KR101374938B1 - 니트릴 고무의 복분해를 위한 루테늄계 촉매 - Google Patents

니트릴 고무의 복분해를 위한 루테늄계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 고무의 복분해 분해를 위한 특정한 촉매의 존재하에서의 니트릴 고무의 복분해 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정한 신규한 복분해 촉매 및 니트릴 고무의 복분해를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

니트릴 고무의 복분해를 위한 루테늄계 촉매{RUTHENIUM BASED CATALYSTS FOR THE METATHESIS OF NITRILE RUBBERS}
본 발명은 니트릴 고무의 복분해 분해를 위한 특정한 촉매의 존재하에서의 니트릴 고무의 복분해 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정한 신규한 복분해 촉매에 관한 것이다.
용어 니트릴 고무는 또한 "NBR"로 약칭되는데, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및, 필요할 경우 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무를 지칭한다.
수소화된 니트릴 고무는 또한 "HNBR"로 약칭되는데, 니트릴 고무의 수소화에 의하여 생성된다. 따라서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 HNBR에서 완전 또는 부분 수소화된다. 공중합된 디엔의 수소화도는 일반적으로 50 내지 100% 범위내이다.
수소화된 니트릴 고무는 내열성이 매우 우수하며, 오존 및 화학약품 내성이 탁월하며 그리고 또한 내유성이 우수한 특수 고무이다.
HNBR의 전술한 물리적 그리고 화학적 성질은 매우 우수한 기계적 성질, 특히 높은 내마모성과 관련되어 있다. 이와 같은 이유로, HNBR은 다양한 적용예에 널리 사용되는 것으로 밝혀졌다. HNBR은 예를 들면 자동차 부문에서의 시일, 호스, 벨트 및 클램핑 부재, 채유 분야에서의 고정자, 유정 시일 및 밸브 시일 그리고 또한 항공 산업, 전자 산업, 기계 엔지니어링 및 조선에서의 다양한 부품에 사용된다.
시판중인 HNBR 등급은 일반적으로 무니(Mooney) 점도(ML 1+4, 100℃에서)가 39 내지 130 범위내이며, 이는 약 150,000 내지 500,000 범위내의 중량 평균 분자량 Mw(측정 방법: 폴리스티렌 등가물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 해당한다. 다분산 지수 PDI(PDI=Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이며, Mn은 수 평균 분자량임)는 분자량 분포의 폭에 관한 정보를 제공하는데, 2 내지 5로 측정되었다. 잔류 이중 결합 함유량은 일반적으로 (IR 분광학에 의하여 측정시) 1 내지 18% 범위내이다.
HNBR의 가공성은 비교적 높은 무니 점도의 결과로서 심각한 제한을 받게 된다. 다수의 적용예에서, 분자량이 더 작아서 무니 점도가 더 낮게 되는 HNBR 등급을 갖는 것이 바람직하다. 이는 결정적으로 가공성을 개선시키게 된다.
과거에는 HNBR의 쇄 길이를 분해에 의하여 단축시키고자 하는 시도가 이루어졌었다. 예를 들면 분자량은 예를 들면 롤 밀상에서 또는 스크류 장치에서 열기계적 처리(저작 처리)에 의하여 감소될 수 있다(EP-A-0,419,952). 그러나, 이러한 열기계적 분해는 히드록실, 케토, 카르복실 및 에스테르 기와 같은 관능기가 부분 산화의 결과로서 분자에 투입되며 그리고 또한 중합체의 미세구조가 실질적으로 변경되는 단점을 갖는다.
55 미만 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서) 또는 약 Mn<200,000 g/mol의 수 평균 분자량에 해당하는 분자량이 작은 HNBR의 제조는 오랫동안 입증된 제조 방법에 의하여서는 불가능하였는데, 이는 첫째로는 무니 점도의 급격한 증가가 NBR의 수소화에서 발생하며, 두번째로는 수소화에 사용된 NBR 피드스톡의 분자량이 원하는대로 감소될 수 없기 때문이며, 그렇지 않을 경우에는 생성물이 너무 끈적거려서 워크-업을 이용 가능한 공업적 플랜트내에서 더 이상 실시할 수 없기 때문이다. 입증된 공업적 플랜트내에서 어려움 없이 가공될 수 있는 NBR 피드스톡의 최저 무니 점도는 약 30 무니 단위(ML 1+4, 100℃에서)이다. 이와 같은 NBR 피드스톡을 사용하여 얻은 수소화된 니트릴 고무의 무니 점도는 55 무니 단위(ML 1+4, 100℃에서) 정도이다.
보다 최근의 종래 기술에서, 이러한 문제점은 수소화 이전에 니트릴 고무의 분자량이 분해에 의하여 30 무니 단위 미만의 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서) 또는 Mn<70,000 g/mol의 수 평균 분자량으로 감소시켜 해결된다. 여기서 분자량의 감소는 저분자량 1-올레핀을 일반적으로 첨가하는 복분해에 의하여 달성된다. 분해된 NBR 피드스톡은 차후의 수소화로 처리되기 이전에 분해 반응이 완료된 후 용매로부터 분리되지 않아도 되도록 복분해 반응이 수소화 반응(현장내)과 동일한 용매중에서 실시되는 것이 이롭다. 극성기에 대한, 특히 니트릴 기에 대한 내성을 갖는 복분해 촉매는 복분해 분해 반응을 촉매화하기 위하여 사용된다.
복분해 촉매는 특히 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185에 공지되어 있다. 이들은 원칙적으로 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112012025669825-pct00001
상기 식에서, M은 오스뮴 또는 루테늄이고, R 및 R1은 다양한 범위의 구조적 변화를 갖는 유기 라디칼이며, X 및 X1은 음이온성 리간드이고, L 및 L1은 비하전된 전자 공여체이다. 통상의 용어 "음이온성 리간드"는 복분해 촉매에 관한 문헌에서 금속 중심으로부터 별도로 간주시 폐쇄된 전자 껍질로 항상 음으로 하전되는 리간드를 기재하는데 사용된다. 이러한 촉매는 폐환 복분해(RCM), 교차-복분해(CM) 및 개환 복분해(ROMP)에 적절하다.
추가로, WO-A-00/71554에는 기술 분야에서 "그럽스(Grubbs)(II) 촉매"로서 공지된 촉매의 군이 개시되어 있다. 상기 촉매는 이미다졸리딘계 리간드를 포함하며, 폐환 복분해(RCM), 교차-복분해(CM), 비고리형 올레핀의 반응 및 개환 복분해 중합(ROMP)에 적절하다.
추가로, WO-A1-2008/034552에는 하기 화학식 1의 복분해 촉매가 개시되어 있다.
<화학식 1>
Figure 112012025669825-pct00002
상기 식에서,
X 및 X'는 음이온성 리간드, 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl 또는 Br이고;
L은 중성 리간드이며;
a, b, c, d는 독립적으로 H, -NO2, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 페닐이며, 여기서 페닐은 기 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된 잔기로 치환될 수 있으며;
R1은 C1-C12 알킬, C5-C6 시클로알킬, C7-C18 아랄킬, 아릴이고;
R2는 H, C1-C12 알킬, C5-C6 시클로알킬, C7-C18 아랄킬, 아릴이고;
R3은 H, C1-C12 알킬, C5-C6 시클로알킬, C7-C18 아랄킬, 아릴이다.
화학식 1의 촉매는 폐환 복분해(RCM) 또는 교차-복분해(CM)에서 각각 1개의 올레핀 이중 결합을 갖는 2개의 화합물이 반응하거나 또는 화합물 중 하나가 2개 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 공정에서의 복분해 반응에 사용된다.
US 2002/0107138 A1에서, 전이 금속계 복분해 촉매 및 수지상 착체를 비롯한 그의 유기금속 착체, 예를 들면 1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴 및 스티릴 에테르 리간드를 갖는 Ru 착체가 개시되어 있다. 촉매는 폐환 복분해(RCM), 교차복분해(CM), 개환 중합 복분해(ROMP) 및 비고리형 디엔 복분해(ADMET)를 촉매화하는데 사용될 수 있다.
그러나, 상기 언급된 촉매는 니트릴 고무의 분해를 실시하는데 반드시 적절하지는 않다.
WO-A-02/100905 및 WO-A-02/100941에는 올레핀 복분해 및 차후의 수소화에 의한 니트릴 고무 출발 중합체의 분해를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 니트릴 고무는 제1의 단계에서 오스뮴, 루테늄, 몰리브덴 또는 텅스텐 착체에 기초한 특정한 촉매 및 코올레핀의 존재하에서 반응되고, 제2의 단계에서 수소화된다. 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 250,000 범위내이고, 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서)가 3 내지 50 범위내이며, 다분산 지수 PDI가 2.5 미만인 수소화된 니트릴 고무는 이와 같은 경로에 의하여 WO-A-02/100941에 의하여 얻을 수 있다.
추가로, 니트릴 고무의 복분해는 "그럽스(I) 촉매" 군으로부터의 일부 촉매를 사용하여 성공적으로 실시될 수 있다(WO-A-02/100941, WO-A-03/002613, US 2004/0127647). 적절한 촉매는 예를 들면 특정한 치환 패턴을 갖는 루테늄 촉매, 예를 들면 하기 제시된 촉매 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄이다.
Figure 112012025669825-pct00003
복분해 및 수소화후, 니트릴 고무는 지금까지 종래 기술에 의하여 생성될 수 있었던 수소화된 니트릴 고무보다 분자량이 더 작으며 그리고 또한 분자량 분포도 더 좁다.
그러나, 복분해를 실시하는데 사용되는 그럽스(I) 촉매의 양은 많다. WO-A-03/002613의 실험에서, 상기 양은 예를 들면 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 307 ppm 및 61 ppm의 Ru이다. 필요한 반응 시간은 또한 길며, 분해후 분자량은 여전히 비교적 높다(WO-A-03/002613의 실시예 3 참조, Mw=180,000 g/mol 및 Mn=71,000 g/mol).
US 2004/0127647 A1에는 이중모드 또는 다중모드의 분자량 분포를 갖는 저분자량 HNBR 고무 및 또한 이들 고무의 가황물에 기초한 블렌드가 기재되어 있다. 복분해를 실시하기 위하여, 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 614 ppm의 루테늄에 해당하는 0.5 phr의 그럽스(I) 촉매를 실시예에 의하여 사용하였다.
WO-A-00/71554에 언급된 "그럽스(II) 촉매", 예를 들면 2염화1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-(이미다졸리디닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(페닐메틸렌)을 NBR 복분해에 사용할 경우, 이는 또한 코올레핀을 사용하지 않고도 실시된다(US-A-2004/0132891). 현장내에서 실시되는 것이 바람직한 차후의 수소화후, 수소화된 니트릴 고무는 그럽스(I) 타입의 촉매의 사용시보다 분자량이 더 작으며 그리고 분자량 분포(PDI)가 더 좁다. 분자량 및 분자량 분포면에서, 복분해 분해는 그럽스(I) 타입의 촉매의 사용시보다 그럽스(II) 타입의 촉매의 사용시 더욱 효과적으로 실시된다. 그러나, 이와 같은 효과적인 복분해 분해에 필요한 루테늄의 양은 여전히 비교적 크다. 또한, 그럽스(II) 촉매를 사용한 복분해를 실시하는데는 여전히 긴 반응 시간이 필요하다.
Figure 112012025669825-pct00004
니트릴 고무의 복분해 분해에 대한 모든 전술한 방법에서, 소정의 저분자량 니트릴 고무를 생성하기 위하여 비교적 다량의 촉매를 사용하여야 하며 그리고 긴 반응 시간을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명은 니트릴 고무의 복분해 분해가 겔 형성 없이 가능하게 되며, 분해된 니트릴 고무의 더 작은 분자량의 경화가 필적하는 귀금속 함유량에서 가능하게 되는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 니트릴 고무의 복분해를 위한 신규한 촉매를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다.
이러한 목적은 놀랍게도 신규하며 그리고 진보한 방법 및 촉매에 의하여 달성된다.
본 발명은 하기 화학식 I의 1종 이상의 촉매의 존재하에서의 니트릴 고무의 복분해 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112012025669825-pct00005
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄이고,
Y는 산소(O), 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼, 바람직하게는 산소(O) 또는 N 라디칼이고,
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환되며,
R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며;
L은 리간드이다.
화학식 I의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 유형의 화합물의 대표예는 WO-A1-2008/034552(Arlt et al.)에 기재된 촉매이다. 이러한 촉매는 시판되거나 또는 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 생성될 수 있다.
놀랍게도, 화학식 I의 구조적 특징을 갖는 촉매를 사용하여 겔 형성 없이 니트릴 고무의 복분해 분해를 실시할 수 있으며, 추가로 상기 촉매를 사용하면 그럽스(II) 촉매의 사용시보다 필적하는 귀금속 함유량에서 분자량이 더 작은 분해된 니트릴 고무를 얻을 수 있게 된다.
추가로, 본 발명은 하기 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 촉매에 관한 것이다.
<화학식 Ia>
Figure 112012025669825-pct00006
<화학식 Ib>
Figure 112012025669825-pct00007
상기 식에서,
화학식 Ib에서의 M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
화학식 Ia에서 Y는 산소(O), 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼이며,
화학식 Ib에서 Y'는 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼이고,
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
L은 리간드이다.
본원을 위하여 사용된 용어 "치환된"은 제시된 라디칼 또는 원자에서의 수소 원자가 각 경우에 제시된 기중 하나로 치환되나, 단 제시된 원자의 원자가는 초과되지 않아야 하며, 치환이 안정한 화합물을 생성하여야 한다는 것을 의미한다.
본원 및 본 발명을 위하여, 상기 또는 하기에서 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위로 제시된 라디칼, 변수 또는 설명의 모든 정의는 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함한다.
화학식 I의 촉매에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 신규한 촉매에서, L은 리간드, 일반적으로 전자 공여체 기능을 갖는 리간드이다. L은 P(X3)3 라디칼이 될 수 있으며, 여기서 라디칼 X3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼("Im")이다.
C1-C6-알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 또는 n-헥실이다.
C3-C8-시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 단일환, 이중환 또는 삼중환 카르보시클릭 방향족 라디칼은 예를 들면 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 및 안트라세닐이다.
이미다졸리딘 라디칼(Im)은 일반적으로 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다.
<화학식 IIa>
Figure 112012025669825-pct00008
<화학식 IIb>
Figure 112012025669825-pct00009
상기 식에서,
R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C10-알케닐, C2-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, 바람직하게는 C6-C14-아릴, C1-C20-카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C10-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C14-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-C10-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C10-알킬티오, C6-C20-아릴티오, 바람직하게는 C6-C14-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트, 바람직하게는 C6-C14-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술피닐이다.
라디칼 R8, R9, R10, R11의 1종 이상은 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 이들 전술한 치환기는 차례로 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 신규한 촉매의 바람직한 실시양태에서, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나 또는 이들이 결합된 탄소 원자를 포함하여 함께 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하며, 여기서 모든 전술한 라디칼은 차례로 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼 및, 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 신규한 촉매의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 특히 바람직하게는 메탄술포네이트, C6-C10-아릴술포네이트, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.
상기에서 바람직한 것으로 언급된 이들 라디칼 R10 및 R11은 직쇄형 또는 분지형 C1-C5-알킬, 특히 메틸, C1-C5-알콕시, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼 및, 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 임의로 치환될 수 있다.
특히, 라디칼 R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.
특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 하기 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIf를 갖는다.
<화학식 IIIa>
Figure 112012025669825-pct00010
<화학식 IIIb>
Figure 112012025669825-pct00011
<화학식 IIIc>
Figure 112012025669825-pct00012
<화학식 IIId>
Figure 112012025669825-pct00013
<화학식 IIIe>
Figure 112012025669825-pct00014
<화학식 IIIf>
Figure 112012025669825-pct00015
상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
화학식 I의 촉매에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 신규한 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 리간드이며, 예를 들면 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐일 수 있다.
전술한 라디칼 X1 및 X2는 또한 하나 이상의 추가의 라디칼, 예를 들면 할로겐, 바람직하게는 불소, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴 라디칼로 치환될 수 있으며, 여기서 후자의 라디칼은 차례로 할로겐, 바람직하게는 불소, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1 및 X2 동일하거나 또는 상이하며, 각각 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 펜옥시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C6-C24-아릴 또는 C1-C5-알킬술포네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 동일하며, 각각 할로겐, 특히 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO(펜옥시), MeO(메톡시), EtO(에톡시), 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF3SO3(트리플루오로메탄술포네이트)이다.
화학식 I에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서, 라디칼 R6 및 R7은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있다.
라디칼 R6 및 R7은 일반적으로 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있다.
라디칼 R7은 또한 수소일 수 있다.
R6 및 R7은 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼인 것이 바람직하며, 후자는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 이종원자, 바람직하게는 산소 또는 질소로 임의로 차단될 수 있다.
C3-C20-시클로알킬 라디칼은 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
C1-C12-알킬 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 특히, R1은 메틸 또는 이소프로필이다.
C6-C24-아릴 라디칼은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 단일환, 이중환 또는 삼중환 카르보시클릭 방향족 라디칼로서 예를 들면 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 들 수 있다.
화학식 I에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서, 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF3, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있다.
R2, R3, R4, R5는 일반적으로 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이며, 이들 각각은 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있다.
특히 유용한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 니트로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬 라디칼, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20-알콕시 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C1-C30-알킬 라디칼 및 C1-C20-알콕시 라디칼은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 이종원자, 바람직하게는 산소 또는 질소로 임의로 차단될 수 있다.
게다가, 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5 중 2종 이상은 지방족 또는 방향족 구조에 의하여 가교될 수 있다. 예를 들면 R3 및 R4는 화학식 I의 페닐 고리에서 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하여 전체적으로 나프틸 구조가 생성되는 융합된 페닐 고리를 형성할 수 있다.
화학식 I에서 뿐만 아니라, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서, R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. R1은 바람직하게는 수소 또는 C1-C30-알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼이다. R1은 특히 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 의한 방법에 사용하기에 특히 적절한 촉매는 하기 화학식 IV의 촉매이다.
<화학식 IV>
Figure 112012025669825-pct00016
상기 식에서,
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
화학식 I의 촉매의 일부는 원칙적으로, 예를 들면 WO2008/034552 A1(Arlt et al.)로부터 공지되어 있으며, 제조 방법에 의하여 또는 본원에 제시된 제조 방법과 유사하게 하여 얻을 수 있다.
M은 루테늄이고,
X1 및 X2는 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이고,
R1은 수소이며,
R2, R3, R4, R5는 화학식 I에 제시된 의미를 가지며,
R6, R7은 화학식 I에 제시된 의미를 가지며,
L은 화학식 I에 제시된 의미를 갖는 화학식 IV의 촉매가 특히 바람직하다.
M은 루테늄이고,
X1 및 X2는 둘 다 염소이며,
R1은 수소이고,
R2, R3, R4, R5는 모두 수소이고,
R6은 메틸이며,
R7은 메틸이고,
L은 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼인 화학식 IV의 촉매가 매우 특히 바람직하다.
<화학식 IIa>
Figure 112012025669825-pct00017
<화학식 IIb>
Figure 112012025669825-pct00018
상기 식에서,
R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
화학식 IV에 해당하는 매우 특히 바람직한 촉매는 또한 본원에서 "Arlt 촉매"로 지칭되는 하기 화학식 V의 촉매이다.
<화학식 V>
Figure 112012025669825-pct00019
화학식 IV에 해당하는 추가의 적절한 촉매는 하기 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII 및 화학식 XIII의 것이다.
<화학식 VI>
Figure 112012025669825-pct00020
<화학식 VII>
Figure 112012025669825-pct00021
<화학식 VIII>
Figure 112012025669825-pct00022
<화학식 IX>
Figure 112012025669825-pct00023
<화학식 X>
Figure 112012025669825-pct00024
<화학식 XI>
Figure 112012025669825-pct00025
<화학식 XII>
Figure 112012025669825-pct00026
<화학식 XIII>
Figure 112012025669825-pct00027
상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
화학식 Ia 및 화학식 Ib의 바람직한 신규한 촉매는 하기 화학식 Iaa의 촉매이다.
<화학식 Iaa>
Figure 112012025669825-pct00028
상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
L은 리간드이다.
화학식 Ia 및 화학식 Ib의 촉매, 특히 화학식 Iaa의 촉매는 예를 들면 WO 2008/034552 A1(Arlt et al.)에 제시된 제조 방법과 유사하게 하여 얻을 수 있다.
대안의 실시양태에서, 또한 본 발명의 방법에서 하기 화학식 XIV의 수지상 촉매를 사용할 수 있다.
<화학식 XIV>
Figure 112012025669825-pct00029
상기 식에서,
D1, D2, D3 및 D4 각각은 메틸렌 기를 통해 화학식 XIV의 규소에 결합된 하기 화학식 XV의 구조를 가지고,
<화학식 XV>
Figure 112012025669825-pct00030
상기 식에서,
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7은 화학식 I에 제시된 의미를 갖거나 또는 모든 전술한 바람직한 또는 특히 바람직한 실시양태에 제시된 의미를 가질 수 있다.
유사한 화학식 XV의 촉매는 US 2002/0107138 A1로부터 공지되어 있으며, 본원에 제시된 정보에 의하여 생성될 수 있다.
화학식 I, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 IV 내지 화학식 XIII, 화학식 XIV, 화학식 Iaa 및 화학식 XV의 모든 전술한 촉매는 NBR 복분해에 사용될 수 있거나 또는 고체 지지체상에 적용되거나 또는 고정될 수 있다. 고체 상 또는 지지체로서, 첫번째로 복분해의 반응 혼합물에 대하여 불활성이며, 두번째로 촉매의 활성을 손상시키지 않는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 촉매를 고정시키기 위한 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 구체 또는 무기 졸-겔을 사용할 수 있다.
화학식 I, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 IV 내지 화학식 XIII, 화학식 XIV, 화학식 Iaa 및 화학식 XV의 모든 전술한 촉매는 니트릴 고무의 복분해 분해에 매우 적절하다.
본 발명에 의한 방법에서, 니트릴 고무는 화학식 I의 촉매의 존재하에서 또는 화학식 Ia 또는 화학식 Ib중 하나의 촉매의 존재하에서 복분해 반응으로 처리한다.
복분해를 위한 본 발명에 의하여 사용된 촉매의 중량 함량은 특정한 촉매의 성질 및 촉매 활성에 의존한다. 사용한 촉매의 양은 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 귀금속 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm이다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 의한 화학식 I 또는 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 촉매 동일량을 사용하면 니트릴 고무의 복분해에 유용한 것으로 당업계에서 공지된 촉매, 예를 들면 그럽스(II) 촉매의 사용에 비하여 분자량이 더 낮은 NBR을 얻는다는 것을 발견하였다.
NBR 복분해는 코올레핀을 사용하지 않거나 또는 코올레핀의 존재하에서 실시될 수 있다. 이는 직쇄형 또는 분지형 C2-C16-올레핀이 바람직하다. 적절한 코올레핀은 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 코올레핀이 액체인 경우(예를 들면 1-헥센의 경우에서와 같이), 코올레핀의 양은 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 0.2 내지 20 중량% 범위내인 것이 바람직하다. 코올레핀이 예를 들면 에틸렌의 경우에서와 같이 기체인 경우, 코올레핀의 양은 1×105 Pa 내지 1×107 Pa 범위내의 압력, 바람직하게는 5.2×105 Pa 내지 4×106 Pa 범위내의 압력이 실온에서 반응 용기내에 형성되도록 선택한다.
복분해 반응은 적절한 용매, 바람직하게는 사용한 촉매를 탈활성화시키지 않으며 그리고 또한 임의의 기타 방식으로 반응을 분리하게 영향을 미치지 않는 용매중에서 실시된다. 바람직한 용매로는 유기 용매가 있으며, 이의 비제한적인 예로는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 들 수 있다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부의 경우에서, 코올레핀 자체가 용매로서 작용될 수 있을 경우, 예를 들면 1-헥센의 경우에서 추가의 용매의 첨가는 생략할 수 있다.
복분해의 반응 혼합물에 사용되는 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 반응이 반응 혼합물의 지나치게 높은 점도 및 이와 관련된 혼합 문제에 의하여 불리하게 영향을 받지 않도록 주의를 기울여야 한다. 반응 혼합물 중의 NBR의 농도는 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위내, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위내이다.
복분해 분해는 일반적으로 10℃ 내지 150℃ 범위내, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위내의 온도에서 실시된다.
반응 시간은 다수의 요인, 예를 들면 NBR의 유형, 촉매의 유형, 사용한 촉매 농도 및 반응 온도에 의존한다. 반응은 통상적으로 정상의 조건하에서 3 시간 이내에 완료된다. 복분해의 진행은 표준 분석 방법, 예를 들면 GPC 측정 또는 점도 측정에 의하여 모니터할 수 있다.
니트릴 고무("NBR")로서, 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 필요할 경우 복분해 반응에서 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 사용할 수 있다.
공액 디엔은 임의의 성질을 가질 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴로서 임의의 공지의 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
그래서, 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴과는 별도로, 당업자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서, 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서, 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르로는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 알킬 에스테르, 예를 들면 전술한 것과 알콕시알킬 에스테르의 혼합물, 예를 들면 전술한 것의 형태로 사용할 수 있다.
사용하고자 하는 NBR 중합체에서의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 다양한 범위내에서 변경될 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 이의 합은 전체 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 40 내지 90 중량% 범위내, 바람직하게는 55 내지 75 중량% 범위내일 수 있다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 이의 합은 전체 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율은 100 중량% 이하로 첨가된다. 추가의 단량체는 전체 중합체를 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에서, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 해당 비율은 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 각 경우에 모든 단량체의 비율은 100 중량% 이하로 첨가된다.
전술한 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 적절하게는 당업자에게 공지되어 있으며, 중합체 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명을 위하여 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한 예를 들면 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상표명 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)®의 상품 범위로부터의 제품으로 시판된다.
복분해에 사용된 니트릴 고무는 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서)가 24 내지 70, 바람직하게는 28 내지 40 범위내이다. 이는 200,000 내지 500,000 범위내, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 범위내의 중량 평균 분자량 Mw에 해당한다. 또한, 사용된 니트릴 고무는 다분산도 PDI=Mw/Mn가 2.0 내지 6.0 범위내, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위내이며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다.
무니 점도의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 의하여 실시하였다.
본 발명에 의한 복분해 방법에 의하여 얻은 니트릴 고무는 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서)가 1 내지 30 범위내, 바람직하게는 10 내지 20 범위내이다. 이는 10,000 내지 250,000 범위내, 바람직하게는 20,000 내지 150,000 범위내의 중량 평균 분자량 Mw에 해당한다. 또한, 얻은 니트릴 고무는 다분산도 PDI=Mw/Mn가 1.5 내지 4.0 범위내, 바람직하게는 1.7 내지 3 범위내이며, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이다.
본 발명에 의한 복분해 분해 방법에 이어서 얻은 분해된 니트릴 고무의 수소화를 실시할 수 있다. 이는 당업자에게 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
균질한 또는 불균질한 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 실시할 수 있다. 또한, 현장내에서, 즉 복분해 분해가 이전에 또한 실시되는 동일한 반응기내에서 그리고 분해된 니트릴 고무를 분리할 필요 없이 수소화를 실시할 수 있다. 수소화 촉매는 단순하게 반응 용기에 첨가한다.
사용한 촉매는 일반적으로 로듐, 루테늄 또는 티탄에 기초할 수 있으나, 또한 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용할 수 있다 (예를 들면 US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균일한 상으로의 수소화에 적절한 촉매 및 용매는 하기에 기재되어 있으며, 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다. 선택적 수소화는 예를 들면 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에서 달성될 수 있다. 예를 들면 하기 화학식의 촉매를 사용할 수 있다.
(R1' mB)lM'X'n
상기 식에서, M'는 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R1'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-시클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아랄킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 설폭시드 기 S=O이고, X'는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이며, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 염화트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 염화트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 및 염화트리스(디메틸 설폭시드)로듐(III) 및 또한 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 수소화물 및, 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 해당 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량% 범위내, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량% 범위내, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위내의 양이 적절하다.
일반적으로 화학식 R1' mB의 리간드인 공촉매와 함께 촉매를 사용하는 것이 적절하며, 여기서 R1', m 및 B는 촉매에 대하여 상기에서 제시된 의미를 갖는다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이며, 라디칼 R1'는 동일하거나 또는 상이하다. 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는 공촉매가 바람직하다.
공촉매의 예는 예를 들면 US-A-4,631,315에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매는 수소화시키고자 하는 니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내의 양으로 사용된다. 게다가, 로듐-함유 촉매 대 공촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55 범위내, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위내이다. 수소화시키고자 하는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여 공촉매 0.1 내지 33 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만을 사용하는 것이 적절하다.
이러한 수소화의 실질적인 수행은 US-A-6,683,136으로부터 당업자에게 적절하게 공지되어 있다. 일반적으로 수소화시키고자 하는 니트릴 고무를 용매, 예컨대 톨루엔 또는 모노클로로벤젠중에서 수소로 100℃ 내지 150℃의 온도 및 50 내지 150 bar 범위내의 압력에서 2 내지 10 시간 동안 처리하여 실시한다.
본 발명을 위하여, 수소화는 50% 이상, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%의 정도로의 출발 니트릴 고무중에 존재하는 이중 결합의 반응이다.
불균질 촉매를 사용할 경우, 이는 일반적으로 예를 들면 탄소상에 지지된 팔라듐, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨에 기초한 지지된 촉매이다.
수소화의 종결후, ASTM 표준 D 1646에 의하여 측정한 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서)가 1 내지 50 범위내, 바람직하게는 10 내지 40 범위내인 수소화된 니트릴 고무를 얻었다. 이는 2,000 내지 400,000 g/mol 범위내, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 범위내인 중량 평균 분자량 Mw에 해당한다. 또한, 얻은 수소화된 니트릴 고무는 다분산도 PDI=Mw/Mn가 1 내지 5 범위내, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위내이며, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다.
실시예
다양한 Ru 촉매의 존재하에서의 니트릴 고무의 복분해 분해
이하의 실시예에서, 각 경우에 동일량의 루테늄에서는 화학식 I의 촉매의 복분해 활성이 그럽스(II) 촉매의 사용시보다 더 높다는 것을 나타낸다.
하기 촉매를 사용하였다.
"Arlt 촉매"(본 발명에 의함):
Figure 112012025669825-pct00031
Arlt 촉매는 유미코어 아게 운트 콤파니(Umicore AG & Co.)로부터 입수하였다.
그럽스(II) 촉매(비교용):
Figure 112012025669825-pct00032
그럽스(II) 촉매는 마테리아(Materia)(미국 캘리포니아주 파사데나 소재)로부터 입수하였다.
하기에 기재한 분해 반응은 하기 특징적인 성질을 갖는 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 니트릴 고무 페르부난® NT 3429를 사용하여 실시하였다.
아크릴로니트릴 함유량: 34 중량%
무니 점도(ML 1+4 @100℃): 27 무니 단위
잔류 수분 함유량: <0.5 중량%
Mw: 255,000 g/mol
Mn: 76,000 g/mol
PDI(Mw/Mn): 3.36
하기에서, 이러한 니트릴 고무는 NBR로 약칭하였다.
실시한 복분해 반응의 일반적인 설명
복분해 분해는 각 경우에 500 g의 클로로벤젠[이하, 알드리치(Aldrich)로부터 구입할 수 있는 "MCB"로 약칭함]을 사용하여 실시하였다. 75 g의 NBR을 실온에서 10 시간에 걸쳐 이에 용해시켰다. 3.0 g(4 phr)의 1-헥센을 각 경우에 NBR-함유 용액에 첨가하고, 혼합물을 120 분 동안 교반하여 이를 균질화시켰다.
복분해 반응은 하기 표에 제시된 출발 물질의 양을 사용하여 실온에서 실시하였다.
Ru-함유 촉매는 각 경우에 실온에서 20 g의 MCB에 용해시켰다. 촉매 용액을 MCB중의 NBR 용액에 첨가하는 것은 촉매 용액의 제조 직후에 실시하였다. 하기 표에 제시한 반응 시간 후, 중합체 용액을 예를 들면 증기 응고 또는 알콜 침전을 통하여 당업계에 대하여 표준인 방법을 사용하여 응고시켰다. 일단 고체 중합체를 분리하자마자, 휘발성 물질 함유량이 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 될 때까지 20℃ 내지 140℃ 범위내, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 범위내의 온도로 중합체를 열로 건조시켰다.
GPC 측정은 DIN 55672-1 버젼 2007에 의하여 실시하였다
초기 NBR 고무(분해전) 및 분해된 니트릴 고무 모두에 대하여 GPC 분석에 의하여 하기 특징적인 성질을 측정하였다.
Mw(㎏/mol): 중량 평균 분자량
Mn(㎏/mol): 수 평균 분자량
PDI: 분자량 분포의 폭(Mw/Mn)
실시예 1.1
0.003 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "Arlt 촉매"
Figure 112012025669825-pct00033
Figure 112012025669825-pct00034
실시예 1.2(비교용)
0.003 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "그럽스(II) 촉매"
Figure 112012025669825-pct00035

Figure 112012025669825-pct00036
초기 페르부난 NT 3429에 비하여, 실시예 1.1 및 1.2에서의 무니 점도 및 분자량 성질 Mw 및 Mn의 감소는 0.003 phr의 촉매량에서 "Arlt 촉매"의 활성은 "그럽스(II) 촉매"보다 더 높은 것으로 나타났다.
실시예 2.1
0.007 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "Arlt 촉매"
Figure 112012025669825-pct00037
Figure 112013093650539-pct00070
실시예 2.2(비교용)
0.007 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "그럽스(II) 촉매"
Figure 112012025669825-pct00039
Figure 112012025669825-pct00040
초기 페르부난 NT 3429에 비하여, 실시예 2.1 및 2.2에서의 무니 점도 및 분자량 성질 Mw 및 Mn의 감소는 0.007 phr의 촉매량에서 "Arlt 촉매"의 활성이 "그럽스(II) 촉매"보다 더 높다는 것을 나타낸다.
실시예 3.1
0.015 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "Arlt 촉매"
Figure 112012025669825-pct00041
Figure 112012025669825-pct00042
실시예 3.2(비교용)
0.015 phr의 촉매 및 4.0 phr의 1-헥센을 사용한 "그럽스(II) 촉매"
Figure 112012025669825-pct00043
Figure 112012025669825-pct00044
페르부난 NT 3429에 비하여, 실시예 3.1 및 3.2에서의 무니 점도 및 분자량 성질 Mw 및 Mn의 감소는 0.015 phr의 촉매량에서 "Arlt 촉매"의 활성이 "그럽스(II) 촉매"보다 상당히 더 높다는 것을 나타낸다.
"Arlt 촉매" 및 "그럽스(II) 촉매" 모두를 사용하여 상기 기재한 실시예에서 분해된 니트릴 고무는 겔이 없었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 1종 이상의 촉매의 존재하에서의 니트릴 고무의 복분해 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112013093650539-pct00045

    상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    Y는 산소(O), 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼이고,
    X1 및 X2는 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 및 C1-C20-알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
    R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
    R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    L은 P(X3)3 라디칼이고, 여기서 라디칼 X3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼("Im")이고, 여기서 상기 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다.
    <화학식 IIa>
    Figure 112013093650539-pct00046

    <화학식 IIb>
    Figure 112013093650539-pct00047

    상기 식에서,
    R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 이미다졸리딘 라디칼(Im)이 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IIId, 화학식 IIIe 또는 화학식 IIIf의 구조를 갖는 것인 방법.
    <화학식 IIIa>
    Figure 112013093650539-pct00048

    <화학식 IIIb>
    Figure 112013093650539-pct00049

    <화학식 IIIc>
    Figure 112013093650539-pct00050

    <화학식 IIId>
    Figure 112013093650539-pct00051

    <화학식 IIIe>
    Figure 112013093650539-pct00052

    <화학식 IIIf>
    Figure 112013093650539-pct00053

    상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IV의 촉매의 존재하에서 실시되는 방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112013093650539-pct00054

    상기 식에서, M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 제1항에서 화학식 I에 대해 제시된 의미를 갖는다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 IV에서
    M은 루테늄이고,
    X1 및 X2는 둘 다 염소이고,
    R1은 수소이며,
    R2, R3, R4, R5는 모두 수소이고,
    R6은 메틸이고,
    R7은 메틸이고,
    L은 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼인 방법.
    <화학식 IIa>
    Figure 112013093650539-pct00055

    <화학식 IIb>
    Figure 112013093650539-pct00056

    상기 식에서,
    R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII 또는 화학식 XIII의 촉매가 사용되는 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112013093650539-pct00057

    <화학식 VII>
    Figure 112013093650539-pct00058

    <화학식 VIII>
    Figure 112013093650539-pct00059

    <화학식 IX>
    Figure 112013093650539-pct00060

    <화학식 X>
    Figure 112013093650539-pct00061

    <화학식 XI>
    Figure 112013093650539-pct00062

    <화학식 XII>
    Figure 112013093650539-pct00063

    <화학식 XIII>
    Figure 112013093650539-pct00064

    상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 XIV의 촉매의 존재하에서 실시되는 방법.
    <화학식 XIV>
    Figure 112013093650539-pct00065

    상기 식에서,
    D1, D2, D3 및 D4는 각각 메틸렌 기를 통해 화학식 XIV의 규소에 결합된 하기 화학식 XV의 구조를 가지고,
    <화학식 XV>
    Figure 112013093650539-pct00066

    상기 식에서, M, L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7은 제1항에서 화학식 I에 대해 제시된 의미를 갖는다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매의 양이 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 귀금속 1 내지 1,000 ppm인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매의 양이 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 귀금속 5 내지 500 ppm인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매의 양이 사용한 니트릴 고무를 기준으로 하여 귀금속 5 내지 250 ppm인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 니트릴 고무가 24 내지 70의 범위의 무니(Mooney) 점도(ML 1+4, 100℃에서)를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 니트릴 고무가 30 내지 50의 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃에서)를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해된 니트릴 고무가 차후에 수소화되는 방법.
  13. 니트릴 고무의 복분해를 위한 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 촉매.
    <화학식 Ia>
    Figure 112013093650539-pct00067

    <화학식 Ib>
    Figure 112013093650539-pct00068

    상기 식에서,
    화학식 Ib에서 M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    화학식 Ia에서 Y는 산소(O), 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼이고,
    화학식 Ib에서 Y'는 황(S), N 라디칼 또는 P 라디칼이고,
    X1 및 X2는 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 및 C1-C20-알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
    R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
    R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    L은 P(X3)3 라디칼이고, 여기서 라디칼 X3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼("Im")이고, 여기서 상기 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다.
    <화학식 IIa>
    Figure 112013093650539-pct00071

    <화학식 IIb>
    Figure 112013093650539-pct00072

    상기 식에서,
    R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
  14. 제13항에 있어서, 하기 화학식 Iaa를 갖는 촉매.
    <화학식 Iaa>
    Figure 112013093650539-pct00069

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 및 C1-C20-알킬술피닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 동일하거나 또는 상이한 리간드이고,
    R1은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
    R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    R7은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있으며,
    L은 P(X3)3 라디칼이고, 여기서 라디칼 X3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 아릴이거나 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼("Im")이고, 여기서 상기 이미다졸리딘 라디칼(Im)은 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 구조를 갖는다.
    <화학식 IIa>
    Figure 112013093650539-pct00073

    <화학식 IIb>
    Figure 112013093650539-pct00074

    상기 식에서,
    R8, R9, R10, R11은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
  15. 삭제
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