TWI490040B - 製備低分子量氫化腈橡膠之方法 - Google Patents

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Description

製備低分子量氫化腈橡膠之方法
本發明關於一種製造氫化腈橡膠聚合物之方法，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更窄的分子量分布，其中該方法係在氫及視需要至少一種共-(烯烴)的存在下進行。本發明進一步關於特殊的金屬化合物在以同步的腈橡膠氫化及複分解法來製造氫化腈橡膠之方法中的用途。
以丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，包含至少一種共軛二烯，至少一種不飽和腈及視需要另外的共單體之共聚合物)的選擇性氫化所製備之氫化腈橡膠(HNBR)為特性橡膠，其具有非常好的耐熱性、極佳的耐臭氧性和耐化學性及極佳的耐油性。與高機械性質水平的橡膠(特別具有高耐磨性)結合不令人意外地發現HNBR尤其在汽車(密封件、軟管、軸承墊)、油(定子、採油井口密封件、閥板)、電(電纜護套)、機械工程(輪、輥)及造船(管密封件、接合件)工業中廣泛的用途。
商業上可取得的HNBR具有在從34至130之範圍內的孟納(Mooney)黏度，在從150,000至500,000公克/莫耳之範圍內的分子量，在從2.0至5.0之範圍內的多分散性及在從<1至18%之範圍內的殘餘雙鍵(RDB)含量(以IR光譜術)。
如Rempel(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews,1995,Vol. C35,239-285)及Sivaram(Rubber Chemistry and Technology,July/August 1997,Vol. 70,Issue 3,309)在各自評論中所概述，關於二烯及特別的腈丁二烯橡膠的大多數觸媒運用已集中於過渡金屬銠(Rh)及鈀(Pd)。然而，相當多的努力亦朝向開發包括銥及齊格勒(Ziegler)-型觸媒的替代觸媒系統。另外，發展以釕(Ru)為主之觸媒的努力引人注目。該等以釕為主之觸媒具有通用形式RuCl2 (PPh3 )3 、RuH(O2 CR)(PPh3 )3 及RuHCl(CO)(PPh3 )3 。一項以釕為主之觸媒利用的負面為所得氫化腈橡膠不尋常的高孟納黏度，其係由於腈基團還原成二級胺，造成聚合物的後續交聯/膠凝。Rempel指出添加與該等胺反應的添加劑(亦即CoSO4 及(NH4 )2 Fe(SO4 )4 )可使交聯/膠凝減至最低。
Rempel與同事在一系列專利中記述(美國專利5,210,151、5,208,296及5,258,647)以釕為主之觸媒係在所供給之腈橡膠呈水性乳膠形式時及反應在能使腈基團的還原減至最低的添加劑存在下進行時用於腈橡膠氫化作用。所使用之特殊的釕觸媒包括羰基氯氫化雙(三環己膦)釕II、二氯參(三苯膦)釕II、羰基氯苯乙烯基雙(三環己膦)釕II及羰基氯苯甲醯基雙(三環己膦)釕II。
最近，Souza與同事記述(Journal of Applied Polymer Science,2007,Vol. 106,pg 659-663)使用通用形式RuCl2 (PPh3 )3 之釕觸媒的腈橡膠氫化作用。雖然經記述為有效的氫化，但是由於使腈基團的還原減至最低的必要性而受到溶劑選擇的限制。
在更新的先前技藝中解決在以複分解法氫化之前減少腈橡膠分子量的問題。複分解觸媒為本技藝中所知。
在WO-A1-2008/034552中揭示式(1)之複分解觸媒：
其中：X及X’　為陰離子配位基，較佳為鹵素，更佳為Cl或Br；L　為中性配位基；a、b、c、d　獨立為H、-NO2 、C1-12 烷基、C1-12 烷氧基或苯基，其中苯基可被選自C1-6 烷基及C1-6 烷氧基之殘基取代；R1 　為C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基；R2 　為H、C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基；R3 　為H、C1-12 烷基、C5-6 環烷基、C7-18 芳烷基、芳基。
式(1)之觸媒被用於其中兩種化合物(各具有一個烯烴雙鍵或化合物中之一包含至少兩個烯烴雙鍵)反應之方法中的複分解反應中、閉環複分解法(RCM)中或交叉-複分解法(CM)中。
在US 2002/0107138 A1中揭示以過渡金屬為主之複分解觸媒及彼之有機金屬複合物(包括樹枝狀聚合型複合物)，例如攜帶1,3-二基-4,5-二氫亞咪唑啶-2-基(imidazole-2-ylidene)及苯乙烯醚配位基之Ru複合物。觸媒可用於催化閉環複分解法(RCM)、交叉複分解法(CM)、開環複分解法(ROMP)及非環二烯複分解法(ADMET)。
WO-A1-2004/035596揭示作為下式1之複分解反應的(預)觸媒之釕複合物：
其中：L1 　為中性配位基；X及X’為陰離子配位基；R1 　為-C1-5 -烷基或-C5-6 -環烷基；R2 　為H、-C1-20 -烷基、-C2-20 -烯基、-C2-20 -炔基或芳基；R3 　為-C1-6 -烷基、-C1-6 -烷氧基或芳基，其中芳基可被-C1-6 -烷基或-C1-6 -烷氧基取代；n　為0、1、2或3。
式1化合物可用於催化烯烴複分解反應，包括開環複分解聚合反應(ROMP)、閉環複分解法(RCM)、不飽合聚合物的去聚合作用、遠螯聚合物(telechelic polymer)的合成法、烯-炔複分解法及烯烴合成法。在WO-A1-2004/035596的實例中顯示閉環複分解反應及交叉複分解反應。
然而，上述觸媒未必適合於進行腈橡膠的降解。再者，上述觸媒未必適合於氫化反應。
在WO 2005/080456中，Guerin記述氫化腈橡膠聚合物之製備作用，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更窄的分子量分布。製備法係藉由使腈橡膠同步接受複分解反應及氫化反應而進行。根據WO 2005/080456之反應係發生在具有通式1,3雙(2,4,6-三甲苯基)-2-亞咪唑啶基)(三環己膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物(古伯斯(Grubbs)第二代觸媒)的以釕為主之觸媒存在下。
然而，對適合於同步的氫化及複分解反應中製備氫化腈橡膠聚合物之替代觸媒有需求。
吾等現今發現促進製造具有低分子量及更窄的分子量分布之氫化腈橡膠的觸媒系統。因此，本發明的方法能夠製造具有低的殘餘雙鍵含量(RDB)之氫化腈橡膠，其具有從20,000至250,000之範圍內的分子量(MW )、從1至50之範圍內的孟納黏度(ML 1+4 ＠ 100℃)及單一步驟中少於3.0的MWD(或多分散指數)。
本發明因此關於一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫、視需要至少一種共-烯烴的存在下及至少一種通式(I)化合物的存在下反應：
其中M　為釕或鋨，Y　為氧(O)、硫(S)、N-R1 基或P-R1 基，其中R1 如下述所定義，X1 及X2 　為相同或不同的配位基，R1 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13 C(O)R14 或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R13 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R14 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R6 　為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L　為配位基。
有可能使用包含至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈及若要求時一或多個另外的可共聚合單體之重複單元的共聚物或三聚物作為腈橡膠(〝NBR〞)。
共軛二烯可具有任何本性。優先選擇使用(C4 -C6 )共軛二烯。特別優先選擇為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)或其混合物。最特別優先選擇為1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其優先選擇為1,3-丁二烯。
有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈作為α,β-不飽和腈，較佳為(C3 -C5 )α,β-不飽和腈，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特別優先選擇為丙烯腈。
特別佳的腈橡膠因此為丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。
除了共軛二烯及α,β-不飽和腈以外，有可能使用一或多個那些熟習本技藝者已知另外的可共聚合單體，例如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、彼之酯或醯胺。優先選擇以反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸作為α,β-不飽和單羧酸或二羧酸。優先選擇使用彼之烷基酯及烷氧基烷基酯作為α,β-不飽和羧酸之酯。特別佳的α,β-不飽和羧酸之烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸辛酯。特別佳的α,β-不飽和羧酸之烷氧基烷基酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。亦有可能使用例如那些上述之烷基酯與例如具有那些上述形式之烷氧基烷基酯之混合物。
在欲使用之NBR聚合物中的共軛二烯對α,β-不飽和腈之比例可在寬廣的範圍內改變。共軛二烯之比例或總和比例經常在以總聚合物為基準計從40至90重量%之範圍內，較佳在從55至75重量%之範圍內。α,β-不飽和腈之比例或總和比例經常在以總聚合物為基準計從10至60重量%之範圍內，較佳在從25至45重量%之範圍內。在各情況中的單體比例加總至100重量%。額外的單體可以總聚合物為基準計從0至40重量%，較佳從0.1至40重量%，特別佳從1至30重量%之量存在。在此情況中，共軛二烯或二烯類及/或α,β-不飽和腈或腈類之對應比例係以額外的單體比例置換，在各情況中的所有單體之比例加總至100重量%。
藉由上述單體之聚合法製備腈橡膠被那些熟習本技藝者充份地了解且被廣泛地敘述於聚合物文獻中。
以本發明為目的可使用之腈橡膠亦可於商業上取得，例如，取自Lanxess Deutschland GmbH以及為商品名稱之產品範圍內的產品。
用於氫化/複分解之腈橡膠經常具有從24至70，較佳從28至40之範圍內的孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)。此對應於200 000-500 000之範圍內，較佳為200 000-400 000之範圍內的重量平均分子量Mw 。所使用之腈橡膠亦經常具有在2.0-6.0之範圍內且較佳在2.0-4.0之範圍內的多分散性PDI=Mw /Mn ，其中Mw 為重量平均分子量及Mn 為數量平均分子量。
孟納黏度的測定係依照ASTM標準D 1646進行。
根據本發明，基質同步接受複分解反應及氫化反應。
原則上已知通式(I)之觸媒。該類別之化合物的代表為Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1和Angew Chem. Int. Ed. 2003,42,4592中所述之觸媒，及Grela在WO-A-2004/035596、Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966和Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4038中所述之觸媒，及J. Org. Chem. 2004,69,6894-96和Chem. Eur. J 2004,10,777-784中所述之觸媒，及Arlt等人在WO-A1-2008/034552中所述之觸媒。觸媒可於商業上取得或可如所引述之文獻中所述而製備。
以本專利申請案為目的所使用之術語〝經取代〞意謂在指示之基或原子上的氫原子被各情況中所指示之基團中之一置換，其先決條件係不超過所指示之原子的價數且取代導致穩定的化合物。
就本專利申請案及本發明的目的而言，以通用術語或較佳的範圍於上文或下文所提出之所有的基、參數或解釋之定義可以任何方式互相組合，亦即包括各自的範圍及較佳的範圍之組合。
在通式(I)之觸媒中，L為配位基，經常為具有施電子功能之配位基。較佳地，L為膦、磺酸化膦、磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stilbine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L可為經取代或未經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
更佳地，配位基L為C6 -C24 -芳基膦、C1 -C6 -烷基膦或C3 -C10 -環烷基膦配位基；磺酸化C6 -C24 -芳基膦或磺酸化C1 -C10 -烷基膦配位基；次膦酸C6 -C24 -芳基酯或次膦酸C1 -C10 -烷基酯配位基；亞膦酸C6 -C24 -芳基酯或亞膦酸C1 -C10 -烷基酯配位基；亞磷酸C6 -C24 -芳基酯或亞磷酸C1 -C10 -烷基酯配位基；C6 -C24 -芳基胂或C1 -C10 -烷基胂配位基；C6 -C24 -芳基胺或C1 -C10 -烷基胺配位基；吡啶配位基；C6 -C24 -芳基亞碸或C1 -C10 -烷基亞碸配位基；C6 -C24 -芳基醚或C1 -C10 -烷基醚配位基；或C6 -C24 -芳基醯胺或C1 -C10 -烷基醯胺配位基，每個該等配位基可被苯基取代，該苯基可依次被鹵素、C1 -C5 烷基或C1 -C5 -烷氧基取代，或L為經取代或未經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
甚至更佳地，L為P(R7 )3 基，其中R7 基彼此各自獨立為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或芳基，或L為經取代或未經取代之咪唑啶配位基(〝Im〞)。
適合的P(R7 )3 基係選自由PPh3 、P(p-Tol)3 、P(o-Tol)3 、PPh(CH3 )2 、P(CF3 )3 、P(p-FC6 H4 )3 、P(p-CF3 C6 H4 )3 、P(C6 H4 -SO3 Na)3 、P(CH2 C6 H4 -SO3 Na)3 、P(iso-Pr)3 、P(CHCH3 (CH2 CH3 ))3 、P(環戊基)3 、P(環己基)3 、P(新戊基)3 及P(新苯基)3 所組之群組。
烷基較佳為C1 -C12 -烷基且為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
環烷基較佳為C3 -C10 -環烷基且包含例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
芳基包含具有從6至24個架構碳原子之芳族基(C6 -C24 -芳基)。具有從6至10個架構碳原子之較佳的單環、雙環或三環狀碳環芳族基為例如苯基、聯苯基、萘基、菲基及蒽基。
咪唑啶基(Im)經常具有通式(IIa)或(IIb)之結構：
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基(較佳為C1 -C20 -烷基)、C3 -C20 -環烷基(較佳為C3 -C10 -環烷基)、C2 -C20 -烯基(較佳為C2 -C10 -烯基)、C2 -C20 -炔基(較佳為C2 -C10 -炔基)、C6 -C24 -芳基(較佳為C6 -C14 -芳基)、C1 -C20 -羧酸酯(較佳為C1 -C10 -羧酸酯)、C1 -C20 -烷氧基(較佳為C1 -C10 -烷氧基)、C2 -C20 -烯氧基(較佳為C2 -C10 -烯氧基)、C2 -C20 -炔氧基(較佳為C2 -C10 -炔氧基)、C6 -C24 -芳氧基(較佳為C6 -C14 -芳氧基)、C2 -C20 -烷氧基羰基(較佳為C2 -C10 -烷氧基羰基)、C1 -C20 -烷硫基(較佳為C1 -C10 -烷硫基)、C6 -C24 -芳硫基(較佳為C6 -C14 -芳硫基)、C1 -C20 -烷基磺醯基(較佳為C1 -C10 -烷基磺醯基)、C1 -C20 -烷基磺酸酯(較佳為C1 -C10 -烷基磺酸酯)、C6 -C24 -芳基磺酸酯(較佳為C6 -C14 -芳基磺酸酯)或C1 -C20 -烷基亞磺醯基(較佳為C1 -C10 -烷基亞磺醯基)。
R8 、R9 、R10 、R11 基中之一或多者可彼此獨立視需要被一或多個取代基取代，該取代基較佳為直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基、C3 -C8 -環烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，其中該等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選自由鹵素(特別為氯或溴)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基所組之群組。
在通式(I)之觸媒的較佳具體例中，R8 及R9 彼此各自獨立為氫、C6 -C24 -芳基(特別佳為苯基)、直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基(特別佳為丙基或丁基)或與彼等結合的碳原子一起形成環烷基或芳基，其中所有上述基可依次被一或多個另外選自由以下各物所組之群組的基取代：直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基、C6 -C24 -芳基及選自由以下各物所組之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素。
在通式(I)之觸媒的較佳具體例中，R10 及R11 基為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基(特別佳為異丙基或新戊基)、C3 -C10 -環烷基(較佳為金剛烷基)、C6 -C24 -芳基(特別佳為苯基)、C1 -C10 -烷基磺酸酯(特別佳為甲烷磺酸酯)、C6 -C10 -芳基磺酸酯(特別佳為對-甲苯磺酸酯)。
上述提及為較佳的該等R10 及R11 基可視需要被一或多個另外選自由以下各物所組之群組的基取代：直鏈或支鏈C1 -C5 -烷基(特別為甲基)、C1 -C5 -烷氧基、芳基及選自由以下各物所組之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素。
特別地，R10 及R11 基為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或基(mesityl)。
特別佳的咪唑啶基(Im)具有結構(IIIa-f)，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯基：
在通式(I)之觸媒中，X1 及X2 為相同或不同的基且可為例如氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷基二酮酸酯、C6 -C24 -芳基二酮酸酯、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯、C1 -C20 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
上述X1 及X2 基亦可被一或多個另外的基取代，例如鹵素(較佳為氟)、C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，其中後面的基亦可視需要依次被一或多個選自由以下各物所組之群組的取代基取代：鹵素(較佳為氟)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基。
在較佳的具體例中，X1 及X2 為相同或不同且各自為鹵素(特別為氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1 -C5 -羧酸酯、C1 -C5 -烷基、苯氧基、C1 -C5 -烷氧基、C1 -C5 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C6 -C24 -芳基或C1 -C5 -烷基磺酸酯。
在特別佳的具體例中，X1 及X2 為相同且各自為鹵素(特別為氯)、CF3 COO、CH3 COO、CFH2 COO、(CH3 )3 CO、(CF3 )2 (CH3 )CO、(CF3 )(CH3 )2 CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3 -C6 H4 -SO3 )、甲磺酸酯(2,4,6-三甲苯基)或CF3 SO3 (三氟甲烷磺酸酯)。
在通式(I)中，R1 基為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R1 基經常為C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷胺基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R1 較佳為C3 -C20 -環烷基、C6 -C24 -芳基或直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，以後者視需要能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳為氧或氮)中斷。R1 特別佳為直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R1 最佳為甲基或異丙基。
在通式(I)中，R2 、R3 、R4 及R5 基為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基。
在較佳的具體例中，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各自為氫、鹵素、硝基、CF3 、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
R2 、R3 、R4 、R5 更佳為相同或不同且各自為氫、鹵素(較佳為氯或溴)、硝基、CF3 、C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷胺基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個C1 -C30 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、鹵素、C6 -C24 -芳基或雜芳基取代。
在特別有用的具體例中，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各自為硝基、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基或C3 -C20 -環烷基、直鏈或支鏈C1 -C20 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，較佳為苯基或萘基。C1 -C30 -烷基及C1 -C20 -烷氧基可視需要被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳為氧或氮)中斷。
此外，二或多個R2 、R3 、R4 或R5 基可經由脂族或芳族結構橋連。例如，R3 及R4 可與彼等在式(I)之苯環中結合的碳原子一起形成融合的苯環，所以整體生成萘基結構。
在通式(I)中，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基。R6 較佳為氫或C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基或C6 -C24 -芳基。R6 特別佳為氫。
特別適合的通式(I)化合物為下列通式(IV)化合物：
其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R4 及R5 具有以通式(I)所提出之意義以及前述較佳的意義。
該等觸媒原則上從例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)已知且可以其中所指示之製備方法獲得。
特別優先選擇為通式(IV)之觸媒，其中M　為釕，X1 及X2 二者為鹵素，二者特別為氯，R1 　為直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R2 、R3 、R4 、R5 具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義，及L　具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義。
最特別優先選擇為通式(IV)之觸媒，其中M　為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 　為異丙基，R2 、R3 、R4 、R5 全部皆為氫，及L　為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基：
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
在通用結構式(IV)之下最特別佳的觸媒具有式(V)：
其在文獻中亦被稱為〝Hoveyda觸媒〞。
在通用結構式(IV)之下更多適合的化合物為那些式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)化合物，其中Mes在各情況中中為2,4,6-三甲苯基：
更多特別適合於根據本發明的方法之通式(I)化合物為通式(XIV)化合物：
其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R4 及R5 和R6 具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義。
該等化合物原則上從例如WO-A-2004/035596(Grela)已知且可以其中所指示之製備方法獲得。
特別優先選擇為通式(XIV)之觸媒，其中M　為釕，X1 及X2 二者為鹵素，二者特別為氯，R1 　為直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R2 、R4 、R5 為相同或不同且具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義，及L　具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義。
最特別優先選擇為通式(XIV)之觸媒，其中M　為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 　為異丙基，R2 、R4 、R5 各自為氫，及L　為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基：
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、環狀或非環狀C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
在通式(XIV)之下特別適合的化合物具有結構(XV)：
且在文獻中亦被稱為〝Grela觸媒〞。
在通式(XIV)之下更適合的化合物具有結構(XVI)：
更多特別適合於根據本發明的方法之通式(I)化合物為通式(XVII)化合物：
其中M　為釕或鋨，Y　為氧(O)或N-R1 基，R1 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，X1 及X2 　為相同或不同的配位基，R6 　為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R14 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R13 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L　為配位基。
原則上已知通式(XVII)化合物。此類別之化合物的代表為Arlt等人在WO 2008/034552 A1中所述之觸媒。
在通式(XVII)中，R13 及R14 基為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R13 及R14 基較佳為C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷胺基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R13 基亦可視需要為氫。
R13 及R14 較佳地彼此獨立為C3 -C20 -環烷基、C6 -C24 -芳基或直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基，後者視需要能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳為氧或氮)中斷。
特別優先選擇為通式(XVII)化合物，其中M　為釕，X1 及X2 二者為鹵素，二者特別為氯，R1 　為氫，R2 、R3 、R4 、R5 具有以通式(I)所提出之意義，R13 及R14 　具有以通式(I)所提出之意義，及L　具有以通式(I)所提出之意義。
最特別優先選擇為通式(XVII)化合物，其中M　為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 　為氫，R2 、R3 、R4 、R5 全部皆為氫，R13 　為甲基，R14 　為甲基，及L　為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基：
其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、環狀或非環狀C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
在通式(XVII)之下特別適合的化合物具有結構(XVIII)，在本文被稱為〝Arlt觸媒〞：
在替代的具體例中，通式(I)化合物為通式(XIV)之樹枝狀化合物：
其中D1 、D2 、D3 及D4 各自具有通式(XV)之結構，其係經由亞甲基與式(XIV)之矽結合：
其中M、L、X1 、X2 、R1 、R2 、R3 、R5 及R6 具有以通式(I)所提出之意義或可具有以所有上述較佳或特別佳的具體例所提出意義。
此等通式(XV)化合物係從US 2002/0107138 A1已知且可根據其中所提出之資料製備。
用於進行本發明的方法之最佳的通式(I)化合物為通式(IV)化合物。較佳的通式(IV)化合物為式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)化合物。最佳者為式(V)化合物。
所有上述的式(I)及(IV)-(XV)化合物可以原樣子用於同步的NBR複分解及氫化作用或可施加且固定於固體載體上。有可能使用首先對複分解的反應混合物為惰性及其次不損及觸媒活性的材料作為固相或載體。有可能使用例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球或無機熔凝膠固定觸媒。
所有上述通用且特殊的式(I)及(IV)-(XV)化合物非常適合於同步的腈橡膠複分解及氫化作用。
在根據本發明的方法中用於複分解及氫化作用的式(I)化合物的量係取決於特殊觸媒的本性及催化活性而定。所使用之觸媒量係以所使用之腈橡膠為基準計經常從1至1000 ppm之貴金屬，較佳從5至500 ppm，特別從5至250 ppm，更佳從5至100 ppm。
同步的NBR複分解及氫化作用可視需要以共烯烴進行。適合的共烯烴為例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯及1-辛烯。
同步的複分解及氫化反應可在適合的溶劑中進行，該溶劑不使所使用之觸媒去活性且亦不以任何其他方式不利地影響反應。較佳的溶劑包括(但不限於此)二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷及環己烷。特別佳的溶劑為氯苯。
在反應混合物中的NBR濃度不重要，但是顯然應使得反應不在例如假設混合物太黏而未充份攪拌時受到阻礙。NBR的濃度較佳地在從1至40重量%之範圍內，最佳在從6至15重量%之範圍內。
氫的濃度經常在介於100 psi與2000 psi之間，較佳為800 psi與1400 psi之間。
本方法較佳地在從60至200℃之範圍內，較佳在從100至140℃之範圍內的溫度下進行。
反應時間將取決於許多因素而定，包括膠合劑濃度、所使用之觸媒量(通式(I)化合物)及執行反應的溫度。反應進度可以例如使用GPC或溶液黏度的標準分析技術監控。在整個說明書的任何時候述及之聚合物的分子量分布係以根據2007年版的DIN 55672-1進行之凝膠滲透層析術(GPC)測定。
在本發明中的氫化作用係藉由較佳地超過50%於起始腈聚合物中存在之殘餘雙鍵(RDB)被氫化而理解，較佳地超過90%之RDB被氫化，更佳地超過95%之RDB被氫化，且最佳地超過99%之RDB被氫化。
由於所得HNBR的低黏度，理論上適合以(但不限於此)射出成形技術加工。聚合物亦可用於轉移模製、壓縮模製或液體射出成形。
另外，在本發明的方法中所獲得的聚合物非常適合於製造成形物件，諸如以射出成形技術所製備之密封件、軟管、軸承墊、定子、採油井口密封件、閥板、電纜護套、輪、輥、管密封件、放置墊圈或鞋類元件。
在進一步的具體例中，本發明關於通式(I)化合物之用途：
其中M　為釕或鋨，Y　為氧(O)、硫(S)、N-R1 基或P-R1 基，其中R1 如下述所定義，X1 及X2 　為相同或不同的配位基，R1 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13 C(O)R14 或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R13 　為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R14 　為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R6 　為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L　為配位基，該化合物係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化腈橡膠之方法中。
較佳的基團M、Y、X1 、X2 、R1 、R13 、R14 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及L，以及特別佳的通式(I)化合物提及於上。
 實例： 實例1-2
使用下列觸媒：
〝Hoveyda觸媒〞(根據本發明)：
Hoveyda觸媒係取自Aldrich之產品編號569755。
〝Arlt觸媒〞(根據本發明)：
Arlt觸媒係藉由Arlt等人於WO 2008/034552 A1所述方法製備。
Wilkinson’s觸媒(比較用)：
Wilkinson’s觸媒係取自Umicore AG。
下述之降解反應係使用來自Lanxess Deutschland GmbH之腈橡膠NT 3429進行。此腈橡膠具有下列的特徵性質：
丙烯腈含量：34重量%
孟納黏度(ML 1+4 ＠100℃)：28孟納單位
殘餘的水份含量：<0.5重量%
Mw ：214 000公克/莫耳
Mn ：67 000公克/莫耳
PDI(Mw /Mn )：3.2
在下列的內容中，此腈橡膠被簡稱為NBR。
將518公克腈橡膠溶解在室溫下的4300公克單氯苯中且攪動12小時。接著將12%溶液轉移在600rpm下攪動的高壓反應器中，在此將橡膠溶液在徹底攪動下以H2 (100 psi)脫氣3次。將反應器的溫度上升至130℃且將含有觸媒及三苯膦(若要求時)的單氯苯溶液添加至反應器中。將壓力設定至85巴，允許溫度增加至138℃且於反應期間維持固定。氫化反應係藉由在不同的間隔使用IR光譜術測量殘餘雙鍵(RDB)水平而監控。
在反應完成時，根據2007年版的DIN 55672-1進行GPC分析。
孟納黏度(ML 1+4 ＠100℃)係利用ASTM標準D 1646來測定。
下列的特徵性質係以原始的NBR橡膠(降解之前)及經降解之腈橡膠二者的GPC分析方式來測定：
Mw [公斤/莫耳]：重量平均莫耳質量
Mn [公斤/莫耳]：數量平均莫耳質量
PDI：莫耳質量分布寬度(Mw /Mn )
實例1：細節
如可從表2及3所觀察，根據本發明的觸媒(HNBR 1)在氫化方面比工業標準(HNBR 3)更有效地執行。同樣地，吾等觀察到根據本發明的觸媒(HNBR 1 & HNBR 2)結合氫化作用減少腈聚合物之分子量，得到低分子量氫化腈橡膠。

Claims (15)

  1. 一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫的存在下及至少一種通式(I)化合物的存在下反應： 其中M 為釕或鋨，Y 為氧(O)、硫(S)、N-R1 基或P-R1 基，其中R1 如下述所定義，X1 及X2 為相同或不同的配位基，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13 C(O)R14 或烷基亞磺醯基，R13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R14 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基， R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L 為配位基，其中該腈橡膠係同步進行複分解反應與氫化反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用通式(I)之觸媒，其中該配位基L為膦、磺酸化膦、磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L為經取代或未經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該咪唑啶(Im)具有通式(IIa)或(IIb)之結構： 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在通式(I)之觸媒中，X1 及X2 為相同或不同且代表氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、 C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷基二酮酸酯、C6 -C24 -芳基二酮酸酯、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯、C1 -C20 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中通式(I)化合物具有下列結構(IV)： 其中M 為釕，X1 及X2 二者為鹵素，R1 為直鏈或支鏈C1 -C12 -烷基，R2 、R3 、R4 、R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，及L 為配位基。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中在式(IV)化合物中：M 為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 為異丙基，R2 、R3 、R4 、R5 全部皆為氫，及L 為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基： 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中式(IV)化合物係選自式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及(XIII)之結構，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯基：
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)化合物具有通式(XIV)之結構： 其中M 為釕或鋨，X1 及X2 為相同或不同的配位基，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13 C(O)R14 或烷基亞磺醯基，R13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R14 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R2 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L 為配位基。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中在通式(XIV)化合物中： M 為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 為異丙基，R2 、R4 、R5 各自為氫，及L 為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基： 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、環狀或非環狀C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)化合物具有通式(XVII)之結構： 其中M 為釕或鋨， Y 為氧(O)或N-R1 基，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，X1 及X2 為相同或不同的配位基，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R14 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基；R13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基；及L 為配位基。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中在通式(XVII)中：M 為釕，X1 及X2 二者為氯，R1 為氫，R2 、R3 、R4 、R5 全部皆為氫，R13 為甲基，R14 為甲基，及 L 為經取代或未經取代之式(IIa)或(IIb)之咪唑啶基： 其中R8 、R9 、R10 、R11 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、環狀或非環狀C1 -C30 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)化合物具有通式(XIV)之結構： 其中D1 、D2 、D3 及D4 各自具有通式(XV)之結構，其係經由亞甲基與式(XIV)之矽結合： 其中M 為釕或鋨，Y 為氧(O)、硫(S)、N-R1 基或P-R1 基，其中R1 如下述所定義，X1 及X2 為相同或不同的配位基，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R2 、R3 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L 為配位基。
  13. 根據申請專利範圍第1至3及8至12項中任一項之方法，其中該氫化反應係在適合的溶劑中進行，該溶劑選自由二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷及環己烷所組之群組。
  14. 根據申請專利範圍第1至3及8至12項中任一項之方法，其中該通式(I)化合物的量係以所使用之腈橡膠為基準計從5至1000ppm之貴金屬。
  15. 一種通式(I)化合物之用途： 其中 M 為釕或鋨，Y 為氧(O)、硫(S)、N-R1 基或P-R1 基，其中R1 如下述所定義，X1 及X2 為相同或不同的配位基，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13 C(O)R14 或烷基亞磺醯基，R13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R14 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，R2 、R3 、R4 及R5 為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及L 為配位基，該化合物係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化腈橡膠之方法中。
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