CN107540765B - 一种丁腈橡胶用阻燃型增塑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁腈橡胶阻燃型增塑剂的制备方法，首先将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成溶液，加入烯烃复分解催化剂和橡胶阻燃剂，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂产品。该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶可降低基础胶门尼0.5单位/份，提高氧指数0.15％/份。

Description

一种丁腈橡胶用阻燃型增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶增塑剂的制备方法，具体是一种具有阻燃功能的低分子量丁腈橡胶增塑剂。

背景技术

橡胶领域的阻燃方法主要有外加阻燃剂和与难燃橡胶共混两种方法。外加阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂普遍具降温和阻隔作用，常见品种有氢氧化铝、氢氧化镁、硼系物和钼系物等；有机阻燃剂则以含溴、氯或含磷的有机化合物为主，溴类阻燃剂在燃烧中能释放出溴化氢，起阻隔氧气的作用。于智等在《阻燃橡胶浅析》(世界橡胶工业，第31卷第4期第39页)提出，在SBR中加入15份Sb₂O₃和30份氯化石蜡或5份Sb₂O₃、20份氯化石蜡和25份Al(OH)₃，可获得阻燃性较好的胶料。李昂等在《橡胶阻燃及其阻燃剂》(特种橡胶制品，第23卷第3期第25页)中提出，将含溴磷酸酯、芳香族溴化物、Sb₂O₃和氯化铵4种阻燃剂并用，加入到SBR中，可以得到阻燃效果很好的胶料。用5～10份二烷基苯基磷酸酯、10～15份Sb₂O₃和3～10份碘的组合阻燃剂，添加到SBR中，可获得阻燃效果良好的胶料。难燃橡胶主要是一些含有卤素的胶种，如氯丁橡胶、聚氯乙烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。

无机阻燃剂有用量大的缺点，有机阻燃剂费用又高，即使不考虑这些因素，外加阻燃剂在橡胶的生产过程中也不易实现，无机粉体自团聚比较严重，要实现其与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。通常是种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，它们能增加胶料的可塑性，流动性，粘着性，以便于压型和成型等工艺操作。以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度，提高橡胶的可加工性。

丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质做增塑剂。CN200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。CN97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本发明的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好软化的效果，但没有阻燃效果，且在产品使用过程中易发生析出。

发明内容

本发明目的是提供一种丁腈橡胶用阻燃型增塑剂的制备方法，将该阻燃型增塑剂加入丁腈橡胶中，降低基础胶门尼0.5单位/份，丁腈橡胶氧指数提高0.15％/份。

本发明所述的丁腈橡胶用阻燃型增塑剂的制备方法具体为：

将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成0.1％w-20％w优选为1％w～15％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份的烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为15-35份的橡胶阻燃剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到丁腈橡胶阻燃型增塑剂产品。

本发明所制备补阻燃型增塑剂的Mn为200-8000。

本发明所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自氯仿、氯苯、丙酮、丁酮等。

本发明所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机氯化物单体其结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；X为F、Cl、Br、I卤素类或含卤素类的衍生物，优选Br；

RX中的R优选含有氰基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；

本发明所述的橡胶阻燃剂可以是氯乙烯、氯化丙烯腈、溴化丙烯腈、二氯乙烯、溴乙烯、二溴乙烯等；

本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)

二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌

等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选

本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。

本发明依据的技术原理为：

式(1)n＞m

如上述化学反应方程式(1)所示，本发明中丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，且在侧基上引入了卤素阻燃基团；反应过程中单分子烯烃的引入加速降解反应，官能团能够引入到侧基和端基；如果不加单分子烯烃，复分解反应进程较慢且侧基之间的交联等副反应加剧；橡胶在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应，也是连锁化学反应，燃烧时生成活泼的HO-游离自由基，当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。有氧条件下，碳氢化合物能够继续分解又生成HO-自由基，从而形成连锁反应，使燃烧延续下去。要阻止橡胶燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低HO-自由基浓度。阻燃型增塑剂受热分解释放出卤素气体和卤化氢，卤素能起到一定的阻断氧气的作用；卤化氢能与HO-自由基反应生成水和卤素离子，卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢，卤化氢可进一步消灭HO-自由基，从而降低HO-自由基浓度，使燃烧速度减慢直到熄灭。同时需要强调的是，该增塑剂为丁腈橡胶降解后生成，与橡胶基料具有完全相同的组成，橡胶加工过程中起到软化作用，后期硫化工序中与基料硫化交联。

具体实施方式

本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：

(1)丁腈橡胶NBR3305、NBR2907，工业级，兰州石化分公司；

(2)氯乙烯、氯化丙烯腈、溴化丙烯腈、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、反-1,2-二溴乙烯，试剂级，百灵威科技有限公司；

(3)烯烃复分解催化剂：

钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；

(4)丙酮、丁酮、氯仿、氯苯，试剂级，百灵威科技有限公司；

将增塑剂在开炼机上与丁腈橡胶共混，测试生胶门尼粘度及氧指数；橡胶门尼粘度按照GB/T 1232.1-2000测试，橡胶增塑剂分子量采用GPC测试。氧指数按照GB 10707-89测试，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。

本发明所述的一种阻燃型增塑剂的阻燃和软化效果评价如下，取100份橡胶，加入1～100份所述的阻燃型增塑剂在开炼机上混合均匀制得橡胶产品，测试相关性能。

以下所述的份均为质量份，未作特殊说明均按照橡胶干基质量为100计算。

实施例1：

将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制成0.13％浓度溶液，加入质量配比为0.71份的烯烃复分解催化剂

和11.5份橡胶阻燃剂氯化丙烯腈，在15.1℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为6500的阻燃型增塑剂产品。

将10份该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至48，氧指数由19.7％提高到24.9％。

对比例1：

与实施例1相比，其它条件相同，不同之处在于不加阻燃剂，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制成0.13％浓度溶液，加入质量配比为0.71份的烯烃复分解催化剂

和11.5份橡胶阻燃剂氯乙烯，在15.1℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为9000的增塑剂产品。

将10份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至53，氧指数为19.7％，没有提高。

实施例2：

将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制成10％浓度溶液，加入质量配比为1份的烯烃复分解催化剂

和50份橡胶阻燃剂1,1-二氯乙烯，在50.5℃隔绝空气和水，反应5.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3100的阻燃型增塑剂产品。

将10份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至32，氧指数由19.7％提高到28.2％。

对比例2：

与实施例2相比，其它条件相同，不同之处在于不加烯烃复分解催化剂，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制成10％浓度溶液，加入质量配比为50份橡胶阻燃剂1,1-二氯乙烯，在50.5℃隔绝空气和水，反应5.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为170000的阻燃型增塑剂产品。

将10份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度为55，没有降低，氧指数由19.7％提高到20.4％，混炼时有二氯乙烯分解的白烟。

实施例3：

将丁腈橡胶NBR2907基础胶溶解于丁酮溶剂中配制成2.5％浓度溶液，加入质量配比为1.4份的烯烃复分解催化剂

和25份橡胶阻燃剂溴乙烯，在25.3℃隔绝空气和水，反应2.55小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为600的阻燃型增塑剂产品。

将30份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR2907中，经测试，门尼粘度由75降低为55，氧指数由19.7％提高到25.8％。

对比例3：

与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，具体为：将30份邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在开炼机上加入丁腈橡胶NBR2907中，经测试，门尼粘度由75降低为53，氧指数由19.7％下降到16.8％，更易燃。

实施例4：

将丁腈橡胶NBR2907基础胶溶解于溶剂中配制成15％浓度溶液，加入质量配比为0.59份的烯烃复分解催化剂

和13份橡胶阻燃剂溴乙烯，在15℃隔绝空气和水，反应5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为7000的阻燃型增塑剂产品。

将30份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR2907中，经测试，门尼粘度由75降低为51，氧指数由19.7％提高到26.6％。

对比例4：

与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用阻燃剂1,1-二溴乙烷，不含双键，具体为：将丁腈橡胶NBR2907基础胶溶解于溶剂中配制成15％浓度溶液，加入质量配比为0.59份的烯烃复分解催化剂

和13份橡胶阻燃剂1,1-二溴乙烷，在15℃隔绝空气和水，反应5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为34200的阻燃型增塑剂产品。

将30份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR2907中，经测试，门尼粘度由75降低为69，氧指数由19.7％提高到20.4％，混炼时有1,1-二溴乙烷分解的白烟。

实施例5：

将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制成4.7％浓度溶液，加入质量配比为0.85份的烯烃复分解催化剂

和12份橡胶阻燃剂反-1,2-二溴乙烯，在35.5℃隔绝空气和水，反应4.1小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为1600的阻燃型增塑剂产品。

将50份该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至25，氧指数由19.7％提高到29.3％。

对比例5：

与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用阻燃剂在后加工工序中加入，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制成4.7％浓度溶液，加入质量配比为0.85份的烯烃复分解催化剂

在35.5℃隔绝空气和水，反应4.1小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为18000的增塑剂产品。

将50份该增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，同时加入相当于增塑剂12份橡胶阻燃剂反-1,2-二溴乙烯，经测试，门尼粘度由55降低至52，氧指数由19.7％提高到20.9％，混炼时有二溴乙烯分解的白烟。

实施例6：

将丁腈橡胶NBR3305溶解于丁酮溶剂中配制成19％浓度溶液，加入质量配比为0.99份的烯烃复分解催化剂

和38份橡胶阻燃剂氯乙烯，在28.3℃隔绝空气和水，反应3.25小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为880的阻燃型增塑剂产品。

将1份该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至50，氧指数由19.7％提高到24.7％。

对比例6：

与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，同时加入阻燃剂，具体为：将1份邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和相对于增塑剂质量为38份的橡胶阻燃剂氯乙烯，在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至51，氧指数没有明显变化，且混炼时有氯乙烯分解的白烟。

实施例7：

将丁腈橡胶NBR3305溶解于丁酮溶剂中配制成8％浓度溶液，加入0.95份烯烃复分解催化剂

和48份橡胶阻燃剂溴化丙烯腈，在48℃隔绝空气和水，反应3.2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂产品，测得其Mn为750。

将15份该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至40，氧指数由19.7％提高到23.3％。

对比例7：

与实施例7相比，其它条件相同，不同之处在于增塑剂制备过程中先加入复分解催化剂反应完之后，再加入阻燃剂再反应一段时间，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于己烷溶剂中配制成8％浓度溶液，加入0.95份烯烃复分解催化剂

48℃隔绝空气和水反应2h，再加入48份橡胶阻燃剂溴化丙烯腈，在48℃隔绝空气和水，反应1.2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂产品，测得其Mn为13000。

将15份该阻燃型增塑剂在开炼机上加入丁腈橡胶NBR3305中，经测试，门尼粘度由55降低至54，氧指数由19.7％提高到23.3％。

Claims (14)

1.一种阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于包括：将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成质量百分浓度为0.1％-20％的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.5-1.5份烯烃复分解催化剂和10-60份橡胶阻燃剂，在15-50℃下隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到丁腈橡胶阻燃型增塑剂产品；所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机卤化物单体。

2.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所制备的阻燃型增塑剂的Mn为200-8000。

3.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂。

4.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自氯仿、氯苯、丙酮或丁酮。

5.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于以100质量份丁腈橡胶计，加入0.8-1.2份烯烃复分解催化剂。

6.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于以100质量份丁腈橡胶计，加入15-35份橡胶阻燃剂。

7.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式为：RX；其中：R含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；X为F、Cl、Br或I。

8.如权利要求7所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式中的R选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基。

9.如权利要求7所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式中的R选自乙烯基。

10.如权利要求7所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式中的X为Br。

11.如权利要求7所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式中的R含有氰基基团。

12.如权利要求1或7所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的橡胶阻燃剂选自氯乙烯、氯化丙烯腈、溴化丙烯腈、或溴乙烯。

13.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂。

14.如权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)

二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌