KR20120049898A - 저분자량 수소화 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라서 수소 및 임의로 하나 이상의 코-올레핀의 존재하에 수행되는, 당업계에 공지된 것보다 낮은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 수소화 니트릴 고무 중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 또한 니트릴 고무의 동시적 수소화 및 복분해에 의한 수소화 니트릴 고무의 제조에 있어서의 특정 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

저분자량 수소화 니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT HYDROGENATED NITRILE RUBBER}
본 발명은 당업계에 공지된 것보다 낮은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 수소화 니트릴 고무 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 수소 및 임의로 하나 이상의 코-올레핀의 존재하에 수행된다. 본 발명은 또한 니트릴 고무의 동시적 수소화 및 복분해에 의해 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법에 있어서의 특정 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (니트릴 고무; NBR, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 불포화 니트릴 및 임의로 추가의 공단량체를 포함하는 공중합체)를 선택적으로 수소화시켜 제조된 수소화 니트릴 고무 (HNBR)는 매우 양호한 내열성, 우수한 오존 및 화학물질 내성, 및 우수한 오일 내성을 갖는 특화된 고무이다. 고무의 높은 수준의 기계적 특성 (특히, 높은 내마모성)과 결합하여, HNBR이 자동차 제조 분야 (밀봉, 호스, 베어링 패드), 오일 분야 (스테이터 (stator), 웰 헤드 (well head) 밀봉, 밸브 플레이트), 전기 분야 (케이블 피복), 기계 공업 분야 (휠, 롤러) 및 조선 분야 (파이프 밀봉, 커플링)에서 광범위하게 사용되고 있다는 것은 결코 놀랄만한 일이 아니다.
시판되고 있는 HNBR은 무니 (Mooney) 점도가 34 내지 130, 분자량이 150,000 내지 500,000 g/몰, 다분산도가 2.0 내지 4.0, 잔여 이중 결합 (RDB) 함량이 1 미만 내지 18% (IR 분광분석)이다.
문헌 [Rempel, Journal of Macromolecular Science -Part C- Polymer Reviews, 1995, Vol. C35, 239-285] 및 문헌 [Sivaram, Rubber Chemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3, 309]에 각각 대략적으로 검토되어 있는 바와 같이, 디엔, 특히 니트릴 부타디엔 고무에 관한 촉매 연구의 많은 부분이 전이 금속 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)에 중점을 두어 왔다. 그러나, 상당량의 노력이 또한 이리듐 및 지글러(Ziegler) 형 촉매를 포함하는 다른 촉매계의 개발에도 기울여져 왔다. 다른 촉매로서 루테늄(Ru)계 촉매 개발을 위한 노력도 또한 관심을 끄는 것이었다. 이들 루테늄계 촉매는 화학식 RuCl2(PPh3)3, RuH(O2CR)(PPh3)3 및 RuHCl(CO)(PPh3)3으로 표시되는 것들이었다. 루테늄계 촉매를 사용하는 경우의 단점은, 니트릴 기가 2급 아민으로 환원되어 중합체의 가교결합/겔화를 일으킴으로써 생성된 수소화 니트릴 고무의 무니 점도가 비정상적으로 높다는 것이다. 렘펠 (Rempel)은 이들 아민과 반응하는 첨가제 (즉, CoSO4 및 (NH4)2Fe(SO4)4)를 가하여 가교결합/겔화를 최소화할 수 있음을 기재하고 있다.
렘펠과 그의 연구진은 일련의 특허 (미국 특허 제5,210,151호; 제5,208,296호 및 제5,258,647호)에서 니트릴 고무가 수성 라텍스 형태로 공급될 때, 또한 반응이 니트릴 기의 환원을 최소화시킬 수 있는 첨가제의 존재하에 수행될 때 니트릴 고무의 수소화를 위해 루테늄계 촉매를 사용하고 있다. 사용된 특정 루테늄 촉매는 카르보닐클로로히드리도 비스(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 II, 디클로로 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 II, 카르보닐클로로스티릴 비스(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 II 및 카르보닐클로로벤조에이토 비스(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 II를 포함한다.
최근에, 수자 (Souza) 및 그의 연구진은 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 106, pg 659-663]에서, 화학식 RuCl2(PPh3)3의 루테늄 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 수소화시키는 것을 보고하였다. 효율적으로 수소화할 수 있는 것으로 보고되었지만, 니트릴 기의 환원을 최소화할 필요성 때문에 용매의 선택에는 제한이 있었다.
니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 문제는 보다 최근의 선행 기술에서 수소화 이전에 복분해에 의해서 해결되었다. 복분해 촉매는 선행 기술에 공지되어 있다.
WO-A1-2008/034552에는 하기 화학식 (1)의 복분해 촉매가 기재되어 있다.
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서,
X 및 X'은 음이온성 리간드, 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br이고;
L은 중성 리간드이며;
a, b, c 및 d는 독립적으로 H, -NO2, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 페닐이고, 여기서 페닐은 C1-6 알킬 및 C1-6 알콕시로부터 선택된 잔기로 치환될 수 있으며;
R1은 C1-12 알킬, C5-6 시클로알킬, C7-18 아르알킬 또는 아릴이고;
R2는 H, C1-12 알킬, C5-6 시클로알킬, C7-18 아르알킬 또는 아릴이며;
R3은 H, C1 -12 알킬, C5 -6 시클로알킬, C7 -18 아르알킬 또는 아릴이다.
화학식 (1)의 촉매는 각각 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 두 가지 화합물 또는 화합물들 중의 하나가 적어도 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 두 가지 화합물이 반응되는 공정의 복분해 반응, 폐환 복분해 (RCM) 또는 교차-복분해 (CM)에 사용된다.
US 2002/0107138 Al에는, 전이 금속계 복분해 촉매 및 덴드리머 착물을 포함하는 그의 유기금속성 착물, 예를 들어, l,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴 및 스티릴 에테르 리간드를 포함하는 Ru 착물이 기재되어 있다. 촉매는 폐환 복분해 (RCM), 교차 복분해 (CM), 개환 중합 복분해 (ROMP) 및 비-시클릭 디엔 복분해 (ADMET)에 사용될 수 있다.
WO-A1-2004/035596은 복분해 반응의 (전구)촉매로서 하기 화학식 (1)의 루테늄 착물을 개시하고 있다.
<화학식 1>
Figure pct00002
상기 식에서,
L1은 중성 리간드이고;
X 및 X'은 음이온성 리간드이며;
R1은 C1-5-알킬 또는 C5-6-시클로알킬이고;
R2는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐 또는 아릴이며;
R3은 C1 -6-알킬, C1 -6-알콕시 또는 아릴이고, 여기서 아릴은 C1 -6-알킬 또는 C1 -6-알콕시로 치환될 수 있으며;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 (1)의 화합물은 개환 복분해 중합 (ROMP), 폐환 복분해 (RCM), 불포화 중합체의 탈중합, 텔레킬릭 (telechelic) 중합체의 합성, 엔-인 복분해 및 올레핀 합성을 포함하는 올레핀 복분해 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. WO-Al-2004/035596의 실시예에서, 폐환 복분해 및 교차 복분해 반응이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 촉매는 니트릴 고무의 분해를 수행하는데 반드시 적절한 것은 아니다. 또한, 상기 언급한 촉매는 수소화 반응에 반드시 적절한 것은 아니다.
WO 2005/080456에서, 귀린 (Guerin)은 당업계에 공지된 것에 비해 낮은 분자량 및 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 수소화 니트릴 고무 중합체를 제조하는 것을 보고하고 있다. 제조 방법은 니트릴 고무에 복분해 반응 및 수소화 반응을 동시에 수행하는 것이다. WO 2005/080456에 따른 반응은 하기 식의 루테늄계 촉매, 즉, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 (페닐메틸렌) 디클로라이드 (그럽스 (Grubbs) 2세대 촉매)의 존재하에 수행된다.
Figure pct00003
그러나, 수소화 및 복분해 동시 반응으로 수소화 니트릴 고무 중합체를 제조하는데 적합한 다른 촉매가 필요하다.
본원 발명자들은 저분자량 및 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 수소화 니트릴 고무의 생성을 촉진하는 촉매계를 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법으로 잔여 이중 결합 함량 (RDB)이 낮고, 분자량 (Mw)이 20,000 내지 250,000이고, 무니 (Mooney) 점도 (ML 1+4, 100 ℃)가 1 내지 50이고, MWD (또는 다분산 지수)가 3.0미만인 수소화 니트릴 고무를 단일 단계로 생성할 수 있다.
본 발명은 따라서 니트릴 고무를 수소, 임의로 하나 이상의 코-올레핀의 존재하에, 및 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 하기 정의하는 바와 같으며,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, CR13C(O)R14 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
L은 리간드이다.
니트릴 고무 ("NBR")로서, 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및, 바람직한 경우, 하나 이상의 다른 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체를 사용할 수 있다.
공액 디엔은 어느 성질의 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔을 사용한다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 그들의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.
α,β-불포화 니트릴로서, 공지의 어느 α,β-불포화 니트릴이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그들의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
특히 바람직한 니트릴 고무는 따라서 아크릴로니트릴과 1,3 -부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에, 당업자에 공지된 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그들의 에스테르 또는 아미드를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서 바람직한 것은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서, 바람직하게는 그들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용한다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 상기 언급한 것과 같은 알킬 에스테르와 상기한 언급한 것과 같은 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용될 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 합은 총 중합체를 기준으로 일반적으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 합은 총 중합체를 기준으로 일반적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합하여 100 중량%가 된다. 추가의 단량체는 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)에 해당하는 비율이 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
상기 단량체들을 중합하여 니트릴 고무를 제조하는 것은 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 중합체 관련 문헌에 널리 기재되어 있다.
본 발명의 목적에 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한, 예를 들어, 랑세스 도이칠란트 게엠베하 (Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 상표명 퍼부난® (Perbunan) 및 크리낙® (Krynac) 계열의 제품으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
수소화/복분해에 사용되는 니트릴 고무는 대체로 24 내지 70, 바람직하게는 28 내지 40의 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃)를 갖는다. 이는 중량 평균 분자량 Mw 200,000 내지 500,000, 바람직하게는 200,000 내지 400,000에 해당한다. 일반적으로 사용되는 니트릴 고무는 또한 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산 지수 PDI = Mw/Mn (Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)를 갖는다.
무니 점도의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 실시된다.
본 발명에 따라 반응 기질은 복분해 반응 및 수소화 반응에 동시에 처해진다.
화학식 (I)의 화합물은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 부류의 화합물 중 대표적인 것은 호베이다 (Hoveyda) 등의 US 2002/0107138 Al 및 문헌 [Angew Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에 기재되어 있는 촉매, 및 그렐라 (Grela)의 WO-A-2004/035596 및 문헌들 [Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038; J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96; Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784]에 기재되어 있는 촉매, 및 아를트 (Arlt) 등의 WO-A1-2008/034552에 기재되어 있는 촉매이다. 이러한 촉매는 상업적으로 입수할 수 있거나, 인용된 참고 문헌에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
본 특허 출원에서 사용된 "치환된"이라는 용어는 지시딘 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 지시된 기 중의 하나로 대체된 것을 의미하며, 여기서 지시된 원자의 원자가를 초과하지는 않으며, 치환에 의해 안정한 화합물이 형성된다.
본 특허 출원 및 발명에서, 상기 또는 하기에서 일반적인 의미로 또는 바람직한 범위로 주어진 모든 라디칼의 정의, 파라미터 또는 설명은 개개의 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함하여 어떤 식으로나 서로 조합될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매에서, L은 리간드, 일반적으로 전자 공여체 기능을 갖는 리간드이다. 바람직하게는, L은 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르이거나, 또는 L은 치환되거나 비치환된 이미다졸리딘 ("Im") 리간드이다.
보다 바람직하게는, 리간드 L은 C6-C24-아릴포스핀, C1-C6-알킬포스핀 또는 C3-C10-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C6-C24-아릴포스핀 또는 술폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴 포스피나이트 또는 C1-C10-알킬 포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스포나이트 또는 C1-C10-알킬 포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스파이트 또는 C1-C10-알킬포스파이트 리간드, C6-C24-아릴아르신 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴아민 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C6-C24-아릴 술폭시드 또는 C1-C10-알킬 술폭시드 리간드, C6-C24-아릴 에테르 또는 C1-C10-알킬 에테르 리간드 또는 C6-C24-아릴아미드 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이며, 이들 각각은 페닐 기로 치환될 수 있고, 페닐 기는 다시 할로겐, C1-C5 알킬 라디칼 또는 C1-C5-알콕시 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 ("Im") 리간드이다.
더욱 보다 바람직하게는, L은 P(R7)3 라디칼이고, 라디칼 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 아릴이거나, 또는 L은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 리간드 ("Im")이다.
적합한 P(R7)3 라디칼은 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬은 바람직하게는 C1-C12-알킬이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 또는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬이며, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼 (C6-C24-아릴)을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼은, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 및 안트라세닐이다.
이미다졸리딘 라디칼 (Im)은 대개 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 구조를 갖는다.
Figure pct00005
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C20-알킬; C3-C20-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬; C2-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C10-알케닐; C2-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C10-알키닐; C6-C24-아릴, 바람직하게는 C6-C14-아릴; C1-C20-카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C10-카르복실레이트; C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알콕시; C2-C20-알케닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알케닐옥시; C2-C20-알키닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알키닐옥시; C6-C24-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C14-아릴옥시; C2-C20-알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-C10-알콕시카르보닐; C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C10-알킬티오; C6-C24-아릴티오, 바람직하게는 C6-C14-아릴티오; C1-C20-알킬술포닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포닐; C1-C20-알킬술포네이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포네이트; C6-C24-아릴술포네이트, 바람직하게는 C6-C14-아릴술포네이트; 또는 C1-C20-알킬술피닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술피닐이다.
라디칼 R8, R9, R10 및 R11 중 하나 이상은, 서로 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴로 치환되며, 이들 치환기는 다시 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민; C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R8 및 R9은 각각 서로 독립적으로 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐; 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 또는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하며, 상기한 모든 라디칼은 다시 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.
화학식 (I)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸; C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸; C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐; C1-C10-알킬술포네이트, 특히 바람직하게는 메탄술포네이트; C6-C10-아릴술포네이트, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.
상기 바람직한 것으로 언급된 라디칼 R10 및 R11은 임의로 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 특히 메틸; C1-C5-알콕시, 아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.
특히, 라디칼 R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.
특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼 (Im)은 구조 (IIIa) 내지 (IIIf)를 가지며, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
Figure pct00006
화학식 (I)의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이며, 예를 들어, 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐일 수 있다.
상기 언급한 라디칼 X1 및 X2는 또한 하나 이상의 라디칼, 예를 들어, 할로겐, 바람직하게는 플루오린; C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴 라디칼로 치환되며, 후자의 라디칼들은 임의로 다시 할로겐, 바람직하게는 플루오린; C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘; 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C6-C24-아릴 또는 C1-C5-알킬술포네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 동일하며, 각각 할로겐, 특히 염소; CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (페녹시), MeO (메톡시), EtO (에톡시), 토실레이트 (p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트 (2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF3SO3 (트리플루오로메탄술포네이트)이다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 라디칼 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
라디칼 R1은 일반적으로 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 라디칼 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
R1은 바람직하게는 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼 (이는 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있음)이다. R1은 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 R1은 메틸 또는 이소프로필이다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF3, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5는 보다 바람직하게는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민; 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
특히 유용한 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 니트로, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 또는 C6-C20-시클로알킬 라디칼, 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알콕시 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C1-C30-알킬 라디칼 및 C1-C20-알콕시 라디칼은 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있다.
또한, 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5 중의 둘 이상은 지방족 또는 방향족 구조를 통해 브릿지될 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 화학식 (I)의 페닐 고리 중 그들이 결합되어 있는 탄소 원자들과 함께 융합된 페닐 환을 형성하여 전체로 나프틸 구조로될 수 있다.
화학식 (I)에서, R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. R6는 바람직하게는 수소 또는 C1-C30-알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼이다. R6는 특히 바람직하게는 수소이다.
특히 적합한 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (IV)의 화합물이다.
Figure pct00007
상기 식에서,
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 가지며, 또한 상기한 바람직한 의미를 갖는다.
이들 촉매는 원칙적으로, 예를 들어, US 2002/0107138 Al (호베이다 (Hoveyda) 등)에 공지되어 있으며, 이에 기재된 제조 방법으로 수득할 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 (IV)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이며,
R1이 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5가 화학식 (I)에 대해 주어진 의미 및 바람직한 의미를 가지며,
L이 화학식 (I)에 대해 주어진 의미 및 바람직한 의미를 갖는 것인 촉매이다.
매우 특히 바람직한 것은 화학식 (IV)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
R1이 이소프로필 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소이며,
L이 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
Figure pct00008
여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 촉매이다.
화학식 (IV)로 표시되는 매우 특히 바람직한 촉매는 화학식 (V)의 촉매이며, 이는 문헌에서 "호베이다 (Hoveyda) 촉매"라고도 불리운다.
Figure pct00009
화학식 (IV)로 표시되는 또 다른 적합한 화합물은 화학식 (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) 및 (XIII)의 화합물이며, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 화학식 (I)의 또 다른 화합물은 화학식 (XIV)의 화합물이며, 하기 식에서, M, L, X1, X2, R1, R2, R4, R5 및 R6는 화학식 (I)에 대해 주어진 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
Figure pct00012
이들 화합물은 원칙적으로, 예를 들어, WO-A-2004/035596 (그렐라 (Grela))로부터 공지되어 있으며, 이에 기재된 제조 방법으로 수득할 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 (XIV)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이며,
R1이 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼이고,
R2, R4 및 R5가 동일하거나 상이하며, 화학식 (I)에 대해 주어진 의미 및 바람직한 의미를 가지고,
L이 화학식 (I)에 대해 주어진 의미 및 바람직한 의미를 갖는 것인 촉매이다.
매우 특히 바람직한 것은 화학식 (XIV)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
R1이 이소프로필 라디칼이고,
R2, R4 및 R5가 각각 수소이며,
L이 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환되거나 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
Figure pct00013
여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형의 시클릭 또는 비-시클릭 C1-C30-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 화합물이다.
화학식 (XIV)로 표시되는 특히 적합한 화합물은 화학식 (XV)의 구조를 가지며, 문헌에서는 "그렐라 (Grela) 촉매"라고도 불리운다.
Figure pct00014
화학식 (XIV)로 표시되는 또 다른 적합한 화합물은 화학식 (XVI)의 구조를 갖는다.
Figure pct00015
본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 화학식 (I)의 또 다른 화합물은 화학식 (XVII)의 화합물이다.
Figure pct00016
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
Y는 산소 (O) 또는 N-R1 라디칼이며,
R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
L은 리간드이다.
화학식 (XVII)의 화합물은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 화합물 부류의 대표적인 것은 아를트 (Arlt) 등의 WO 2008/034552 Al에 기재된 촉매이다.
화학식 (XVII)에서, 라디칼 R13 및 R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
라디칼 R13 및 R14는 바람직하게는 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
라디칼 R13은 또한 임의로 수소일 수 있다.
R13 및 R14는 바람직하게는 서로 독립적으로 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼 (이는 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있음)이다.
특히 바람직한 것은 화학식 (XVII)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이며,
R1이 수소이고,
R2, R3, R4 및 R5가 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 가지며,
R13 및 R14이 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 갖고,
L이 화학식 (I)에 대해 주어진 의미를 갖는 것인 화합물이다.
매우 특히 바람직한 것은 화학식 (XVII)에서,
M이 루테늄이고,
X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
R1이 수소이고,
R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소이며,
R13이 메틸이고,
R14이 메틸이며,
L이 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
Figure pct00017
여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형의 시클릭 또는 비-시클릭 C1-C30-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 화합물이다.
화학식 (XVII)로 표시되는 특히 적합한 화합물은 화학식 (XVIII)의 구조를 가지며, '아를트 촉매'라 칭한다.
Figure pct00018
또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (XIV)의 수지상 화합물이다.
Figure pct00019
상기 식에서,
D1, D2, D3 및 D4는 각각 화학식 (XIV)의 규소에 메틸렌 기를 통하여 결합되는 화학식 (XV)의 구조를 가지며,
Figure pct00020
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 및 R6는 화학식 (I)에 대하여 주어진 의미를 갖거나, 상기 바람직하거나 특히 바람직한 실시양태에 대해 주어진 의미를 가질 수 있다.
화학식 (XV)의 그러한 화합물은 US 2002/0107138 Al으로부터 공지되어 있으며, 그에 주어진 정보에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는데 가장 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (IV)의 화합물이다. 화학식 (IV)의 바람직한 화합물은 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) 및 (XIII)의 화합물이다. 가장 바람직한 것은 화학식 (V)의 화합물이다.
상기한 모든 화학식 (I) 및 (IV) 내지 (XV)의 화합물은 NBR의 동시적 복분해 및 수소화에 그 자체로 사용될 수 있거나, 고체 지지체 상에 도포되거나 고정화될 수 있다. 고체상 또는 지지체로서, 먼저 복분해의 반응 혼합물에 대해 불활성이고, 촉매의 활성을 손상하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매를 고정시키는데 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 구 또는 무기 졸-겔을 사용할 수 있다.
상기한 일반 및 특정 식 (I) 및 (IV) 내지 (XV)의 화합물은 모두 니트릴 고무의 동시적 복분해 및 수소화에 매우 적절하다.
본 발명에 따른 방법에 복분해 및 수소화를 위해 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 특정 촉매의 성질 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 니트릴 고무를 기준으로 일반적으로 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 250 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 귀금속이다.
NBR 동시적 복분해 및 수소화는 임의로 코-올레핀과 함께 수행될 수 있다. 적합한 코-올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
동시적 복분해 및 수소화 반응은 사용된 촉매를 불활성화시키지 않고 또한 어떠한 방식으로든 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다.
반응 혼합물 중의 NBR의 농도는 결정적인 요인은 아니나, 예컨대, 혼합물의 점성이 너무 커서 효율적으로 교반할 수 없는 경우라면, 반응이 방해될 정도는 아니어야 할 것이다. NBR의 농도는 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 15 중량%이다.
수소의 농도는 보통 100 psi 내지 2000 psi, 바람직하게는 800 psi 내지 1400 psi이다.
공정은 바람직하게는 60 내지 200 ℃; 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 시멘트 농도, 사용된 촉매 (화학식 (I)의 화합물)의 양, 반응이 수행되는 온도 등을 포함하는 다양한 인자에 따라 달라진다. 반응의 진행은, 예를 들어, GPC 또는 용액 점도를 사용하는 표준 분석 기술로 모니터링될 수 있다. 본 명세서 전체를 통하여, 중합체의 분자량 분포는 DIN 55672-1 버젼 2007에 따라 수행된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 것이다.
본 발명에서 수소화란 출발 니트릴 중합체 중에 존재하는 잔여 이중 결합 (RDB) 중 바람직하게는 50%를 넘는 이중 결합이 수소화되는 것을 의미하며, 바람직하게는 90%를 넘는 잔여 이중 결합이 수소화되고, 보다 바람직하게는 95%를 넘는 잔여 이중 결합이 수소화되며, 가장 바람직하게는 99%를 넘는 잔여 이중 결합이 수소화된다.
생성된 HNBR은 점도가 낮으므로 사출 성형 기술에 이상적으로 사용되지만, 이러한 기술로 한정되는 것은 아니다. 중합체는 또한 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 액체 사출 성형에 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 중합체는 성형물, 예컨대, 밀봉, 호스, 베어링 패드, 스테이터, 웰 헤드 밀봉, 밸브 플레이트, 케이블 피복, 휠, 롤러, 파이프 밀봉, 고정 가스켓 또는 사출 성형 기술에 의해 제조된 신발 부품의 제조에 매우 적절하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 니트릴 고무의 동시적 수소화 및 복분해에 의한 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서의 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00021
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 상기 정의한 바와 같으며,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, CR13C(O)R14 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
L은 리간드이다.
바람직한 기 M, Y, X1, X2, R1, R13, R14, R2, R3, R4, R5, R6 및 L 뿐만 아니라 화학식 (I)의 특히 바람직한 화합물은 상기한 바와 같다.
<실시예>
실시예 1 내지 2
다음 촉매를 사용하였다:
"호베이다 촉매" (본 발명에 따름):
Figure pct00022
호베이다 촉매는 알드리치 (Aldrich)로부터 제품번호 569755로 구입하였다.
"아를트 촉매" (본 발명에 따름):
Figure pct00023
아를트 촉매는 아를트 등의 WO 2008/034552 Al에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
윌킨슨 (Wilkinson's) 촉매 (비교):
Figure pct00024
윌킨슨 촉매를 우미코어 아게 (Umicore AG)로부터 구입하였다.
하기 분해 반응을 니트릴 고무 퍼부난® NT 3429 (랑세스 도이칠란트 게엠베하)를 사용하여 수행하였다. 이 니트릴 고무는 다음과 같은 특성을 갖는 것이었다:
아크릴로니트릴 함량: 34 중량%
무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃): 28 무니 단위
잔여 수분 함량: < 0.5 중량%
Mw: 214,000 g/몰
Mn: 67,000 g/몰
PDI (Mw/Mn): 3.2
이하, 이러한 니트릴 고무는 간략하게 NBR로 기재한다.
518 g의 니트릴 고무를 실온에서 4300 g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 12시간 동안 교반하였다. 12% 용액을 600 rpm으로 교반되는 고압 반응기로 옮기고, 고무 용액을 최대로 교반하면서 H2 (100 psi)로 3회 탈기시켰다. 반응기의 온도를 130 ℃로 상승시키고, 촉매 및 트리페닐포스핀 (필요한 경우)을 함유하는 모노클로로벤젠 용액을 반응기에 가하였다. 압력을 85 bar로 설정하고, 온도를 138 ℃까지 상승하도록 하여 반응 내내 일정하게 유지시켰다. 수소화 반응은 다양한 간격을 두고 IR 분광분석법을 사용하여 잔여 이중 결합 (RDB) 수준을 측정함으로써 모니터링하였다.
반응이 완료되었을 때, DIN 55672-1 버젼 2007에 따라 GPC 분석을 실시하였다.
무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃)는 ASTM 표준 D1646을 사용하여 측정하였다.
원래의 NBR 고무 (분해 전) 및 분해된 니트릴 고무에 대하여 GPC 분석을 수행하여 다음의 특성을 측정하였다:
Mw [kg/몰] : 중량 평균 분자량
Mn [kg/몰] : 수 평균 분자량
PDI: 분자량 분포의 폭 (Mw/Mn)
실시예 1: 상세 사항
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 (HNBR 1)는 수소화 측면에서 산업용 통상의 촉매 (HNBR 3) 보다 효율적으로 작용하였다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 촉매 (HNBR 1 및 HNBR 2)는 수소화와 함께 니트릴 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 저분자량 수소화 니트릴 고무를 생성하였다.

Claims (15)

  1. 니트릴 고무를 수소, 임의로 하나 이상의 코-올레핀의 존재하에, 및 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 하기 정의하는 바와 같으며,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
    R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, CR13C(O)R14 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이며,
    R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
    L은 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, L이 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르이거나, 또는 L이 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 ("Im") 리간드이며; 바람직하게는, L이 C6-C24-아릴포스핀, C1-C6-알킬포스핀 또는 C3-C10-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C6-C24-아릴포스핀 또는 술폰화 C1-C10-알킬포스핀 리간드, C6-C24-아릴 포스피나이트 또는 C1-C10-알킬 포스피나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스포나이트 또는 C1-C10-알킬 포스포나이트 리간드, C6-C24-아릴 포스파이트 또는 C1-C10-알킬포스파이트 리간드, C6-C24-아릴아르신 또는 C1-C10-알킬아르신 리간드, C6-C24-아릴아민 또는 C1-C10-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C6-C24-아릴 술폭시드 또는 C1-C10-알킬 술폭시드 리간드, C6-C24-아릴 에테르 또는 C1-C10-알킬 에테르 리간드, 또는 C6-C24-아릴아미드 또는 C1-C10-알킬아미드 리간드이며, 이들 각각은 페닐 기로 치환될 수 있고, 페닐 기는 다시 할로겐, C1-C5 알킬 라디칼 또는 C1-C5-알콕시 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 L이 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 ("Im") 리간드이며; 보다 바람직하게는, L이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3으로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 L이 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 ("Im") 리간드인 화학식 (I)의 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이미다졸리딘 라디칼 (Im)이 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 구조를 가지고, 바람직하게는 이미다졸리딘 라디칼 (Im)이 화학식 (IIIa) 내지 (IIIf)의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C20-알킬; C3-C20-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬; C2-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C10-알케닐; C2-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C10-알키닐; C6-C24-아릴, 바람직하게는 C6-C14-아릴; C1-C20-카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C10-카르복실레이트; C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알콕시; C2-C20-알케닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알케닐옥시; C2-C20-알키닐옥시, 바람직하게는 C2-C10-알키닐옥시; C6-C24-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C14-아릴옥시; C2-C20-알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-C10-알콕시카르보닐; C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C10-알킬티오; C6-C24-아릴티오, 바람직하게는 C6-C14-아릴티오; C1-C20-알킬술포닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포닐; C1-C20-알킬술포네이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬술포네이트; C6-C24-아릴술포네이트, 바람직하게는 C6-C14-아릴술포네이트; 또는 C1-C20-알킬술피닐, 바람직하게는 C1-C10-알킬술피닐이고,
    Figure pct00030

    상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 촉매에서, X1 및 X2가 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐을 나타내고; 바람직하게는, X1 및 X2가 동일하거나 상이하며, 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘; 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C6-C24-아릴 또는 C1-C5-알킬술포네이트를 나타내며; 보다 바람직하게는, X1 및 X2가 각각 할로겐, 특히 염소; CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 CF3SO3를 나타내는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (IV)의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    M은 루테늄이고,
    X1 및 X2는 모두 할로겐, 특히 모두 염소이며,
    R1은 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    L은 리간드이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (IV)의 화합물에서,
    M이 루테늄이고,
    X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
    R1이 이소프로필 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소이며,
    L이 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
    Figure pct00032

    여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 (IV)의 화합물이 화학식 (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) 및 (XIII)의 구조로부터 선택되는 것인 방법.
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이다.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (XIV)의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    M은 루테늄이고,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이며,
    R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, CR13C(O)R14 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R2, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이며,
    R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
    L은 리간드이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (XIV)의 화합물에서,
    M이 루테늄이고,
    X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
    R1이 이소프로필 라디칼이고,
    R2, R4 및 R5가 각각 수소이며,
    L이 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
    Figure pct00037

    여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형의 시클릭 또는 비-시클릭 C1-C30-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (XVII)의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    Y는 산소 (O) 또는 N-R1 라디칼이며,
    R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
    R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며; 바람직하게는, R14는 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며; 보다 바람직하게는, R14는 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼 (이는 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있음)이며,
    R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며; 바람직하게는, R13은 수소 또는 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며; 보다 바람직하게는, R13은 수소 또는 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼 (이는 임의로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있음)이고,
    L은 리간드이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (XVII)에서,
    M이 루테늄이고,
    X1 및 X2가 둘 다 염소이며,
    R1이 수소이고,
    R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소이며,
    R13이 메틸이고,
    R14이 메틸이며,
    L이 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,
    Figure pct00039

    여기서, R8, R9, R10 및 R11이 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형의 시클릭 또는 비-시클릭 C1-C30-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식(XIV)의 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    D1, D2, D3 및 D4는 각각 화학식 (XIV)의 규소에 메틸렌 기를 통하여 결합되는 화학식 (XV)의 구조를 가지며,
    Figure pct00041

    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 하기 정의하는 바와 같으며,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
    R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있으며,
    R2, R3 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
    L은 리간드이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응이 사용된 촉매를 불활성화시키지 않고 또한 어떠한 방식으로든 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 적합한 용매, 바람직하게는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매, 특히 바람직하게는 클로로벤젠 중에서 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물의 양이 사용된 니트릴 고무를 기준으로 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 귀금속인 방법.
  15. 하기 화학식 (I)의 화합물의, 니트릴 고무의 동시적 수소화 및 복분해에 의한 수소화 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
    Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 하기 정의하는 바와 같으며,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 리간드이고,
    R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, CR13C(O)R14 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R13은 수소 또는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R14는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이며,
    L은 리간드이다.
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