BRPI0507938B1

BRPI0507938B1 - processo para a preparação de borracha de nitrila hidrogenada de baixo peso molecular

Info

Publication number: BRPI0507938B1
Application number: BRPI0507938A
Authority: BR
Inventors: Frédéric Guérin
Original assignee: Lanxess Inc
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2016-01-12
Also published as: PL1720920T3; KR101236031B1; CA2462005A1; JP2007534797A; US7585920B2; KR20070032278A; US20080214741A1; WO2005080456A1; JP4611371B2; BRPI0507938A; CN1922224A; EP1720920A1; EP1720920A4; TWI347328B; TW200604222A; CN100526353C; EP1720920B1; MXPA06009368A

Abstract

processo para a preparação de borracha de nitrila hidrogenada de baixo peso molecular. a presente invenção refere-se a polímeros de borracha de nitrila hidrogenada, que têm pesos moleculares mais baixos e distribuições de peso molecular mais estreitas do que aquelas conhecidas na técnica anterior, são preparadas por uma processo realizado na presença de hidrogênio e opcionalmente pelo menos uma co-olefina. de acordo com o processo, o substrato é simultaneamente submetido a uma reação de metátese e uma reação de hidrogenação. a reação ocorre na presença de um catalisador a base de alquiledeno de ósmio ou rutênio. a borracha de nitrila hidrogenada produzida tem um peso molecular (mw) na faixa de 20.000 a 250.000. uma viscosidade mooney (ml 1+4 em 100 graus c) na faixa de 1 a 50, e uma mwd de menos de 2,6. a borracha de nitrita hidrogenada obtida é usada em indústrias automotivas, elétricas, de engenharia mecânica e de construção de navios.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO- CESSO PARA A PREPARAÇÃO DE BORRACHA DE NITRILA Hl- DROGENADA DE BAIXO PESO MOLECULAR", Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para a produ- ção de polímeros de borracha de nitrila hidrogenada que tem pesos moleculares mais baixos e distribuições de peso molecular mais redu- zidas do que aquelas conhecidas na técnica caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na presença de hidrogênio.

Antecedentes da Invenção [002] Borracha de nitrila hidrogenada (HNBR), preparada pela hidrogenação seletiva de borracha de acrilonitrila-butadieno (borracha de nitrila; NBR, um co-polí mero que compreende pelo menos um dieno conjugado, pelo menos uma nitrila ínsaturada e opcionalmente co- monômeros adicionais), é uma borracha característica que tem resis- tência muito boa ao calor, excelente resistência ao ozônio e químicos e excelente resistência ao óleo. Associado com o alto nível de proprie- dades mecânicas da borracha (em particular a alta resistência à a bra- são) não é surpreendente que HNBR tenha encontrado uso difundido em indústrias automotivas (vedações, mangueiras, mancai de rola- mento), de óleo (estatores, vedações de topo de poço, placas de vál- vula), elétricas (revestimento de cabos), de engenharia mecânica (ro- das, rolamentos) e construção de navios (revestimento de tubos, co- nexões), entre outras. [003] A HNBR comercial mente disponível tem uma viscosidade Mo- oney na faixa de 55 a 105, um peso molecular na faixa de 200.000 a 500.000 g/mol, uma polidispersão maior do que 3,0 e um conteúdo de li- gação dupla residual (RDB) na faixa de 1 a 18% (por espectroscopia IR). [004] Uma limitação em processar HNBR é a Viscosidade Mo- oney rei ativa mente alta. Em princípio, HNBR que tem um peso mole- cular mais baixo e viscosidade Mooney menor deveria ter melhor pro- cessabilidade. Foram feitas tentativas para reduzir o peso molecular do polímero pela masti-gação (decomposição mecânica) e por meios químicos (por exemplo, usando ácido forte), mas tais métodos tem as desvantagens de que eles resultam na introdução de grupos funcio- nais (tais como ácido carboxílico e grupos éster) no polímero e alteram a microestrutura do polímero. Isso resulta em alterações desvantajo- sas nas propriedades do polímero. Além disso, esses tipos de aborda- gens, por sua real natureza, produzem polímeros que tem uma ampla distribuição de peso molecular. [005] Uma borracha de nitrila hidrogenada que tem uma Mooney baixa (<55) e processabilidade melhorada, mas com a mesma micro- estrutura daquelas borrachas que estão atualmente disponíveis, é difí- cil de se produzir usando as tecnologias atuais. A hidrogenação de NBR para produzir HNBR resulta em um aumento da viscosidade Mo- oney no polímero bruto. Essa Razão Mooney Aumentada (MIR) é ge- ralmente em torno de 2, dependendo do grau do polímero, do nível de hidrogenação e da natureza da matéria-prima. Além disso, as limita- ções associadas com a própria produção de NBR por si só impõem a baixa faixa de viscosidade para a matéria-prima de HNBR. Atualmen- te, um dos produtos com a mais baixa viscosidade Mooney disponível é Therban® VP KA 8837 (disponível pela Bayer), que tem uma viscosi- dade Mooney de 55 (ML 1+4 @ 100°C) e um RDB de 18%. [006] Os pedidos co-pendentes PCT/CA02/00967, PCT/CA02/00966 e PCT/CA02/00965 descrevem um processo para a preparação de uma borracha de nitrila, opcionalmente hidrogenada, compreendendo reagir uma borracha de nitrila na presença de pelo menos uma co-olefina. Os ditos pedidos co-pendentes descrevem que o mesmo catalisador pode ser usado na hidrogenação e na reação de metátese. A presente invenção, entretanto, descreve que a reação de metátese pode ser conduzida na presença de hidrogênio. [007] WO02100905 revela um processo para a preparação de uma borracha de nitrila hidrogenada compreendendo as etapas de (a) reação de uma borracha de nitrila na presença de pelo menos uma co- olefina e pelo menos um composto catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de fórmulas gerais (I) a (IV), como representados em WO02100905, e (b) hidrogenação dos produtos da etapa (a), o que significa que a metátese da borracha de nitrila é se- guida pela hidrogenação da borracha de nitrila que sofreu metátese. [008] Em Macromolecules, 2001, No. 34, 7929-7931, um estudo é revelado, em que a taxa de uma despolimerização ADMET invertida de copolímeros tribloco do tipo ABA de estíreno-butadieno e estireno- isopreno com três diferentes complexos é medida. Um dos complexos é um complexo de Mo e dois dos complexos são complexos de Grubb, em que o primeiro é um complexo de Grubb I e o segundo é um com- plexo de Grubb II. Pode ser visto que o complexo de Grubb II mostra uma degradação mais eficaz dos copolímeros tribloco do tipo ABA de estireno-butadieno do que o complexo de Grubb I.

Sumário da Invenção [009] Foi descoberto agora que borracha de nitrila hidrogenada que tem peso molecular mais baixo e distribuições de peso molecular mais reduzidas do que aquelas conhecidas na técnica pode ser prepa- rada pela metátese de borracha de butadíeno de nitrila na presença de hidrogênio e na presença de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em compostos da fórmula geral I, em que [0010] M é Os ou Ru, [0011] ReR1 são, independentemente, hidrogênio ou um hidro- carboneto selecionado a partir do grupo que consiste em C2-C20 al- quenila, C2-C20 alquinila, Ct -C20 alquila, arila, Ci -C20 carboxilato, Cr C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C20 alcoxi- carbonila, C1-C20 alquiltio, C1 -C2o alquilsulfonila e C1 -C20 alquilsulfinila, [0012] X e X1 são, independentemente, qualquer ãnion ligante, [0013] L é qualquer ligante neutro, [0014] L1 é selecionado a partir de qualquer ligante de imidazoli- dinilideno 1-3 dissubstituído ou ligante de imidazolidina 1,3 dissubstitu- ído, [0015] em que a borracha de nitriia é simultaneamente submetida a uma reação de metátese e a uma reação de hídrogenação. [0016] Dessa forma, o processo inventivo é capaz de produzir uma borracha de nitriia hid roge nada que tem um peso molecular (Mw) na faixa de 20,000 a 250,000, uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 1 a 50 e um MWD (ou índice de polidispersibilida- de) de menos que 2,6 em uma única etapa.

Descrição da Invenção [0017] Como usado por toda essa especificação, o termo “políme- ro de nitriia” pretende ter um significado amplo e pretende abranger um copolímero que tem unidades de repetição derivadas de pelo me- nos um dieno conjugado, pelo menos uma nitriia alfa-beta-ínsaturada e opcionalmente um ou mais monômeros co-polímerizáveis adicionais, [0018] O dieno conjugado pode ser qualquer dieno conjugado co- nhecido, em particular o dieno conjugado C4-C6. Os dienos conjugados preferidos são butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetiI butadieno e misturas desses. Os dienos conjugados C4-C6 ainda mais preferidos são o butadieno, isopreno e misturas dos mesmos. O dieno conjugado C4-C6. mais preferido é o butadieno. [0019] A nitrila insaturada alfa-beta-insaturada pode ser qualquer nitrila alfa-beta-insaturada conhecida, em particular a nitrila C3-C5 alfa- beta-insaturada. As nitrilas C3-C5 alfa-beta-insaturadas preferidas são a acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila e misturas das mesmas. A nitrila C3-C5 α,β-insaturada mais preferida é acrilonitrila. [0020] Preferivelmente, o copolímero compreende na faixa de 40 a 85 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 15 a 60 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de uma ou mais nitrilas insaturadas.

Mais preferivelmente, o copolímero compreende na faixa de 60 a 75 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 25 a 40 por cento em peso de unida- des repetidas derivadas de uma ou mais nitrilas insaturadas. Mais pre- ferivelmente ainda, o copolímero compreende na faixa de 60 a 70 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais di- enos conjugados e na faixa de 30 a 40 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de uma ou mais nitrilas insaturadas. [0021] Opcionalmente, o copolímero pode ainda compreender uni- dades de repetição derivadas de um ou mais monômeros co- polimerizáveis, tais como ácidos carboxílicos insaturados. Exemplos não limitantes de ácidos carboxílicos insaturados adequados são ácido fumárico, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos. As unidades de repetição derivadas de um ou mais mo- nômeros copolimerizáveis substituirão tanto a porção nitrila quanto di- eno da borracha de nitrila e será aparente para os versados na técnica que os números acima mencionados deverão ser ajustados para resul- tar em 100 por cento em peso. No caso dos ácidos carboxílicos insatu- rados mencionados, a borracha de nitrila preferivelmente compreende unidades de repetição derivadas de um ou mais ácidos carboxílicos insaturados na faixa de 1 a 10 por cento em peso da borracha, com essa quantidade distribuída em uma quantidade correspondente de diolefina conjugada. A presença desses co-monômeros parece au- mentar a reação de metátese e permite conduzir a dita reação em temperaturas na faixa de 0 - 50°C. [0022] Outros monômeros opcionalmente preferidos, mais tarde, são ácidos mono- ou dicarboxílicos insaturados ou derivados dos mesmos (por exemplo, ésteres, amidas e semelhantes) incluindo mis- turas desses. [0023] De acordo com a invenção o substrato é simultaneamente submetido a reação de metátese e a uma reação de hidrogenação. [0024] O processo inventivo é conduzido na presença de um ou mais compostos da fórmula geral I, em que [0025] M é Os ou Ru, [0026] Re R1 são, independentemente, hidrogênio ou um hidro- carboneto selecionado a partir do grupo que consiste em C2-C2o al- quenila, C2-C20 alquinila, Ci -C20 alquila, arila, Ci -C20 carboxilato, Cr C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C20 alcoxi- carbonila, CrC20 alquiltio, Ci -C20 alquilsulfonila e Ci -C20 alquilsulfinila. [0027] X e X1 são independentemente qualquer ânion ligante, [0028] L é qualquer ligante neutro, tais como fosfinas, aminas, tioéteres, [0029] L1 é um imidazolidinilideno ou imidazolidina ou qualquer carbina neutra, opcionalmente, LeL1 podem estar ligados um ao outro por um ligante neutro bidentado. [0030] Os compostos da Fórmula I conhecidos como catalisadores de Grubb de 2a geração, tais como dicloreto de 1,3-bis-(2,4,6- trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno)-(triciclohexil- fosfina)rutênio(fenilmetileno) são preferidos. [0031] A quantidade de compostos catalíticos dependerá da natu- reza e da atividade catalítica do(s) composto(s) em questão. Tipica- mente, a razão de composto(s) para NBR está na faixa de 0,005 a 5, preferivelmente na faixa de 0,025 a 1 e mais preferivelmente, na faixa de 0,1 a 0,5. [0032] O processo pode ser realizado em qualquer solvente ade- quado que não inative o catalisador ou interfira de outra forma com a reação. Os solventes preferidos incluem, mas não são limitados a, di- clorometano, benzeno, tolueno, tetrahidrofurano, metil etil cetona, ci- clohexano e semelhantes. O solvente mais preferido é o monocloro- benzeno (MCB). [0033] A concentração de NBR na mistura da reação não é crítico mas, obviamente, deve ser tal que a reação não seja dificultada se a mistura estiver muito viscosa para ser agitada eficientemente, por exemplo. Preferivelmente, a concentração de NBR está na faixa de 1 a 40% em peso, mais preferivelmente na faixa de 6 a 15% em peso. [0034] A concentração de hidrogênio está geralmente entre 3,44 MPa (500 psi) e 13,79 MPa (2000 psi), preferivelmente 6,89 MPa (1000 psi) e 9,65 MPa (1400 psi). [0035] O processo é preferivelmente realizado em uma temperatu- ra na faixa de 0 a 140°C; preferivelmente na faixa de 20 a 100°C. [0036] O tempo da reação dependerá de vários fatores, incluindo a concentração do cemento, a quantidade do catalisador usada e a tem- peratura na qual a reação é realizada. O progresso da reação pode ser monitorado por técnicas analíticas padronizadas, por exemplo usando GPC ou a viscosidade da solução. Sempre que referido por toda essa especificação, a distribuição do peso molecular foi determinada por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando um Módulo de Se- paração Waters 2690 e um Refratômetro Diferencial Waters 410 ro- dando o programa Waters Millenium versão 3.05.01. As amostras fo- ram dissolvidas em tetraidrofurano (THF) estabilizadas com BHT 0,025%. As colunas usadas para a determinação foram três colunas de gel B-misturadas seqüenciais da Polymer Labs. Os padrões de re- ferência usados foram padrões de poliestireno da American Polymer Standards Corp. [0037] A hidrogenação nessa invenção é entendida por preferivel- mente mais do que 50% das ligações duplas residuais (RDB) presen- tes no polímero de nitrila inicial sendo hidrogenadas, preferivelmente mais de 90% das RDB são hidrogenadas, mais preferivelmente mais de 95% das RDB são hidrogenadas e o mais preferivelmente, mais de 99% das RDB são hidrogenadas. [0038] A viscosidade Mooney da borracha pode ser determinada usando o teste ASTM D1646. [0039] Devido à baixa viscosidade da HNBR resultante, a mesma é perfeitamente adequada para ser processada por mas não limitada a tecnologia de moldagem por injeção. O polímero também pode ser útil para moldagem por transferência, para moldagem por compressão ou para moldagem por injeção de líquido. [0040] Adicionalmente, o polímero inventado é muito adequado para a produção de artigos moldados, tais como vedações, manguei- ras, mancai de rolamento, estatores, vedação de boca de poço, placas de válvulas, revestimento de cabos, rodas, rolamentos, revestimento de canos, em placas de vedação ou componentes para calçados pre- parados pela tecnologia de moldagem por injeção.

Exemplos Exemplos 1-2 [0041] Cloreto de tris(trifeniIfosfina)ródio (catalisador de hidroge- naçâo de Wílkínson), dicloreto de (1,3-bis-(2,4,6-trimetílfenil )-2- imidazolidinilideno) (triciclorohexilfosfina)-Rutênío{fenilmetileno) (cata- lisador de metátese de 2a geração de Grubbs). Trifenilfosfina (TPP) e monoclorobenzeno (MCB) foram adquiridos de JMI, Matéria Inc., Eli Atochem e PPG respectiva mente e usados como recebidos. [0042] As reações foram realizadas em um Reator de Parr de alta pressão de galão 2 US sob as seguintes condições: Concentração de Cimento 12% em peso Temperatura da Reação Vide Tabela A

Tipo e Carga do Catalisador Vide Tabela A

Solvente Monoclorobenzeno Substrato Copolímero de butadieno-acrilonitrila estatístico com um conteúdo de acrilonitrila de 34% em peso e uma viscosidade Mooney ML (1+4)@ 100°C de 29 unidades Pressão de H2 (g) 8,27 MPa (1200 psi) Velocidade do Agitador 600 rpm Temperatura do Reator 138°C [0043] O cimento foi desgaseificado 3 vezes com H2 [0,69 MPa (100 psi)] sob agitação total. A temperatura do reator foi aumentada para 130°C e 60 mL de uma solução de monoclorobenzeno contendo o catalisador e trifenilfosfina (se necessário) foi adicionada ao reator. A temperatura foi deixada aumentar até 138°C e mantida constante pela duração da reação. A reação de hidrogenação foi monitorada pela medida do nível de dupla ligação residual (RDB) em vários intervalos usandoespectroscopialR.

Exemplo 1-2: Detalhes Tabela 1 Comparação de Perfis de Hidrogenação Exemplos 3-4: Composição e teste físico em Receita de Peróxido [0044] Compostos de polímeros foram misturados em um moinho aberto. Os curativos foram adicionados em um moinho aberto frio em uma etapa de mistura separada. As formulações usadas nessa deter- minação são baseados em uma receita simplificada de peróxido. [0045] Negro-de-fumo N 660 Sterling-V disponível de Cabot Tire Blacks. [0046] Maglite® é um MgO disponível de C.P. Hall. [0047] Naugard® 445 é uma difenilamina disponível da Uniroyal Chemical. [0048] Plasthall TOTM é um t ri mel i tato de trioctila disponível de C.P. Hall. [0049] Vulkanox® ZMB-2/C5 é um sal de Zinco de 4- e 5-metil- mercapto benzimidazol disponível da Bayer AG. [0050] DIAK número 7 é um trialilisocianurato disponível da Du- Pont Dow Elastomers. [0051] Vulcup 40KE é 2,2 b is(terc-butiIperóxi diisopropilbenzeno) disponível de Harwick Standard.

Propriedades dos Compostos de Polímero [0052] A tabela 4 mostra um resumo das propriedades dos com- postos de polímero do Exemplo 3 e 4, O Exemplo 4 é para compara- ção. As características de cura de MDR foram em 1,7 Hz, 1%Hrc, 180*0, 30 min, 100 dNm. [0053] A partir da Tabela 4, está claro que embora o peso molecu- lar (Mw) da HNBR de baixo Mooney usada no composto do polímero 3 seja apenas 66% daquela do Therban® A34406, as propriedades físi- cas permanecem muito boas.

Claims

1. Processo para a preparação de uma borracha de nitrila hidrogenada, caracterizado pelo fato de que compreende reagir uma borracha de nitrila na presença de hidrogênio e na presença de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em compostos da fórmula geral I, em que M é Os ou Ru, Re R1 são, independentemente, hidrogênio ou um hidro- carboneto selecionado a partir do grupo que consiste em C2-C2o al- quenila, C2-C20 alquinila, Ci -C20 alquila, arila, Ci -C20 carboxilato, Cr C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C20 alcoxi- carbonila, CrC20 alquiltio, Ci -C20 alquilsulfonila e Ci -C20 alquilsulfinila, X e X1 são, independentemente, qualquer ânion ligante, L é qualquer ligante neutro, L1 é selecionado a partir de qualquer ligante de imidazoli- dinilideno 1-3 dissubstituído ou ligante de imidazolidina 1,3 dissubstitu- ído, em que a borracha de nitrila é simultaneamente submetida a uma reação de metátese e a uma reação de hidrogenação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo ocorre na ausência de qualquer co-olefina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que L é uma trialquilfosfina e L1 é um imidazolidinilideno, X e X1 são íons cloreto e M é rutênio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão de composto para borracha de nitrila está na faixa de 0,005 a 5.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em um solvente inerte selecionado a partir do grupo que consiste em mo- noclorobenzeno, diclorometano, benzeno, tolueno, tetrahidrofurano e ciclohexano.