JP2013503227A - 低分子量水素化ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

低分子量水素化ニトリルゴムの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明に従って当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下に実施される方法が提供される。本発明はさらに、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における特定の金属化合物の使用に関する。

Description

本発明は、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意選択的に少なくとも１つのコ（オレフィン）の存在下に実施される方法に関する。本発明はさらに、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における特定の金属化合物の使用に関する。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム；ＮＢＲ、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリルおよび任意選択的にさらなるコモノマーを含むコポリマー）の選択的水素化によって製造される、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性、ならびに優れた耐油性を有するスペシャルティゴムである。このゴムの高レベルの機械的特性（特に高い耐摩耗性）と関連して、ＨＮＢＲが自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、石油（固定子、油井ヘッドシール、弁板）、電気（ケーブル被覆材料）、機械工学（車輪、ローラー）および造船（パイプシール、継手）産業において幅広い用途を見いだしてきたことは意外ではない。
商業的に入手可能なＨＮＢＲは、３４〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、１５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量、２．０〜４．０の範囲の多分散性および１超〜１８％（ＩＲ分光法による）の範囲の残存二重結合（ＲＤＢ）含有率を有する。
Ｒｅｍｐｅｌ（非特許文献１）およびＳｉｖａｒａｍ（非特許文献２）による独立したレビューに概説されているように、ジエンおよび特にニトリルブタジエンゴムに関する触媒研究の大半は、遷移金属ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）に焦点を合わせてきた。しかしかなりの努力が、イリジウムおよびチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒を含む代替触媒系の探査にも加えられてきた。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）ベース触媒を開発することへの努力が注目されてきた。これらのルテニウムベース触媒は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（Ｏ２ＣＲ）（ＰＰｈ３）３およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のものであった。ルテニウムベース触媒の利用への一否定は、ポリマーのその後の架橋／ゲル化をもたらす、第二級アミンへのニトリル基の還元のために、生じた水素化ニトリルゴムについての異常に高いムーニー粘度であった。Ｒｅｍｐｅｌは、これらのアミンと反応するための添加剤（すなわち、ＣｏＳＯ４および（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）４）の添加が架橋／ゲル化を最小限にし得ることを指摘している。
Ｒｅｍｐｅｌおよび共同研究者は、一連の特許（（特許文献１）；（特許文献２）および（特許文献３））においてニトリルゴムが水性のラテックス形態で供給されるときにおよび反応がニトリル基の還元を最小限にすることができる添加剤の存在下に行われるときにニトリルゴムの水素化用のルテニウムベース触媒の利用を報告した。利用された具体的なルテニウム触媒としては、カルボニルクロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩ，ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムＩＩ、カルボニルクロロスチリルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩおよびカルボニルクロロベンゾエートビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムＩＩが挙げられる。
最近、Ｓｏｕｚａおよび共同研究者は、一般式ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３のルテニウム触媒を使用するニトリルゴムの水素化を報告した（非特許文献３）。効率的な水素化が報告されたが、ニトリル基還元を最小限にする必要性のために溶媒選択に制限が加えられた。
ニトリルゴムの分子量を下げるという問題は、より最近の従来技術において水素化の前のメタセシスによって解決される。メタセシス触媒は従来技術において公知である。
（特許文献４）において式（１）
Figure 2013503227
 （式中、
ＸおよびＸ’はアニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌまたはＢｒであり；
Ｌは中性配位子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立してＨ、−ＮＯ２、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシまたはフェニルであり、ここで、フェニルは基Ｃ１〜６アルキルおよびＣ１〜６アルコキシから選択される残基で置換されていてもよく；
Ｒ１はＣ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールである）
のメタセシス触媒が開示されている。
式（１）の触媒は、それぞれ１つのオレフィン二重結合を有する２つの化合物が反応させられるかまたは化合物の１つが少なくとも２つのオレフィン二重結合を含む方法でメタセシス反応に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）または交差メタセシス（ＣＭ）に使用される。
（特許文献５）において遷移金属ベースのメタセシス触媒および樹枝状錯体を含むそれらの有機金属錯体、たとえば１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンおよびスチリルエーテル配位子を持つＲｕ錯体が開示されている。この触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）およびアクリルジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）を触媒するために使用することができる。
（特許文献６）は、次式１
Figure 2013503227
 （式中、
Ｌ１は中性配位子であり；
ＸおよびＸ’はアニオン性配位子であり；
Ｒ１は−Ｃ１〜５アルキルまたは−Ｃ５〜６シクロアルキルであり；
Ｒ２はＨ、−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ２〜２０アルケニル、−Ｃ２〜２０アルキニルまたはアリールであり；
Ｒ３は−Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ１〜６アルコキシまたはアリールであり、ここで、アリールは−Ｃ１〜６アルキルまたは−Ｃ１〜６アルコキシで置換されていてもよく；
ｎは０、１、２または３である）
のメタセシス反応用の（前）触媒としてのルテニウム錯体を開示している。
式１の化合物は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、不飽和ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、エン−インメタセシスおよびオレフィン合成を含むオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用されてもよい。（特許文献６）の実施例において閉環メタセシスおよび交差メタセシス反応が示されている。
しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。さらに、上述の触媒は、水素化反応に必ずしも好適ではない。
（特許文献７）においてＧｕｅｒｉｎは、当該技術分野において公知のものより低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造を報告している。この製造法は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施される。（特許文献７）による反応は、一般式１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒）
Figure 2013503227
 のルテニウムベース触媒の存在下に行われる。
米国特許第５，２１０，１５１号明細書 米国特許第５，２０８，２９６号明細書 米国特許第５，２５８，６４７号明細書 国際公開第２００８／０３４５５２Ａ１号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書 国際公開第２００４／０３５５９６Ａ１号パンフレット 国際公開第２００５／０８０４５６号パンフレット
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５，Ｖｏｌ．Ｃ３５，２３９−２８５ページ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７，Ｖｏｌ．７０，Ｉｓｓｕｅ ３ ３０９ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，Ｖｏｌ．１０６，６５９−６６３ページ
しかし、同時水素化およびメタセシス反応による水素化ニトリルゴムポリマーの製造に好適である代わりの触媒が必要とされている。
本発明者らは、低い分子量およびより狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムの製造を容易にする触媒系を今発見した。したがって、本発明方法は、単一工程で２０，０００〜２５０，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）、１〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）、および３．０未満のＭＷＤ（または多分散性指数）を有する低い残存二重結合含有率（ＲＤＢ）の水素化ニトリルゴムを製造することができる。
本発明はそれ故、ニトリルゴムを、水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）の存在下に、および一般式（Ｉ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、ここで、Ｒ１は下に定義される通りであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１つの化合物の存在下に反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法に関する。
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを使用することが可能である。
共役ジエンは、あらゆる性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１つ以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシメチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、範囲４０〜９０重量％に、好ましくは範囲５５〜７５重量％にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
水素化／メタセシスのために使用されるニトリルゴムは通常、範囲２４〜７０、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、これは、範囲２００，０００〜５００，０００の、好ましくは範囲２００，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた通常、範囲２．０〜６．０の、好ましくは範囲２．０〜４．０の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。
本発明によれば基質はメタセシス反応および水素化反応に同時にかけられる。
一般式（Ｉ）の化合物は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２にＨｏｖｅｙｄａらによって記載されている触媒と、国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００３，９６３−９６６およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８にならびにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４−９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ ２００４，１０，７７７−７８４にＧｒｅｌａによって記載されている触媒と国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによって記載されている触媒とである。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。
本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。
本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｌは配位子、通常、電子供与機能を有する配位子である。好ましくは、Ｌはホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであるか、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である。
より好ましくは、配位子ＬはＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、そのそれぞれはフェニル基で置換されていてもよく、フェニル基は同様に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで置換されていてもよく、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である。
さらにより好ましくは、ＬはＰ（Ｒ７）３ラジカル（ここで、ラジカルＲ７はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはアリールである）であるか、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジン配位子（「Ｉｍ」）である。
好適なＰ（Ｒ７）３ラジカルは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３からなる群から選択される。
アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルである。
シクロアルキルは好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカル（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールルスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。
ラジカルＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで任意選択的に置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態において、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。
好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ１０およびＲ１１は、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
特に、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（ＩＩＩａ〜ｆ）を有する。
Figure 2013503227
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであることができる。
上述のラジカルＸ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
一般式（Ｉ）において、ラジカルＲ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコシキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
ラジカルＲ１は通常、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
Ｒ１は好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、後者は任意選択的に、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができる。Ｒ１は特に好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカルであり、最も好ましくは、Ｒ１はメチルまたはイソプロピルである。
一般式（Ｉ）において、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルである。
好ましい実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はより好ましくは同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
特に有用な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれニトロ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ３０アルキルラジカルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルは、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で任意選択的に割り込まれていてもよい。
さらに、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２つ以上は、脂肪族または芳香族構造を介して架橋することができる。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のフェニル環においてそれらが結合している炭素原子を包含して、全体でナフチル構造が生じるようにフェニル上で縮合した環を形成することができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ６は好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルである。Ｒ６は特に好ましくは水素である。
一般式（Ｉ）の特に好適な化合物は、次の一般式（ＩＶ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前述の好ましい意味だけでなく一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の化合物である。
これらの触媒は、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）から、原則として公知であり、そこに示されている製造方法によって得ることができる。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ１が直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｉ）について与えられた意味および好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味および好ましい意味を有する
一般式（ＩＶ）の触媒が特に好ましい。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１がイソプロピルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＩＶ）の触媒が非常に特に好ましい。
一般構造式（ＩＶ）の部類に入る非常に特に好ましい触媒は、文献において「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」とも言われる式（Ｖ）
Figure 2013503227
 のものである。
一般構造式（ＩＶ）の部類に入るさらなる好適な化合物は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）
Figure 2013503227
Figure 2013503227
 のものである。
本発明による方法に特に好適である一般式（Ｉ）のさらなる化合物は、一般式（ＸＩＶ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５ならびにＲ６は、一般式（Ｉ）について与えられた意味および好ましい意味を有する）
の化合物である。
これらの化合物は、たとえば、国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）から、原則として公知であり、そこに示された製造方法によって得ることができる。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ１が直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が同一であるかまたは異なり、一般式（Ｉ）について与えられた意味および好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味および好ましい意味を有する
一般式（ＸＩＶ）の触媒が特に好ましい。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１がイソプロピルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ水素であり、
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐の、環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＸＩＶ）の化合物が非常に特に好ましい。
一般式（ＸＩＶ）の部類に入る特に好適な化合物は、構造（ＸＶ）
Figure 2013503227
 を有し、文献において「Ｇｒｅｌａ触媒」とも言われる。
一般式（ＸＩＶ）の部類に入るさらに好適な化合物は、構造（ＸＶＩ）
Figure 2013503227
 を有する。
本発明による方法に特に好適である一般式（Ｉ）のさらなる化合物は、一般式（ＸＶＩＩ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）またはＮ−Ｒ１ラジカルであり、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の化合物である。
一般式（ＸＶＩＩ）の化合物は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレットにＡｒｌｔらによって記載されている触媒である。
一般式（ＸＶＩＩ）において、ラジカルＲ１３およびＲ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
ラジカルＲ１３およびＲ１４は好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
ラジカルＲ１３はまた任意選択的に水素であることができる。
Ｒ１３およびＲ１４は好ましくは互いに独立して、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカルであり、後者は任意選択的に、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができる。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｒ１３、Ｒ１４が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する
一般式（ＸＶＩＩ）の化合物が特に好ましい。
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ１３がメチルであり、
Ｒ１４がメチルであり、
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐の、環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＸＶＩＩ）の化合物が非常に特に好ましい。
一般式（ＸＶＩＩ）の部類に入る特に好適な化合物は、本明細書において「Ａｒｌｔ触媒」と言われる、構造（ＸＶＩＩＩ）
Figure 2013503227
 を有する。
代わりの実施形態においては、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＸＩＶ）
Figure 2013503227
 ［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有するかまたは上述の好ましいもしくは特に好ましい実施形態すべてについて与えられた意味を有することができる）
の構造を有する］
の樹枝状化合物である。
一般式（ＸＶ）のそのような化合物は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられた情報に従って製造することができる。
本発明の方法を実施するための一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物は一般式（ＩＶ）の化合物である。一般式（ＩＶ）の好ましい化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の化合物である。式（Ｖ）の化合物が最も好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＶ）〜（ＸＶ）の上述の化合物はすべて、ＮＢＲの同時メタセシスおよび水素化のためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体または無機ゾル−ゲルを使用することが可能である。
上述の一般式および具体的な式（Ｉ）および（ＩＶ）〜（ＸＶ）すべての化合物は、ニトリルゴムの同時メタセシスおよび水素化に非常に好適である。
メタセシスおよび水素化のための本発明による方法に用いられる式（Ｉ）の化合物の量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの貴金属である。
ＮＢＲ同時メタセシスおよび水素化はコオレフィンを使って任意選択的に実施することができる。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。
同時メタセシスおよび水素化反応は、使用される触媒を不活性化しない、かつまた決して反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。
反応混合物中のＮＢＲの濃度は決定的に重要であるわけではないが、明らかに、たとえば、混合物が余りにも粘稠で効率的に撹拌することができない場合に反応が妨害されないようであるべきである。好ましくは、ＮＢＲの濃度は、１〜４０重量％の範囲に、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲にある。
水素の濃度は通常、１００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、好ましくは８００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉである。
本方法は、６０〜２００℃の範囲の、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で好ましくは実施される。
反応時間は、セメント濃度、使用される触媒（一般式（Ｉ）の化合物）の量および反応が行われる温度を含む、多数の因子に依存するであろう。反応の進行は、標準分析技法によって、たとえばＧＰＣまたは溶液粘度を用いて監視することができる。本明細書の全体にわたって言及されるときはいつでも、ポリマーの分子量分布は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。
本発明における水素化は、好ましくは水素化中の出発ニトリルポリマー中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化され、より好ましくはＲＤＢの９５％超、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されることで理解される。
生じたＨＮＢＲの低い粘度のために、射出成形技術に限定されないがその技術によって加工することが理想的に適している。このポリマーはまた、トランスファー成形に、圧縮成形に、または液状射出成形に有用であることができる。
さらに、本発明の方法において得られるポリマーは、射出成形技術によって製造されるシール、ホース、ベアリングパッド、固定子、油井ヘッドシール、弁板、ケーブル被覆材料、車輪、ローラー、パイプシール、定位置ガスケットまたは履物構成部品などの、造形品の製造に非常に好適である。
さらなる実施形態において本発明は、ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における一般式（Ｉ）
Figure 2013503227
 （式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、ここで、Ｒ１は下に定義される通りであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｌは配位子である）
の化合物の使用に関する。
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物だけでなく好ましい基Ｍ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＬは前に述べられている。
実施例１〜２
次の触媒を使用した：
「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」（本発明による）：
Figure 2013503227
 Ｈｏｖｅｙｄａ触媒は、製品番号５６９７５５でＡｌｄｒｉｃｈから入手した。
「Ａｒｌｔ触媒」（本発明による）：
Figure 2013503227
 Ａｒｌｔ触媒は、国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレットにＡｒｌｔによって記載されている方法によって製造した。
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒（比較）：
Figure 2013503227
 Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧから入手した。
下記の分解反応は、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。このニトリルゴムは次の特有の性質を有した：
Figure 2013503227
以下に続く本文において、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。
５１８グラムのニトリルゴムを室温で４３００グラムのモノクロロベンゼンに溶解させ、１２時間撹拌した。この１２％溶液を次に、６００ｒｐｍで撹拌している高圧反応器に移し、反応器でゴム溶液を、十分な撹拌下にＨ２（１００ｐｓｉ）で３回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上げ、触媒およびトリフェニルホスフィン（必要に応じて）を含有するモノクロロベンゼン溶液を反応器に加えた。圧力を８５バールに設定し、温度を１３８℃に上昇させ、反応の継続期間一定に維持した。水素化反応を、ＩＲ分光法を用いて様々な間隔で残存二重結合（ＲＤＢ）レベルを測定することによって監視した。
反応の完了時にＧＰＣ分析をＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６を用いて測定した。
以下の特有の性質を、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
Figure 2013503227
実施例１：詳細
Figure 2013503227
Figure 2013503227
Figure 2013503227
表２および３から観察できるように、本発明による触媒（ＨＮＢＲ１）は工業的標準のそれ（ＨＮＢＲ３）より水素化の観点から効率的に機能する。同様に本発明者らは、本発明による触媒（ＨＮＢＲ１およびＨＮＢＲ２）が水素化と併せてニトリルポリマーの分子量を下げ、低分子量の水素化ニトリルゴムをもたらしたことを観察する。

Claims (15)

  1. 水素、任意選択的に少なくとも１つのコオレフィンの存在下に、および一般式（Ｉ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、ここで、Ｒ１は下に定義される通りであり、
    Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｌは配位子である）
    の少なくとも１つの化合物の存在下にニトリルゴムを反応させる工程を含む水素化ニトリルゴムの製造方法。
  2. 前記配位子Ｌがホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルであるか、またはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であり；好ましくは、ＬがＣ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルエーテル配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、そのそれぞれが、フェニル基で置換されていてもよく、そのフェニル基は同様に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルもしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシラジカルで置換されていてもよいか、またはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であり；より好ましくは、ＬがＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３からなる群から選択されるか、またはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である前記一般式（Ｉ）の触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）が一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールルスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
    の構造を有し；好ましくは、前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＩＩＩａ〜ｆ）
    Figure 2013503227
     の構造を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記一般式（Ｉ）の触媒におけるＸ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し；好ましくは、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートであり；より好ましくは、Ｘ１およびＸ２がそれぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはＣＦ３ＳＯ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記一般式（Ｉ）の化合物が、次の構造（ＩＶ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
    Ｒ１は直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカルであり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｌは配位子である）
    を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 式（ＩＶ）の前記化合物において、
    Ｍがルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
    Ｒ１がイソプロピルラジカルであり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
    Ｌが、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
    の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、
    請求項５に記載の方法。
  7. 前記式（ＩＶ）の化合物が、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）
    Figure 2013503227
    Figure 2013503227
     の構造から選択される、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記一般式（Ｉ）の化合物が一般式（ＸＩＶ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｌは配位子である）
    の構造を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記一般式（ＸＩＶ）の化合物において、
    Ｍがルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
    Ｒ１がイソプロピルラジカルであり、
    Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素であり、
    Ｌが、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐の、環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
    の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記一般式（Ｉ）の化合物が一般式（ＸＶＩＩ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｙは酸素（Ｏ）またはＮ−Ｒ１ラジカルであり、
    Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、好ましくはＲ１４はＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、より好ましくはＲ１４は、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカルであり、後者は任意選択的に、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができ、
    Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、好ましくはＲ１３は水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、より好ましくはＲ１３は、水素またはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカルであり、後者は任意選択的に、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができ；
    Ｌは配位子である）
    の構造を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記一般式（ＸＶＩＩ）において
    Ｍがルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
    Ｒ１が水素であり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
    Ｒ１３がメチルであり、
    Ｒ１４がメチルであり、
    Ｌが、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐の、環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
    の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記一般式（Ｉ）の化合物が一般式（ＸＩＶ）
    Figure 2013503227
     ［式中、
    Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、前記式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、ここで、Ｒ１は下に定義される通りであり、
    Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｌは配位子である）
    の構造を有する］
    の構造を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記水素化反応が、好ましくはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される、使用される前記触媒を不活性化せず、かつまた決して前記反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒、特に好ましくはクロロベンゼン中で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記一般式（Ｉ）の化合物の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. ニトリルゴムの同時水素化およびメタセシスによる水素化ニトリルゴムの製造方法における前記一般式（Ｉ）
    Figure 2013503227
     （式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、ここで、Ｒ１は下に定義される通りであり、
    Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４またはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｒ１３は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ１４はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく；
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ６は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｌは配位子である）
    の化合物の使用。
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