TWI486360B - 用於腈橡膠複分解之以釕為基礎的催化劑 - Google Patents

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Description

用於腈橡膠複分解之以釕為基礎的催化劑
本發明有關在用於腈橡膠複分解降解之特定催化劑存在下腈橡膠複分解之方法。本發明進一步有關一種特定新穎複分解催化劑。
術語「腈橡膠」(亦簡稱為「NBR」)指的是至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯及(若需要)一或多種另外可共聚合單體之共聚物或三聚物。
經氫化腈橡膠(亦簡稱為「HNBR」)係藉由氫化腈橡膠而製備。因此，共聚合二烯單元之C=C雙鍵於HNBR中已被完全或部分氫化。共聚合二烯單元之氫化度一般範圍為50至100%。
經氫化腈橡膠為具有非常好耐熱性、優異臭氧與化學抗性、及亦優異抗油性之特用橡膠。
上述提及HNBR之物理及化學性質與非常好機械性質(特別是高耐磨性)有聯繫。為此理由，HNBR已發現廣泛用於多樣化應用。HNBR係用於例如汽車部門中密封墊、軟管、皮帶與夾持元件，亦用於石油抽取領域中定子、油井密封與閥密封，及亦用於飛機工業、電子工業、機械工程及造船中許多零件。
商業可得HNBR等級一般具有孟納(Mooney)黏度(ML 1+4於100℃)範圍為39至130，其相當於重量平均分子量Mw (測定方法：對照聚苯乙烯當量的凝膠滲透層析術(GPC))範圍約150 000至500 000。此處測量給予有關分子量分佈寬度資訊之多分散性指數PDI(PDI=Mw /Mn ，其中Mw 為重量平均分子量且Mn 為數量平均分子量)係介於2至5。剩餘雙鍵含量一般範圍為1至18%(由IR光譜學測定)。
由於相對高孟納黏度的結果，HNBR之可加工性授予嚴格限制。針對許多應用，想要具有較低分子量及因而較低孟納黏度之HNBR等級。此決然地改善可加工性。
過去已做出許多嘗試以藉由降解縮短HNBR之鏈長。例如，藉由熱機械處理(捏煉)如在輥磨上或在螺桿裝置中可減少分子量(EP-A-0 419 952)。然而，此熱機械降解具有下述缺點：由於部分氧化的結果，例如羥基、酮基、羧基及酯基的官能基被併入分子，且此外，聚合物之微結構被大體上改變。
長期以來不可能藉助建立製造方法製備具有相當於孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍低於55或數量平均分子量約Mn ＜200 000g/mol的低莫耳質量之HNBR，因為首先孟納黏度之急劇增加發生於氫化NBR，且其次用於氫化之NBR進料的莫耳質量不可隨意減少，因為產物太黏而在其它方面可不再於可得工廠進行後處理(work-up)。可在建立工廠中無困難地加工之NBR進料的最低孟納黏度為約30孟納單位(ML 1+4於100℃)。使用該NBR進料獲得之經氫化腈橡膠的孟納黏度係按照55孟納單位(ML 1+4於100℃)次序。
在更近代先前技藝中，在氫化前藉由降解至孟納黏度(ML 1+4於100℃)小於30孟納單位或數量平均分子量Mn ＜70 000g/mol而減少腈橡膠分子量以解決此問題。此處藉由一般添加低分子量1-烯烴之複分解而達到分子量降低。複分解反應有利地進行於與氫化反應(原位)相同的溶劑，以致在完成降解反應後及在其授予隨後氫化前，經降解NBR進料不必要從溶劑單離。對極性基團(特別是對腈基)具有容許度之複分解催化劑係用於催化複分解降解反應。
複分解催化劑係已知尤其於WO-A-96/04289 及WO-A-97/06185 。其等具有下列基本結構：
其中M為鋨或釕，R及R1 為具有寬廣範圍結構變化之有機基，X及X1 為陰離子配位基和L及L1 為未荷電電子予體。文獻中有關該複分解催化劑使用習慣上術語「陰離子配位基」以敘述當有關從金屬中心分離時，總是以封閉電子殼層荷負電之配位基。該催化劑適合於閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)及開環複分解(ROMP)。
再者，WO-A-00/71554 揭示技術領域中已知為「Grubbs(II)催化劑」之催化劑組群。該催化劑包括以咪唑啶為基礎的配位基且適合於閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)、非環烯烴反應及開環複分解聚合(ROMP)。
進一步，在WO-A1-2008/034552 中，揭示式(I)複分解催化劑
其中X及X’　為陰離子配位基，較好為鹵素，更好為Cl或Br；L　為中性配位基；a、b、c、d獨立為H、-NO2 、C1-12 烷基、C1-12 烷氧基或苯基，其中苯基可被選自C1-6 烷基及C1-6 烷氧基組群之殘基取代；R1 　為C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基；R2 　為H、C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基；R3 　為H、C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基。
式(I)催化劑係用於方法之複分解反應，其中在閉環複分解(RCM)或交叉複分解(CM)中，兩種化合物係各具有一個烯烴雙鍵反應或化合物之一包括至少兩個烯烴雙鍵。
在US 2002/0107138 A1 中，揭示以過渡金屬為基礎之複分解催化劑及其等包含樹枝狀錯合物之有機金屬錯合物，例如帶有1,3-二基-4,5-二氫亞咪唑-2-基及苯乙烯醚配位基之Ru錯合物。催化劑可用於催化閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)、開環聚合複分解(ROMP)及非環二烯複分解(ADMET)。
然而，上述提及之催化劑非必然適合於進行降解腈橡膠。
WO-A-02/100905 及WO-A-02/100941 敘述包括藉由烯烴複分解及隨後氫化而降解腈橡膠起始聚合物之方法。此處，腈橡膠係於第一步驟中在有共烯烴(coolefin)及以鋨、釕、鉬或鎢錯合物為基礎之特定催化劑存在下反應，並於第二步驟中氫化。根據WO-A-02/100941藉由此途徑可獲得具有重量平均分子量(Mw )範圍為30 000至250 000、孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍為3至50及多分散性指數PDI小於2.5之經氫化腈橡膠。
進一步，使用若干來自「Grubbs(I)催化劑」組群之催化劑(WO-A-02/100941 、WO-A 03/002613 、US 2004/0127647 )可成功地進行複分解腈橡膠。適合催化劑為例如具有特別取代形態之釕催化劑，如下列顯示之催化劑二氯化雙(三環己膦)亞苄基釕。
在複分解及氫化後，腈橡膠較迄今已能夠根據先前技藝製備之經氫化腈橡膠具有更低分子量及亦更窄分子量分佈。
然而，大量Grubbs(I)催化劑用於進行複分解。在WO-A-03/002613 的實驗中，其等為例如307ppm及61ppm Ru，其以所用腈橡膠為基礎。必要的反應時間亦長，且降解後分子量仍相對高(參見WO-A-03/002613的實施例3，其中Mw =180 000g/mol及Mn =71 000g/mol)。
US 2004/0127647 A1 敘述以具有雙峰或多峰分子量分佈之低分子量HNBR橡膠及亦此等橡膠之硫化物為基礎的掺合物。為了進行複分解，根據實施例使用0.5phr Grubbs(I)催化劑，相當於614ppm釕，其以所用腈橡膠為基礎。
若WO-A-00/71554 提及之「Grubbs(II)催化劑」(如1,3-雙(2,4,6-三甲基苯)-2-(亞咪唑啶基(imidazolidinylidene))(三環己膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物)用於NBR複分解，則在未使用共烯烴下此亦成功(US-A-2004/0132891 )。在較好原位進行之隨後氫化後，經氫化腈橡膠較使用Grubbs(I)類型催化劑時具有更低分子量及更窄分子量分佈(PDI)。就分子量及分子量分佈而論，複分解降解當使用Grubbs(II)類型催化劑較當使用Grubbs(I)類型催化劑因而進行更有效率。然而，對此有效複分解降解必需之釕用量仍相對高。亦仍需要長反應時間以使用Grubbs(II)催化劑進行複分解。
Grubbs(II)催化劑
在所有上述腈橡膠複分解降解之方法中，必須使用相對大量催化劑且需要長反應時間以便製造所欲低分子量腈橡膠。
因此本發明目的為提供有可能在未膠化下複分解降解腈橡膠及有可能在可比較貴金屬含量下設定低分子量經降解腈橡膠之催化劑。
本發明進一步目的為提供腈橡膠複分解用之新穎催化劑。
此等目的已藉由新穎及發明方法及催化劑驚人地達到。
本發明提供在至少一種通式(I)催化劑存在下腈橡膠複分解之方法， 其中M 為釕或鋨，較好為釕，Y 為氧(O)、硫(S)、N基或P基，較好為氧(O)或N基，X1 及X2 為相同或不同配位基，R1 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 及R5 　為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且L　為配位基。
原則上已知通式(I)催化劑。此種類化合物之代表物為由Arlt等人於WO-A1-2008/034552 中敘述之催化劑。催化劑為商業可得或可如引用參考文獻敘述製備。
使用具有通式(I)結構特色之催化劑，驚人地可能在無凝膠形成下進行複分解降解腈橡膠，以該催化劑，藉此在可比較貴金屬含量下額外可能較使用Grubbs(II)催化劑時獲得更低分子量的經降解腈橡膠。
本發明進一步有關式(Ia)及(Ib)催化劑
其中式(Ib)中M　為釕或鋨，式(Ia)中Y　為氧(O)、硫(S)、N基或P基，式(Ib)中Y’　為硫(S)、N基或P基，X1 及X2 　為相同或不同配位基，R1 　為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 、R5 　為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且L　為配位基。
用於本專利申請案目的之術語「經取代」意指在所指基或原子上之氫原子已被各個案中所指定基團中之一個代替，但書為不超過所指定的原子價且取代導致穩定化合物。
針對本專利申請案及發明目的，以上或下列一般術語或較好範圍中給予基、參數或解釋之所有定義可以任何方式互相組合，如包含各自範圍及較好範圍之組合。
在通式(I)催化劑以及通式(Ia)及(Ib)新穎催化劑中，L為配位基，一般為具有電子予體功能之配位基。L可為P(X3 )3 基，其中X3 基各互相獨立為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或芳基或L為經取代或未經取代之咪唑啶基(“Im”)。
C 1 - C 6 -烷基 為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C 3 -C 8 - 環烷基 含括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
芳基 含括具有6至24個骨架碳原子之芳香族基。較好具有6至10個骨架碳原子之單環、雙環或三環碳環芳香族基為例如苯基、聯苯基、萘基、菲基及蒽基。
咪唑啶基(Im )一般具有通式(IIa)或(IIb)結構，
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各為氫、直鏈或分支C1 -C30 -烷基(較好C1 -C20 -烷基)、C3 -C20 -環烷基(較好C3 -C10 -環烷基)、C2 -C20 -烯基(較好C2 -C10 -烯基)、C2 -C20 -炔基(較好C2 -C10 -炔基)、C6 -C24 -芳基(較好C6 -C14 -芳基)、C1 -C20 -羧酸酯(carboxylate)(較好C1 -C10 -羧酸酯)、C1 -C20 -烷氧基(較好C1 -C10 -烷氧基)、C2 -C20 -烯氧基(較好C2 -C10 -烯氧基)、C2 -C20 -炔氧基(較好C2 -C10 -炔氧基)、C6 -C20 -芳氧基(較好C6 -C14 -芳氧基)、C2 -C20 -烷氧羰基(較好C2 -C10 -烷氧羰基)、C1 -C20 -烷硫基(較好C1 -C10 -烷硫基)、C6 -C20 -芳硫基(較好C6 -C14 -芳硫基)、C1 -C20 -烷磺醯基(較好C1 -C10 -烷磺醯基)、C1 -C20 -烷磺酸酯(alkylsulphonate)(較好C1 -C10 -烷磺酸酯)、C6 -C20 -芳磺酸酯(arylsulphonate)(較好C6 -C14 -芳磺酸酯)、或C1 -C20 -烷亞磺醯基(較好C1 -C10 -烷亞磺醯基)。
R8 、R9 、R10 、R11 基中之一或多個可互相獨立視情況被一或多個較好為直鏈或分支C1 -C10 -烷基、C3 -C8 -環烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基之取代基取代，其中此等上述提及的取代基可依序被一或多個較好選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基組成組群之基取代。
在通式(I)催化劑之較好具體實例以及通式(Ia)及(Ib)新穎催化劑之較好具體實例中，R8 及R9 各互相獨立為氫、C6 -C24 -芳基(特別好為苯基)、直鏈或分支C1 -C10 -烷基(特別好為丙基或丁基)、或以包含鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基，其中所有上述提及的基可依序被一或多個選自由直鏈或分支C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基、C6 -C24 -芳基及官能基(選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯(carbonate)、異氰酸酯(isocyanate)、碳二醯亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯(carbamate)及鹵素組成組群)組成組群之另外基團取代。
在通式(I)催化劑之較好具體實例以及通式(Ia)及(Ib)新穎催化劑之較好具體實例中，R10 及R11 基為相同或不同且各為直鏈或分支C1 -C10 -烷基(特別好為異丙基或新戊基)、C3 -C10 -環烷基(較好為金剛烷基)、C6 -C24 -芳基(特別好為苯基)、C1 -C10 -烷磺酸酯(特別好為甲烷磺酸酯)、C6 -C10 -芳磺酸酯(特別好為對-甲苯磺酸酯)。
此等上述提及為較好者之R10 及R11 基可視情況被一或多個選自由直鏈或分支C1 -C5 -烷基(特別是甲基)、C1 -C5 -烷氧基、芳基及官能基(選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯(carbamate)及鹵素組成組群)組成組群之另外基團取代。
特別是，R10 及R11 基為相同或不同且各為異丙基、新戊基、金剛烷基或基。
特別好咪唑啶基(Im)具有結構(IIIa至f)，其中Mes於各個案中為2,4,6-三甲基苯基。
在通式(I)催化劑以及通式(Ia)及(Ib)新穎催化劑中，X 1 及X 2 為相同或不同配位基且可為例如氫、鹵素、假鹵素、直鏈或分支C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷二酮酸酯(alkyldiketonate)、C6 -C24 -芳二酮酸酯(aryldiketonate)、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷磺酸酯、C6 -C24 -芳磺酸酯、C1 -C20 -烷巰基、C6 -C24 -芳巰基、C1 -C20 -烷磺醯基或C1 -C20 -烷亞磺醯基。
上述提及的X1 及X2 基亦可被一或多個另外基團例如鹵素(較好為氟)、C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基取代，其中後者基亦可視情況依序被一或多個選自由鹵素(較好為氟)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基組成組群之取代基取代。
在較好具體實例中，X1 及X2 為相同或不同且各為鹵素(特別是氟、氯或溴)、苯甲酸酯(benzoate)、C1 -C5 -羧酸酯、C1 -C5 -烷基、苯氧基、C1 -C5 -烷氧基、C1 -C5 -烷巰基、C6 -C24 -芳巰基、C6 -C24 -芳基或C1 -C5 -烷磺酸酯。
在特別好具體實例中，X1 及X2 為相同且各為鹵素(特別是氯)、CF3 COO、CH3 COO、CFH2 COO、(CH3 )3 CO、(CF3 )2 (CH3 )CO、(CF3 )(CH3 )2 CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(tosylate)(對-CH3 -C6 H4 -SO3 )、甲磺酸酯(mesylate)(2,4,6-三甲基苯基)或CF3 SO3 (三氟甲烷磺酸酯)。
在通式(I)以及通式(Ia)及(Ib)中，R6 及R7 基為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R6 及R7 基一般為C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧羰基、C1 -C20 -烷胺基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷磺醯基或C1 -C20 -烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R7 基亦可為氫。
R6 及R7 較好為C3 -C20 -環烷基、C6 -C24 -芳基或直鏈或分支C1 -C30 -烷基，後者視情況能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較好為氧或氮)插入。
C3 -C20 -環烷基含括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
C1 -C12 -烷基可為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二基。特別是，R1 為甲基或異丙基。
C6 -C24 -芳基為具有6至24個骨架碳原子之芳香族基。作為特別好具有6至10個骨架碳原子之單環、雙環或三環碳環芳香族基，可提及者舉例說明為苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(I)以及通式(Ia)及(Ib)中，R2 、R3 、R4 及R5 基為相同或不同且可為氫、有機或無機基。
在較好具體實例中，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各為氫、鹵素、硝基、CF3 、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
R2 、R3 、R4 、R5 一般為相同或不同且各為氫、鹵素(較好為氯或溴)、硝基、CF3 、C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧羰基、C1 -C20 -烷胺基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷磺醯基或C1 -C20 -烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個C1 -C30 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、鹵素、C6 -C24 -芳基或雜芳基取代。
在特別有用具體實例中，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各為硝基、直鏈或分支C1 -C30 -烷基或C6 -C20 -環烷基、直鏈或分支C1 -C20 -烷氧基或C6 -C24 -芳基(較好為苯基或萘基)。C1 -C30 -烷基及C1 -C20 -烷氧基可視情況被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較好為氧或氮)插入。
再者，經由脂族或芳香族結構可橋聯二或多個R2 、R3 、R4 或R5 基。例如，R3 及R4 可於式(I)苯環中以包含鍵結之碳原子形成稠合於上的苯環，以致產生全部萘基結構。
在通式(I)以及通式(Ia)及(Ib)中，R1 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基。R1 較好為氫或C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基或C6 -C24 -芳基。R1 特別好為氫。
根據本發明方法使用之特別適合催化劑為通式(IV)催化劑
其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 具有通式(I)給予之意義。
若干式(I)催化劑例如從WO 2008/034552 A1 (Arlt等人 )原則上已知，且可藉由製備方法或類似於那裡指示的製備方法獲得。
特別佳者給予通式(IV)催化劑，其中M　為釕，X1 及X2 　兩者為鹵素，特別是兩者為氯，R1 　為氫，R2 、R3 、R4 、R5 　具有通式(I)給予之意義，R6 、R7 　具有通式(I)給予之意義，且L　具有通式(I)給予之意義。
非常特別佳者給予通式(IV)催化劑，其中M　為釕，X1 及X2 　兩者為氯，R1 　為氫，R2 、R3 、R4 、R5 　均為氫，R6 　為甲基，R7 　為甲基，且L　為式(IIa)或(IIb)經取代或未經取代之咪唑啶基，
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各為氫、直鏈或分支C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷磺醯基、C1 -C20 -烷磺酸酯、C6 -C24 -芳磺酸酯或C1 -C20 -烷亞磺醯基。
來自一般結構式(IV)下之非常特別好催化劑為式(V)者
其於本文亦稱為「Arlt催化劑」。
來自一般結構式(IV)下之另外適合催化劑為式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)者，其中Mes於各個案中為2,4,6-三甲基苯基。
較好通式(Ia)及(Ib)新穎催化劑為下列結構(Iaa)催化劑：
其中X1 及X2 　為相同或不同配位基，R1 　為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 、R5 　為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且L　為配位基。
式(Ia)及(Ib)催化劑(尤其是式(Iaa)催化劑)可藉由類似於例如WO 2008/034552 A1 (Arlt等人 )指示的製備方法獲得。
在替代具體實例中，在本發明方法中可能使用樹枝狀通式(XIV)催化劑， 其中D1 、D2 、D3 及D4 各具有通式(XV)結構，其經由亞甲基鍵結至式(XIV)之矽， 其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 具有通式(I)給予之意義或可具有所有上述提及較好或特別好具體實例給予之意義。
該相似式(XV)催化劑從US 2002/0107138 A1 已知且可根據那裡給予之資訊製備。
所有上述提及之式(I)、(Ia)、(Ib)、(IV)至(XIII)、(XIV)、(Iaa)及(XV)催化劑可像這樣用於NBR複分解或可塗敷及固定於固體撐體上。作為固相或撐體，可能使用首先對複分解反應混合物為惰性且其次不會削弱催化劑活性之材料。可能使用例如固定催化劑用之金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球或無機溶膠-凝膠。
所有上述提及之通式及特定式(I)、(Ia)、(Ib)、(IV)至(XIII)、(XIV)、(Iaa)及(XV)催化劑高度適合於腈橡膠複分解降解。
在根據本發明方法中，在通式(I)催化劑存在下或在式(Ia)或(Ib)之催化劑存在下使腈橡膠接受複分解反應。
根據本發明催化劑之使用重量取決於特定催化劑之本質及催化活性。催化劑使用量為1至1000ppm貴金屬、較好5至500ppm、特別是5至250ppm，其以所用腈橡膠為基礎。本發明的發明者已驚人地發現相較於使用技藝已知有用於腈橡膠複分解之催化劑(例如Grubb’s II催化劑)，以相同量的根據本發明式(I)催化劑或式(Ia)或(Ib)催化劑獲得具更低分子量之NBR。
NBR複分解可在無共烯烴下或在共烯烴存在下進行。此較好為直鏈或分支C2 -C16 烯烴。適合共烯烴為例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯及1-辛烯。較佳者給予使用1-己烯或1-辛烯。若共烯烴為液體(於例如1-己烯情況下)，共烯烴用量較好範圍為0.2至20重量%，其以所用腈橡膠為基礎。若共烯烴為氣體(於例如乙烯情況下)，選擇共烯烴用量以致於室溫反應容器中建立壓力範圍為1×105 Pa至1×107 Pa、較好壓力範圍為5.2×105 Pa至4×106 Pa。
複分解反應係於適合溶劑中進行，較好為無法去活化所用催化劑及亦無法以任何其他方式不利影響反應之溶劑。較好溶劑為有機溶劑且包含(但不限於)二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷及環己烷。特別好溶劑為氯苯。在若干情況下，當共烯烴本身可起溶劑作用時(如於1-己烯情況下)，亦可省略添加進一步額外溶劑。
複分解反應混合物中使用之腈橡膠濃度並非關鍵，但自然地必須一定確保反應不會被反應混合物過高黏度及與此伴隨的混合問題而不利地影響。反應混合物中NBR濃度較好範圍為1至20重量%、特別好範圍為5至15重量%，其以總反應混合物為基礎。
複分解反應一般在溫度範圍為10至150℃、較好範圍為20至100℃進行。
反應時間取決於許多因素，例如取決於NBR類型、催化劑類型、所用催化劑濃度及反應溫度。反應典型在正常條件下於三小時內完成。複分解進展可藉由標準分析方法監視，如藉由GPC測量或藉由黏度測定。
作為腈橡膠(「NBR」)，可能使用在複分解反應中包括至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽合腈、及(若需要)一或多種另外可共聚合單體的重複單元之共聚物或三聚物。
共軛二烯可為任何天然者。較佳者給予使用(C4 -C6 )共軛二烯。特別佳者給予1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯(piperylene)或其混合物。非常特別佳者給予1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其佳者給予1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽合腈，可能使用任何已知α,β-不飽合腈，較好為(C3 -C5 )α,β-不飽合腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特別佳者給予丙烯腈。
特別好腈橡膠因此為丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。
除了共軛二烯及α,β-不飽合腈外，可能使用一或多種熟習技藝者已知之另外可共聚合單體，如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、其等酯或醯胺。作為α,β-不飽和單羧酸或二羧酸，較佳者給予反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸。作為α,β-不飽和羧酸之酯，較佳者給予使用其等烷酯及烷氧烷酯。特別好α,β-不飽和羧酸之烷酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸辛酯。特別好α,β-不飽和羧酸之烷氧烷酯為(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。亦可能使用烷酯(如上述提及者)與烷氧烷酯(如呈上述提及者形式)之混合物。
在欲被使用之NBR聚合物中共軛二烯及α,β-不飽合腈之比例可於寬廣範圍內改變。共軛二烯之比例或總和之比例一般範圍為40至90重量%、較好範圍為55至75重量%，其以總聚合物為基礎。α,β-不飽合腈之比例或總和之比例一般為10至60重量%、較好25至45重量%，其以總聚合物為基礎。各個案中單體比例添加高至100重量%。額外單體可存在呈用量0至40重量%、較好0.1至40重量%、特別好1至30重量%，其以總聚合物為基礎。此個案中，共軛二烯或二烯類及/或α,β-不飽合腈或腈類之對應比例被額外單體之比例取代，以各個案中所有單體比例添加高至100重量%。
藉由上述提及單體聚合製備腈橡膠充分已知於熟習技藝者且廣泛敘述於聚合物文獻。
可用於本發明目的之腈橡膠亦為商業可得，如為來自Lanxess Deutschland GmbH的商品名Perbunan及Krynac產品類別之產品。
用於複分解之腈橡膠具有孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍為24至70、較好28至40。此相當於重量平均分子量MW 範圍為200 000至500 000、較好範圍為200 000至400 000。所用腈橡膠亦具有多分散性PDI=Mw /Mn (其中Mw 為重量平均分子量且Mn 為數量平均分子量)範圍為2.0至6.0及較好範圍為2.0至4.0。
根據ASTM標準D 1646進行測定孟納黏度。
藉由根據本發明複分解方法獲得之腈橡膠具有孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍為1至30、較好10至20。此相當於重量平均分子量MW 範圍為10 000至250 000、較好範圍為20 000至150 000。所獲得腈橡膠亦具有多分散性PDI=Mw /Mn (其中Mn 為數量平均分子量)範圍為1.5至4.0、較好範圍為1.7至3。
根據本發明複分解降解方法可繼之以氫化所得經降解的腈橡膠。此可以熟習技藝者已知之方式進行。
可能使用均質或非均質氫化催化劑進行氫化。亦可能原位進行氫化，亦即於先前亦已進行複分解降解且不需要單離經降解的腈橡膠之相同反應容器中。氫化催化劑係簡單添加於反應容器。
使用之催化劑一般以銠、釕或鈦為主，但亦可能使用呈金屬或較好呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、錸、鋨、鈷或銅(參見例如US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、 EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515及US-A-4,503,196 )。
在均相中氫化用的適合催化劑及溶劑係敘述如下且亦已知於DE-A-25 39 132 及EP-A-0 471 250 。選擇性氫化可例如在含銠或釕的催化劑存在下完成。可能使用例如下列通式催化劑
(R1’ m B)l M’X’n
其中M’為釕或銠；R1’ 基為相同或不同且各為C1 -C8 -烷基、C4 -C8 -環烷基、C6 -C15 -芳基或C7 -C15 -芳烷基；B為磷、砷、硫或亞碸基S=O；X’為氫或陰離子，較好為鹵素及特別好為氯或溴；l為2、3或4；m為2或3；且n為1、2或3(較好1或3)。較好催化劑為氯化叁(三苯膦)銠(I)、氯化叁(三苯膦)銠(III)與氯化叁(二甲亞碸)銠(III)、及亦式(C6 H5 )3 P)4 RhH之氫化肆(三苯膦)銠及三苯膦已被三環己膦完全或部份取代之對應化合物。可呈小量利用催化劑。適合用量範圍為0.01至1重量%、較好範圍為0.03至0.5重量%、特別好範圍為0.1至0.3重量%，其以聚合物重量為基礎。
一般適當使用催化劑與輔催化劑一起，該輔催化劑為式R1’ m B配位基，其中R1’ 、m及B具有上述催化劑給予之意義。較佳者，m為3，B為磷，且R1 基可為相同或不同。較佳者給予具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基之輔催化劑。
輔催化劑實例可於例如US-A-4,631,315 發現。較好輔催化劑為三苯膦。輔催化劑使用量較好呈範圍0.3至5重量%、較好範圍0.5至4重量%，以欲被氫化的腈橡膠重量為基礎。再者，含銠的催化劑與輔催化劑之重量比率較好範圍為1：3至1：55，更好範圍為1：5至1：45。以100重量份欲被氫化的腈橡膠重量為基礎，適當使用每100重量份欲被氫化的腈橡膠0.1至33重量份輔催化劑、較好0.5至20重量份及非常特別好1至5重量份、特別是大於2但小於5重量份輔催化劑。
實際屢行此氫化為熟習技藝者從US-A-6,683,136 充分已知。一般進行係在溫度範圍100至150℃及壓力範圍50至150巴下，於溶劑例如甲苯或單氯苯中，用氫處理欲被氫化的腈橡膠2至10小時。
為了本發明目的，氫化為起始腈橡膠中存在的雙鍵之反應程度達至少50%、較好70至100%、特別好80至100%。
當使用非均質催化劑時，此等一般係以鈀為主之受載催化劑，其例如受載於碳、二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇。
氫化結束後，獲得經氫化腈橡膠，其具有根據ASTM標準D 1646測量之孟納黏度(ML 1+4於100℃)範圍為1至50、較好10至40。此相當於重量平均分子量MW 範圍為2000至400 000g/mol、較好範圍為20 000至200 000。所獲得經氫化腈橡膠亦具有多分散性PDI=Mw /Mn (其中Mw 為重量平均分子量且Mn 為數量平均分子量)範圍為1至5及較好範圍為1.5至3。
 在各種Ru催化劑存在下腈橡膠之複分解降解
下列實施例中，各個案中顯示以相同用量釕，一般結構式(I)催化劑之複分解活性高於使用Grubbs II催化劑時。
使用下列催化劑：
「Arlt催化劑」(根據本發明)：
Arlt催化劑係由Umicore AG & Co製造。
「Grubbs II催化劑」(比較)：
Grubbs II催化劑係由Materia(Pasadena/California)製造。
使用來自Lanxess Deutschland GmbH具有下列特徵性質之腈橡膠NT 3429進行下述降解反應：
丙烯腈含量：34重量%
孟納黏度(ML 1+4＠100℃)：27孟納單位
剩餘水分含量：＜0.5重量%
Mw ：255,000g/mol
Mn ：76,000g/mol
PDI(Mw /Mn )：3.36
在跟隨的正文中，此腈橡膠簡稱為NBR。
進行複分解反應之一般敘述
使用500g氯苯(下文稱為「MCB」，可從Aldrich購買)進行各個案中複分解降解。在10小時期間於室溫使75g NBR溶解於其中。將3.0g(4phr)1-己烯於各個案添加於含NBR的溶液，並攪拌混合物120分鐘以使其均質化。
於室溫使用下表指示之起始材料用量進行複分解反應。
在室溫將含Ru的催化劑於各個案溶解於20g MCB。在製備催化劑溶液後立即進行添加催化劑溶液於MCB中NBR溶液。在下表指示之反應時間後，使用對技藝者標準之方法(例如透過蒸氣凝聚或醇沉澱)凝聚聚合物溶液。一旦單離固體聚合物，以溫度範圍20至140℃、較好範圍40至100℃熱乾燥聚合物，直至揮發性材料含量小於2%，較好小於1%。
根據2007版本DIN 55672-1進行GPC測量。
藉助於GPC分析原始NBR橡膠(降解前)及經降解腈橡解兩者而測定下列特徵性質：
Mw [kg/mol]：重量平均莫耳質量
Mn [kg/mol]：數量平均莫耳質量
PDI：莫耳質量分佈寬度(Mw /Mn )
實施例1.1使用0.003phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Arlt催化劑」
＊ML 1+4＠100℃
實施例1.2(比較)使用0.003phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Grubbs II催化劑」
＊ML 1+4@100℃
與原始Perbunan NT 3429比較，實施例1.1及1.2中孟納黏度及分子量性質Mw 與Mn 減少顯示於催化劑用量0.003phr，「Arlt催化劑」活性高於「Grubbs II催化劑」活性。
實施例2.1 使用0.007phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Arlt催化劑」
＊ML 1+4@100℃
實施例2.2(比較) 使用0.007phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Grubbs II催化劑」
與原始Perbunan NT 3429比較，實施例2.1及2.2中孟納黏度及分子量性質Mw 與Mn 減少顯示於催化劑用量0.007phr，「Arlt催化劑」活性高於「Grubbs II催化劑」活性。
實施例3.1使用0.015phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Arlt催化劑」
＊ML 1+4＠100℃
實施例3.2(比較)使用0.015phr催化劑及4.0phr 1-己烯之「Grubbs II催化劑」
＊ML 1+4＠100℃
與原始Perbunan NT 3429比較，實施例3.1及3.2中孟納黏度及分子量性質Mw 與Mn 減少顯示於催化劑用量0.015phr，「Arlt催化劑」活性顯著高於「Grubbs II催化劑」活性。
以上使用「Arlt催化劑」及「Grubbs II催化劑」兩者概述的實施例中所降解之腈橡膠為無凝膠。

Claims (18)

  1. 一種在至少一種通式(I)催化劑存在下腈橡膠複分解之方法， 其中M 為釕或鋨，Y 為氧(O)、硫(S)、N基或P基，X1 及X2 為相同或不同配位基，R1 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且 L 為配位基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)中L為P(X3 )3 基，其中基X3 各互相獨立為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或芳基或L為經取代或未經取代之咪唑啶基(“Im”)。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中咪唑啶基(Im )具有通式(IIa)或(IIb)結構， 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各為氫、直鏈或分支C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯(carboxylate)、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C20 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C20 -芳硫基、C1 -C20 -烷磺醯基、C1 -C20 -烷磺酸酯(alkylsulphonate)、C6 -C20 -芳磺酸酯(arylsulphonate)、或C1 -C20 -烷亞磺醯基。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中咪唑啶基(Im)具有結構(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)， 其中Mes於各個案中為2,4,6-三甲基苯基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中方法係在通式(IV)催化劑存在下進行， 其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 具有在申請專利範圍第1項中通式(I)給予之意義。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中通式(IV)中M 為釕，X1 及X2 兩者為氯，R1 為氫，R2 、R3 、R4 、R5 均為氫， R6 為甲基，R7 為甲基，且L 為式(IIa)或(IIb)經取代或未經取代之咪唑啶基， 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各為氫、直鏈或分支C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷磺醯基、C1 -C20 -烷磺酸酯、C6 -C24 -芳磺酸酯或C1 -C20 -烷亞磺醯基。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)催化劑，其中Mes於各個案中為2,4,6-三甲基苯基
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中方法係在通式(XIV)催化劑存在下進行， 其中D1 、D2 、D3 及D4 各具有通式(XV)結構，其經由亞甲基鍵結至式(XIV)之矽， 其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 具有申請專利範圍第1項中通式(I)給予之意義。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中催化劑使用量為1至1000ppm貴金屬，以所用腈橡膠 為基礎。
  10. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中催化劑使用量為5至500ppm貴金屬，以所用腈橡膠為基礎。
  11. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中催化劑使用量為5至250ppm貴金屬，以所用腈橡膠為基礎。
  12. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中所用腈橡膠具有孟納(Mooney)黏度(ML 1+4於100℃)範圍為24至70。
  13. 申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中所用腈橡膠具有孟納(Mooney)黏度(ML 1+4於100℃)範圍為30至50。
  14. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中使經複分解之腈橡膠隨後被氫化。
  15. 一種式(Ia)或(Ib)催化劑， 其中式(Ib)中M為釕或鋨，式(Ia)中Y為氧(O)、硫(S)、N基或P基，式(Ib)中Y’為硫(S)、N基或P基，X1 及X2 為相同或不同配位基， R1 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且L 為配位基。
  16. 根據申請專利範圍第15項之催化劑，其中通式(Ia)及通式(Ib)中L為P(X3 )3 基，其中X3 基各互相獨立為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或芳基或L為經取代或未經取代之咪唑啶基(“Im”)。
  17. 根據申請專利範圍第15或16項之催化劑，其具有通式(Iaa) 其中X1 及X2 為相同或不同配位基，R1 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各為氫、有機或無機基，R6 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R7 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，且L 為配位基。
  18. 一種如申請專利範圍15至17項中任一項所定義的催化劑之用途，其係用於腈橡膠複分解。
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