、芳基或雜芳基基團取代，及 L 為配位基。 通式（ΧΧΙ)-(ΧΧΙΙΙ)之觸媒為已知的。此類化合物之代 表為 Grubbs 專人描述於 \γ〇 2003/011455 Al、Grubbs 等人 23 201121997 WO 2003/087167 A2 ^ Organometallics 2001 » 20 » 5314 及 Angew· Chem· Int. Ed· 2002，41，4038 中之觸媒。觸媒 為商業上可得或可如所列參考文獻中所述製備。 Z1 及 Z2 在本發明之方法中使用通式(χχι)、（χχπ)及(χχΙΠ)之 觸媒，其中Ζ1及Ζ2可為相同或不同配的位基，其為中性 電子予體配位基。戎等配位基一般為弱配位。典型地它們 表示視情況經取代之雜環基團。它們可表示包含i至4個， 較佳1至3個’最佳1或2個雜原子之五_或六員單環基團，❹ 或=2、3、4或5個該等五、或六.員單環基團組成之雙環或 夕環、、·。構’其中所有上述基團視情況經一或多個烧基，較 佳（Vcv烧基、環燒基’較佳c3_C8_環烧基、烧氧基，較 ，crc1(r烧氧基、鹵素，較佳氣或漠、芳基，較佳 芳基或雜芳基’較佳c5-c23-雜芳基基團取代，盆中這些上 =取代基依次可經-或多個較佳選自由齒素，特別是氯或 “、ci Cs-烧基、CrCV烧氧基及苯基所组成之群組的基團

Z及Z2的例子包括但不限於：含氮雜環諸如吼啶”答 味、聯。比咬、t定吻井、対咬、鱗咬、料、十坐、 、雙咪唾"㈣甲基亞胺、咪十定及吼 Z也可-起表示雙牙配位基，藉此形成環狀結構。 ^者為-種使用通式(XXI)之觸媒的根據本發明之 為釕， 24 201121997 x1及x2 皆為i素，尤其是皆為氯，

❹ Z1及Z2 為相同或不同且表示包含1至4個，較佳1至 3個，最佳1或2個雜原子之五-或六-員單環基 團，或由2、3、4或5個該等五-或六-員單環基 團組成之雙環或多環結構，其中所有上述基團 視情況經一或多個烷基，較佳CVCht烷基、環 烷基，較佳C3-C8-環烷基、烷氧基，較佳CrC10-烷氧基、鹵素，較佳氯或溴、芳基，較佳C6-C24-芳基或雜芳基，較佳C5-C23-雜芳基基團取代， 或Z1及Z2 —起表示雙牙配位基，藉此形成環 狀結構， R13及R14 為相同或不同且各自為CrCf烷基C3-C20-環 烧基、C2-C20-坤基、C2-C20-快基、C6-C24_芳基、 C1-C20-叛酸S旨、C1-C2G-烧氧基、C2-C2G-稀氧基、 c2-c2()-炔氧基、c6-c24-芳氧基、C2-C2〇-烷氧羰 基、C1-C30-燒胺基、C1-C30-烧硫基、C6-C24··芳 硫基、C1-C2G·烧續酿基、Ci-C2〇-烧亞礦酿·基， 其各自可視情況經一或多個烷基、鹵素、烷氧 基、芳基或雜芳基基團取代，及 L 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)咪唑啶基 團，

(Ha) (Hb) 25 201121997 其中 n R1Q、Rn為相同或不同且 種歸類於—般結構式(XXI)之特佳觸媒為式卿V)之 /~~\ 〇 環狀或無環crc3成基、C2_C2G,基自、直鏈或支鏈、 芳基、Ci<V羧酸醋、Ci_c，烧氧基、c :C2〇-炔基、c6-c24-炔氧基^氧基、氧基、c2-c2。-c6-c24-；^基、Ci_C2。·烧賴基、C1_C2。·烧硫基、 芳基續酸s旨或C丨Ί亞;《基。2〜基雜醋、c6-c24- 觸媒

Mes-N M—Mes

(XxiV) 其中 15 R 5、R16 為相同或不同且表示il素、直 烧基、C/C Μ栌篡r π A β甘 息鍵或支鍵CVC2。 1匕2〇雜烧基、CVCw鹵烧基、CpC b > «· □ 芳基，較佳苯基，基、祕、氮雜 咬及t井、羧基、烧幾基、鹵幾基、胺甲酿基、硫胺甲酿 基(thiocarbomoyl)、脲基、硫甲醯基、胺基、三烧石夕基及三 烷氧矽基。 上述烧基、雜炫基、鹵烧基、烧氧基、苯基、氣雜環、 烷羰基、鹵羰基、胺曱醯基、硫胺曱醯基及胺基基團也可 視情況依次經一或多個選自由鹵素，較佳為氟、氯或漠、 26 201121997

CrCV烧基、CrC5_烧氧基及苯基所組成之群組的取代基取 代。 在一特佳具體實例中該觸媒(χΧΙv)具有通式(XXIVa) 或(XXIVb) ’其中R15及R16具有如給予於結構式(χχιν)者 之相同意義。

(XXlVa) ΓΛ Mes-Nv Mes

在其中R及R皆為氫之情形中，觸媒pQQv)在文獻中 稱為 “Grubbs III 觸媒’，。 可使用於本發明方法之複分解觸媒也可使用通式 (XXV)之觸媒製備，

(XXV) 其中 Μ 為釕或锇’

Xl及Χ2彳為相贱不同且為陰離子性配位基 基團R17為相同成不同且為有機基團，

Im $經取代或未經取代之咪㈣基團及 27 201121997

An 為陰離子。 這些觸媒原則上為已知（參照，例如Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 6161-6165)。 可使用於本發明方法之另外的適當觸媒為通式(XXVI) 之觸媒， L2 Λ 3

R 19 Y (XXVI) 其中 Μ 為釕或餓， R18及R19彼此獨立地各自為氳、CrC2(r烷基、C2-C2〇-烯 基、C2-C2〇-快基、〇6<24-方基、叛酸 S旨、 Ci-Cso-烷氧基、C2-C2G-烯氧基、C2-C2()-炔氧基、 C6-C24-芳氧基、C2-C2(r烷氧羰基、crc2。-烷硫 基、Cl-C2Q-烧續酿基或C1-C2G-烧亞確蕴基， X 為陰離子性配位基， L 為不帶電荷的π-鍵結配位基，不管其是否為單 環或多環， L 為選自膦類、磺化膦類、氟化膦類、具有最多 至三個之胺烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧 爹炭基垸基、烴基烷基、羥烷基或酮烷基基團的 吕月色化膦類、亞填酸醋類(phosphites)、次亞膦 酉久酿類（phosphinites)、亞膦酸酯類 28 201121997 (phosphonites)、膦胺類、胂類、於化氫類、鍵 類、胺類、醯胺類、亞胺類、亞颯類、硫醚類 和吡啶類之群組的配位基， γ' 為非配位陰離子及 η 為 〇、1、2、3、4或5。 可使用於本發明方法之另外的適當觸媒為通式(XXVII) 之觸媒

R20 (XXVII) R21 其中 Μ2 為鉬或鎢， R20及R為相同或不同且各自為氣、Ci_c【烧基、C2_C2〇_ 婦基、c2-c20-炔基、c6_C24_芳基、。丨_。2〇_羧酸酯、 基、cvcv烯氧基、C2_C，快氧基、 ，-c24·方氧基、c2-cv燒氧幾基、Ci_C2〇_烧硫 22 23基、CrC2〇_燒顧基或CrC20-烧亞績醯基，及 R及R為相同或不同且各自為經取代或經_素取代之

CrCV烷基、CVCV芳基、C6_C3(r芳烷基基圑或 其包含聚矽氧之類似物。 可使用於本發明方法之另外的適當觸媒為通式 (XXVIII)之觸媒。 29 201121997 L X2\ R24 M=rc=C x1/7 \2S (xxviii) 其中 Μ 為釕或锇， X1 及 X2 為相同或不同且為陰離子性配位基，其可假設通 式⑴及(v)中之χ1和X2的所有意義， L 為相同或不同配位基’其可假設通式(I)及(V)中 之L的所有一般及較佳意義，及 R24 及 R25 為相同或不同且各自為氫或經取代或未經取代 之烧基。 所有上述式（I)之觸媒可如此使用於NBR複分解之反 應混合物中或可施用於及固定在固體載體上。作為固相或 載體，可能使用第一對複分解的反應混合物是惰性的及第 二不損害觸媒的活性之材料。可能使用（例如）用於固定觸媒 之金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球體或無機溶 膠-凝膠。 上述方法使用腈橡膠作為複分解反應之起始橡膠。作 為腈橡膠（「NBR」），在聚合反應中可能使用共聚物或三 聚物，其包含至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈 之重複單元，且若需要’一或多種另外的可共聚單體。 共輛二烯可具有任何的性質。較佳者為使用（C4-C6)共 軛二烯。特佳者為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基丁二 稀、戊二烯(piperylene)、1，3-戊一烯（l，3-pentadiene)或其混 30 201121997 =者;二缚及異“或其混合物。 作為α，ρ-不飽和腈，可能使用任何已4 較佳〇Vc5)a，卜不飽和猜諸如丙=知飽和 腈、乙基丙稀腈或其混合物。特佳者甲基丙:腈、 特佳腈橡膠因此為丙烯腈和13 ”、、丙烯腈。 埽腈和U-丁二稀之氫化共聚物。 細之共聚物或丙 Ο 除共輛二烯及α，β_不飽和腈之外， ::，領域中具有通常知識者已知的另種 二導不飽和單叛酸、其賴、α，ρ-不飽和二叛= 類、—飽和單，二_之個別二類 酸。作為α，β•不飽和單_ ’較佳使用_酸及甲基丙稀 也可使用α，β-不飽和單羧酸 燒氡基燒賴。 酸之㈣’特収烧S旨類及 作，醋：佳使用α各不飽和單驗 =更佳丙稀酸或甲基丙稀酸

卷丙烯酸酯、乙基丙烯酸西旨、$甘丈π & T _、三級丁基丙烯峻二==:正丁基丙婦 =酸酿:1 :基_、乙基甲基丙烤酸二 烯酸己其:基甲基丙烯酸酯、三級丁基甲基丙 叫及2-乙基己基-曱基丙烯酸酯。 作為燒氧基烧醋類’較佳使用略不飽和單叛酸之 31 201121997

Cz-C!8烷氧基烷酯類，更佳丙烯酸或曱基丙烯酸之烷氧基 烷酯’諸如曱氧基甲基（曱基）丙烯酸酯、甲氧基乙基（曱基) 丙烯酸酯、乙氧基乙基（曱基）丙烯酸酯及甲氧基乙基（曱基) 丙稀酸醋。 也可能使用芳基酯類，較佳c6-c14-芳基-，更佳c6_Cl(r 芳基酯類及最佳上述丙烯酸酯類及曱基丙烯酸酯類之芳基 酯類。在另一具體實例中使用環烷基酯類，較佳C5_C12_環 烷基更佳C^-Ci2-環烷基及最佳上述丙烯酸及曱基丙烯酸 環烷酯類。 也可能使用氰烷酯類，特別是丙烯酸氰烷酯類或曱基 丙烯酸氰烷酯類，其中氰烷基中之c原子數目係在從2至 12之範圍，較佳使用丙烯酸α_氰乙酯、丙烯酸|3_氛 曱基丙烯酸氰丁酯。 / 在另一具體實例中使用羥烷酯類，特別是丙烯酸羥烷 酯類及甲基丙烯酸羥烷酯類，其中羥烷基中之c原子數目 為從1至12之範圍，較佳丙烯酸2_羥乙酯、曱基丙烯酸 2-羥乙酯或丙烯酸3-羥丙酯。 也可能使用氟苯曱酯類，特別是丙烯酸氟苯曱酯類或 甲基丙烯酸氟苯甲酯類，較佳丙烯酸三氟乙酯及曱基丙烯 酸四氟丙酯。也可使用包含丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類 的經取代之胺基，如丙烯酸二甲胺基甲酯及丙烯酸二乙胺 基乙酯。 也可使用各種α，β-不飽和羧酸之其他酯類，像例如聚 乙二醇（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇（曱基）丙烯酸酯' 環氧丙 32 201121997 基（甲基）丙烯酸酯、環氧基（甲基）丙烯酸酯、N-(2-羥乙基) 丙烯醯胺、N-(2-羥曱基）丙烯醯胺或胺曱酸酯（曱基）丙烯酸 酉| 〇 也可能使用所有上述α，β -不飽和羧酸類之酯類的混合 物。 可使用進一步α，β-不飽和二羧酸類，較佳馬來酸、富 馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸。 在另一具體實例中使用α，β-不飽和二羧酸類之酸酐 υ 類，較佳馬來酸酐、伊康酸酐、伊康酸酐、擰康酸酐及中 康酸酐。 在另外具體實例中可使用α，β-不飽和二羧酸類之單-或 二醋類。適當烧醋類為例如Q -C10-烧基，較佳乙基-、正丙 基-、異丙基、正丁基-、三級丁基、正戊基-或正己基單或 二酯類。適當烷氧基烷酯類為例如c2-c12烷氧基烷基-，較 佳c3-c8-烷氧基烷基單-或二酯類。適當羥烷酯類為例如 crc12羥烷基-，較佳c2-c8-羥烷基單-或二酯類。適當環 ❹ 烧自旨類為例如C5-C12-壞烧基-，較佳匚6-〇12-壞烧基早-或二 酯類。適當烷基環烷酯類為例如c6-c12-烷基環烷基-，較佳 c7-c1()-烷基環烷基單-或二酯類。適當芳酯類為例如 c6-c14-芳基，較佳c6-c1()-芳基單-或二酯類。 α，β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體的明確例子包括 •馬來酸單烷酯類，較佳馬來酸單曱酯、馬來酸單乙酯、 馬來酸單丙酯、及馬來酸單正丁酯； •馬來酸單環烷酯類，較佳馬來酸單環戊酯、馬來酸單環 33 201121997 己酯、及馬來酸單環庚酯； •馬來酸單烷基環烷酯類，較佳馬來酸單曱基環戊酯及馬 來酸單乙基環己酯； •馬來酸單芳酯，較佳馬來酸單苯酯； •馬來酸單苯甲酯，較佳馬來酸單苯曱酯； .富馬酸單烷酯類，較佳富馬酸單曱酯、富馬酸單乙酯、 富馬酸單丙酯、及富馬酸單正丁酯； •富馬酸單環烷酯類，較佳富馬酸單環戊酯、富馬酸單環 己酯、及富馬酸單環庚酯； .富馬酸單烷基環烷酯類，較佳富馬酸單曱基環戊酯及富 馬酸單乙基環己酯； .富馬酸單芳酯，較佳富馬酸單苯酯； •富馬酸單苯曱酯，較佳富馬酸單苯甲酯； •檸康酸單烷酯類，較佳檸康酸單曱酯、檸康酸單乙酯、 檸康酸單丙酯、及檸康酸單正丁酯； •檸康酸單環烷酯類，較佳擰康酸單環戊酯、獰康酸單環 己酯、及擰康酸單環庚酯； •檸康酸單烷基環烷酯類，較佳檸康酸單曱基環戊酯及檸 康酸單乙基環己酯； .檸康酸單芳酯，較佳擰康酸單苯酯； •檸康酸單苯甲酯，較佳檸康酸單苯曱酯； •衣康酸單烷酯類，較佳衣康酸單曱酯、衣康酸單乙酯、 衣康酸單丙酯、及衣康酸單正丁酯； •衣康酸單環烷酯類，較佳衣康酸單環戊酯、衣康酸單環 34 201121997 己酯、及衣康酸單環庚酯； •衣康酸單烷基環烷酯類，較佳衣康酸單甲基環戊酯及衣 康酸單乙基環己酯； .衣康酸單芳酯’較佳衣康酸單苯酯； .衣康酸單苯甲酯，較佳衣康酸苯甲酯。 作為α，β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體，可以使用根 據上述明確提及的單酯單體的類似二酯，然而，其中，經 由氧原子連接至該c=o基團的兩個有機基團可為相同或不 ° 同。 作為另外的三聚單體(termonomer)，可使用乙烯基芳族 單體像笨乙烯、（X-甲基苯乙烯及乙烯基。比cr定、以及非共輛 二烯如4·氰基環己烯及4-乙烯基環己烯、以及炔類(alkines；) 像1-或2-丁炔。 共輛一炸及α，β-不飽和猜在NBR聚合物中之比例可在 廣泛範圍内改變。共軛二烯類的比例或總和通常在以總聚 合物計從40至90重量％的範圍内，較佳在從60至85重量 〇 %的範圍内。α，β-不飽和腈類之比例或總和通常在以總聚合 物計從10至60重量％，較佳從15至40重量％。在各情況 下單體的比例合計達100重量％。另外的三聚單體 (termonomer)可以總聚合物計為從〇至40重量％，較佳從 0.1至40重量％，特佳從1至30重量％之量存在。在此情 況下’該共輕二稀或二稀類和/或α，β-不德和猜或赌類的對 應比例被另外的單體之比例所替代，且在各情況下所有單 體之比例合計達100重量％。 35 201121997 、藉由聚合上述單體而製備腈橡膠為所屬技術領域中具 有通常知識者充分已知的且廣泛地描述在聚合物文獻中。 除此之外，可使用於本發明目的之腈橡膠也是商業上可得 的，例如得自朗盛德意志有限公司之商品名perbunan⑧及 Krynac®的產品範圍之產品。 適合作為複分解之起始橡膠的腈橡膠具有在從25至 120，較佳從30至70範圍内的孟納黏度（ML 1+4於 100 C)。此對應於在200,000 -700,000範圍内，較佳在 200,000 -400,000範圍内之數量平均分子量Mn。起始腈橡0 膠典型地具有在2.0 -6.0範圍内及較佳在2·〇 _4.〇範圍内之 多分散性PDI = MW/Mn，其中Mw為重量平均分子量及Mn 為數量平均分子量。 11 藉由上述複分解獲得之腈橡膠可用作根據本發明之可 硫化組成物中的低分子量橡膠成分⑴且具有a)最多至 50,000克/莫耳(較佳在從1〇,〇〇〇至50,000克/莫耳範圍内， 更佳在12,000至40,000克/莫耳範圍内）之重量平均分子量 Mw，及b)小於2.0，（較佳> 1.〇至小於2.0，更佳1丨至！ 9❹ 及最佳1.2至1.9)之多分散性pDI = Mw/Mn，（且Mn為數 量平均分子量）。 共烯烴： 供製備欲使用於根據本發明之可硫化組成物的腈橡膠 ⑴之複分解反應可在所謂的共烯烴(其較佳為c2至c16直 鏈或支鏈烯烴諸如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯)存在或 36 201121997 不存在下進行。在該共烯烴為液體(諸如卜己 使用之？稀烴的量較佳在從1至20。重量%之二共 烯烴為氣體(諸如乙烯)情況下，所 11 在反岸容Bn— 視用之共缔煙的量為致使 t二J 從 ㈣”0、範圍娜 在攸.2 1〇 Pa至4*1〇6pa範圍内 解反應係使用1-己烯實施。 亥複刀 溶劑：

^刀解反應係在不將的催化劑去活化且以任何 方式^不賴縛該反狀適#_巾 溶劑為，容劑，尤其，函化烴類諸如二氯甲燒“三：甲 ，四^甲燒、1，2_二氣乙炫或三氣乙烧、芳族化合物諸如 本曱本—曱本、異丙本或鹵苯’較佳-氯苯(MCB)、 賴諸如二乙基醚、四氫料及二甲氧基乙烧、丙酮、碳 酸二曱酯或醚類。在某些情況中如果使用本身可作為溶劑 之共烯烴(例如，1-己烯），則不需要其他溶劑。 起始腈橡膠在反應混合物中的濃度不是很關鍵，但明 顯地應致使反應不被妨礙，例如，如果混合物太黏而無法 被有效率地攪拌。較佳地，NBR之濃度係在總混合物之從 1至20重量％範圍内’最佳在從6至15重量％範圍内。 複分解反應係在從15至140°C範圍内；較佳在從20 至80°C範圍内之溫度下進行。 以所使用之腈橡膠為主的複分解觸媒之量視特定觸媒 之性質及觸媒活性而定。所使用之觸媒的重量數量通常以 所使用之腈橡膠計為從1至1000 ppm，較佳從2至 37 201121997 500 ppm ’特別是從5至250 ppm之貴金屬。在本發明一較 佳具體實例中，觸媒的重量數量(觸媒裝載)係在從0.01至 0.30 phr(更佳〇 〇2至0.25 phr)之範圍内。如果使用結構(hi) 之Grubbs (I)觸媒、結構(iv)之Grubbs (II)觸媒、結構(VII) 之Hoveyda觸媒、結構(XVII)之Grela觸媒、結構(χιχ)之 樹枝狀觸媒、結構(XXIV)之Grubbs(III)觸媒或任何結構 (xxiv)、（χχν)、（XXVI)、（XXVII)或(xxvm)之觸媒，則 该觸媒裝載為例如甚至更佳在從0.06至0.10 phr(每百份橡 膠的份數)之範圍内。 ( 產生可使用於可硫化組成物之腈橡膠的複分解降解方 法可進一步接著所得之降解腈橡膠的氫化。此可以所屬技 術領域中具有通常知識者已知的方式進行。 可能使用均勻或不岣勻氫化觸媒進行氫化。也可能就 地，也就是在其中先前也已進行複分解降解之相同反應容 裔中進行原位氫化且不需要分離降解之腈橡膠。氫化觸媒 係簡單地加到反應容器。 所用的觸媒通㊉係以錄、釕或鈦為主，但是也可能使（ 用鉑、銥、鈀、銶、餓、鈷或銅呈金屬或較佳金屬化合物’ 的 $ 式（參照，例如 US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、 EP-A-0 134 023 > DE-A-35 41 689 ^ DE-A-35 40 918 ^ ΕΡ-Α·0 298 386、29 252、DE-A-34 33 392、 US-A-4,464,515 及 US-A-4,5〇3，i96)。 用於以均相氫化的適當觸媒及溶劑係描述於下且從 DE-A_25 39 132 及 ΕΡ·Α、〇 471 250 得知。 38 201121997 、告、擇14氯化可藉由（例如）在含姥-或舒-觸媒存在下來 可旎使用（例如）一種下列通式之觸媒， 甘 m^>)l iVi An $釕或铑’基團Rl為相同或不同且各自為crc8- 磷t铀A A %燒基、C6_Cl5_芳基或C7_Cl5-芳烧基。B為

4及特佳:氣=風基s=0,x為氫或陰離子，較佳為幽 2或3寻佳為氯或漠’ 1為2、3或4、爪為2或3及η為1、 —5 3 >較佳1或3。較佳觸媒為參(三苯膦）氯化铑⑴、參(三 =膦）氯化铑（ΙΠ)和參（二甲亞碾）氯化铑（m)，以及式 之肆（三苯膦）氫化姥及對應化合物，其中三 曰恥。卩伤已被二環己基_膦完全或部份加取代。觸媒可以小 =使用。以聚合物重量計，在m 〇重量％之範圍，較佳 旦、·〇3-0·5重篁％之範圍，最佳在0.1-0.3重量％之範圍的 1為適當的。 適春通常該觸媒與式RimB之配位基的共觸媒一起使用是 、田的，其中Ri、m&B具有給予於觸媒之意義。較佳地， =為3, B為磷及基團R1可為相同或不同。較佳者為具有 基\三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基·單烷基、 :方基-單環烷基、二烷基_單芳基、二烷基_單環烷基、二 衣烷基-單芳基或二環烷基-單芳基基團之共觸媒。 共觸媒的例子可發現於(例如)us_A_4,63l，315。一較佳 一觸，為三苯基膦。共觸媒較佳使用於以欲氫化的腈橡膠 重置計在0.3-5重量％範圍内，較佳在0.5-4重量％範圍 内之里。此外’含铑觸媒對共觸媒之重量比較佳在從1 : 3 39 201121997 至1 · 55的範圍内’更佳在從i : 5至i : 45的範圍内。以 100重量份的欲氫化的腈橡膠之重量計，適當者為使用從 〇·1 ^33重量份(較佳從〇 5至2〇重量份及非常特佳從工至 2量份)之共觸媒，特別是每層重量份的欲氫化的腈橡 夕於2但小於5重量份之共觸媒。 氫化的實際實施已為所屬技術領域中具有通常知識 is二ίΑ-6’683，136充分地得知。其通常藉由在從100至 H乾圍内的溫度及在從50至150巴範圍内的壓力下在 =诸如甲苯或—氣笨中將欲氫化的腈轉用氫處理經從0 2至10小時進行。 鍵、亲本發明的目的，氫化為存在於起始腈橡膠内的雙 擇5〇%的程度(較佳7〇摘％，特佳8〇_1〇〇%)之選 據，甘^不均自觸媒時’這些通常是以把為线受載觸 他束之後’獲得具有

二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇上。 獲得具有a)最多至50,000克/莫耳 201121997 水之凝聚不是有利的，由於橡膠之極端黏性會造成產物損 失及冗長完成時間。下文中所述之方法允許以高產率從有 機溶劑分離低分子量視情況氫化之腈聚合物。 聚合物分離：

Ο 因為各種理由必需將殘餘溶劑從聚合物移除：溶劑有 害健康及環境且在高濃度下，減低聚合物的效能。因此想 要具有低於2000 ppm，較佳低於1000 ppm及尤佳低於500 PPm之殘餘溶劑含量。 從溶劑分離橡膠及達到橡膠之低殘餘的技術在該技術 中為眾所周知的。其通常地包含使用蒸氣或非_溶劑凝聚橡 膠、在攪拌容器用蒸氣從於水性懸浮液形式之橡膠汽提溶 劑及用脫水方法及乾燥機之組合從汽提方法移除水。然 證明使用此技術不可能大規模商業生產根據本發明之 聚組成物所需要的低分子量橡膠。令人驚訝地發現腈 /藉由乾式」方式可從溶液分離及進行低所要殘餘物 含量，其不包括水。 氫化之腈橡膠可透過—種其巾橡膠與機械脫氣 裝置之!'法而從有機溶劑溶液分離，其中該機械脫氣 最件^或多·螺桿擠製機’更佳雙螺桿播製機及 二旋轉自動卸脱(selfwiping)雙螺桿擠製機。 聚合’聚合物溶液在進人機械脫氣裝置之前透過使 勿/合液進行蒸餾來進行濃縮。 在另一較佳具體實例中，聚合物溶液在進入機械脫氣 41 201121997 2裝20置C之:I::聚二物溶液通過具有壁溫介於150°C至 ηοπ至18〇ΐ1 至細。〇之熱交料至達到從 在另外且辦/佳13〇°C至16〇°C的溫度來進行濃縮。 之前中’聚合物溶液在進人機械脫氣裝置 ' 洛1Λ官中加熱溶液來進行濃縮，豆中基發管之 壁溫保持在切⑽⑴賈齡丨取至、間。 μ在另-較佳具體實例中，離開機械脫氣裝置之聚合物 係通過具有較佳介於1G及微米κ較佳介於及％ 微米之間）的篩孔寬度之筛網。 較佳地，離開筛網之聚合物係進行聚合物冷卻，以將 聚合物冷部至160 C至i〇〇oc’使用壁溫介於15〇。〇及90oC 之間’其中聚合物冷卻器為靜態-混合器類型。 因此分離具有最多至50,000克/莫耳之分子量mw及< 2.0之多分散性指數的低分子量(H)NBR之方法包含下列步 m : (i) NBR複分解之後所獲得的(H)NBR溶液的蒸館及視情況 接著氫化，其係藉由溶劑蒸餾至具有在總溶液之從15至60❹ 重量％(較佳20呈50重量％ ’更佳25至40重量％)範圍内 的(H)NBR之濃度； (ii) 步驟⑴中所得之蒸餾(H)NBR溶液預濃縮至總溶液的 50至80重量％之濃度；及預濃縮聚合物溶液之視情況加熱； (iii) 將步驟(ii)中所得聚合物溶液機械脫氣； (iv) 將步驟（iii)中所得之機械脫氣的聚合物溶液栗過貧帛 網，較佳具有從10至100微米，較佳從20至50微米之 42 201121997 器冷卻過筛所得之聚合 ’較佳藉由卸料至盤子 篩孔寬度；及視情況用聚合物冷卻 物；及 (V)將步驟(IV)中所得之聚合物卸料 中或藉由將聚合物形成捆包。 根據柄明的分離方法後之所得分離的視情況氯化之 腈橡膠包含小於Ppm齡小於咖鹏及甚至更佳 小於通靜)之溶劑殘餘物，X其有機溶劑殘餘物。 ⑴蒸餾

Ο 來自複分解之(H)NBR聚合物溶祕透過溶劑蒸顧濃 縮至具有在總混合物之從15至6G重量％範圍内(更佳從2〇 至50重量％範圍内及最佳從25至4〇重量％範圍内）的 (H)NBR之濃度。 (ii)預濃縮 從溶劑蒸餾開始之蒸發以數步驟有利地進行，一包含 預濃縮至總混合物之50重量％至8〇重量％及在下個步驟達 成所要的殘餘溶劑含量。 在一進打預濃縮之較佳方法中，蒸餾步驟之後在蒸發 管中加熱聚合物溶液。管之入口壓力夠低(介於〇.5及6巴， 絕對壓力，之間，較佳介於1及4巴之間）以便在管中溶液 於管壁開始部份地蒸發，導致溫度降低及增加溫度。蒸發 管之壁溫也保持於介於150°c至220°C(較佳170。(：至 200°C)之間。 蒸發管將產物卸料至分離容器，其中蒸氣從濃縮聚合 物溶液分離。分離容器中的壓力保持在介於2〇()毫巴（絕對) 43 201121997 及0.5巴（絕對）之間，較佳介於100絕對毫巴及1絕對巴之 間。分離容器有二個出口：一個用於蒸氣及一個用於濃縮 聚合物溶液。蒸氣出口係連接至冷凝器及真空泵。在用於 濃縮聚合物溶液之出口，位於分離容器的底部，使用齒輪 泵或擠製機以移出濃縮聚合物溶液，較佳為齒輪泵。聚合 物濃度在出口達到50%至80%且由於溶劑之蒸發，溫度 降至80至150°C，較佳100至130°C。 在進行預濃縮之另一較佳方法中，在蒸餾步驟之後以 「急驟(flash)步驟」處理聚合物溶液。在此步驟中，將溶液〇 泵過具有壁溫介於150°C至220°C之間（較佳170°C至 200°C)之熱交換器以達到從110°C至180°C(較佳130°C至 160°C)之溫度。熱交換器可為殼管式熱交換器、板式熱交 換器或靜態混合器熱交換器；靜態混合器熱交換器為較 佳。聚合物溶液然後以急驟閥急驟進入分離容器。在急驟 閥之前控制壓力以使在熱交換器中聚合物溶液不沸騰。分 離容器中之壓力係保持介於200毫巴（絕對）及0.5巴（絕對） 之間，較佳介於100毫巴（絕對）及1巴（絕對）之間。分離容〇 器有二個出口：一個用於蒸氣及一個用於濃縮聚合物溶 液。蒸氣出口係連接至冷凝器及真空泵。在用於濃縮聚合 物溶液之出口，位於分離容器的底部，使用齒輪泵或擠製 機以移出濃縮聚合物溶液，較佳為齒輪泵。 在急驟步驟中處理聚合物之方法有利地按照次序進行 數次。較佳急驟步驟數目為二或三，最佳為二。 在預濃縮之後，濃縮聚合物溶液較佳在具有壁溫介於 44 201121997 150°C及220°C之間（較佳介於i70oC及200oC之間）的另一 熱交換器（較佳靜態-混合器設計）中加熱至介於ll〇°C及 180°C之間（較佳介於i3〇°c及160°C之間）的溫度。 (iii)機械脫氣 於、说刑合物洛夜卸料至機械脫氣裝置中。機械脫氣 裝置之一較佳選項為擠製機。單_螺桿、雙_螺桿或多-螺桿 擠製機可使用於此目的；較佳為雙_螺桿擠製機及尤佳同向

，轉自動卸脱(self wiping)雙螺桿擠製機。擠製機配備後排 氣其中聚合物急驟進人播製機轉筒及從聚合物溶液分 離蒸氣’其然後以和擠製機輸送方向相反的方向行進。在 後排氣孔中之壓力係介於5及15〇絕對毫巴之間，較佳 於10及100絕對毫巴之間。 取人ΐ製機也配備數個其他排氣孔，藉其另外的蒸氣可從 來合物分離。這此排氣系孫 '、、；足 (絕對)之間，較佳讓力(介於0.5及20毫巴 避免這此排氣孔之門㈣ Γ巴_)之_作。為了 密封件4二合物所形成之液體 要用聚合物 12〇〇C 17〇°C ^ 2〇〇〇〇1^15〇,〇(： ^ t於2〇〇/分鐘及_纷鐘之間，較佳介ί 迴吻 为鐘之間。在擠製機中、00"刀鐘及600/ 間，較佳飾秒及介於1G秒及300秒之 機械脫氣裝置的另一選為 合機可為單軸或雙轴，雙軸捏合機轉= 45 201121997 轉。該捏合機以具有較長滯留時間（介於300秒及7200秒 之間，較佳介於600秒及3600秒之間）、只具有單〆壓力 區、比擠製機大很多的表面積及由於其較大的面積而大很 多的熱轉移能力而與擠製機不同。該等捏合機的例子為Llst CRP 或 Buss-SMS Reasoll。 捏合機中之壓力保持介於0.5及20耄巴（絕對)之間， 較佳介於1及1〇亳巴（絕對）之間。捏合機之壁溫係介於 13〇°c及200°C之間，較佳介於l5〇C>C及180°C之間。迴 旋速率係介於1〇及300/分鐘之間，較佳介於50及200/分❹ 鐘之間。 (iv)過篩 機械脫氣裝置之後，有一齒輪泵，其用於增加將雜質 從聚合物移除之泵及篩網。篩網具有從10及1〇〇微米（較 佳從20及5〇微米）之較佳篩孔寬度。篩網之後，有一用聚 合物冷卻器冷卻聚合物之較佳選項。聚合物冷卻器以介於 l5〇°C及90°C之間的壁溫將聚合物冷卻至16〇。^ ; 1〇〇〇C。較佳地，此冷卻器為靜態_混合器類型之冷 至 (v)卸料 7 |為。 過篩之後或視情況冷卻ϋ之後，將產物 由卸料至盤子t或藉由將聚合物形成捆包。料’較佳藉 任何熱交換器的加熱方法可用 熱介質。作為冷凝式加熱介質，^ ^冷凝或液體加 :介質，適合於該方法溫度之有機二埶：為：為液體加 傳熱液體通常Μ所週知且商#上可得' 體為較佳。該等 侍、，及其本身可用 46 201121997 熱。冷卻可以液體介質(較佳增壓水或 成分(ii):交聯劑 根據本發明之可硫化組成物強制性地 如劑。交聯劑不限制於任何特殊 ζ =父 Ο

如過氧化物硬化系統、硫硬化系統、胺硬化例 化系統、多價環氧硬化系統、多^ υν基硬 丙咬硬化系統、驗性金屬氧化物硬化“或曰、氮 r硬化系統為過氧化物硬化系統:硫 …化系統。特佳交聯劑或硬化ί 過氧化物硬化系統 機2明和皮限制於特殊過氧化物硬化系統，例如，血 化物為適合的。有效的有機過氧化物包括二 ^基過氧化物、_過氧化物、芳燒基過氧化物、過氧化 物醚類、過氧化伽旨類諸如過氧化二三級丁基、2,2,·雙-(三 級丁—基過氧異丙基)_苯、過氧化二異丙苯、2,5-二m (=級丁基過氧)_己烧、2,5_二甲基二(三級丁基過氧)_ ^烯-(3)、1，1-雙-(三級丁基過氧，3,3,5_三曱基-環-己烷、過 氧化苯曱醯基、過氧化三級丁基-異丙苯基及過苯曱酸三級 丁酉旨。 通常，過氧化物在可硫化組成物中之量係在從丨至1〇 Phr (=每百份橡膠的份數），較佳丨至8 phr之範圍内。在 過氧化物使用於固態載體上之情形中，上述量係有關活性 201121997 過氧化物之量。 &過氧化物硬化系統可以純形式引入，或有利地在多種 固悲載體(例如氧化鈣、黏土或矽石）上引入。過氧化物硬化 系統可有利地以聚合物結合形式施用。適當系統為商業上 可知的’諸如來自Rhein Chemie Rheinau GmbH之多分散 T(VC；)D-40P，d (=聚合物結合之二-三級丁基過氧_昱丙基 苯)。 八 用過氧化物硬化系統之硬化通常在從100至2〇〇〇c(較 佳130至180。〇之範圍内的溫度下實施。 胺硬化系統 作為fee硬化糸統通常使用聚胺交聯劑，較佳與交聯加 速劑組合。沒有限制於特殊聚胺交聯劑或交聯加速劑的使 用。 不限制於聚胺交聯劑，特別是只要該劑為（1)具有二或 更多個胺基之化合物或(2)在交聯期間就地形成具有二或多 個胺基之化合物的成分(species)。然而，其中複數個脂族烴 或芳族烴之氫已被胺基或酸肼結構置換之化合物（以 "-CONHNH2”表示之結構，其中C0指示羰基)為較佳。 作為聚胺交聯劑（ii)之例子，應提及下列： .脂族聚胺，較佳己二胺、己二胺胺曱酸酯、四亞曱基五 胺、己二胺··肉桂醛加成物或己二胺-二苯曱酸g旨鹽； .一種芳族聚胺，較佳2,2-雙(4-(4-胺基笨氧基)苯基）丙烧、 4,4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、或4,4，_亞甲 基雙(鄰氯苯胺）； 5 48 201121997 •具有至少兩個醯肼結構的化合物，較佳間苯二甲酸二醯 肼、己二酸二醯肼、或癸二酸二醯肼。 在這些之中，脂族聚胺為較佳，且己二胺胺曱酸酯為 特佳。 聚胺交聯劑在該可硫化聚合物組成物中的含量以100 重量份的腈橡膠計係在從0.2到20重量份的範圍内，較佳 在從1到15重量份的範圍内，更佳在從1.5到10重量份的 範圍内。 u 交聯加速劑可為任何在該技術領域中已知的交聯加速 劑，例如驗性交聯加速劑，較佳為胍交聯加速劑諸如四曱 基胍、四乙基胍、二苯基胍、二-鄰曱苯基胍、鄰曱苯基雙 脈及二兒茶驗（dicathecol)侧酸之二-鄰曱苯基胍(guadinine) 鹽；或醛胺交聯加速劑諸如正丁基醛苯胺、乙醛氨及六亞 甲基四胺，藉此胍交聯加速劑，尤其DOTG(二鄰甲苯基 胍），為較佳。 在本發明另一較佳具體實例中該交聯加速劑為至少一 〇 種雙-或多環胺鹼。較佳地，雙-或多環胺鹼係選自由1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯（DBU)、1，5-二氮雜雙環 [4.3.0]-壬-5-稀（DBN)、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烧 (DABC0)、1,5,7-三氮雜雙環[4-4.0]癸-5-烯(TBD)、7-曱基 -1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(]^丁3〇)及其衍生物組成之 群組。 雙-或多環胺鹼可藉由在該技術領域中已知的方法製 備。本發明中所提及之較佳鹼為商業上可得的。 49 201121997 在本發明的一個具體實例中，使用一種具有在從_2到 + 12範圍内的pKb值(在DMSO中測量)之雙-或多環胺驗。 驗性父聯加速劑在可硫化聚合物組成物中的含量以 100重量份的視情況氫化之腈橡膠(成分⑴)計通常地在〇5 至10重量份’較佳1至7.5重量份，更佳2立5重量份之 範圍内。 使用胺硬化系統之硬化較佳藉由將可硫化聚合物組成 物加熱至在從130。至200。(：，較佳從14〇。至190。(：，更佳 伙150°至80°C範圍内之溫度實施。較佳地，加熱進行從ι❹ 分鐘至15小時，更佳從5分鐘至3〇分鐘之一段時間。 可忐及在一些例子中可推薦在從13〇。至2〇〇〇c，較佳 攸140至190oC，更佳從15〇。至18〇c>c範圍之溫度内實施 所謂的後硬化經最多至15 +時之一段時間，其係例如藉由 ^化橡膠(也就是個別形式零件)放置在標準烘箱來模外 uv硬化系統 /適當UV硬化系統在該技術領域中已知的。在uv硬化 ^ =通系使用光敏劑（光聚合引發劑）。光敏劑的例子包括 ::基酮、安息香甲醚、安息香乙_、安息香異 二烯、肖11:1、二笨甲基、5,基危萘、六氯環戊 12 #、,、 土一本土、對·'硝基苯胺、2,4，心三硝基苯胺、 ^田^ -甲基^-二^-苯并葱^光敏劑可單 蜀使用或以其之一或多種的組合使用。 光敏劑常使用於以100份b w之腈橡膠計〇1至5份 50 201121997 b.w.，較佳0.1至2份b.w.，更佳〇·ι至1份b.w.之量。 硫硬化系統 硫硬化通常係與元素硫或在該技術領域中已知的含硫 硫化劑一起進行。該等含硫硫化劑通常包含熱不穩定形式 之硫。它們在硬化溫度下釋放硫(硫予體）。

硫予體可細分成該等可直接取代硫而沒有硬化特性的 激烈變化者及該等同時為硫化加速劑者。第一類產物為例 如二硫代二嗎福啉、二硫代雙己内醯胺及N，n，-二硫代-雙 -(六氫-2H-氮呼酮）。關於同時為硫化加速劑之硫予體，硫 化系統必須適當修正’為所屬技術領域中具有通常知識者 已知的。同時為硫化加速劑之硫予體的例子為2_嗎福啉基_ 二硫代-苯并噻唑、四硫化雙五亞甲硫醯胺基、N-氧基二伸 乙基二硫代胺曱醯基-Ν’-氧基氧基二伸乙基次橫醯胺以及 二硫化四甲胺硫曱醯基。 較佳含硫硫化劑為二硫化苯并嗟唾，例如Vulkacit® DM/C、一硫化四曱胺硫曱醯基，例如Vulkadt⑧Thiuram MS/C、二硫化四甲胺硫甲醯基，例如Vulkacit® Thiuram/C 及其混合物。 硫或硫予體係用作硬化劑通常地於以1〇〇重量份的腈 橡膠計為0.25至5重量份，較佳以1〇〇重量份的腈橡膠計 為1.5至2.5重量份之量。 通常地’硫或含硫硫化劑係與硫化加速劑一起使用。 適當硫化加速劑在該技術中已知的。例子為酼基加速劑、 次磺醯胺加速劑、胺硫甲醯基(thiuram )加速劑、二硫代胺 51 201121997 .. 曱酸酯加速劑、二硫代胺曱醯基次磺醯胺加速劑、黃酸醋 加速劑、胍加速劑、胺加速劑、硫脲加速劑、二硫代磷= 酯加速劑及硫予體。 t 硫化加速劑通常地係使用於以100重量份的腈橡膠計 為0.5至1重量份之量。當加速劑劑增加時(例如以1(^重 量伤的腈橡膠计為1.5至2.5重量份），硫含量較佳應降低。 視情況成分(iii):填充劑 在一較佳具體實例中，可硫化聚合物組成物進一步包 含至少一種填充劑。有效填充劑可為活性或無活性填充=〇 或二者之混合物。填充劑可為，例如： 、 -高分散性矽石，其例如藉由矽酸鹽溶液之沉澱或鹵 化矽之火焰水解製備，較佳具有在從5至1〇〇〇米^克範 圍内之比表面積，及具有在從10至400奈米範圍内之一次 麵徑；石夕石也可視情況以與其他金屬氧化物(諸如M、Mg、 、Ba Zn、Zr、及Τι之氧化物）成混合氧化物存在； 、合成石夕酸鹽’諸如石夕酸銘及驗土金屬石夕酸鹽如石夕酸錤或 矽I鈣車乂佳具有在從2〇至4〇〇米~克範圍内之ΒΕΤ ◎ 比表面積及在從10至4〇〇11111範圍内之一次粒徑； •'天然石夕酸鹽類，諸如高嶺土以及其他天然存在的石夕酸鹽 類； 坡柄、截、准類以及玻璃纖維產物類（墊繩）、或玻璃微珠粒 類； 、金屬氧化物類’諸如氧化辞、氧化詞、氧化鎮、或氧化 鋁； 52 201121997 酸鹽類’諸如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅； 石山里氧氧化物類，如氫氧化鋁或氫氧化鎂； 由二里’ ^佳使用於根據本發明複合物巾之碳黑類係藉 半2/=、*爐黑或氣黑方法製備且具有較佳在從20至200 ISAF圍内之BET(DIN66 131)比表面積，例如SAF、 、HAF、FEF 或 GPF 碳黑； t凝膠類，特別是該等以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共 Λ 、丁二烯/丙烯腈共聚物及聚氯丁二烯為主者； 或其混合物。 ❹ Ο 填充劑的例子包括石夕石、讀鹽類、黏土諸 ^ #、氧化銘、二氧化鈦、滑石、這些之混合物， 水性及^些礦物粒子在其表面上具㈣基，使它們成為親 六s於几’由丨生。此加重達成填充劑粒子及橡膠之間的良好 二用之困難。為了許多目的，該礦物可為石夕石，例如， 日1^之二氧化碳沈殿製造之⑦石。適合使用於根據 狄二之乾鱗晶卿石粒子可具有在從1至謂微米之 ，内（例如；|於1〇及5〇微米之間，或例如介於1〇及Μ 微米之間）的平均黏聚物粒徑。根據本發明小於體積百 分比的黏聚物粒子大小應低於5微米或超過 50微米。而且 適1非晶形乾燥秒石通常地具有在每克5G從及撰米平 方fc圍内之BET表面積，如根據mN(Deutsche㈤她化 Norm)66131測量及在每1〇〇克的矽石從15〇及4〇〇克範圍 = DBP吸收，如根據DIN5贿測量和在㈣至1〇重 里伤之範圍内的乾燥損失，如根據mN IS〇 787/11測量。 53 201121997 適當矽石填充劑可以得自PPG工業公司的商標HiSl1® 210、HiSil® 233及HiSil® 243或以得自朗盛德意志有卩艮^ 司的 Vulkasil® S 及 Vulkasil® N 獲得。 時常，使用碳黑作為填充劑是有利的。通常地’ 係以在從20至200重量份(例如30至150重量份’或例如 40至100重量份)範圍内之量存在於聚合物複合物中。此 外，碳黑及礦物填充劑之組合使用於本發明聚合物複合# 中可能是有利的。在此組合中，礦物填充劑對破黑的比通 常地在從0.05至20，或例如0.1至1〇之範圍内。 視情況成分(iv):用於橡膠之其他辅助產物 可使用於可硫化聚合物組成物之進一步輔助產物為例 如反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速輔助劑、可影響琉 化橡膠之硬化性質及物理性質二者(特別是交聯密度）的硫 化助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩 定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、 染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、 及活化劑諸如三乙醇胺、聚乙二醇或己三元酵。 橡膠之進一步輔助產物(橡膠助劑）以習知量使用，其尤 其是視所預期的用途而定。習知量為例如以橡膠計從0.1 至50重量％。例如，可硫化聚合物組成物可包含在0.1至 20 phr範圍内之有機脂肪酸作為輔助產物，諸如分子中具 有一、兩或多個碳雙鍵之不飽和脂肪酸，其玎包括10重量 °/〇或更多的分子中具有至少一個共軛碳，碳雙鍵之共軛二烯 酸。例如，該等脂肪酸具有在從8_22個碳原子（或例如12-18 54 201121997 個）之範圍。實例包括硬脂酸、 -、鎂-、鉀-及銨鹽。 棕櫚酸以及油酸及其鈣-、辞 劑，化聚合物組成物可包含所謂的硫化助 j '、用以改良硫化橡膠之硬化特性及物理性質，姓μ曰 «亥等可提尚父聯度及產生增加交聯密度之 + 聚合物組成物可包含在^㈣較佳5至5== Ο

2丙烯酸醋或甲基丙稀_作為辅助產物。適當丙婦酸 ®曰類及甲基丙烯酸酯類係從EP_A1_0 319 320，特別是第3 ，’第 16 至 35 行、US_A_5,2〇8,294，第 2 攔，第 251 4〇 仃及從US-A-4,983,678，第2攔，第45至62行得知。也 進行特定參考丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、曱基丙烯酸辞、二 曱基丙烯酸鋅或液體丙烯酸酯’諸如三羥曱丙烷三甲基丙 烯酸酯（TRIM)、丁二醇二曱基丙稀酸酯(BDMA)及乙二醇_ 〜甲基丙烯酸酯（EDMA)。可有利地使用不同丙烯酸酯及/ 或其金屬鹽類之組合。例如，使用與焦化_阻滯劑組合諸如 立體障礙酚類（例如曱基-取代之胺烷基酚類，特別是2,6_ ~三級丁基-4·二曱基-胺曱基酚)之金屬丙烯酸酯類。 組成物可包含在0.1至50 phr範圍内之其他硫化助劑 像例如三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)、N，N'-1,3-伸苯基雙馬 來亞醯胺或高乙烯基含量丁二烯均聚物或共聚物，其作為 提高過氧化物硬化物件的交聯度之硫化助劑。 另外橡膠成分之併入： 可硫化聚合物組成物也可有利地包含其他天然或合成 橡膠，包括但不限制於BR (聚丁二烯）、ABR(丁二烯/丙烯 55 201121997 酸-CrC4-烷酯-共聚物）、CR (聚氣丁二烯）、IR (聚異戊二 烯）、IIR (異丁烯/異戊二烯-共聚物及其衍生物像例如其鹵 化及/或包含離子性及/或支鏈衍生物）、異丁烯/對曱基苯乙 烯共聚物及其衍生物、SBR(苯乙烯/丁二烯·共聚物），較佳 具有在1至60重量％範圍内之苯乙烯含量、EPDM(乙烯/ 丙烯/二稀-共聚物）、fkm(氟聚合物或氟橡膠)及所給予之該 等聚合物的混合物。這些額外一或多種天然或合成橡膠也 稱為可硫化聚合物組成物中的視情況成分(v)。與該等橡膠 小心摻合時常減少聚合物摻合物之成本而不會犧牲加工◎ 性。天然及/或合成橡膠之量將視在製造成型物件期間所要 施用之方法條件而定且可藉由很少的初步實驗容易獲得 的。 本發明可硫化聚合物組成物也可進一步包含與併入作 為成分⑴之視情況氫化之腈橡膠不同的視情況氫化之腈橡 膠。這些與併入作為成分⑴之視情況氫化之腈橡膠不同的 視情況氫化之腈橡膠也稱為可硫化聚合物組成物中的視情 況成分(V)。該等其他視情況氳化之腈橡膠(下文稱為「較高〇 分子量視情況氫化之腈橡膠」）原則上遵守與上述有關用以 製備視情況氳化之腈橡膠的不同單體相同的定義，但關於 分子量Mw不同，此為高於50,000克/莫耳’及/或多分散性 指數，其也高於2.0。該等另外的較高分子量視情況氫化之 腈橡膠為由朗盛德意志有限公司以商標Therban®在市場上 銷售或由Zeon公司以商標Zetpol®在市場上銷售的各種等 級之形式的商業上玎得者。例如可能使用一種成分⑴與一 56 201121997 或多種視情況氫化之腈橡膠(ν)之摻合物，其具有在從30至 150範圍内（較佳在從6〇至125範圍内）之孟納黏度(ml 1+4 於100 C)和在從2·5至6·〇範圍内（較佳在從2 9至5.0範圍 内及更佳在從2.9至3.5範圍内）之多分散性指數。 换聊在可硫化聚合物組成物中較高分子量視情況氫化之腈 二ν)對成分(i)之比例將直接地影響可硫化聚合物組成物 Ο Ο 、正齡度以及本身分子量分佈。因此可蚊製具有特定 加工性及效能性質的摻合物。 杈佳的疋本發明的可硫化聚合物組成物包含 至7〇重量％範圍内之至少一種具有50,000 私更少之重量平均分子量Mw和小於2.0之多分 二。二的視情況氫化之腈橡膠，及特別是在從8至33 重罝/〇乾圍内（以_ 土 t 、一者，也就是成分⑴和較高分子量視情 (V)在從99.9至3〇番曰J重里°十)及 夕_媸暖a、 $里/〇範圍内之較高分子量視情況氫化 以二者Γ也i iV)’、特別是在從92至67重量％範圍内（也 膠:分(v)之和較高分子量視情況氫化之腈$ 在一甚至更佳呈一 物包含 一體貫例中本發明的可硫化聚合物組成 之黾少一接θ 里/〇(特別是從8至33重量％)範圍内 量Μ和t有5〇,000克/莫耳或更少之重量平均分子 里wiw：f口小於2 〇 夕 (V)在從99.9至3〇 . 夕为散性指數的氫化之腈橡膠及 重1%(特別是從92至67重量％範圍内） 57 201121997 之一 ==(較佳一5,範_=^^^ 散性指數的氣化之腈橡膠成分，. 猜橡膠成也就是成抑)和氫化之 =技術抑縣妓㈣。因此所顯 有通吊知識者已知的每種具衫同黏度 =具

術將會是適合的。然而，較佳者為在溶液中摻=== =情況氫化之腈橡膠與成分(i)摻合。在—具體實^子 較尚为子量視情況氫化之腈橡膠(v)的溶液係加至成分 冷液，視情況地然後混合所得混合物及以已知技 氣凝聚回收之聚合物摻合物。視情況地將有另外的方法: 驟諸如蒸氣汽提或乾燥’例如利用研磨機。在另—具體二 例中，較高分子量視情況氫化之腈橡膠(V)係溶解在包含^ 分⑴橡膠之溶液中，然後視情況地混合所得混合物及^由 已知技術(諸如蒸氣凝聚）回收之聚合物摻合物。視情況ς將 有另外的方法步驟諸如蒸氣汽提或乾燥，例如利用研磨 機。仍在另一具體實例中，成分(i)橡膠係溶解在包含較高 分子量視情況氫化之腈橡膠(V)之溶液中，視情況地然後2 合所得混合物及以已知技術諸如蒸氣凝聚回收之聚合物捧 合物。視情況地將有另外的方法步驟諸如蒸氣汽提戍乾 燥，例如利用研磨機。明顯地，有更多方法，諸如將成= ⑴橡膠溶解在成分⑴橡膠與較高分子量視情況氫化之猜1 58 201121997 膠的混合物中’其在本發明範圍内而在本說明書中沒有明 核提及。 得自不只包含成分⑴作為低分子量橡膠成分且也包含 至少一種如上述所定義之較高分子量視情況氫化之腈橡膠 (V)的本發明可硫化聚合物組成物之硫化橡膠解決有利的低 熱累積。此效果係藉由使用根據DIN 53533之BF Goodrich 測試的測量觀察。低熱累積表示該等硫化橡膠可暴露於增 ❹ 加的動應力而沒有性質輪廓之惡化。對於許多應用，想要 具有減少的熱累積。例如，減少的熱積累對於使用在其中 诸如發現於A車（定時或輸送帶、密封、塾片、轴承塾）、 電（電纜護套）、機械工程(輪子、軋輥)及造船（管密封件、聯 接器）之工業中的動態應用是有利的。所屬技術領域中具有 通本知識者已知具有長聚合物鏈的高黏度聚合物顯示低熱 累積而低黏度聚合物典型地顯示較高熱累積。如果本發明 的可硫化聚合物組成物包含成分⑴及較高分子量視情況氫 化之腈橡膠(v)的摻合物，相較於較高分子量視情況氫化之 腈橡膠，令人驚訝地沒有觀察到預期之熱累積增加(也就是 預期由於另外存在低黏度成分⑴）。此剛好相反，上述具有 本發明HNBR的摻合物甚至顯示低於以非本發明為 主的可硫化聚合物組成物的熱累積。 此外相較於以具有相同組成且只缺乏低黏度hnbr 之摻合物為主的硬化物件，以包括本發明HNBR2摻合物 為主的硬化物件顯示相似的熱空氣老化及浸油性質。所以 當使用本發明低黏度HNBR時，對所形成之硬化物件的性 59 201121997 質上沒有負作用。甚至在硬化物件潤脹於IRM9〇3 有改善。 不包含低黏度本發明HNBR之可硫化組成物將典型地 需要併入實質量的塑化劑或其他的添加劑以獲得具有極佳 加工性的訂製摻合物及後來獲得具有相同有利效^性質: 硬化物件。然而，當以該等組成物為主之硬化物件浸潰在 IRM 901油中時，該等塑化劑將總是造成實質上增加之溶 出。 0 / 不受限於任何理論，浸油試驗之正結果顯示低黏度本❹ 發明HNBR及較高分子量視情況氫化之腈橡膠係一起硬化 而形成網狀結構。當預期低黏度本發明HNBR將以低分子 量可溶性材料從基質抽出時，此為令人驚訝的結果。因此 低黏度本發明HNBr及較高分子量視情況氫化之腈橡膠為 極佳可混溶的。低黏度本發明HNBR因此用作共硬化性塑 化劑。 因此，相較於根據現有技術之硬化物件，以包括本發 明HNBR之摻合物為主的硬化物件具有明顯的優勢。 ❹ 可硫化聚合物組成物的製備： 可石1化聚合物組成物係藉由將強制性組分，也就是低 分子量視情況氫化之腈橡膠(i)及至少一種交聯劑（H)、以及 視情況填充劑（出)及視情況進一步輔助化合物（iv)混合在一 起而製得，合適地可在從25°C至20(TC範圍的高溫下。 視情況地混合時間正常不超過—小時且在從2至3〇分鐘的 範圍内之混合時間通常是適當的。如果可硫化聚合物組成 201121997 物沒有用溶劑製備或從溶液回收，則混合可在密閉混合器 諸如Banbury混合器、或Haake或Brabender小型密閉混 合器中適當地進行。二輥研磨機也提供添加劑在彈性體中 的良好分散。擠製機也提供良好混合’且允許較短混合時 間。且，部份由於視情況氳化之腈橡膠⑴以及所得可硫化 聚合物組成物的黏度，可使用特定於低黏度化合物之各種 混合設備。例如，擠壓混合器、『Z-槳葉』混合器、或行星 式軋輥擠製機可用於低至中黏度化合物以達成最佳的混 合。此外，可能以二或多階段進行混合，及混合可在不同 裝置中進行，例如在密閉混合器中一階段及在擠製機中一 階段。然而，應小心在混合階段沒有發生不要的預交聯（= 焦化）。關於複合及硫化也參見：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 4 冊，第 66 頁起(複合)及第 17 冊，第666頁起(硫化）。 由於的視情況氫化之腈橡膠成分⑴以及包含該成分⑴ 之可硫化聚合物組成物的低黏度，新穎聚合物組成物非常 適合但不限制於成型射出技術且特別是液體射出成型技 術。根據本發明之可硫化聚合物組成物也可藉由轉移成型 或壓縮成型加工。新穎低黏度可硫化聚合物組成物典型地 被引進習知射出成型且射入熱（約160-230°C)模中，其中 視產生個別硫化橡膠之聚合物複合物及模型溫度而發生交 聯/硫化。 根據本發明之可硫化聚合物組成物非常適合於製造成 型物件形式(諸如密封件、軟管、軸承整、定子、井口密封 201121997 件、闕板、電線及電纜護套、輪輥、管密封件、在適當位 置的墊片或鞋類組件)之硫化橡膠。該等成型物 化橡膠較佳係藉由射出成型技術，較佳液體射出成^、壓匕 縮成型、轉移成型、無壓硬化或其組合製備。此外，該可 硫化聚合物組成物非常適合於電線及電纜生產，尤其經由 擠製方法。本發明因此進—步係有關可#由硬化新賴低黏 度聚合物組成物獲得之硫化橡膠。 本發明也有關根據本發明的視情況氣化之猜橡膠或根 據本發明料硫化聚合物組成㈣於製備硫化橡膠的用 途。 雖然為了說明，本發明已在前文詳細地描述，但應了 為了該目的且所屬技術領域中具有通常:識 請專==:=神及範圍下進行除了其可被申 【實施方式】 實例： Α)製備例 膠合劑濃度* 15重量％ 共-婦烴 1-己稀 共-烯烴濃度 4 phr 複分解觸媒 1，3-雙-(2,4,6-三曱基笨基)·2_亞咪唑 °定基)(二環己基膦)_釕（苯基_亞曱基) 二氣化物（Gmbb氏第二代觸媒 62 201121997 (NGG)) (Materia Inc.，U.S.A.) 氫化觸媒 參_(二苯基膦）氯化錢(Wilkinson氏 觸媒）（Umicore AG，德國） 觸媒裝載 參見表1、2及3 溶劑 一氯苯（MCB)

Perbunan®T3429具有34莫耳％之丙烯腈含量及29 (對照組#1) MU的孟納黏度(ML (1+4)於100 0C) 的統計丁二烯-丙烯腈共聚物。（德國 朗盛德意志有限公司）

Perbunan® T3435具有34莫耳％之丙烯腈含量及 (對照組#2) 35MU的孟納黏度(ML (1+4)於100 °C)的統計丁二烯_丙烯腈共聚物。 (德國朗盛德意志有限公司） 膠合劑濃度”表示腈橡膠在反應混合物中之濃度。 反應的進展係根據DIN 55672-1使用GPC監測。 實例1 - 4 : 在1升容器中將75克的Perbunan® T3429溶解在500 克一氯笨中。一旦腈橡膠完全溶解，將4phr之己烯添加 至容器且將溶液授拌2小時，此時l，3-雙_(2,4,6-三甲基苯 基)-2-亞喃唾唆基)舒（苯基_亞曱基)二氯化物溶解在毫升 的MCB中且添加至1升容器。使反應混合物在22〇c之溫 度下反應12小時之一段時間同時攪拌。在設定時間之後， 完成分配，溶液進行GPC分析。 63 201121997 表1 ·· 複分解觸媒 (phr) Mn (克/莫耳） Mw (克/莫耳） PDI 對照組#1 - 69,〇〇〇 217,500 3.15 實例1 0.04 24,500 48,000 1.96 實例2 0.06 19,〇〇〇 35,500 1.84 實例3 0.08 16,000 29,500 1.77 實例4 0.1 15,000 25,500 1.73 實例5-6 : 在10升高壓反應器中將700克的Perbunan® T 3435溶 解在4667克一氣苯中。一旦腈橡膠完全溶解，將4phr的 1-己烯添加至反應器且將溶液在22。(：下攪拌2小時，此時 將1，3-雙-(2,4,6-三曱基苯基)_2-亞咪唑啶基)(三環己基膦)_ 釕（苯基-亞曱基)之MCB溶液添加至反應器。然後使溶液 在22°C下攪拌2小時之一段時間。 在複分解反應完成時，將反應器進料參·(三苯基膦）氯Q 化铑之MCB溶液（〇.〇6phr)及用氫將反應器加壓至85巴。 使反應混合物在138。(：之溫度下反應4小時之一段時間， 同時攪拌（600rpm)，此時獲得具有<0.9%之氫化程度的氫 化之腈橡膠溶液。氫化之後使用一種其中將橡膠溶液在旋 轉蒸發器中加熱且濃縮至仍然可傾倒之濃度的方法處理溶 液。然後將橡膠溶液倒在板片上及放置在抽氣加熱烘箱中 直到MCB之氣味不再出現。 64 201121997 表2 : NBR HNBR 複分 溶劑 Mn Mw PDI Mn Mw PD 解觸 含量Λ (克/ (克/ (克/ (克/莫 I 媒 (PPm 莫耳） 莫耳） 莫耳） 耳） (phr) ) 對照組 - - 68,000 238,000 3,51 69,000 243,000 3.53 #2 實例5 0.07 200 9,300 13,700 1,48 8,500 12,000 1.42 實例6 0.01 1,900 12,700 21,000 1,67 11,000 17,500 1.58 *係指殘留在分離且乾燥之HNBR中的一氯苯之量。 實例7 : 實例7係使用如上述實例5-6之相同步驟進行，不同 的是腈橡膠為 Perbunan T 3429 對 Perbunan T 3435。 表3 : 複分解 觸媒 (phr) 溶劑含 量* (ppm) Mn (克/莫耳） Mw (克/莫耳） PDI 對照組 #1 - - 69,000 217,500 3.15 實例7 0.1 1,300 19,000 34,000 1.78 *係指殘留在分離且乾燥之HNBR中的一氯苯之量。 65 201121997 B)複合實例8至36 以根據實例7的氫化之腈橡膠(Mn 19,000克/莫耳；Mw 34,000克/莫耳）為主’藉由使用開放式研磨機或擠壓混合器 混合所述製備下列概述於下表中之可硫化聚合物組成物 (實例8-36)(如所示）。如果任何實例提到rRT」，此將表示 室溫，也就是22 °C ± 0C。 HNBR(實例 7) 根據實例7製備之氫化腈橡膠 Statex® N330 碳黑N330等級，可購自Columbian Carbon Deutschland Corax® N550/30 ' 碳黑N550或N660等級，可購自 Corax® N660 Evonik -Degussa GmbH Luvomaxx® MT碳黑 N990 等級，可購自 N990 Lehmann&Voss&Co. KG Luvomaxx® N 660 ' 碳黑N990或N660等級，可購自 Luvomaxx®N 990 Lehmann &Voss &Co. KG Vulkasil® A1、 礦物填充劑（矽石），可購自朗盛德 VuIkasiI®N 意志有限公司 Coupsil® VP 6508 以有機矽烷VP Si255表面改質之 沈澱石夕石，可購自Evonik-Degussa

GmbH

Diplast TM 8-10/ST直鏈C8-C10醚類之三金屬 (Trimetallic)醋，可講自 LonzaSpA Luvomaxx® CDPA 4,4-雙（1，1-二甲基苯曱基）-二本 胺，可購自 Lehmann &Voss &Co. 66 201121997

Vulkanox ZMB2/C5甲基-2-疏苯并味唾辞鹽，可購自朗 盛德意志有限公司

Rhenofit® DDA-70 二苯胺衍生物，可購自Rhein

Chemie GmbH

MistronVaporRP6礦物填充劑（滑石），可購自Luzenac

Europe SAS

Lipoxol 6000 聚乙二酵’可講自 Sasol Germany

GmbH

Polyglykol 4000 S Celite® 281 SS Silitin® N 87、 Silitin® Z 86 Maglite DE CaO Zinkoxide Aktiv TAIC -70

聚乙二醇，可購自Clariant GmbH 無活性礦物填充劑，可購自 Lehmann &Voss &Co KG 無活性礦物填充劑，可購自 Hoffmann 礦物

氧化鎮，可購自Lehmann & Voss &Co KG

氧化 #5，可購自 Aldrich Chemie GmbH 氧化鋅，可購自LANXESS GmbH 三烯丙基異氰脲酸酯，可購自

Kettlitz Chemie GmbH &Co.

Rheinofit® TRIM/S丙基甲基丙烯酸三曱酯，可購自

Rheinchemie GmbH

Sartomer® SR 633 二丙稀酸鋅，可購自歐洲Sartomer Photomer® 4006 F 三甲基丙烷三丙烯酸酯，可購自 67 201121997

Cognis Deutschland GmbH. Ricon 154 D 聚丁二烯（高乙烯基含量）’可購自 Cray Valley Tronox® R-U-5 二氧化鈦，可購自 Kerr-McGee Pigments GmbH &Co. KG Oppasin® Rubin紅色顏料，可購自BASF公司。 4630 Perkadox® 14s 二-(三級丁過氧異丙基）苯，可購自 Akzo Nobel Chemicals GmbH Perkadox® 14-40 受載於矽石&白堊粉之二-(三級丁 過氧異丙基）苯，可購自Akzo Nobel Chemicals GmbH，40%活性。 Perkadox® BC-FF FF過氧化二異丙苯，可購自Akzo Nobel Cehmicals GmbH 硫化特性(MDR)係根據 ASTM D 5289 (180。(：，1。，

Hz，60分鐘）測定且測量下列特性數據： S’min [dNm] 為交聯等溫線之最小轉矩 S’max [dNm]為交聯等溫線之最大轉矩 S’ end [dNm] 為硫化結束時之轉矩值 為S’ min及s’ max之間的差 為當到達S ’ max之50%時的時間 為當到達S’ max之90%時的時間 為當到達S’ max之95%時的時間。

Delta S，[dNm] t50 [s] t90 [s] t95 [s] 68 201121997 TS 2 [s] 為當觀察到從S'min開始增加2dNm時 的時間。 硫化橡膠的拉伸應力破裂(「拉伸強度」)以及應力值「Μ XXX」（其「XXX」代表根據原試樣的長度之伸長百分比)係柜 據 ASTM D412-80 測定。 硬度特性係根據ASTM-D2240-81使用Α型蕭氏硬度計 測定。 〇 取決於剪切率及溫度的黏度之測定係使用具有板/板幾 何’板直徑：25毫米之流變計，MCR 301(Anton Paar，德 國）進行。 孟納黏度(ML 1+4於100°C)之測定係根據ASTM標準 D 1646進行。 熱積累之測定(Goodrich撓度計法)係根據53,533 部分1 + 3測定。 使用具有3.丨ccm之射出體積、於l〇〇〇c射出溫度之 50巴的筒壓之G0ttefert Rheovulcameter進行化合物射出成 型之模擬。將化合物在轉筒中預熱100秒之後，以〇 4秒 注射來注射3.1 ccm模型。然後在移出及稱重之前使化合 物在190°C下硬化5分鐘。測量所得硬化物件之質量及提 出模型之計算填充％。較高填充百分比，在特定壓力及溫 度下化合物更容易流動。 實例8及9 : 藉由習知混合使用開放式研磨機混合以每百份橡膠之 69 201121997 份數(phr)給予的可硫化聚合物組成物之成分（參見表4)。然 後將聚合物組成物在180°C下硫化20分鐘之一段時間。 根據表4之聚合物複合物的性質係總結於表5、6及7中。 表4 :實例8及9之可硫化組成物 成分 實例8 實例9 (phr) (phr) HNBR(實例 7) 100 100 Corax® N 550/30 35 Vulkasil® A1 10 Diplast TM 8-10/ST 8 Luvomaxx® CDPA 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 TAIC-70 2 Perkadox® 14-40 14 14 表5:可硫化組成物之黏度作為實例8及9之剪切率&溫度 之函數 化合物黏度 溫度 剪切率 實例8 實例9 (°C) (1/s) (Pa . s) (Pa-s) 50 1 1860 7150 75 1 370 2200 100 1 129 937 50 10 1620 4300 201121997 75 10 336 1360 100 10 109 440 表6 :實例8及9之硬化特性 MDR 180 °C 實例8 實例9 S’ min [dNm] 0.02 0.03 S’ max [dNm] 5.23 10.23 S，end [dNm] 5.09 9.99 Delta S’ [dNm] 5.21 10.20 TS 2 [s] 142 125 t50 [s] 165 193 t90 [s] 317 383 t95 [s] 382 464 表7 :得自實例8及9之硬化物件的拉伸性質 拉伸試驗&硬度（RT) 實例8 實例9 Ml0 [MPa] 0.1 0.3 M25 [MPa] 0.2 0.6 M50 [MPa] 0.3 1 Ml00 [MPa] 0.4 2.7 M300 [MPa] 1 -- EB [%] 376 192 TS [MPa] 2.1 6.8 H [ShA] 22 51 71 201121997 實例8及9證明可能使用類似於習知HNBR橡膠 級之硬化系統來硬化低黏度HNBR材料。 實例8，明確地證明過氧化物由於MDR中之S，值的拗 加而引起HNBR聚合物鏈之間的化學交聯。 $

實例9包含碳黑及矽石二者作為填充劑系統以及過^ 化物及助劑作為硬化系統。此實例證明混合HNBR橡膠= 填充劑及硬化所產生的可硫化聚合物組成物之能力 由於MDR +之S’值的增加）。此外，拉伸性質顯示填充齊 之加強效果(相較於未填充系統，填充系統之模數增加）。 此外，這二個實例證明使用開放式研磨機混合化合物（習知 混合技術)之能力。黏度範圍證明這些化合物在各種射出成 型技術中相當有用。 實例10- 13 : 使用習知技術在封閉擠壓混合器中混合以每百份橡膠 之份數(phr)給予的可硫化聚合物組成物之成分（參見^ 8)。然後將聚合物組成物在180〇c下硫化2〇分鐘之一段時 間。根據表8之聚合物複合物的性質係總結於表9、1〇及〇 11中。 表8 :實例10 -13之可硫化組成物 成分： 實例10 (phr) 實例11 (phr) 實例12 (phr) 實例13 (phr) HNBR(實例 7) 100 100 100 100 Luvomaxx® N 990 90 Corax® N 550/30 35 72 201121997

Statex®N330 60 Lipoxol 6000 2 Silitin® N 87 110 Vulkasil® A1 10 Maglite DE 2 Zinkoxide Aktiv 2 Diplast TM 8-10/ST 8. Luvomaxx® CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 TAIC-70 2 Tronox® R-U-5 5 Oppasin® Rubin 4630 3 Rhenofit® TRIM/S 3 Perkadox®14s 7 7 5.6 Perkadox® 14-40 14 表9:可硫化組成物做為實例10至13之剪切率&溫度的黏 度之函數 可硫化組成物之1 諮度 溫度 (°C) 剪切率 (1/s) 實例10 (Pa · s) 實例11 (Pa · s) 實例12 (Pa · s) 實例13 (Pa · s) 73 201121997 50 1 -- 6470 36400 8540 100 1 -- 447 9710 1400 50 10 -- 4760 -- 5370 100 10 -- 324 1720 437 100 100 — 201 449 250 表10 :實例10 -13之硬化特性 MDR 180 °C 實例10 實例11 實例12 實例13 S’ min [dNm] 0.01 0.01 0.26 0.01 S’ max [dNm] 10.88 13.81 22.81 14.39 S’ end [dNm] 10.79 13.16 21.82 14.01 Delta S，[dNm] 10.87 13.80 22.55 14.38 TS 2 [s] 122 102 70.2 91 t50 [s] 197 167 162 165 t90 [s] 417 310 335 339 t95 [s] 518 364 402 411 表11 :得自實例10-13之硬化物件的拉伸性質 拉伸試驗&硬 度（RT) 實例10 實例11 實例12 實例13 Ml0 [MPa] 0.4 0.4 0.9 0.5 M25 [MPa] 0.7 0.8 1.6 0.8 M50 [MPa] 1.3 1.6 3.0 1.2 Μ100 [MPa] 3.3 4.2 7.0 2.1 74 201121997 M300 [MPa] — -—--- 3.8 EB [%] 214 188 113 320 TS [MPa] 9.2 11.7 — 8.2 3.9 H [ShA] 54 52.4 71.3 ----— 56 藉由使用擠壓混合器（密閉混合器之類型）製備實例i 〇 至13之組成物並顯示研磨器混合和實例35及36中所使用 0 之擠壓混合器之間的不同（實例10對Ex 9及實例11及12 對實例35及36)。通常一些差異確實存在，其可能是由於 混合益之類型。四種組成物顯示純礦物填充劑系統(silitin® 礦物填充劑）、二種不同黑色填充劑（高加強及低加強）及礦 物填充劑和黑色填充劑之混合物（用矽石中等加強之黑色） 的使用且藉由使用或不使用助劑、及藉由不同過氧化物的 程度及形式而改變。 實例14 - 18 : 使用開放式研磨機混合以每百份橡膠之份數給予的 (phr)之可硫化聚合物組成物的成分（參見表12)。然後將聚 合物組成物在180°C下硫化15分鐘之一段時間。根據表12 之可硫化組成物的性質係總結於表13、14及15中。 表12 :實例14 -18之可硫化組成物 成分： 實例 14 (phr) 實例 15 (phr) 實例 16 (phr) 實例 17 (phr) 實例 18 (phr) HNBR(實例 7) 100 100 100 100 100 75 201121997

Luvomaxx® N 660 30 Silitin® Z 86 110 Mistron Vapor RP6 30 Vulkasil® N 50 Coupsil® VP 6508 25 50 Celite® 281 SS 90 Maglite DE 2 2 2 2 2 Zinkoxide Aktiv 2 2 2 2 2 Polyglykol 4000 S 2 2 2 Diplast TM 8-10/ST 5 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Rhenofit® DDA-70 1 Luvomaxx® CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 Tronox® R-U-5 5 Oppasin® 3 76 201121997

Rubin 4630 Rhenofit® TRIM/S 3 3 3 3 3 Perkadox® 14s 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 表13 :可硫化組成物為實例14至18之剪切率&溫度的黏 度之函數 可硫化組成物之黏度 溫度 剪切率 實例 實例 實例 實例 實例 (°C) (1/s) 14 15 16 17 18 (Pa · s) (Pa · s) (Pa · s) (Pa · s) (Pa . s) 50 1 1800 26500 -- 9230 8830 100 1 4890 16000 35400 1940 1200 50 10 9290 6850 -- 4990 4840 100 10 873 1740 4190 540 383 100 50 391 451 880 296 242 表14 :實例14 -18之硬化特性 MDR 180 °C 實例 14 實例 15 實例 16 實例 17 實例 18 S’ min [dNm] 0.34 1.36 2.79 0.10 0.02 S’ max [dNm] 22.46 41.19 42.26 14.35 9.07 S，end [dNm] 21.85 40.69 42.25 14.33 8.95 Delta S，[dNm] 22.12 39.83 39.47 14.25 9.05 77 201121997 TS 2 [s] 70 67 80 87 ΟΛ t50 [s] 154 137 181 190 vU ---—— IQS t90 [s] 335 322 742 —一 447 499 t95 [s] 414_ 412 1127 584 599 ---- 〇厶L -------- 严15 :得自J之硬化，質 拉伸試驗&硬 實例 實例 實例 實例 實例 度（RT) 14 ~~—·_ . 15 16 17 18 Ml 0 [MPa] 1 1.3 0.8 0.5 0.5 M25 [MPa] 1.7 2 1 0.8 0.9 M50 [MPa] 2.8 2.9 1.2 1.3 1.5 Ml00 [MPa] 4.7 5.1 1.8 2.2 2.7 M300 [MPal _ _ 編 6.2 4.2 8.5 EB [%] 122 212 428 445 301 TS [MPa] 5.1 12.2 10.3 6.6 8.4 H [ShA] _J72 L 78 65 57 55 -------- 、實例^-18證明使用低黏度氫化之腈橡膠與範圍從请 活性至低活性填充劑之—些非常不同類型的習知礦物填夫 如石夕石、改質石夕石、石夕藻土、滑石）。使用該等如$ 八立斤概述之所屬技術領域中具有通常知識者已知的不择 刀政助劑。樣品14為紅色化合物，其也證明氫化之腈橡用 於有^化合物的使用。實例14證明不同抗老化系統的右 J切取決於性黏度測量顯示組成物可用於射出成型去 78 201121997 術。 實例19 - 25 : 使用開放式研磨機將以每百份橡膠之份數(phr)給予的 可硫化聚合物組成物之成分(參見表16)混合。然後將聚合 物組成物在180。(：下硫化15分鐘期間之一段時間。根據表 16之聚合物複合物的性質係總結於表17、18及19。 表16 :實例19 -25之可硫化組成物 成分： 實例 19 (phr) 實例 20 (phr) 實例 21 (phr) 實例 22 (phr) 實例 23 (phr) 實例 24 (phr) 實例 25 (phr) HNBR(實 例7) 100 100 100 100 100 100 100 Corax® N 660 70 70 70 70 70 70 70 CaO 3 3 3 3 3 3 3 Luvomaxx® CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Sartomer® SR 633 5 10 Photomer® 4006 2 Ricon 154 4 79 201121997

實例㈣的可硫化組成物之根據剪切率&溫度的黏 可硫化組成物之黏唐 溫度 (°C) 剪切率 (1/S) 實例 19 (Pa . s) 實例 20 (Pa . s) 實例 21 (Pa . s) 實例 22 (Pa . s) 實例 23 (Pa · s) 實例 24 (Pa · s) 實例25 (Pa · s) 50 1 17200 21000 23900 27500 19300 20500 18600 100 1 3830 4250 4390 5010 4500 4720 4200 100 10 916 972 973 1080 1040 1060 976 100 50 436 528 530 640 592 527 504 表18 :實例19 -25之硬化特性 MDR 180 °C 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 19 20 21 22 23 24 25 S’ min [dNm] 0.05 0.05 0.06 0.08 0.04 0.07 0.03 S’ max [dNm] 13.93 18.06 13.84 16.88 13.98 16.85 10.58 S’ end [dNm] 13.81 18.06 12·87 16.26 13.78 16.53 10.38 80 201121997

表19 :得自實例19-25之硬化物件的拉伸性晳及硬度 拉伸試驗&硬 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 度（RT) 19 20 21 22 23 24 25 Ml0 [MPa] 0.5 0.6 0.6 0.7 0.6 0.7 0.4 M25 [MPa] 0.9 1.3 1 1.2 1.1 1.3 0.8 M50 [MPa] 1.9 2.8 1.8 2.1 2 2 1.4 Ml00 [MPa] 5.4 8 4 4.7 4.8 4.1 3.3 M3 00 [MPa] -— -- -- —— _ _ _ _ EB [%] 144 117 216 199 182 212 211 TS [MPa] 9.7 10.1 10.3 9.8 11 10.3 10 H [ShA] 63 70 64 68 65 69 58

Delta S，[dNm] 13.88 18.01 13.78 16.8 13.94 16.78 10.55 TS 2 [s] 106 97 87 67 83 85 106 t50 [s] 194 200 167 162 174 187 182 t90 [s] 407 433 327 338 370 386 380 t95 [s] 496 544 383 403 447 466 462 實例19-25顯示各種助劑與相同填充劑及過氧化物系 統之使用以證明透過使用助劑可獲得之廣泛程度的性質。 一些貫例清楚地顯示硬化態（如以s，e n d所示)將隨助劑增加 而增加。在此所使用之不同助齊j包括金屬㈣、多官能丙 烯酉夂酉曰類，功能性寡聚物。這些助劑為選自所屬技術領域 中’、有通#知識者已知用於改良黏著、硬化態、抗撕裂性、 81 201121997

硬度以及其他加工和最終硫化橡膠性質的代表。女 於性黏度測量將顯示化合物可用於射出成型技術。"刀取決 實例 26-31: T 使用開放式研磨機將以每百份橡膠之份數(phr)給予的 可硫化聚合物組成物之成分(參見表2〇)混合。然後將聚合 物組成物在180°C下硫化15分鐘期間之一段時間^根據表 20之聚合物複合物的性質係總結於表21及22。 表20 :實例26 -31之可硫化組成物 成分： 實例 實例 實例 實例 實例 實例 26 27 28 29 30 31 (phr) (Phr) (phr) (phr) (phr) (phr) HNBR(實例 7) 100 100 100 100 100 100 Luvomax N 550/30 50 50 50 50 50 50 CaO 3 3 3 3 3 3 Luvomaxx CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Perkadox® 14s 5 7 9 Perkadox® BC-FF 8 11.2 14.4 表21 :實例26 -31之硬化特性 MDR 180 °C 實例 實例 實例 實例 實例 實例 26 27 28 29 30 31 S’ min [dNm] 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 S’ max [dNm] 6.55 15.86 25.34 5.94 14.84 24.01 82 201121997 ❹ 〇 表22 :得自實例26 -31之硬化物件的拉伸性質

S’ end [dNm] 6.31 15.22 24.48 5.92 14.83 24 Delta S’ [dNm] 6.54 15.84 25.32 5.93 14.83 24 TS 2 [s] 152 92 70 554 334 237 t50 [s] 197 169 146 690 611 507 t90 [s] 369 319 275 1322 1246 1075 t95 [s] 428 371 317 1582 1547 1398 實例26-31顯示聚合物組成物與不同 對單官能)及其對氫化之腈橡膠的硬化態之化物(雙官能 係以純形式而沒有載體存在混合。該^ ;衫響。過氧化物 加及斷裂伸長度減少，其指示增加^交聯^顯示硬化態增 顯示材料表現如過氧化物硬化系統所預期度。這些實例 83 201121997 實例32 -36 : 可硫化聚合物組成物之It百份橡膠之份數_給予的 物組成物在(：下,見表23)混合。然後將聚合 % 1分鐘期間之一段時間。根據表 23之1合物複合物的性質係總結於表24及25。 妻！ J 例 32_37^^ 成分： 實例 32 (phr) 實例 33 (Phr) 實例 34 (phr) 實例 35 (phr) 實例 36 (phr) 實例7之HNBR 100 100 100 100 100 Statex®N 330 50 60 Corax® N 550/30 35 Corax® N 660 70 Luvomaxx® N 990 90 Vulkasil® A1 10 Diplast TM 8-10/ST 8 CaO 3 3 3 3 Luvomaxx® CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 TAIC 70 2 2 2 Perkadox® 14s 5.6 7 7 84 201121997

Perkadox® 14-40 14 Perkadox® BC-FF 9 表24 :實例32 -36之硬化特性 MDR 180 °C 實例 32 實例 33 實例 34 實例 35 實例 36 S，min [dNm] 0.04 0.02 0.01 0.02 0.12 S’ max [dNm] 10.77 15.36 7.56 16.92 7.93 S，end [dNm] 10.69 14.37 7.5 16.86 7.87 Delta S’ [dNm] 10.73 15.34 7.55 16.9 7.81 TS 2 [s] 127 59 149 99 106 t50 [s] 212 104 211 180 186 t90 [s] 456 196 460 388 439 t95 [s] 568 227 582 488 556 表25 :得自實例32 -36之硬化物件的拉伸性質及硬度 拉伸試驗&硬度 實例 實例 實例 實例 實例 (RT) 32 33 34 35 36 Ml0 [MPa] 0.4 0.5 0.3 0.5 0.5 M25 [MPa] 0.8 1 0.5 1 1.1 M50 [MPa] 1.4 2 0.7 2 2.1 Ml00 [MPa] 3.7 5.9 1.7 5.1 6.2 M3 00 [MPa] -- -- -- -- -- EB [%] 165 142 236 167 105 85 201121997 TS [MPa] 7.8 10.2 7.1 10.3 6.7 H [ShA] 58 64 45 65 60 實例32係用於與實例19比較以証明在相同調配物中 使用不同碳黑。實例33係用於與實例19比較以証明在相 同調配物不同過氧化物的用途。提出實例34、35及36以 顯示研磨機混合的樣品及擠壓混合器中實施的樣品之間的 對比。 通常使用前述實例，應清楚特定低黏度視情況氬化之 橡膠成分⑴允許製備可硫化組成物以及個別硫化橡膠，其 解決所述優點且當使用以現有技術之目前商業上可得的彈 性體為主的視情況氫化之腈丁二烯為主的可硫化組成物/硫 化橡膠時，同時也顯示所觀察到的引人性質輪廓。在本申 請案中意欲證明不同含量的過氧化物、不同類型的過氧化 物、不同抗老化系統、不同黑色填充劑、不同白色填充劑、 黑色及白色填充劑之組合、不同助劑及不同著色劑可能用 於該等硫化橡膠。 實例37 -60 : 實例37-60說明此新穎種類之HNBR在摻合化合物中 之利用性。將根據實例7的本發明HNBR與其他非本發明 HNBR聚合物（其之分子量和組成分析給予表26中）摻合。 可硫化組成物中之組分的定義以及用以將可硫化組成物及 其硬化化合物示性的方法係解釋於上述B段中。 86 201121997 表26 :用於實例37 - 60之HNBR材料的分析數據 HNBR HNBR HNBR HNBR A B C D ACN (莫耳％) 34 34 34 34 RDB含量 (莫耳％) <0.9 <0.9 <0.9 <0.9 孟納黏度 (ML 1+4 於 1〇〇。〇 128 60 72 40 Mn (k克/莫耳） 101 81 106 84 Mw (k克/莫耳） 341 267 336 210 PDI 3.40 3.29 3.2 2.5 HNBR A、B、C及D係根據眾所周知的技術例如根據 US-A-6,673,881巾所揭#之方法藉由以乳液聚合丙烯腈及 丁二烯，特別是使用Grubbs II觸媒視情況將所得腈丁二烯 〇 共聚物進行複分解反應及隨後特別是使用Wilki_氏觸 媒例如在-氯苯中氫化腈橡膠以獲得個別氫化之猜橡膠 而合成。 實例37至44 : 使用開放式研磨機將以每百份橡歡份數(咖)給予的 :硫化聚合物組成物之成分(參見表27)混合。然後將聚合 勿組成物在18W下硫化15分鐘期間之—段時間。根據表 之聚合物複合物的性質係總結於表28、29、3〇及3ι。 87 201121997 表27 :實例37 -44之可硫化組成物 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 成分 37 38 39 40 41 42 43 44 (phr) (Phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) 非 非 非 非 本 本 本 本 發 發 發 發 明 明 明 明 實例7之 HNBR 20 100 20 100 HNBR A 80 100 80 100 HNBRB 100 100 Luvomaxx® N 990 90 90 90 90 Statex®N 330 60 60 60 60 Luvomaxx CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Perkadox® 14s 4.2 3 2.7 7 4.2 3 2.7 7 88 201121997 表28 : HNBR(也稱為“原始聚合物”)及用於實例37-44的表27 之可硫化組成物於1〇〇。(：之孟納黏度(ML 1+4於100。〇 ML 1+4 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 於 100oC 37 38 39 40 41 42 43 44 非本 非本 非本 非本 發明 發明 發明 發明 HNBR 或 58 60 128 0 58 60 128 0 HNBR掺合物 可硫化組成物 -—-— 99 107 135 0 119 127 >200 4 表29 :實例37 -4色之硬化，性(MDR 180。(^ S’ min [dNm] 實例 37 實例 38 實例 39 實例 40 實例 41 實例 42 實例 43 實例 44 2.26 1.94 2.21 0.01 2.91 2.75 3.72 0.17 S’ max [dNm] 30.53 31.79 29.85 15.98 31.51 31.4 30.29 15.45 S’ end [dNm] 29.38 31.4 28.81 15.47 29.95 30.46 29.14 14.61 Delta S’ [dNm] 28.27 29.85 27.64 15.97 28.6 28.65 26.57 15.28 TS 2 [s] —<——圓 26 28 29 102 25 27 29 83 t50 [s] _______ 84 97 82 180 82 91 83 168 t90 [s] ---—--* 234 297 231 343 229 258 236 337 t95 [s] 295 392 294 408 287 326 298 401 89 201121997 表30 :實例37 _44之可硫化故成物的硬化物件得自 及壓縮變形性質 實例 37 實例 38 實例 39 ----- 實例 40 ------- 實例 41 - 實例 42 實例 43 實例 44 拉伸試驗&硬>5 l(RT) Ml0 [MPa] 0.7 0.7 0.8 0.4 1 1 1.1 0.6 M25 [MPa] 1.3 1.4 1.4 0.7 1.7 1.7 1.7 11 M50 [MPa] 2.3 2.4 2.3 1.5 2.9 2.8 9 S 1 π M100 [MPa] 6.3 6 5.8 3.8 — 8.9 7.4 μ · 6 1 .y 4.5 EB [%] 242 276 296 141 152 182 272 164 TS [MPa] 16.7 16.5 17.2 5.3 19.4 22.4 32 10 H [ShA] 69 71 71 54 74 76 75 67 壓縮變形（15C °C) 72小時[%] 31 28 40 37 38 36 50 46 168小時[%] 37 36 47 40 47 44 57 54 336小時[%] 44 42 54 50 57 55 65 65 表31 :得，實例37-44之可5化組^物的硬化物件之熱積累 熱積累 實例 37 實例 38 實例 39 實例 40 實例 41 實例 42 實例 43 實例 44 流動(％) -0.8 -0.7 0.3 氺 -0.4 -0.3 2.3 氺 永久變形 (%) 〇,4 0.4 0.8 一 0.8 0.8 2.4 — 内溫（°c) 164 171 172 -- 184 195 200 -- 201121997 氺 熱積累 (°C) 33 硬化樣品對於試驗而言太軟 39 43 -- ---- 41 48 49 -- 貝例37-44顯不將特定本發明之低黏度橡膠成分(實例 7古)使用=摻合化合物之_性。明確地說，實例37和41為 间分子置HNBR C材料（8〇 phr，Hnbr A)及低分子量 O HNBR材料（20 Phr，實例7)的摻合物為主之化合物，該 払&物具有如使用於比較用實例38和42中之服服B相 似的原始聚合物孟納黏度。實例37及41之本發明可硫化 組絲的減岭低賴似的以HNBRB為主之化合物（實 J及42)其在未硬化可硫化組成物之加工中可提供顯 著的優點。除了實例40及實例44以外，所有化合物^ 到達相同的最終硬化態(參見表29)。拉伸及壓縮變形性晰 係列於表30中。 貝 ❹由於在測試期間硬化化合物變形，所以不可能獲得得 自實例40及44之可硫化組成物的硬化組成物之熱= 值，導致測量上的錯誤(對於測試來説太軟）。可知二個本發 明摻合化合物（實例37及實例41)顯示顯著少於具有相似^ 孟納黏度之比較例（實例38及實例42)之熱積累。此外，口、 使用較高HNBRA(實例39及實例43)之非本發明實例顯= 減少的熱積累。 y' 實例45 - 55 : 使用標準實驗室做法使用具有74%之填充因子、6〇印如 91 201121997 之轉子速率及60 °C之初溫的1.5升密閉混合器將以每百份 橡膠之份數(phr)給予的可硫化聚合物組成物之成分（參見 表32)混合。然後將聚合物組成物在180°C下硫化15分鐘 之一段時間。硬化特性係給予於表34中，所得硬化化合物 之性質藉此在表35及36中。 表32 :實例45 -55之可硫化組成物

成分： 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 45 46 47 48 49 50 51 54 52 55 53 (phr (phr (phr (phr (phr (Phr. (phr (phr (phr (phr (phr ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 非本 非本 非本 發明 發明 發明 實例 7 之 10 30 50 10 20 30 30 50 HNBR HNBR C 100 90 70 50 90 80 70 70 50 HNBR D 100 100 Corax® N 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 550/30 Vulkasil® A1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Diplast® 8 8 8 8 δ 8 8 8 8 8 8 TM 8-10/ST Luvomaxx® 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 CDPA 92 201121997

Vulkanox® ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 TAIC 70 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Perkadox® 14-40 7 7 7 7 7 8.6 7.7 8.8 9.1 9.7 10.5 表33:實例45-55之可硫化組成物的孟納黏度(ML 1+4於100oC) 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 實例 45 46 47 48 49 50 51 54 52 55 53 ML 1+4 於 100°C 76.9 47.5 61.3 37 19.5 46.1 61.7 45.9 35.9 34.1 17.6 表34 :實例45 -55之硬化特性(MDR 180 °C) 實例 實 實 實 實 實 實 實 實 實 實 45 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 46 47 48 49 50 51 54 52 55 53 S’ min [dNm] 1.41 0.6 1.05 0.54 0.21 0.59 1.07 0.7 0.53 0.5 0.19 S’ max [dNm] 20 17.1 17.1 11.4 7.11 21.3 19 19.2 16.4 18.1 13.1 S，end [dNm] 19.9 17 17 11.3 7.06 21 18.8 19.0 16.2 17.9 12.9 Delta S’ [dNm] 18.,6 16.5 16.1 10.8 6.9 20.7 18 18.5 15.9 17.7 12.9 TS 2 [s] 42.6 53.4 48 69.6 116 46.2 44.4 46 54.6 49 75.6 t50 [s] 119 137 127 148 176 127 124 122 139 127 159 t90 [s] 337 357 341 380 427 329 332 318 351 317 376 93 201121997 t95 [s] 439 455 433 482 528 414 421 404 442 398 467 表35 :得自實例45 -55之可硫化組成物的硬化物件之拉伸及壓 縮變形性質 實 實 實 實 實 實 實 實 實例 實 實 例 例 例 例 例 例 例 例 52 例 例 45 46 47 48 49 50 51 54 55 53 拉伸試驗&硬度（RT) Ml0 [MPa] 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 M25 [MPa] 0.9 0.9 0.9 0.7 0.6 1 0.9 0.9 0.8 0.9 0.7 M50 [MPa] 1.3 1.3 1.3 1 0.8 1.5 1.4 1.5 1.2 1.4 1.1 M100 [MPa] 2.8 2.7 2.7 2 1.6 3.5 3.2 3.7 2.8 3.8 2.8 M300 [MPa] 18.8 17.2 17.3 12.8 8.6 -- 19.7 -· 18.2 16.2 EB [%] 358 360 387 444 499 285 335 286 334 279 305 TS [MPa] 23.2 21.2 23.6 20 15.6 20.3 22.5 19.8 20.6 19.2 16.5 H [ShA] 60.3 58.6 58.2 52.3 47.1 61.7 59.3 60 56.5 60 53.6 壓缩變形（150 °C) 24小時[%] 24 23.9 22.9 26.8 32.2 19.8 21.8 22.5 22.1 21.7 21,9 70小時[%] 33.1 33.3 31.7 38.5 43.3 28.6 30.7 29.1 30.3 29.7 31

运些可硫化聚合物組成物只為可用於密封或時限皮帶 或任何其他應用的說明調配物’其改良流動性質為一種優 點。此外，該類低黏度聚合物使用於該類可硫化捧合組成 物中否定常用於橡膠工業以達成改良流動性質之各種低分 94 201121997 子量加工助劑的使用。 表36 :得自使用配備分枝模型之Rheovulcameter的射出成型 試驗之結果(實例jg -55)。 ______ 實 實 實 實 實 實 實 實 實 實 實 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 45 46 47 48 49 50 51 54 52 55 53 填充(％) 0 15.5 13.7 29.8 85.3 19.4 11.7 23.4 35.1 32.7 92.5 50巴 填充(％) 34.6 71.6 52.1 123.9 269.1 65.1 52.3 77.9 122.9 126.7 240.4 97巴 内 溫 (°C) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 硬化溫 度rc) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 --1 實例45-55證明將特定低黏度橡膠成分(實例7)使用 於射出成型應用之利用性。明確地說，實例48、52及55 為高分子量HNBR材料(7〇 phr的HNBR C)及低分子量 HNBR材料（30 phr ’實例7)的摻合物為主之化合物 (compound)。實例48、52及55之可硫化組成物的黏度顯 著低於類似的以HNBR C或HNBR D為主化合物（實例45 及46)。此減少之孟納黏度在未硬化化合物之加工中可提供 顯著的優點。為了證明此效果，使用Rhe〇vulcameter試驗 可硫化組成物(參見表36)。添加低黏度橡膠成分(實例7)製 95 201121997 造之可硫化組成物顯示改良很多的㈣ 著在化合物巾絲度㈣之料叙填充5 = 增加而觀察到。 、几㈡刀％ 所附圖i顯錢明用5G巴填转力之分枝模型的 填充之得自實例46-49的硬化樣品之相片 45沒 化物件形成’由於使用該較低⑼巴)射出壓力材料完^不 能流進模型。 熱積累 實例 實例 實例 45 51 54 流動(％) -0.6 -1.0 -0.8 永久變形(％) 0.8 1.2 0.8 内溫(°c) 162」 152 151 熱積累（°c) 30 29 24 實例 _52 149 27 實例 55_ -1.1 1.2 145 24 實例 53 -1.0 1.6 147 26 表37總結得自實例45、51_55之可硫化組成物的硬化〇 物件之熱積累性質的結果。相較於比較例45 ’用實例7之 HNBR形成的硬化物件之熱積累顯示改良值。特佳者可為 比較非本發明實例45及本發明實例54及55，如其顯示匹 配的有效交聯密度（以MDR測定之非常相似的轉矩值相 較於實例45,實例54及55之熱積累顯示6〇c減少。 96 201121997 表38 :飼 卜自實例45 -55之硬化物夺 卜的熱空氣和浸油去儿 實例 45 實例 46 實例 47 實例 48 實例 49 實例 50 實例 51 實例 54 實例 52 實例 55 實例 53 熱空氣老化，在150〇C下7天，拉伸試驗&硬度(RT)

Ml0 [MPa] 0.7 0.7 0.7 0.6 0.5 0.7 0.7 0.6 0.6 0 6 0 6 M25 [MPa] 1.3 1.2 1.2 1 0.9 1.3 1.2 1.2 -———_ 1.1 1.1 1 M50 [MPa] 2.1 2 1.9 1.6 1.4 2.4 2.1 2 1.9 2 1.9 丨M100 [MPa] 5.5 4.8 4.6 3.7 3.1 6.5 5.3 5.2 5 5.4 4.8 -- M300 [MPa] 24.9 20.8 21.2 16.5 11.9 — 22.4 — -- » _ EB [%] 298 338 329 362 406 265 298 285 286 282 278 TS [MPa] 24.9 22.7 23 19.2 15.1 22.1 22.4 22 20.4 21.7 17.9 Δ EB [%] -17 -6 -15 -18 -19 -7 -11 -13 -14 -5 -9 Δ TS [%] 7 7 -3 -4 -3 9 0 -3 -1 6 9 H [ShA] 67 67 66 62 58 68 67 67 65 66 64 A H [ShA] 7 8 8 9 11 7 8 8 9 8 10 熱空氣老化， ；----1 在150 oc下： il天 拉伸試驗 l度（ϊ IT) ► Ml0 [MPa] 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 M25 [MPa] 1.5 1.4 1.3 1.1 1 1.6 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 M50 [MPa] 3 2.5 2.3 2 1.8 3.2 2.5 2.5 2.6 2.8 2.7 Ml00 [MPa] 8.6 6.6 6.3 5.1 4.1 8.8 6.9 7.2 7.3 7.6 7 M300 [MPa] -- — — -- EB [%] 207 237 240 262 275 194 217 216 211 204 193 TS [MPa] 23.5 21.3 21 18.5 14.5 20.7 20.5 21.3 19.7 20.6 16.7 Δ EB [%] -42 -34 -38 -41 -45 -32 -35 -34 -37 -32 -37 97 201121997 Δ TS [%] 1 1 -11 -8 -7 2 -9 -6 -4 1 1 Η [ShA] 71 69 69 65 63 71 68 70 69 71 68 △ Η [ShA] 11 10 10 12 15 10 9 12 12 12 15 在 IRM 901 Ί 7之潤月 k，在 150°C 下7天 ，拉伸試驗&硬度 &體積變化(R Τ) Ml0 [MPa] 0.6 0.5 0.5 0.5 0.4 0.6 0.5 0.6 0.5 0.6 0.5 M25 [MPa] 1 1 1 0.8 0.7 1 1 1.1 0.9 1.1 0.9 M50 [MPa] 1.6 1.5 1.5 1.2 1.1 1.6 1.6 1.8 1.4 1.8 1.4 M100 [MPa] 3.4 3.2 3.1 2.4 2.1 3.9 3.7 4.8 3.3 4.8 3.5 M300 [MPa] 22 19.4 20 14.7 10.3 23.2 21.6 23.6 19.7 17.8 J EB [%] 380 388 399 450 482 313 353 317 341 277 339 TS [MPa] 28.1 25.1 26.9 22.2 17.2 24 25.6 24.7 22.1 21.8 19.9 Δ EB [%] 6 8 3 1 -3 10 5 11 2 -1 11 Δ TS [%] 21 18 14 11 10 18 14 25 7 14 21 H [ShA] 64 63 62 58 55 65 64 65 61 64 60 Δ H [ShA] 4 4 4 6 8 6 5 4 4 3 6 Δ V [%] -5 -5 -5 -5 -6 -5 -5 -6 -6 -7 -6 在IRM 903今 ’之潤脹，在150°C下7天 ’拉伸試驗《S ί硬度 &體積變化(RT) ( M10 [MPa] 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.4 0.3 M25 [MPa] 0.7 0.7 0.7 0.6 0.5 0.8 0.7 0.8 0.7 0.8 0.6 M50 [MPa] 1.2 1.1 1.1 0.9 0.8 1.3 1.2 1.5 1.1 1.4 1.1 M100 [MPa] 3.1 2.8 2.8 2 1.7 3.7 3.3 4.3 3.1 4.3 3.1 M300 [MPa] 20.3 18.2 18.5 13.7 9.6 22.3 20.5 22.1 18.9 .. EB [%] 332 347 356 414 451 281 322 290 288 279 289 TS [MPa] 22.6 21.3 22.7 19.4 14.8 20.6 21.8 21.3 18.3 20 16.2 98 201121997 Δ EB [%] -7 -4 -8 -7 -10 -1 -4 1 -14 0 -5 Δ TS [%] -3 1 -4 -3 -5 2 -3 8 -11 4 -2 H [ShA] 54 52 53 47 43 56 54 56 53 56 50 Δ H [ShA] -6 -7 -5 -5 -4 -6 -5 -4 -4 -5 -4 Δ V [%] 16 15 15 14 12 14 14 11 13 10 11

表38總結熱空氣老化（150°C)及浸油試驗（150 °C’IRM Ο

901及IRM 903)。在IRM 901中之浸潰試驗導致從硬化物 件粹取出低分子量材料，因此AV值為負。使用IRM 903 之浸潰試驗證明硬化物件之潤脹，此導致正AV值。實例 45至55全部顯示相似的熱空氣及浸油老化性質，所以相較 於得自比較之可硫化組成物（實例45)的硬化物件，當使用 根據實例7之HNBR時對於所形成之硬化物件的性質沒有 負作用。事貝上’甚至在IRM 903中之潤脹試驗的情开》中 有輕微的改良。當浸潰在IRM 903中時，實例51 %頌示 減少之潤脹。用根據實例7之HNBR形成的物件當浸|責: IRM 901中時，顯示相似的體積減少，且顯示如二硫 化組成物（實例45)的可比較負AV值。因為不包人=黏^ 本發明HNBR的組成物需要併入實質量的塑化=二其他二 加劑以麟具有特定極佳加工性及性能性質的相；特製： 合物’所以這是-個重要的優勢。然而’當將該等組成物 為主之硬化物件浸潰在IRM撕中時，該等塑化劑將典型 地導致實質上增加之溶出。 實例56-60 : 99 201121997 使用標準實驗室做法使用具有74%之填充因 之轉子速率及60 °C之初溫的1.5升内部混合器將以—P、 橡膠之份數(phr)給予的可硫化聚合物組成物之 表39)混合。然後將聚合物組成物在18〇。€下硫化刀（二^ 期間之-段時間。硬化特性係給予於表4G中，所得 合物之性質藉此在表41及42中。 表39 :實例56 -60之可硫化組成物（沒有DIpLAST® tm 8-10/ST) 化合物調配物 實例 實例 實例 實例 實例 56 57 58 59 60 非本 非本 發明 發明 實例7之HNBR 10 20 30 HNBR C 100 90 80 70 HNBRD 100 Corax® N 550/30 35 35 35 35 35 Vulkasil® A1 10 10 10 10 10 Luvomaxx® CDPA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Vulkanox® ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 TAIC 70 2 2 2 2 2 Perkadox® 14-40 B-PB 7 8.6 7.7 8.8 9.7 這些實例56-60作為進一步證明本發明的低黏度 100 201121997 HNBR用作以HNBR為主之化合物的可共硫化黏度改良 劑：進行沒有添加單獨低黏度塑化劑（DIPLAST® TM 8-10/ST)的化合物之流動性質及所得物理性質之研究。 實例56-60之MDR數據列於表40中。 表40 :實例56-60化合物之硬化性質及化合物孟納黏度(沒 〇 ❹ 有添加 DIPLAST® TM 8-10/ST) 化合物 實例 56 實例 57 實例 58 實例 59 實例 60 MDR硬化特性：180°C，30分鐘 S’ min (dNm) 1.8 l,〇 1,5 Ι,ο 0,7 S’ max (dNm) 26.6 28.3 25.8 24.0 23.1 S’ end (dNm) 26.4 27.9 25.5 23.6 22.7 Delta S’ (dNm) 24.8 27.3 24.3 23.0 22.3 TS 2 (s) 35 38 37 40 43 T 50 (s) 112 117 114 120 125 T 90 (s) 330 306 306 313 315 T 95 (s) 431 387 390 396 396 MV 大轉子：mL(5U00oC 孟納 MU 100 62 81 60 47 相較於實例56之化合物，實例57之化合物的孟納黏 度以及實例58-60之化合物的孟納黏度顯著減少。因此， 可獲得化合物黏度之顯著減少而不需要另外的塑化劑諸如 101 201121997 DIPLAST TM 8-10/ST。添加 10、20 及 30 phr 之板據實例 7 的ULVHNBR ’化合物孟納分別地減少20、4〇及55 0/〇。 表41顯示得自使用配備分枝模型之蛛形流道模具 (Rheovulcameter)的射出成型試驗之結果。 表41 :實例56 _60之得自使用配備分枝模型之蛛形流道模 具的射出成型試驗之結果。 、 實例 56 實例 57 實例 58 —---實例 59 ^—-- 實例 60 填充(％) 50巴 5.7 13.9 9.1 13.9 v \J —---- 24 λ 填充(％) 97巴 23.8 47.8 34.3 58.8 二 _Γ· J — 84 7 内溫 100 100 1 100 100 100 硬化溫度(°C) 190 190 190 190 190 實例57-60證明將特定低黏度橡膠成分(實例7)使用 於射出成型應用而不需要額外塑化劑諸如DiplasT TM 8-10/ST之利用性。明確地說，實例5為高分子量0 C材料（分別為90、80及70 phr)及低分子量HNBR材料 (分別為10、20及30 phr，實例7)的摻合物為主之化合物。 為了證明這些化合物關於射出成型之利用性，使用蛛形流 道^具試驗可硫化組成物（參見表41)。添加低黏度橡膠成 分(貫例7)製造之可硫化組成物顯示改良很多的流動性質， 其係藉由隨著在化合物中低黏度材料之分率增加而模型之 填充百分比增加而觀察到。較於比較例56，實例59之模塑 102 201121997 的填充之％超過兩倍。

表42 ··得自實例56-60之可硫化組成物（沒有DIPLAST® TM Ο ο 8-10/ST)的硬化物件之拉伸及壓縮變形性質 實例 實例 56 實例 57 實例 58 實例 59 實例 60 拉伸性質(硬化@ 180°C，15分鐘） M10 MPa 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 M2 5 MPa 1.2 1.2 U 1 1 M50 MPa 1.8 1.9 1,8 1,7 1J M100 MPa 4.4 4.9 4.7 4.8 4.9 EB % 290 250 281 275 257 TS MPa 24.9 22.3 24.4 23.6 21.9 硬度 Sh. A 66 66 64 64 62 壓縮變形@ 150°C (硬化@ 180°C，20分鐘） 3天 % 20 17 21 19 19 7天 % 27 26 28 27 26 這些可硫化聚合物組成物只為可用於密封或時限皮帶 或任何其他應用的說明調配物，其改良流動性質為一種優 點。此外，這些組成物證明該類低黏度聚合物使用於該類 可硫化摻合組成物而沒有低分子量加工助劑（例如 DIPL AST ΤΜ8-10/ST)。硬化物件之所選性質係給予於表42 中〇 103 4 4201121997 表43總結得自實例56至60之可硫化組成物的硬化物 件之熱積累性質的結果。相較於實例56,以實例7的HNBR 所形成之硬化物件的熱積累性質顯示改良的值。 表43 :硬化物件(實例56至60)之熱積累 熱積累 實例 56 實例 57 實例 58 實例 59 實例 60 流動(％) -0.9 -1.1 -1.1 -1.2 -1.2 永久變形(％) 0.8 0.4 0.4 0.8 0.8 内溫（°c) 160 154 158 152 150 熱積累（°C) 30 26 30 27 25 【圖式簡單說明】 圖1顯示說明用50巴填充壓力之分枝模型的填充之得自 實例46-49的硬化樣品之相片。 【主要元件符號說明】 無 104

Claims (1)

1. 201121997 七、申請專利範圍： 1. 一種可硫化聚合物組成物，其包含 (I) 至夕種視f月況氫化之腈橡膠，其具有5〇,麵克/莫 或更=重量平均分子供和小於2Q之多分散性指數及 (II) 至少一種交聯劑。 2. 根據中請專利範圍第i項之可硫化聚合物組成物，盆 另外包含(111)至少一種填充劑。

   0 3. 根射請專利範圍第2項之可疏化聚合物組成物，其 另外包含(1V) —或多種的進一步輔助化合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之可碳化聚合物組成物，其 包含 / (iv)作為進—步輔助化合物之至少—種硫化助劑。 5、根據申請專利範圍第4項之可硫化聚合物組成物，其 中及硫化助劑係選自由丙稀酸鋅、二丙稀酸鋅、曱基丙婦 駄鋅、一甲基丙烯酸辞、三羥甲丙烷三曱基丙烯酸酯 (TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(Bdma)、乙二醇二甲基丙 稀酉夂酉曰(EDMA)、二烯丙基_異氰脲酸酉旨（TAIC)及n，h，3_ 伸苯基-雙馬來酿亞胺(bismaleinimi知)組成之群組。 6.根據申D月專利範圍第3項之可硫化聚合物組成物，其 包含-或多種選自由反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速 起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩 'Ο:卜劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、 m、鼠、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、 及活化劑所組成群組之伽 105 201121997 4 A 7. 根據申叫專利範圍第1至6項中任一項之可硫化聚合 物組成物’其中成分⑴為丙烯腈和1,3_丁二稀之共聚物或 丙稀腈和1，3·τ二烯之氫化共聚物。 8. 根據申請專利範圍第1至7項中任-項之可硫化聚合 物f成物，其另外包含至少一種具有高於50,000克/莫耳之 重里平均分子量Mw及高於2 〇之多分散性指數的視情況氫 化之腈橡膠（v)。 9‘根據申請專利範圍第8項之可硫化聚合物組成物，其 另外包含 ~ 0 (V)至少—種視情況氫化之腈橡膠，其具有在從30至150 範圍内（較佳在從6〇至125範圍内）之孟納黏度(ML 1+4於 100°C)和在從2.5至6.0範圍内之多分散性指數，較佳在從 2.9至5.0範圍内及更佳在從2 9至3 5範圍内。 1〇· —種製備根據申請專利範圍第1項之可硫化聚合物組 成物之方法’其包含混合至少/種成分⑴及至少一種成分 ⑼。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其另外包含混合至❹ 少一種填充劑（iii)與至少一種成分⑴和至少一種成分(ii)及 視情況地一或多種進一步輔助化合物（iv)及視情況地一或 多種較高分子量視情況氫化之腈橡膠(V)。 12. —種製備硫化橡膠之方法，其包含使根據申請專利範 圍第1至9項中任—項之可硫化聚合物組成物進行硫化。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其包含在從8〇〇c 至250°C範圍内之溫度下硫化根據申請專利範圍第丨至8 106 201121997 項中任一項之可硫化聚合物組成物，較佳從120。(：至22〇。〇 及更佳從150QC至200。(：最佳從165QCi19〇〇c。 14·根據申請專利範圍第12或13項之方法，其包含經由 =成型，較佳為液體射出成型、藉由轉移成型或壓縮成 型貫施硫化。 化聚合物組成:i 9項中任-項之可硫 16 Ο 據申專利範圍第15項之硫化橡膠，其係可藉由根 第i2至14項中任-項之方法獲得。 膠，：呈右=利乾圍第15或16項中任-項之硫化橡 有^物件的形式，較佳密封件、軟管、轴承塾、 封件、在if件、騎、電線及魏縣、輪親、管密 封件在適當位置的塾片或鞋類組件。 〇 107