PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE GOMA HIDROGENADA DE NITRILO DE BAJO PESO MOLECULAR
Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polímeros de goma hidrogenada de nitrilo que tienen pesos moleculares inferiores y distribuciones de peso "--molecular más reducidas que aquellos conocidos en la técnica, - caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y opcionalmente al menos de una co- (olefina) . Antecedentes de la invención La goma hidrogenada de nitrilo (HNBR, Hydrogenated
Nitrile Rubber) , preparadA mediante la hidrogenación selectiva de goma de acrilonitrilo-butadieno (goma de nitrilo; NBR, un co-polímero que comprende al menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo insaturado y opcionalmente co-monómeros adicionales) , es una goma especial que tiene una resistencia al calor muy buena, una resistencia química y al ozono excelentes y una resistencia excelente frente al aceite. Junto con el alto nivel de propiedades mecánicas de la goma (en particular la alta resistencia a la abrasión) no resulta sorprendente que la HNBR- haya encontrado un uso muy extendido en las industrias automovilística (juntas, mangueras, cojinetes segmentados), petrolífera (estatores,- juntas en la REF:i75095 parte superior del pozo, placas de válvula) , eléctrica (recubrimiento de cable),, ingeniería mecánica (ruedas, rodillos) y de construcción de barcos (juntas de canalización, manguitos) entre otras. La HNBR disponible en el mercado tiene una viscosidad Mooney en el intervalo de 55 a 105, un peso molecular en el intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, • una polidispersidad mayor de 3,0 y un contenido de dobles enlaces residuales (DER) en el intervalo de un 1 a un 18% (por espectroscopia de IR) . ." Una limitación a la hora de procesar la HNBR es la relativamente elevada viscosidad Mooney. En principio, la HNBR que tiene un peso molecular y una viscosidad Mooney más bajos tendría una mejor capacidad de procesamiento.' Se han llevado a cabo intentos para reducir el peso molecular del polímero por masticación (descomposición mecánica) y por medios químicos
(por ejemplo, usando ácido fuerte) , pero tales procedimientos tienen las desventajas de que dan lugar a la introducción de grupos funcionales (como por ejemplo grupos ácido carboxílico y éster) en el polímero, y la alteración de la microestructura del polímero. Esto da lugar a cambios que suponen una desventaja en las propiedades del polímero. Además, estos tipos de aproximaciones, por su misma naturaleza, producen polímeros que tienen una amplia distribución de pesos moleculares . Una goma hidrogenada de nitrilo que tiene una baja viscosidad Mooney (< 55) y una capacidad de procesamiento mejorada, pero que tiene la misma microestructura que aquellas gomas que actualmente se encuentran disponibles, es difícil de fabricar usando tecnologías actuales . La hidrogenación de NBR para producir HNBR da lugar a un aumento en la viscosidad Mooney del polímero inicial. Esta relación del aumento de la viscosidad Mooney (RAM) se sitúa generalmente alrededor de 2, dependiendo de la calidad del polímero, nivel de hidrogenación y naturaleza de la carga de alimentación. Además, limitaciones asociadas con la producción de la misma NBR dictan el bajo intervalo de viscosidad para la carga de alimentación de HNBR. Actualmente, uno de los productos de viscosidad Mooney más baj disponible es Therban® VP KA 8837 (disponible en Bayer) , el cual tiene una viscosidad Mooney de 55 (ML 1+4 @ 100SC) y un contenido en DER de un 18%. Las solicitudes en trámite junto con la presente PCT/CA02/00967, PCT/CA02/00966 y PCT/CA02/00965 describen un procedimiento para la preparación de una goma de nitrilo, opcionalmente hidrogenada, que comprende hacer reaccionar una goma de nitrilo en presencia de al menos una co-olefina. Dichas solicitudes en tramitación junto con la presente describen que puede usarse el mismo catalizador en la reacción de hidrogenación y metátesis . La presente invención, sin embargo, describe que la reacción de metátesis puede llevarse a cabo en presencia de hidrógeno.
Sumario de la invención Se ha descubierto ahora que la goma hidrogenada de nitrilo que tiene pesos moleculares inferiores y distribuciones., de peso molecular más reducidas que aquellas conocidas en la técnica pueden prepararse por la metátesis de goma de nitrilo y butadieno en presencia de hidrógeno y, opcionalmente, al menos una co- (olefina) . De esta forma, el procedimiento de la intentiva es capaz de producir una goma hidrogenada de nitrilo que tiene un peso molecular (Pm) en el intervalo de 20.000 a 250.000, una viscosidad Mooney (ML 1+4 @ 100aC) en el intervalo de 1 a 50 y una distribución de pesos moleculares (o índice de polidispersidad) de menos de 2,6 en una única etapa. Descripción Detallada de la invención Tal y como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva, el término "polímero de nitrilo" trata de tener un amplio significado y trata de abarcar un copolímero que tiene unidades de repetición derivadas de al' menos un dieno conjugado, al menos un nitrilo alfa-beta-insaturado y además opcionalmente uno o más monómeros co-polimerizables . El dieno conjugado puede ser cualquier dieno conjugado conocido, en particular un dieno conjugado C-C6. Son dienos conjugados preferidos el butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetilbutadieno y mezclas de los mismos. Son dienos conjugados C4-C6 incluso más preferidos el butadieno, isopreno y mezclas de los mismos . El más preferido de los dienos conjugados C4-C6 es el butadieno. El nitrilo insaturado alfa-beta-insaturado puede ser cualquier nitrilo alfa-beta-insaturado, en particular, un nitrilo alfa-beta-insaturado C3-C5. Los nitrilos alfa-beta- insaturados C3-C5 preferidos son acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de los mismos. El nitrilo a, ß-insaturado C3-C5 más preferido es el acrilonitrilo. Preferiblemente, el copolímero comprende un intervalo de un 40 a un 85 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más dienos conjugados, y en el intervalo de un 15 a un 60 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más nitrilos insaturados . Más preferiblemente, el copolímero comprende un intervalo de un 60 a un 75 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más dienos conjugados, y en el intervalo de un 25 a un 40 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más nitrilos insaturados. De la forma más preferible, el copolímero comprende un intervalo de un 60 a un 70 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más dienos conjugados, y en el intervalo de un 30 a un 40 por ciento en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más nitrilos insaturados . Opcionalmente, el copolímero puede comprender además unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros co- polimerizables como por ejemplo ácidos carboxílieos insaturados. Ejemplos no limitantes de ácidos carboxílicos insaturados adecuados son el ácido fumarico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. Unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros co- polimerizables reemplazarán la' parte nitrilo o la parte dieno de la goma de nitrilo y quedará claro para el experto en la técnica que las cifras anteriormente mencionadas tendrán que ajustarse para dar un 100% en peso. En el caso de los ácidos carboxílicos insaturados mencionados, la goma de nitrilo comprende preferiblemente unidades de repetición derivadas de uno o más ácidos carboxílicos insaturados en el intervalo de un 1 a un 10 por ciento en peso de la goma, desplazando esta cantidad a una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. La presencia de estos co-monómeros parece potenciar la reacción de metátesis y permite llevar a cabo dicha reacción a temperaturas en el intervalo de 0 a 502C. Otros monómeros preferidos opcionalmente adicionales son ácidos mono- o di-carboxílicos insaturados o derivados de los mismos (por ejemplo, esteres, amidas y similares), incluyendo mezclas de los mismos . Según la invención, el sustrato se somete simultáneamente a una reacción de metátesis y a una reacción de hidrogenación. El procedimiento de la inventiva se lleva a cabo en presencia de uno o más compuestos de la fórmula general I, en la que M es Os o Ru, R y R1 son, independientemente, hidrógeno o un hidrocarburo seleccionado del grupo constituido por alquenilo C2-C20/ alquinilo C2-C20/ alquilo C?-C2o, arilo, carboxilato C?~ C2o/ alcoxi C1-C20/ al ueniloxi C-C2o> alquiniloxi C2-C20, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20 alquiltio C1-C20, alquilsulfonilo C1-C20 y alquilsulfinilo C1-C20 X y X1 son independientemente cualquier ligando aniónico, L es cualquier ligando neutro, como por ejemplo fosfinas, aminas, tióéteres, L' es un imidazolidinilideno o imidazolidino o cualquier oarbino neutro, opcionalmente, L y L1 pueden estar unidos entre sí para formar un ligando neutro bidentado; se prefieren los compuestos de Fórmula I conocidos como catalizadores de Grubbs de segunda generación como por ejemplo dicloruro de 1, 3-bis- (2 , , 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden) (triciclohexilfosfina) rutenio (fenilmetileno) . La cantidad de compuestos catalíticos dependerá de la naturaleza y de la actividad catalítica del/de' los compuesto (s) en cuestión. Típicamente, la relación de compuesto (s) respecto a NBR se sitúa en el intervalo de 0,005 a 5, preferiblemente en el intervalo de 0,025 a l, y más preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 0,5, El procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier disolvente adecuado que no inactive el catalizador o interfiera de otro modo con la reacción. Los disolventes preferidos incluyen, pero no se limitan a, dielorómetaño, benceno, tolueno, tetrahidrofurano, metiletilcetona, ciclohexano y similares. El más preferido de los disolventes es el monoclorobenceno (MCB) . La concentración de NBR en la mezcla de reacción no es crítica pero, obviamente, debería ser tal que la reacción no se vea obstaculizada si la mezcla es demasiado viscosa para agitarse de forma eficaz, por ejemplo. Preferiblemente, la concentración de NBR está en el intervalo de un 1 a un 40% en peso, de la forma más preferible en el intervalo de un 6 a un 15% en peso. La concentración de hidrógeno está normalmente entre 3450 KPa y 13800 Pa, preferiblemente 6900 KPa y 9660 KPa. El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 140aC; preferiblemente en el intervalo de 20 a 100SC. El tiempo de reacción dependerá de una serie de factores, incluyendo la concentración de cemento, cantidad de catalizador usada y la temperatura a la que la reacción se lleva a cabo. El avance de la reacción puede seguirse por •técnicas analíticas convencionales, por ejemplo usando GPC o viscosidad de la solución. Cada vez que se ha hecho referencia a lo largo de la memoria descriptiva, la distribución de pesos moleculares del polímero se determinaba por cromatografía de permeación en gel (GPC, Gel Permeation Chromatography) usando un módulo de separación Waters 2690 y un refractómetro diferencial Waters 410 usando la versión 3.05.01 del programa Waters Millenium. Las muestras se disolvieron en tetrahidrofurano (THF) estabilizadas con BHT al 0,025%. Las columnas usadas para la determinación eran tres columnas secuenciales de gel B mixto de los Laboratorios Polymer. Los patrones- de referencia usados eran patrones de poliestireno de American Polymer Standards Corp. Por hidrogenación en esta invención se entiende que preferiblemente más de un 50% de los dobles enlaces residuales
(DER) presentes en el polímero de nitrilo de partida se hidrogenan, preferiblemente se hidrogenan más de un 90% de los DER, más preferiblemente se hidrogenan más de un 95% de los DER, y de la forma más preferible se hidrogenan más de un 99% de los DER. La viscosidad Mooney de la goma puede determinarse usando el ensayo de ASTM Di646. Debido a la baja viscosidad del HNBR resultante, resulta idealmente indicado para ser procesado por, pero no limitado a tecnología de moldeado por inyección. El polímero puede resultar también útil para moldeado por transferencia, para moldeado por compresión o para moldeado por inyección de un líquido. Además, el polímero de la inventiva está perfectamente indicado para la fabricación de un artículo con forma definida, como por ejemplo una junta, tubo flexible, cojinete segmentado, estator, junta de la parte superior del pozo, placa accionada por válvula, recubrimiento de cable, rueda, rodillo, junta de canalización, en juntas planas de colocación o en componente de calzado - preparados por tecnología de moldeado por inyección. Ejemplos Ejemplos 1-2 Se compraron cloruro de tris- (trifenilfosfina)rodio
(catalizador de Wilkinson para la hidrogenación) , dicloruro de
1, 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden) - (triciclohexilfosfina)rutenio(fenilmetileno) (catalizador de Grubbs de segunda generación para la metátesis) , trifenilfosfina (TPP) y monoclorobenceno (MCB) a JMI, Materia
Inc., Elf Atochem y PPG respectivamente y se usaron tal cual. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor Parr de alta presión de 7,6 1 bajo las siguientes condiciones:
Concentración de cemento 12% en peso Temperatura de reacción véase Tabla A Tipo de catalizador y carga véase Tabla A Disolvente monoclorobenceno Sustrato Estadístico; copolímero butadieno-acrilonitrilo con un contenido en acrilonitrilo de un 34% en peso y una viscosidad Mooney ML (1+4) a 1002C de 29 unidades
Presión de H2 (g) 8280 KPa Velocidad de agitador 600 rpm Temperatura del reactor 138SC
El cemento se desgasificó 3 veces con H2 (690 KPa) con agitación total. La temperatura del reactor se elevó a 1302C y se añadieron al reactor 60 mi de una solución de monoclorobenceno que contenía el catalizador y trifenilfosfina
(si se necesitara) . Se dejó subir la temperatura hasta 1382C y se mantuvo constante durante la duración de la reacción. La reacción de hidrogenación se siguió midiendo el nivel de dobles enlaces residuales (DER) a diversos intervalos usando espectroscopia de IR. Ejemplo 1-2: detalles Tabla 1 Comparación de perfiles de hidrogenación
Tabla 2 Resumen de las propiedades de HNBR Mn Pm IPD Ejemplo 1 66000 178000 2,70 Ejemplo 2 97000 314000 3,24
Ej emplos 3-4 : formación de compuestos y análisis físico en fórmula de peróxido - Los compuestos de polímero se mezclaron en un molino abierto. Los agentes de curado se añadieron sobre un molino abierto frío en una etapa de mezclado distinta. Las formulaciones usadas en esta determinación estaban basadas en una fórmula simplificada de peróxido. Negro de carbón N-660 Sterling-V disponible en Cabot Tire Blacks . Maglite® D es un MgO disponible en C.P. Hall. Naugard® 445 es una difenilamina disponible en Uniroyal Chemical . Plasthall TOTM es un trimelitato de trioctilo disponible en C.P. Hall. Vulkanox® ZMB-2/C5 es una sal de cinc de 4- y 5-metil-mercaptobencimidazol disponible en Bayer AG. DIAK #7 es un trialilisocianurato disponible en DuPont Dow Elastomers. Vulcup 40KE es 2 , 2 ' -bis- ( terc-butilperoxi-di-isopropilbenceno) disponible en Harwick Standard.
Tabla 3 Fórmula de formación de compuestos de curado a base de peróxido Ejemplo 3 Ejemplo 4 (comparativo)
Polímero del Ejemplo 1 100 THERBAN A 3406 100 CARBÓN BLACK, N660 50 50 STERLING V
MAGLITE D 3 3 NAUGARD 445 1 1 PLASTHALL TOTM 5 5 VULKANOX ZMB-2/C5 0,4 0,4 (ZMMBI) ÓXIDO DE CINC (KADOX 3 3 920) CALIDAD PC 216 - DIAK #7 2 2 VULCUP 40KE 7 7
Propiedades de los compuestos de polímero -
La Tabla 4 muestra un resumen de las propiedades de los compuestos de polímero de los Ejemplos 3 y 4. El Ejemplo 4 es a modo de comparativa. Las características de curado de MDR fueron a 1,7 Hz, Ia are, 180aC, 30 minutos, 100 dN . Tabla 4 Resumen de las propiedades de los compuestos de polímero
Ejemplo 3 Ejemplo 4 (comparativo)
VISCOSIDAD MOONEY (ML1+4/100eC) Polímero inicial 41 ,5 63,6 VISCOSIDAD MOONEY DEL COMPUESTO (ML1+4/100sC) Compuesto 58,6 77,4 MH (dN.m) 39,8 46,4 ML (dN.m) 1 ,5 2,2 Delta MH-ML (dN.m) 38,3 44,2 Módulo 100 (MPa) 4,8 6,3 Tensión final (MPa) 20,74 22,23 Elongación final (%) 254 247 Dureza Shore A2 (pts.) 61 63 A partir de la Tabla 4, queda claro que aunque el peso molecular (Pm) de la HNBR de baja viscosidad Mooney usada en el compuesto de polímero 3 es solamente de un 66% de aquel de Therban® A3406, las propiedades físicas siguen siendo muy buenas . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.