CN102481560A - 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂 - Google Patents

用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102481560A
CN102481560A CN2010800383066A CN201080038306A CN102481560A CN 102481560 A CN102481560 A CN 102481560A CN 2010800383066 A CN2010800383066 A CN 2010800383066A CN 201080038306 A CN201080038306 A CN 201080038306A CN 102481560 A CN102481560 A CN 102481560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
catalyst
aryl
alkoxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800383066A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102481560B (zh
Inventor
克里斯托弗·昂格
尤利娅·玛丽亚·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN102481560A publication Critical patent/CN102481560A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102481560B publication Critical patent/CN102481560B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C2019/09—Metathese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及在一种用于丁腈橡胶复分解降解的特定催化剂的存在下使丁腈橡胶复分解的方法。本发明进一步涉及特定的新颖的复分解催化剂并且涉及其用于丁腈橡胶的复分解的用途。

Description

用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂
发明领域
本发明涉及在一种用于丁腈橡胶复分解降解的特定催化剂的存在下进行丁腈橡胶复分解的方法。本发明进一步涉及特定的新颖的复分解催化剂。
背景技术
术语丁腈橡胶，也简称为“NBR”，是指是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。
氢化的丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，在HNBR中，这些共聚的二烯单元的C＝C双键已完全地或部分地被氢化。共聚的二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。
氢化丁腈橡胶是一种具有非常好的耐热性、优异的臭氧和化学药品耐受性以及优异的耐油性的特种橡胶。
HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能、尤其是高耐磨性相关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。HNBR被用于例如汽车领域中的密封件、软管、皮带以及夹紧元件，还用于油提取领域中的定子、油井密封件和阀门密封件，并且还用于航空工业、电子工业、机械工程和造船业中的许多部件。
可商购的HNBR等级通常具有在从39至130范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃时)，这对应于在从大约150000至500000范围内的重均分子量Mw(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)，针对聚苯乙烯当量)。在这里测得的、给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)是在2与5之间。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过红外光谱测定法确定)。
由于相对高的门尼粘度，HNBR的可加工性受到严重限制。对于许多应用而言，希望的是具有这样的HNBR等级：它具有较低分子量以及由此较低的门尼粘度。这将决定性地改善可加工性。
过去已经进行了许多尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼)、例如在炼胶机上或在螺杆装置中来降低分子量(EP-A-0419952)。然而，这种热机械降解具有的缺点是：由于部分氧化，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，并且此外，聚合物的微结构被实质性地改变。
长时间以来，借助于已建立的生产方法并不能制备出具有对应于在低于55范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下的低摩尔质量或约Mn＜200000g/mol的数均分子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的急剧增加，并且其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意地降低，因为否则的话在可供使用的工厂中由于产物太粘而不再能进行综合加工(work-up)。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(ML 1+4，在100℃下)。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是在55门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的等级上。
在较新的现有技术中，这个问题是通过在氢化前借助于降解至小于30门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)或Mn＜70000g/mol的数均分子量来降低丁腈橡胶的分子量而解决的。这里，分子量的降低是通过在其中通常加入低分子量1-烯烃的复分解来实现的。有利地，在与氢化反应相同的溶剂中进行复分解反应(在原位)，使得在完成降解反应以后并在它经受其后的氢化以前，降解的NBR原料不必从溶剂中分离出来。对极性基团、尤其是对腈基团具有耐受性的复分解催化剂被用于催化该复分解降解反应。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它们大体上具有以下结构：
Figure BDA0000138997360000031
其中M是锇或钌，R和R1是具有多种多样的结构变体的有机基团，X和X1是阴离子配体并且L和L1是不带电荷的电子供体。在关于此类复分解催化剂的文献中经常使用该惯用术语“阴离子配体”来描述以下配体，当与金属中心分开看待时，它们总是带负电的、具有一个封闭的电子外壳。这样的催化剂适合于闭环复分解反应(RCM)、交叉复分解反应(CM)以及开环复分解反应(ROMP)。
此外，WO-A-00/71554披露了一组在本技术领域中称作“格拉布(II)催化剂”的催化剂。所述催化剂包括一种基于咪唑烷的配体并且适合于丙烯酸类烯烃的闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)反应以及开环复分解聚合(ROMP)。
此外，在WO-A1-2008/034552中，披露了一种具有化学式(1)的复分解催化剂
Figure BDA0000138997360000041
其中
X和X’是阴离子配体，优选卤素，更优选Cl或Br；
L是一个中性配体；
a、b、c、d独立地是H、-NO2、C1-12烷基、C1-12烷氧基或苯基，其中苯基可以用一个选自下组的残基取代，该组由C1-6烷基和C1-6烷氧基组成；
R1是C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基；
R2是H、C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基；
R3是H、C1-12烷基、C5-6环烷基、C7-18芳烷基、芳基。
该具有化学式(1)的催化剂在复分解反应中在以下过程中使用，其中使两种各自具有一个烯属双键的化合物(或者这些化合物之一包括至少两个烯属双键)在闭环复分解(RCM)或交叉复分解(CM)中进行反应。
在US 2002/0107138A1中，披露了基于过渡金属的复分解催化剂以及它们的有机金属络合物(包括树枝状络合物)，例如带有一个1，3-双三甲苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基以及苯乙烯醚配体的一种Ru络合物。这种催化剂可以用来催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环聚合复分解(ROMP)以及非环式二烯复分解(ADMET)。
然而，以上所提及的催化剂并非必然适合于进行腈橡胶的降解。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种包括通过烯烃复分解和随后的氢化来降解丁腈橡胶起始聚合物的方法。这里，在第一步骤中在共烯烃(coolefin)和基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂存在的情况下使丁腈橡胶进行反应、并在第二步骤中加以氢化。按照WO-A-02/100941，通过这种途径可以获得具有的重均分子量(Mw)在30000至250000的范围内、门尼粘度(ML 1+4，在100°℃下)在3至50的范围内并且多分散指数PDI小于2.5的氢化丁腈橡胶。
利用来自“格拉布(I)催化剂”的组中的一些催化剂可以成功地进行丁腈橡胶的复分解(WO-A-02/100941、WO-A 03/002613、US 2004/0127647)。适宜的催化剂是例如具有特定取代模式(substitution pattern)的钌催化剂，例如以下示出的催化剂二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌。
Figure BDA0000138997360000051
格拉布(I)催化剂
在复分解和氢化以后，丁腈橡胶具有与至今按照现有技术能够制备的氢化丁腈橡胶相比更低的分子量以及更窄的分子量分布。
然而，用于进行复分解的格拉布(I)催化剂的量很大。在WO-A-03/002613中的实验中，它们是例如307ppm和61ppm的Ru(基于使用的丁腈橡胶)。必须的反应时间也较长并且降解以后的分子量仍然较高(参见WO-A-03/002613的实施例3，其中Mw＝180000g/mol并且Mn＝71000g/mol)。
US 2004/0127647A1描述了基于具有双峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡胶以及这些橡胶的硫化橡胶的掺合物。为了进行复分解，按照这些实施例使用了0.5phr的格拉布I催化剂，对应于614ppm的钌(基于所使用的丁腈橡胶)。
如果使用在WO-A-00/71554中提及的一种“格拉布(II)催化剂”，例如1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基亚甲基)二氯化钌进行NBR的复分解，则这在不使用共烯烃时也是成功的(US-A-2004/0132891)。在随后的氢化以后(它优选在原位进行)，该氢化的丁腈橡胶比使用格拉布(I)型催化剂时具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。因此，就分子量和分子量分布而论，当使用格拉布II型催化剂时该复分解降解比使用格拉布I型催化剂时更有效地进行。然而，该有效的复分解降解所必需的钌的量仍相对较高。利用格拉布II催化剂进行复分解仍然需要长的反应时间。
格拉布(II)催化剂
在所有上述用于丁腈橡胶的复分解降解的方法中，为了生产出所希望的低分子量丁腈橡胶，必须使用相对大量的催化剂并且需要较长的反应时间。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂使之有可能进行丁腈橡胶的复分解降解而不凝胶化并且使之有可能以一个相当的贵金属含量来设定该降解的丁腈橡胶的更低分子量。
本发明的另一个目的是提供一种用于丁腈橡胶的复分解的新颖催化剂。
这些目的已经出人意料地通过这些新颖的且创造性的方法和催化剂得以实现。
本发明提供了一种用于在至少一种具有以下通式(I)的催化剂的存在下进行丁腈橡胶的复分解的方法
Figure BDA0000138997360000071
其中
M是钌或锇，优选钌，
Y是氧(O)、硫(S)、一个N基团或一个P基团，优选氧(O)或一个N基团，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R5、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，并且
L是一个配体。
通式(I)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Arlt等人在WO-A1-2008/034552中描述的催化剂。这些催化剂是商业上获得的或者可以如在引用的文献中所说明的加以制备。
出人意料地，有可能使用具有通式(I)的结构特征的催化剂进行丁腈橡胶的复分解降解而不凝胶化，由此另外有可能以相当的贵金属含量获得与使用格拉布II催化剂相比该降解的丁腈橡胶的更低分子量。
本发明进一步涉及具有化学式(Ia)和(Ib)的催化剂
Figure BDA0000138997360000081
其中
化学式(Ib)中的M是钌或锇，
化学式(Ia)中的Y是氧(O)、硫(S)、一个N基团或一个P基团，
化学式(Ib)中的Y’是硫(S)、一个N基团或一个P基团，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，并且
L是一个配体。
具体实施方式
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子已经被每种情况下指明的这些基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且这种取代产生了一种稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的所有基团的定义、参数或解释都可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
在具有通式(I)的催化剂中并且在具有通式(Ia)和(Ib)的新颖催化剂中，L是一个配体，通常为具有电子供体功能的配体。L可以是一个P(X3)3基团，其中这些基团X3各自彼此独立地是C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基，或者L是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基是例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有从6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环的碳环芳香族基团是例如苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA0000138997360000101
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢，直链或支链的C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，C2-C20-链烯基，优选C2-C10-链烯基，C2-C20-炔基，优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯，优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，优选C2-C10-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，优选C2-C10-炔氧基，C6-C20-芳氧基，优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，优选C2-C10-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，优选C1-C10-烷硫基，C6-C20-芳硫基，优选C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基，优选C1-C10-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯，优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯，优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚硫酰基，优选C1-C10-烷基亚硫酰基。
基团R8、R9、R10、R11中的一种或多种可以彼此独立地、任选地被一种或多种取代基所取代，这些取代基优选是直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些上述取代基又可以进而被一种或多种基团，这些基团优先选自卤素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
在具有通式(I)的催化剂的一个优选的实施方案中、并且在具有通式(Ia)和(Ib)的新颖催化剂的一个优选实施方案中，R8和R9各自独立地是氢，C6-C24-芳基，尤其优选苯基，直链或支链的C1-C10-烷基，尤其优选丙基或丁基，或一起形成(同时包括它们结合的碳原子)一个环烷基或芳基基团，其中所有上述基团可以进而被选自直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基以及以下官能团组成的组中的一个或多个基团所取代，这些官能团是选自下组，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧基羰基、氨基甲酸酯以及卤素组成。
在具有通式(A)的催化剂的一个优选实施方案中连同在具有通式(Ia)和(Ib)的新颖催化剂的一个优选实施方案中，基团R10和R11是相同或不同的并且各自是直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
以上提及的这些优选的基团R10和R11可以任选被选自直链或支链的C1-C5-烷基(特别是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基以及以下官能团组成的组中的一个或多个基团所取代，这些官能团是选自下组，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧基羰基、氨基甲酸酯以及卤素。
特别地，基团R10和R11是相同或不同的并且各自是异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基(Im)具有以下结构(IIIa-f)，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
在具有通式(I)的催化剂中连同具有通式(Ia)和(Ib)的新颖的催化剂中，X1和X2是相同或不同的配体并且可以是例如：氢、卤素、拟卤素、直链或支链的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述基团X1和X2还可以被一种或多种另外的基团取代，例如被卤素，优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基基团取代，其中后面这些基团还可以任选地进而被一个或多个取代基取代，这些取代基是选自卤素、优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、或溴，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，X1和X2是相同的并且各自是卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(I)中连同在通式(Ia)和(Ib)中，基团R6和R7是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代。
基团R6和R7通常是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代。
基团R7还可以是氢。
R6和R7优选是C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链的C1-C30-烷基基团，其中后者任选地能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
C3-C20-环烷基基团涵盖了例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基可以是例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环的碳环型芳香族基团，作为举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(I)中连同在通式(Ia)和(Ib)中，这些基团R2、R3、R4和R5是相同的或不同的并且可以是氢、有机或无机基团。
在一个优选的实施方案中，R2，R3，R4，R5是相同的或不同的并且各自是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个大批可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基所取代。
通常R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯链基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，它们中的每个都可以任选被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团所取代。
在一个特别有用的实施方案中，R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是硝基、直链或支链的C1-C30-烷基或C6-C20-环烷基基团、直链或支链的C1-C20-烷氧基基团或C6-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
另外，基团R2、R3、R4或R5中的两个或更多个可以通过脂肪族或芳香族的结构来桥接。例如，R3和R4可以(包括它们在化学式(I)的苯环中所结合的碳原子)形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。
在通式(I)中连同在通式(Ia)和(Ib)中，基团R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团。R1优选是氢、或一个C1-C30-烷基基团、C2-C20-链烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R1特别优选是氢。
特别适用于根据本发明的方法中的催化剂为具有通式(IV)的催化剂，
Figure BDA0000138997360000161
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有对于通式(I)所给出的含义。
一些具有化学式(I)的催化剂是例如从WO 2008/034552A1(Arlt等人)大体上已知的、并且可通过其中所指出的制备方法或类似的制备方法而获得。
特别优选的是具有通式(IV)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是氢，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(I)所给出的含义，
R6、R7具有对于通式(I)所给出的含义，并且
L具有对于通式(I)所给出的含义。
非常特别优选的是具有通式(IV)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是氢，
R2、R3、R4、R5都是氢，
R6是甲基，
R7是甲基，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
符合结构通式(IV)的一种非常特别优选的催化剂是具有结构式(V)的催化剂
Figure BDA0000138997360000172
该催化剂在此也被称作“Arlt催化剂”。
另外适当的、符合结构通式(IV)的催化剂是具有通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(X11)的那些，其中Mes在每种情况下是2，4，6-三甲基苯基基团。
Figure BDA0000138997360000181
Figure BDA0000138997360000191
具有通式(Ia)和(Ib)的优选的新颖催化剂是具有以下结构(Iaa)的催化剂：
Figure BDA0000138997360000192
其中
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基，卤素，烷氧基、芳基或杂芳基取代，并且
L是一个配体。
具有通式(Ia)和(Ib)的催化剂，尤其是具有化学式(Iaa)的催化剂，可以通过在例如WO 2008/034552A1(Arlt等人)中指出的类似的制备方法来获得。
在一个替代实施方案中，还有可能在本发明的方法中使用具有通式(XIV)的树枝状催化剂，
Figure BDA0000138997360000201
其中D1、D2、D3和D4各自具有通式(XV)的结构，该结构通过亚甲基基团结合到化学式(XIV)的硅上，
Figure BDA0000138997360000202
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、R6和R7具有对于通式(I)给出的含义、或者可以具有对于所有上述优选的或特别优选的实施方案所给出的含义。
具有类似的化学式(XV)的这样的催化剂从US 2002/0107138A1中是已知的并且可以根据其中所给出的信息进行制备。
所有上述具有化学式(I)、(Ia)、(IB)、(IV)-(XIII)、(XIV)、(Iaa)和(XV)的催化剂可以原样用于NBR复分解或可以施加于并固定在一个固体载体上。作为固相或载体，有可能使用首先对于复分解的反应混合物为惰性的并且其次不会损害催化剂的活性的材料。例如有可能使用金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球体或无机溶胶-凝胶来固定该催化剂。
所有上述一般的和具体的化学式(I)、(Ia)、(IB)、(IV)-(XIII)、(XIV)、(Iaa)和(XV)的催化剂均高度适合于丁腈橡胶的复分解降解。
在根据本发明的方法中，在具有通式(I)的催化剂的存在下或在具有化学式(Ia)或(Ib)之一的催化剂的存在下，使一种丁腈橡胶经受复分解反应。
用于复分解的根据本发明的催化剂的重量取决于该特定催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，催化剂的用量为从1ppm至1000ppm的贵金属，优选从5ppm至500ppm，尤其是从5ppm至250ppm。本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，使用根据本发明的具有化学式(I)或具有化学式(Ia)或(Ib)的催化剂，获得了与使用本领域中已知对于丁腈橡胶复分解有用的一种催化剂(例如格拉布II催化剂)相比具有更低分子量的NBR。
可以在没有共烯烃或在共烯烃存在的情况下进行NBR复分解。这优选为直链或支链的C2-C16-烯烃。适合的共烯烃是例如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。优选的是使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，则基于所使用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果共烯烃为气体，例如在乙烯的情况下，则选择共烯烃的量使得在室温下在反应容器中建立在1×105Pa至1×107Pa范围内的压力，优选在5.2×105Pa到4×106Pa范围内的压力。
复分解反应在合适的溶剂中进行，优选一种不会使所使用的催化剂失活、并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应的溶剂。优选的溶剂是有机溶剂并且包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，例如在1-己烯的情况下，也可以省略加入另外的溶剂。
在复分解的反应混合物中所用的丁腈橡胶的浓度并不是关键的，但当然必须小心以确保反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会有害地影响该反应。基于总反应混合物，NBR在反应混合物中的浓度优选在按重量计从1％至20％的范围内，特别优选在按重量计从5％至15％的范围内。
通常在从10℃至150℃的范围内、优选在从20℃至100℃的范围内的温度下进行复分解降解。
反应时间取决于许多因素，例如，取决于NBR类型、催化剂类型、所用的催化剂浓度以及反应温度。在正常条件下反应通常在3小时内完成。可以通过标准分析方法，例如通过GPC测量或通过粘度测定来监测复分解的进展。
作为丁腈橡胶(“NBR”)，有可能使用共聚物或三聚物，它们包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和丁腈以及(如果希望的话)一种或多种在复分解反应中的另外的可共聚单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
因此，一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。
除了该共轭二烯和该α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸，优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作为α，β--不饱和羧酸的酯类，给予优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。特别优选的，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，处于上文提及的那些形式)的混合物。
在NBR聚合物中有待使用的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总和通常是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从55％至75％的范围内。该不饱和的腈类的比例或总和通常基于该总聚合物是按重量计是从10％到60％、优选按重量计从25％到45％。这些单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于总聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和腈或腈类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
通过上述这些单体的聚合反应来制备丁腈橡胶是本领域普通技术人员充分熟知的、并且在聚合物文献中有全面的描述。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商品名和的产品系列的产品。
用于复分解反应的丁腈橡胶具有在从24到70、优选从28到40的范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在200000-500000范围内、优选在200000-400000范围内的重均分子量Mw。所使用的丁腈橡胶还具有在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
通过根据本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)处于1至30的范围内，优选10至20。这对应于在10,000-250,000范围内、优选在20,000-150,000范围内的重均分子量Mw。获得的丁腈橡胶还具有在1.5-4.0范围内、优选在1.7-3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。
根据本发明的复分解降解方法可以跟随有对于所获得的降解的丁腈橡胶进行氢化。这可以按本领域技术人员已知的方式进行。
有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在先前也已进行了复分解降解的相同反应容器中，并且不必分离出该降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也有可能使用铂、铱、钯、铼、锇、钴或铜，作为金属或优选以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-3540 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中是已知的。选择性氢化可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(R1’mB)1M’X’n，
其中，M’为钌或铑，基团R1’是相同或不同的并且各自是一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团或一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X’是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、还以及具有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
通常适当的是将该催化剂与一种助催化剂一起使用，该助催化剂是一个具有化学式R1’mB的配体，其中R1’、m和B具有以上对于该催化剂所给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1’可以是相同或不同的。优选的是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。
助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％-5％的范围内、优选在按重量计0.5％-4％的范围的量使用。此外，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1∶3至1∶55的范围内，更优选在从1∶5至1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶适合使用从0.1至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份，尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员充分已知的。通常在一种溶剂如甲苯或一氯苯中、在从100℃至150℃范围的温度下以及从50至150巴范围的压力下用氢将待氢化的丁腈橡胶处理2至10小时，来进行上述氢化。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键在至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度上的一种反应。
当使用多相催化剂时，这些通常是基于钯的负载催化剂，它们例如是负载于碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化反应完成之后，获得了一种氢化的丁腈橡胶，它具有根据ASTM标准D 1646测量的、在1至50范围内、优选在10至40范围内的门尼粘度(100℃时，ML 1+4)。这对应于在2000至400000g/mol的范围内、优选在20000至200000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶的还具有在1-5的范围内、并且优选在1.5-3的范围内的多分散性指数PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
实例
在不同的Ru催化剂的存在下丁腈橡胶的复分解降解
在以下实例中显示，在相同的钌用量的每种情况下，具有结构通式(I)的催化剂的复分解活性高于使用格拉布II催化剂时的。
使用以下催化剂：
“Arlta催化剂”(根据本发明)：
Figure BDA0000138997360000271
Arlt催化剂是由优美科公司(Umicore AG&Co)生产的。
格拉布II催化剂(对比)：
Figure BDA0000138997360000281
格拉布II催化剂是从材料公司(Materia)(帕萨迪纳/加利福尼亚)获得的。
使用来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的丁腈橡胶
Figure BDA0000138997360000282
NT 3429进行下述降解反应，该丁腈橡胶具有以下特征特性：
丙烯腈含量：                    按重量计34％
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：   27门尼单位
残留水分含量：                  按重量计＜0.5％
Mw：                            255,000g/mol
Mn：                            76,000g/mol
PDI(Mw/Mn)：                    3,36
在下文中，将这种腈橡胶简称为NBR。
所进行的复分解反应的总体描述
在每种情况下使用500g的氯苯(以下称作“MCB”，可以购自奥德里奇公司(Aldrich))进行复分解降解。在室温下经10小时将75g的NBR溶解在其中。在每种情况下，将3.0g(4phr)的1-己烯加入该含NBR的溶液中并且将混合物搅拌120分钟以使它均化。
在室温下使用下表中指明的起始材料的量来进行复分解反应。
在每种情况下，将含Ru催化剂在室温下溶解在20克的MCB中。在制备催化剂溶液以后，立即将催化剂溶液加入在MCB中的NBR溶液之中。在以下表中指出的反应时间之后，使用本领域中标准的方法(例如通过蒸汽凝结或醇沉淀)使该聚合物溶液进行凝结。一旦分离出该固体聚合物，将该聚合物以范围从20℃至140℃、优选范围从40℃至100℃的温度进行干燥，直至挥发性材料的含量是小于2％、优选小于1％。
GPC测量根是据DIN 55672-1的2007版本进行的。
借助于GPC分析测定了初始NBR橡胶(降解以前)和降解的丁腈橡胶的以下特性：
Mw[kg/mol]：    重均摩尔质量
Mn[kg/mol]：    数均摩尔质量
PDI：           摩尔质量分布(Mw/Mn)的宽度
实例1.1
使用了0.003ppm催化剂的“Arlt催化剂”以及4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000291
  分析数据   “Arlt催化剂”
  布氏粘度(cP)   912
  门尼粘度*   16,5
  Mw[kg/mol]   195143
  Mn[kg/mol]   66484
  PDI   2.94
*ML 1+4100℃
实例1.2(比较)
使用了0.003ppm催化剂的格拉布II催化剂和4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000301
  分析数据   “格拉布II催化剂”
  布氏粘度(cP)   915
  门尼粘度*   16,8
  Mw[kg/mol]   220324
  Mn[kg/mol]   75000
  PDI   2.94
*ML 1+4100℃
与初始的Perbunan NT 3429相比，在实例1.1和1.2中门尼粘度以及分子量Mw和Mn的降低表明了以0.003phr的量的催化剂，“Arlt催化剂”的活性高于“格拉布II催化剂”的活性。
实例2.1
使用0.007ppm催化剂的“Arlt催化剂”以及4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000302
  分析数据   “优美科(Umicore)催化剂”
  布氏粘度(cP)   456
  门尼粘度*   9,5
  Mw[kg/mol]   144590
  Mn[kg/mol]   57681
  PDI   2.51
*ML 1+4100℃
实例2.2(比较)
使用0.007ppm催化剂的“格拉布II催化剂”和4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000311
  分析数据   “格拉布II催化剂”
  布氏粘度(cP)   508
  门尼粘度*   10,9
  Mw[kg/mol]   168364
  Mn[kg/mol]   65028
  PDI   2.59
*ML 1+4100℃
与初始的Perbunan NT 3429相比，在实例2.1和2.2中门尼粘度以及分子量Mw和Mn的降低表明了以0.007phr的量的催化剂，“Arlt催化剂”的活性高于“格拉布II催化剂”的活性。
实例3.1
使用0.015ppm催化剂的“Arlt催化剂”以及4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000312
  分析数据   “Arlt催化剂”
  布氏粘度(cP)   175
  Mw[kg/mol]   108946
  Mn[kg/mol]   47888
  PDI   2.28
*ML 1+4100℃
实例3.2(比较)
使用0.015ppm催化剂的“格拉布II催化剂”和4.0phr1-己烯
Figure BDA0000138997360000321
  分析数据   “格拉布II催化剂”
  布氏粘度(cP)   199
  Mw[kg/mol]   116546
  Mn[kg/mol]   51084
  PDI   2.28
*ML 1+4100℃
与初始的Perbunan NT 3429相比，在实例3.1和3.2中门尼粘度以及分子量Mw和Mn的降低表明了以0.015phr的量的催化剂，“Arlt催化剂”的活性显著高于“格拉布II催化剂”的活性。
在使用“Arlt催化剂”和“格拉布II催化剂”二者的以上概述的实例中降解的丁腈橡胶是无凝胶的。

Claims (15)

1.一种用于在至少一种具有以下通式(I)的催化剂的存在下进行丁腈橡胶的复分解的方法，
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、一个N基团或一个P基团，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，并且
L是一个配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在通式(I)中的L为一个P(X3)3基团，其中这些基团X3各自彼此独立地是C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基，或者L是一个取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该咪唑烷基团(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure FDA0000138997350000021
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该咪唑烷基团(Im)具有以下结构(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)，
Figure FDA0000138997350000022
Figure FDA0000138997350000031
其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在具有以下通式(IV)的一种催化剂的存在下进行
Figure FDA0000138997350000032
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有对于权利要求1中的通式(I)所给出的含义。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在通式(IV)中，
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是氢，
R2、R3、R4、R5都是氢，
R6是甲基，
R7是甲基，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
Figure FDA0000138997350000041
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(X11)的一种催化剂，其中Mes在每种情况下是2，4，6-三甲基苯基基团。
Figure FDA0000138997350000042
Figure FDA0000138997350000051
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在具有以下通式(XIV)的一种催化剂的存在下进行，
Figure FDA0000138997350000061
其中D1、D2、D3和D4各自具有通式(XV)的结构，该结构通过亚甲基基团结合到化学式(XIV)的硅上，
Figure FDA0000138997350000062
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、R6和R7具有对于权利要求1中的通式(I)所给出的含义。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，所使用的催化剂的量为从1ppm至1000ppm、优选从5ppm至500ppm、特别是从5ppm至250ppm的贵金属。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所使用的丁腈橡胶具有在从24至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中对该复分解的丁腈橡胶随后进行氢化。
12.具有以下化学式(Ia)或(Ib)的一种催化剂
Figure FDA0000138997350000071
其中
化学式(Ib)中的M是钌或锇，
化学式(Ia)中的Y是氧(O)、硫(S)、一个N基团或一个P基团，
化学式(Ib)中的Y是硫(S)、一个N基团或一个P基团，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，并且
L是一个配体。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，在通式(Ia)以及通式(Ib)中L是一个P(X3)3基团，其中这些基团X3各自彼此独立地是C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基，或者L是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的催化剂，具有以下通式(Iaa)
其中
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R7是氢或一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，并且
L是一个配体。
15.如权利要求1至8中任一项所限定的催化剂或如权利要求12至14中任一项所限定的催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途。
CN201080038306.6A 2009-08-31 2010-08-24 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂 Active CN102481560B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09169066A EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2009-08-31 Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
EP09169066.9 2009-08-31
PCT/EP2010/062296 WO2011023674A1 (en) 2009-08-31 2010-08-24 Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102481560A true CN102481560A (zh) 2012-05-30
CN102481560B CN102481560B (zh) 2016-05-04

Family

ID=41683317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080038306.6A Active CN102481560B (zh) 2009-08-31 2010-08-24 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20120329952A1 (zh)
EP (2) EP2289622A1 (zh)
JP (1) JP5492997B2 (zh)
KR (1) KR101374938B1 (zh)
CN (1) CN102481560B (zh)
BR (1) BR112012004417A2 (zh)
CA (1) CA2771238C (zh)
MX (1) MX2012002445A (zh)
RU (1) RU2566501C9 (zh)
SG (1) SG178463A1 (zh)
TW (1) TWI486360B (zh)
WO (1) WO2011023674A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112088044A (zh) * 2018-04-27 2020-12-15 阿朗新科德国有限责任公司 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途
CN113784991A (zh) * 2020-04-07 2021-12-10 株式会社Lg化学 催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5569147B2 (ja) * 2010-05-27 2014-08-13 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環重合体の製造方法
EP2418225A1 (de) * 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
AU2013283680B2 (en) 2012-06-29 2016-06-16 Apeiron Synthesis S.A. Metal complexes, their application and methods of carrying out of metathesis reaction
RU2655363C2 (ru) * 2013-03-22 2018-05-25 Зэон Корпорейшн Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, сшиваемая каучуковая композиция и сшитый каучук
TWI566835B (zh) 2014-12-25 2017-01-21 財團法人工業技術研究院 烯烴複分解觸媒及低分子量丁腈橡膠之製備方法
JP7248677B2 (ja) 2017-12-08 2023-03-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
JP7417554B2 (ja) 2018-07-23 2024-01-18 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴムをメタセシスするための触媒の使用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829726A (zh) * 2003-08-02 2006-09-06 贝林格尔·英格海姆国际有限公司 新型复分解催化剂
CN101024703A (zh) * 2006-02-22 2007-08-29 兰爱克谢丝德国有限责任公司 对丁腈橡胶复分解有增强的活性的催化剂的用途
CN101516507A (zh) * 2006-09-18 2009-08-26 乌米科雷股份两合公司 新型复分解催化剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
DE3932019C1 (zh) 1989-09-26 1991-05-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
EP1251135A3 (en) 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
WO2000071554A2 (en) 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
AU8477301A (en) 2000-08-10 2002-02-25 Trustees Boston College Recyclable metathesis catalysts
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
CA2409434A1 (en) 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer blends comprising low molecular weight nitrile rubber
CA2413607A1 (en) 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US7241898B2 (en) * 2003-08-02 2007-07-10 Boehringer Ingelheim International Gmbh Metathesis catalysts
CA2554006A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
DE102006008520A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102006040569A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
EP2289621A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829726A (zh) * 2003-08-02 2006-09-06 贝林格尔·英格海姆国际有限公司 新型复分解催化剂
CN101024703A (zh) * 2006-02-22 2007-08-29 兰爱克谢丝德国有限责任公司 对丁腈橡胶复分解有增强的活性的催化剂的用途
CN101516507A (zh) * 2006-09-18 2009-08-26 乌米科雷股份两合公司 新型复分解催化剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112088044A (zh) * 2018-04-27 2020-12-15 阿朗新科德国有限责任公司 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途
CN112088044B (zh) * 2018-04-27 2023-10-24 阿朗新科德国有限责任公司 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途
CN113784991A (zh) * 2020-04-07 2021-12-10 株式会社Lg化学 催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101374938B1 (ko) 2014-03-14
TW201124430A (en) 2011-07-16
SG178463A1 (en) 2012-04-27
EP2289622A1 (en) 2011-03-02
EP2473282A1 (en) 2012-07-11
US20120329952A1 (en) 2012-12-27
TWI486360B (zh) 2015-06-01
CN102481560B (zh) 2016-05-04
RU2012112349A (ru) 2013-10-10
KR20120050505A (ko) 2012-05-18
RU2566501C9 (ru) 2016-05-27
WO2011023674A1 (en) 2011-03-03
JP2013503221A (ja) 2013-01-31
MX2012002445A (es) 2012-03-14
CA2771238A1 (en) 2011-03-03
JP5492997B2 (ja) 2014-05-14
EP2473282B1 (en) 2014-04-09
CA2771238C (en) 2017-05-30
RU2566501C2 (ru) 2015-10-27
BR112012004417A2 (pt) 2016-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102481560A (zh) 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂
CN101024703B (zh) 对丁腈橡胶复分解有增强的活性的催化剂的用途
CN101134787B (zh) 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
CN102711993B (zh) 用于制备低分子量的氢化腈橡胶的方法
CN101371992B (zh) 催化剂体系及其在复分解反应中的应用
CN101024200A (zh) 新颖催化剂体系和它们在复分解反应中的用途
WO2005080456A1 (en) Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP7248677B2 (ja) ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
CN112088044A (zh) 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170206

Address after: Germany Dole Ma root

Patentee after: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: Lanxess Deutschland GmbH