JP2015520288A

JP2015520288A - ラテックス中のジエン系ポリマーのタンデムメタセシス及び水素化

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Publication number: JP2015520288A
Application number: JP2015517868A
Authority: JP
Inventors: ギャリー・エル・レンペル; クィンミン・パン; イン・リウ; ジアロン・ウー
Original assignee: ユニバーシティオブウォータールー
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-07-16
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: US20150232584A1; EP2676969A1; JP6214645B2; CN104379614A; KR20150023430A; EP2864370A1; WO2013190371A1; KR102031754B1; BR112014032308A2; EP2864370A4; EP2676969B1; CN104379614B; US9732166B2

Abstract

本発明は、ルテニウム又はオスミウム系錯体触媒を使用して、第1工程においてジエン系ポリマーをメタセシス反応に供し、第2工程で該ジエン系ポリマー中に存在する炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する新規な方法を提供するものであり、このジエン系ポリマーは、ラテックス形態、即ち、ジエン系ポリマー粒子の水性媒体中懸濁液として存在する。

Description

本発明は、ルテニウム又はオスミウム系錯体触媒を使用して、第1工程においてジエン系ポリマーをメタセシス反応に供し、第2工程で該ジエン系ポリマー中に存在する炭素-炭素二重結合を選択的に水素化する方法であって、このジエン系ポリマーが、ラテックス形態、即ち、ジエン系ポリマー粒子の水性媒体中懸濁液として存在する、方法に関する。

不飽和エラストマーの、オレフィンメタセシスにおける基質としての使用は、分子量調節、より特性決定しやすい小分子に変換することによる微細構造の解明、末端官能性ポリマーの調製、及び市販のエラストマーの化学原料への再利用等の応用例によって、長年にわたって研究されてきた。メタセシスを介して反応して合成されたポリマーの全てに共通する特徴は、主鎖の不飽和であり、これにより炭素-炭素二重結合が酸化性で熱分解しやすいためにその利用が限られてしまう。したがって、メタセシスを受けたポリマーの水素化は、その適用範囲を広げるために重要である。

タンデムメタセシス/水素化は、環状オレフィンの開環重合によるポリマーの製造において早くから利用が見出されてきた。これは、望ましい光学特性を持つ、軽量の成形用ポリマーの合成を可能にする。タンデムメタセシス/水素化法の間、メタセシスを受けたポリマーは典型的には、調製、単離及び精製の後、追加の試薬及び/又は触媒を用いて水素化される。US-A-5,905,129では、例えばWCl₆/SntBu₄の二触媒系を使用して環状オレフィンのROMP(開環メタセシス重合)を触媒し、第1工程で得たポリマーを単離する必要なしに別の触媒を使用して後続の水素化を行なう。US-A-6,197,894では、ワンポット法のMo触媒したROMPに後続する、強制条件(165℃、70atm H₂超)下でRuCl₂(PPh₃)₄を用いた均一水素化が記載されている。

遷移金属均一触媒は通常、単一反応のために作られている。現在では、有利且つ有効な合成法に対して高まる需要は、1つの触媒が多官能性であり、2つ以上の機構的に異なる反応が1つの触媒によって実現できるようなタンデム触媒の開発を必要としている。

この十年間、ルテニウムカルベン錯体は、オレフィンメタセシスにおける大量使用が見出され、例えばT. M. Trnka及びR. H. Grubbs、Acc. Chem. Res. 2001、34、18に報告されている。同時に、この触媒は、水素化反応に効果的な触媒であるとも示した。Grubbsタイプの単一のルテニウムカルベン錯体RuCl₂(=CHR)(PR'₃)₂を触媒として使用したタンデムメタセシス-水素化法が開発された。例えば、McLainらは、Proc. Am. Chem. Soc.; Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997、76、246において、RuCl₂(=CHCH=CPh₂)(PCy₃)₂を使用したエステル官能性シクロオクテンのROMPに後続して、完了したROMP反応に135℃で水素化を適用することによるエチレン/メチルアクリレートコポリマーの合成を報告した。Green Chemistry、2009、11、152のDixneufらは、エステル及びアクリロニトリルのタンデムメタセシス-水素化並びにアルデヒドの交差メタセシス-水素化によってニトリル酸誘導体及びアルコールを合成した。

いくつかの合成ゴムのメタセシスの科学研究が文献で報告されているが、これらの報告は主にメタセシス分解のみに集中している。例えば、Dimitry F. Kutepovらは、J. Mol. Catal. 1982、15、207で、シス-ポリイソプレンの低分子量オリゴマーへのメタセシス環化分解、及び直鎖状オレフィンを用いたシス-ポリイソプレンのコメタセシスによる直鎖状シス-オリゴマーの生成が、W[OCH(CH₂Cl)₂]₂Cl₄-AlEt₂Cl-アニソールを触媒として使用して実施したことを開示した。

W. B. Wagenerらは、Macromolecules 2000、33、1494で、明確に定義されたルテニウム触媒Cl₂(Cy₃P)₂Ru(=CHPh)が、室温で、高分子量の固体1,4-ポリブタジエンのクリーンなメタセシス解重合をもたらしたことを報告した。

J. F. Pilardらは、Macromol. Chem. Phys.、2005、206、1057で、室温で有機溶媒及びラテックス相両方の中で末端官能性アセトキシオリゴマーを実現する、第一世代及び第二世代Grubbs触媒を使用した、シス-1,4-ポリイソプレンの分解についての研究を報告した。Mnが10,000から30,000の範囲であり、多分散性指数が約2.5の、明確に定義されたアセトキシテレケリックポリイソプレン構造が選択的に得られた。

WO2002/100941 A1において、水素化ニトリルゴムを有機溶媒中で調製する方法が開示されている。反応の一実施形態において、ニトリルゴムは、第1工程でメタセシス分解を受ける。このようなメタセシスは、有機溶液中で、例えばGrubbs II触媒のようなカルベン配位子を少なくとも1つ含有するルテニウム又はオスミウム系錯体触媒を使用して実施され、初期ニトリルゴムの分子量の減少を実現する。しかし、続けて第2工程では、分解したニトリルゴムを単離することなく、反応混合物を水素で処理する。水素の存在下、Grubbs II触媒は、それ自体がオレフィン水素化触媒として作用するジヒドリド錯体(PR₃)₂RuCl₂H₂に変換され、高度の水素化をもたらす。したがって、ワンポット反応において、低分子量の水素化ニトリルゴムを得ることができる。しかし、この方法は、ニトリルゴムの有機溶液中で行なわれた。ニトリルゴムの調製が主に水性エマルジョン重合によって実施されるため、このようなタイプの反応は、重合後、メタセシス及び水素化に供する前に、ニトリルゴムの単離を要し、本方法全体の商業的魅力は低下する。

WO2005/080456 Aは、ニトリルゴムのメタセシス分解と並行してニトリルゴムを水素化することによる水素化ニトリルゴムの調製を記載している。このような方法も、例えばGrubbs II触媒のようなカルベン配位子を少なくとも1つ含有するルテニウム又はオスミウム系錯体触媒の存在下、有機溶媒中で実施される。したがって、この方法は、重合反応後にニトリルゴムの単離を必要とすることに関してWO2002/100941 A1の方法と同一の欠点で悩まされる。さらに、2つの異なる作用、即ち触媒のメタセシスと水素化の作用を制御することが困難であり得、したがって分子量及び水素化率が再現可能な水素化ニトリルゴムを得ることが困難であり得る。

US-A-5,905,129 US-A-6,197,894 WO2002/100941 A1 WO2005/080456 A DE-A4213967 DE-A4213968 EP-A567811 EP567812 EP567819 EP-A584458 EP-A327006 DE-A3834734 EP-A379892 EP-A327006 DE-A4419518 DE-A4435422 DE-A4435423 EP-A-2072532 A1 EP-A-2072533 A1

T. M. Trnka及びR. H. Grubbs、Acc. Chem. Res. 2001、34、18 McLainら、Proc. Am. Chem. Soc.; Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997、76、246 Dixneufら、Green Chemistry、2009、11、152 Dimitry F. Kutepovら、J. Mol. Catal. 1982、15、207 W. B. Wagenerら、Macromolecules 2000、33、1494 J. F. Pilardら、Macromol. Chem. Phys.、2005、206、1057 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A21巻、373〜393頁 Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie、XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、192〜208頁 Houben-Weyl、loc. Cit.、192〜208頁

したがって、本発明は、水性懸濁液、即ちラテックス中に存在するジエン系ポリマーのメタセシス分解及び水素化を組み合わせて、許容される短い反応時間内で、低分子量且つ高水素化率の水素化ニトリルゴムを得ることを可能にする方法を提供することを目的とする。

本発明は、水素化ジエン系ポリマーを調製する方法であって、
ジエン系ポリマーを第1工程においてメタセシス分解に供し、第2工程において水素化に供することを含み、
a) ジエン系ポリマーが水性懸濁液中に存在し、両方の工程が該水性懸濁液中で実施され、
b) 両方の工程が
(i) 一般式(A)の化合物

及び
(ii) 一般式(B)の化合物

[式中、
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X¹及びX²は、同一又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキル、シクロアルキル、好ましくはC₃〜C₂₀-シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニル、アルキニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニル、アリール、好ましくはC₆〜C₂₄-アリール、カルボキシレート、好ましくはC₁〜C₂₀-カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC₁〜C₂₀-アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R¹基又はP-R¹基であり、R¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R²、R³、R⁴及びR⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R⁶は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施される
ことを特徴とする、方法を提供する。

本発明による新規な方法は、第1工程で、低分子量且つ狭い分子量分布の水性懸濁液中に存在するジエン系ポリマーを生成し、第2工程で、このようなジエン系ポリマーの炭素-炭素二重結合を選択的に水素化することができる。好都合には、この方法は、エマルジョン重合後に直接得られる水性懸濁液中のジエン系ポリマーを使用して実施することができる。このようなジエン系ポリマーの水性懸濁液は、多くの場合、「ラテックス」とも呼ばれる。この新規な方法は、「タンデムメタセシス及び水素化反応」とも呼ぶことができる。第二に、この新規な方法は、「ワンポット」法であり、これは、最初のメタセシス工程の後、後続する水素化に供する前に、ジエン系ポリマーを単離する必要がないことを意味する。好ましくは、ジエン系ポリマーは、第1工程後に単離されない。新規な方法で必要とされるのは、第2工程の選択的水素化を実施するための水素を添加することのみである。水素化中の触媒の選択性は、例えば芳香族基又はナフテン基中の二重結合が水素化されず、炭素と窒素又は酸素等の他の原子との間の二重結合又は三重結合も影響を受けないことを確実にする。

本発明による方法に供するジエン系ポリマー:
本発明の方法に好適な基質は、原則的に、「ラテックス」とも呼ばれる、全てのジエン系ポリマーの水性懸濁液である。このようなジエン系ポリマーは、炭素-炭素二重結合を含有する。これらのラテックスは、水性モノマーエマルジョンの遊離基重合によって調製される懸濁液(一次懸濁液)と、何らかの方法又は経路によって調製されたポリマーを次いで水性懸濁液の形態に変換したもの(二次懸濁液)との両方を含む。「水性懸濁液」という用語は、原則的に、マイクロカプセルの懸濁液をも包含する。好ましくは、本発明の方法は、一次懸濁液を使用する。

本発明の方法に供することができる、炭素-炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも1種の共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。

共役ジエンは、任意の性質のものでよい。一実施形態では、(C₄〜C₆)共役ジエンを使用する。1,3-ブタジエン、イソプレン、1-メチルブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、又はこれらの混合物が優先される。特に優先されるのは、1,3-ブタジエン及びイソプレン又はこれらの混合物である。とりわけ優先されるのは、1,3-ブタジエンである。

更なる実施形態において、モノマーとする少なくとも1種の共役ジエン(a)の繰り返し単位だけでなく、追加として少なくとも1種の更なる共重合性モノマー(b)の繰り返し単位をも含む、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを、本発明の方法に供することができる。

好適なモノマー(b)の例として、エチレン又はプロピレン等のオレフィンがある。

好適なモノマー(b)の更なる例は、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等の脂肪族又は分枝C₁〜C₁₈モノカルボン酸のビニルエステルである。

本発明で使用する好ましいポリマーは、1,3-ブタジエン及びスチレン又はα-メチルスチレンのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダム又はブロックタイプの構造を有することができる。

更に好適なコポリマーは、少なくとも1種の共役ジエンと、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等)及びC₁〜C₁₂アルカノール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、又はシクロペンタノール若しくはシクロヘキサノール等のC₅〜C₁₀シクロアルカノール等)のエステル、並びに好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸tert-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(b)とに由来する繰り返し単位を有する。

好適な更なる共重合性モノマー(b)は、α,β-不飽和ニトリルである。任意の公知のα,β-不飽和ニトリル、好ましくは(C₃〜C₅)α,β-不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はこれらの混合物を使用することが可能である。特に優先されるのは、アクリロニトリルである。

本発明で使用する好適なコポリマーは、いわゆるニトリルゴム(「NBR」とも略される)であり、これは、少なくとも1種の共役ジエン、好ましくは1,3-ブタジエン、少なくとも1種のα,β-不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、及び任意選択の1種以上の更なる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーである。

したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリル及び1,3-ブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。

共役ジエン及びα,β-不飽和ニトリルとは別に、ニトリルゴムは、当技術分野において公知の1種以上の更なる共重合性モノマーの繰り返し単位、例えばα,β-不飽和(好ましくは単不飽和)モノカルボン酸、そのエステル及びアミド、α,β-不飽和(好ましくは単不飽和)ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、並びに前記α,β-不飽和ジカルボン酸のそれぞれの無水物又はアミドを含んでよい。

α,β-不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸及びメタクリル酸が、このようなニトリルゴムの好ましいターモノマーである。

α,β-不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、及びフルオロアルキルエステルも使用できる。

アルキルエステルとして、好ましくはα,β-不飽和モノカルボン酸のC₁〜C₁₈アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルが使用される。

アルコキシアルキルエステルとして、好ましくはα,β-不飽和モノカルボン酸のC₂〜C₁₈アルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、例えばメトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、及びメトキシエチル(メタ)アクリレートが使用される。

アリールエステル、好ましくはC₆〜C₁₄アリール、より好ましくはC₆〜C₁₀アリールエステル、最も好ましくは前述のアクリル酸及びメタクリル酸アリールエステルを使用することも可能である。

別の実施形態において、シクロアルキルエステル、好ましくはC₅〜C₁₂シクロアルキル、より好ましくはC₆〜C₁₂シクロアルキル、最も好ましくは前述のアクリル酸シクロアルキル及びメタアクリル酸シクロアルキルが使用される。

シアノアルキルエステル、特にアクリル酸シアノアルキル又はメタクリル酸シアノアルキルも使用することが可能であり、このシアノアルキル基中のC原子数は2〜12個の範囲であり、好ましくはアクリル酸α-シアノエチル、アクリル酸β-シアノエチル又はメタクリル酸シアノブチルが使用される。

別の実施形態において、ヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルが使用され、このヒドロキシアルキル基中のC原子数は1〜12個の範囲であり、好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル又はアクリル酸3-ヒドロキシプロピルが使用される。

フルオロベンジルエステル、特にアクリル酸フルオロベンジル又はメタクリル酸フルオロベンジル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチル及びメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することも可能である。アクリレート及びメタクリレートを含有する置換アミノ基、例えばアクリル酸ジメチルアミノメチル及びアクリル酸ジエチルアミノエチルも使用できる。

様々な他のα,β-不飽和カルボン酸のエステル、例えば(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸エポキシ、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシメチル)アクリルアミド、又は(メタ)アクリル酸ウレタンも使用することができる。

前述のα,β-不飽和カルボン酸のエステル全ての混合物を使用することも可能である。

更に、α,β-不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸を使用してもよい。

別の実施形態において、α,β-不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水メサコン酸が使用される。

更なる実施形態において、α,β-不飽和ジカルボン酸のモノ又はジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、例えば、C₁〜C₁₀アルキル、好ましくはエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルのモノ又はジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、例えば、C₂〜C₁₂アルコキシアルキル、好ましくはC₃〜C₈アルコキシアルキルモノ又はジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、例えば、C₁〜C₁₂ヒドロキシアルキル、好ましくはC₂〜C₈ヒドロキシアルキルモノ又はジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、例えば、C₅〜C₁₂シクロアルキル、好ましくはC₆〜C₁₂シクロアルキルモノ又はジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、例えば、C₆〜C₁₂アルキルシクロアルキル、好ましくはC₇〜C₁₀アルキルシクロアルキルモノ又はジエステルである。好適なアリールエステルは、例えば、C₆〜C₁₄アリール、好ましくはC₆〜C₁₀アリールモノ又はジエステルである。

α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明白な例として、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノn-ブチル;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノn-ブチル;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノn-ブチル;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノn-ブチル;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル
が挙げられる。

α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとして、上で明示したモノエステルモノマーをベースとする類似ジエステルを使用することができるが、酸素原子を介してC=O基に連結する2つの有機基は同一でも異なっていてもよい。

更なるターモノマーとして、スチロール、α-メチルスチロール及びビニルピリジン等のビニル芳香族モノマー、並びに4-シアノシクロヘキセン及び4-ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン、並びに1-又は2-ブチン等のアルキンを使用してもよい。

本方法に供するコポリマー及びターポリマーの組成物:
本方法に供するポリマーが、1種以上の共役ジエンの繰り返し単位だけでなく、1種以上の更なる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合、共役ジエンと他の共重合性モノマーとの比率は、広範囲にわたって変動し得る。

NBRポリマーを本方法において使用する場合、共役ジエン又はその合計の比率は通常、全ポリマーに基づき、40〜90質量%の範囲、好ましくは50〜85質量%の範囲である。α,β-不飽和ニトリル又はその合計の比率は通常、全ポリマーに基づき、10〜60質量%、好ましくは15〜50質量%である。いずれの場合にも、モノマーの比率は、合計して100質量%になる。追加のターモノマーは、任意選択により存在してもよい。ターモノマーは、使用される場合、典型的には、全ポリマーに基づき、0超〜40質量%、好ましくは0.1〜40質量%、特に好ましくは1〜30質量%の量で存在する。この場合、対応する共役ジエン及び/又はα,β-不飽和ニトリルの比率は、追加のターモノマーの比率に置き換わり、全モノマーの比率は、いずれの場合も合計して100質量%になる。

上記モノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。

本発明に従って使用されるニトリルゴムは、25〜70、好ましくは30〜50の範囲のムーニー粘度(100℃でML 1+4)を有する。これは、200.000〜500.000の範囲、好ましくは200.000〜400.000の範囲の重量平均分子量M_wに対応する。ムーニー粘度が約34のニトリルゴムは、例えば、35℃、クロロベンゼン中で測定した約1.1dL/gの固有粘度を有する。使用したニトリルゴムはまた、多分散性PDI=M_w/M_nを有し、M_wは重量平均分子量であり、M_nは数平均分子量であり、2.0〜6.0の範囲、好ましくは2.0〜4.0の範囲である。ムーニー粘度の測定は、ASTM標準D 1646に準拠して実施する。

1種以上の共役ジエンの繰り返し単位及び任意選択の1種以上の他の共重合性モノマー、例えばスチレン又はα-メチルスチレン等の繰り返し単位を含有するポリマーが本発明において使用される場合、共役ジエンの比率は通常、15〜100質量%であり、共重合性ターモノマーの又はその合計の比率は0〜85質量%である。他の共重合性モノマーとして、スチレン又はアルファメチルスチレンを使用する場合、スチレン及び/又はメチルスチレンの比率は、好ましくは15〜60質量%であり、一方、100質量%までを満たす残りの比率は共役ジエンが占める。

本発明において有用なラテックス形態のポリマーを含有する炭素-炭素二重結合は、エマルジョン重合、溶液重合又は塊状重合等の当業者に公知の任意の方法によって調製できる。好ましくは、本発明において有用なポリマーを含有する炭素-炭素二重結合は、水性エマルジョン重合法の中で調製されるが、それは、この方法がラテックス形態のポリマーを直接生成するためである。

好ましくは、本発明によれば、水性エマルジョン中のポリマー固形分は、水性エマルジョンの全質量に基づき、1〜75質量%、より好ましくは5〜30質量%の範囲を占める。

本発明に従う方法に供するこのようなポリマーの調製は、当業者に公知であり、原則的に、溶液中、バルク中、懸濁液中又はエマルジョン中のアニオン性遊離基又はチーグラー・ナッタ重合によって実施することができる。反応のタイプに応じて、共役ジエンは、1,4-及び/又は1,2-重合される。本発明の水素化法では、上記モノマー(a)及び(b)の遊離基水性エマルジョン重合によって調製されるポリマーを用いることが好ましい。これらの技法は、当業者に十分知られており、文献、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A21巻、373〜393頁に詳細に記載されている。一般に、このようなポリマーは、遊離基開始剤、並びに、必要に応じて、乳化剤及び保護コロイド等の界面活性物質の存在下で調製される(例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie、XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、192〜208頁を参照されたい)。

好適な遊離基重合開始剤として、有機過酸化物、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシド、無機過酸化物、例えば過酸化水素、ペルオキソ一硫酸及び/又はペルオキソ二硫酸の塩、とりわけアンモニウム及び/又はアルカリ金属のペルオキソ二硫酸(過硫酸塩)、並びにアゾ化合物が挙げられるが、特に優先されるのは過硫酸塩である。優先されるのは、少なくとも1種の有機還元剤及び少なくとも1種の過酸化物及び/又はヒドロペルオキシドからなる組み合わせ系、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム塩、又は過酸化水素及びアスコルビン酸(電解質を含まないレドックス開始剤系)、並びに重合媒体に溶解性であり且つ金属成分が複数の原子価状態の中に存在し得る金属化合物を追加で少量含む組み合わせ系、例えばアスコルビン酸/硫酸(第二)鉄/過酸化水素であり、アスコルビン酸は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウムと置き換えることが可能なことが多く、過酸化水素はtert-ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属及び/又はペルオキソ二硫酸アンモニウムと置き換えることが可能なことが多い。水溶性鉄(II)塩の代わりに、水溶性Fe/V塩の組み合わせを用いることも可能である。

これらの重合開始剤は、慣習的な量、例えば重合されるモノマーに基づき0.01〜5質量%、好ましくは0.1〜2.0質量%の量で用いられる。

モノマー混合物は、必要に応じて、メルカプタン、例えばtert-ドデシルメルカプタン等の慣習的な調整物質の存在下で重合できる。ひいては、こうした調整物質は、混合物の全体量に基づき、0.01〜5質量%の量で使用される。

使用できる乳化剤に、特定の制限はない。優先されるのは、エトキシル化モノ、ジ及びトリアルキルフェノール(エチレンオキシド率:3〜50;アルキルC₄〜C₉)又はエトキシル化脂肪アルコール(エチレンオキシド率:3〜50;アルキルC₄〜C₉)及び/又はアニオン性乳化剤、例えば脂肪酸(アルキル: C₁₂〜C₂₄)の、アルキル硫酸(アルキル: C₈〜C₂₂)の、エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル(エチレンオキシド率:4〜30、アルキル: C₈〜C₂₂)の及びエトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステル(エチレンオキシド率:3〜50、アルキル: C₄〜C₂₀)の、アルキルスルホン酸(アルキル: C₈〜C₂₂)の並びにアルキルアリールスルホン酸(アルキル: C₄〜C₁₈)のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更に好適なアニオン性乳化剤は、ビス(フェニルスルホン酸)エーテルのモノ又はジC_4〜24アルキル誘導体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。

特に優先されるのは、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸(例えば、スルホン化C₁₂〜C₁₈パラフィン)、アルキル硫酸のアルカリ金属塩及び/又はアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム)並びにエトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩及び/又はアンモニウム塩、とりわけナトリウム塩(2〜3つのエチレンオキシド単位を有するラウリルアルコールのスルホキシル化エトキシレート)である。更に好適な乳化剤は、脂肪酸(C₁₂〜C₂₃アルキル基)のナトリウム塩又はカリウム塩、例えばオレイン酸カリウムである。追加の適切な乳化剤は、Houben-Weyl、loc. Cit.、192〜208頁に記載されている。しかし、乳化剤の代わりに、又は乳化剤を含む混合物中で、補助安定化(co-stabilization)のために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又は疎水性の短ブロックを有する両親媒性ブロックポリマー等の従来の保護コロイドを用いることも可能である。一般に、重合するモノマーに基づき、使用する乳化剤の量は、5質量%を超えないであろう。

遊離基重合反応は、全バッチ初期投入(バッチ)技法(whole-batch initial charge (batch) technique)によって実施できるが、フィード技法に従って、とりわけ工業規模で、操作することが好ましい。このフィード技法において、重合するモノマーの主要量(概して50〜100質量%)を、既に重合器中にあるモノマーの重合進行に応じて、重合器に添加する。これに関連して、遊離基開始剤系は、重合器への初期投入に完全に含まれていてもよく、そうでなければ遊離基水性エマルジョン重合の経過中にそれが消費される割合で、連続的に又は段階的に重合反応に加えられてもよい。それぞれ個々の場合において、知られているように、これは、開始剤系の化学的性質と重合温度との両方によって決まるであろう。開始剤系は、好ましくは、重合ゾーンに、それが消費される割合で供給される。

重合反応はまた、ポリマー(シードラテックス)としての水性ポリマー懸濁液の存在下で実施することもできる。このような技法は、基本的に当業者に知られており、例えば、参照により完全に本明細書に組み込まれるDE-A4213967、DE-A4213968、EP-A567811、EP567812又はEP567819に記載されている。原則的に、所望の特性に応じて、初期投入にシードを含むこと又は重合の経過中に連続的に若しくは段階的に該シードを添加することが可能である。重合は、初期投入にシードを入れて実施することが好ましい。シードポリマーの量は、モノマーa)〜d)に基づき、好ましくは0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%、特に0.2〜1質量%の範囲である。使用するシードラテックスのポリマー粒子は、好ましくは、10〜100nm、好ましくは20〜60nmの範囲、特に約30nmの重量平均直径を有する。優先的には、ポリスチレンシードが使用される。

重合反応は、好ましくは、大気圧を超える圧力下で実施される。重合時間は、広範囲にわたって変動し得、概して1〜15時間、好ましくは3〜10時間である。重合の温度も広範囲にわたって変動し、使用する開始剤に応じて約0〜110℃である。

このようにして調製されるポリマー懸濁液は、一般に、最大75質量%の固形分を有する。本発明の水素化法において使用するために、こうした固形分を含む懸濁液を用いることが可能である。しかし、場合によっては、事前に懸濁液を適切な固形分に希釈することが望ましい。用いる懸濁液の固形分は、好ましくは、懸濁液の全体の質量に基づき、5〜30質量%の範囲である。

一般に、界面活性物質はポリマー懸濁液中に依然として存在し、例えばエマルジョン重合における従来の重合補助剤として使用する更なる物質は、本発明の水素化法に破壊効果を及ぼすことはない。

しかし、水素化前に、ポリマー懸濁液を、化学的又は物理的脱臭に供することが推奨される。蒸気で残留モノマーを除去することによる物理的脱臭は公知であり、例えば、EP-A584458に記載されている。EP-A327006に限っては、従来の蒸留法の使用を勧めている。化学的脱臭は、好ましくは、主要の重合に後続する後重合によって行なわれる。このような方法は、例えば、DE-A3834734、EP-A379892、EP-A327006、DE-A4419518、DE-A4435422及びDE-A4435423に記載されている。

本発明による方法において使用される触媒:
本発明による方法は、
(i) 一般式(A)の化合物

及び
(ii) 一般式(B)の化合物

[式中、
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X¹及びX²は、同一の又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキル、シクロアルキル、好ましくはC₃〜C₂₀-シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニル、アルキニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニル、アリール、好ましくはC₆〜C₂₄-アリール、カルボキシレート、好ましくはC₁〜C₂₀-カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC₁〜C₂₀-アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R¹基又はP-R¹基であり、R¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R²、R³、R⁴及びR⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R⁶は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施される。

X¹及びX²:
一般式(A)及び(B)の触媒中、X¹及びX²は同一である又は異なっており、アニオン性配位子を表す。

一般式(A)及び(B)の触媒の一実施形態において、X¹は、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₃〜C₂₀アルキルジケトネート、C₆〜C₂₄アリールジケトネート、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルキルスルホネート、C₆〜C₂₄アリールスルホネート、C₁〜C₂₀アルキルチオール、C₆〜C₂₄アリールチオール、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル、又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルを表す。

X¹の意味で列挙した上記の部分はまた、1つ以上の更なる置換基、例えばハロゲン、好ましくはフッ素、C₁〜C₁₀アルキル、C₁〜C₁₀アルコキシ又はC₆〜C₂₄アリールで置換されてもよく、これらの基もまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、C₁〜C₅アルキル、C₁〜C₅アルコキシ及びフェニルからなる群から選択される1つ以上の置換基で順次置換されてよい。

好ましい実施形態において、X¹は、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、ベンゾエート、C₁〜C₅カルボキシレート、C₁〜C₅アルキル、フェノキシ、C₁〜C₅アルコキシ、C₁〜C₅アルキルチオール、C₆〜C₁₄アリールチオール、C₆〜C₁₄アリール又はC₁〜C₅アルキルスルホネートである。

特に好ましい実施形態において、X¹は、塩素、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、メシレート(CH₃SO₃)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃)を表す。

R:
一般式(A)の好ましい触媒中、一方のR基は水素であり、他方のR基は、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい。

L:
一般式(A)及び(B)中、記号Lは、同一の又は異なる配位子を表し、好ましくは非荷電電子供与体である。

配位子Lは、例えば、互いに独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はN-複素環式カルベン配位子であってもよい。

・「ホスフィナイト」という用語は、例えば、フェニル、ジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト及びメチルジフェニルホスフィナイトを包含する。
・「ホスファイト」という用語は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト及びメチルジフェニルホスファイトを包含する。
・「スチビン」という用語は、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン及びトリメチルスチビンを包含する。
・「スルホネート」という用語は、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート及びメシレートを包含する。
・「スルホキシド」という用語は、例えば、(CH₃)₂S(=O)及び(C₆H₅)₂S=Oを包含する。
・「チオエーテル」という用語は、例えば、CH₃SCH₃、C₆H₅SCH₃、CH₃OCH₂CH₂SCH₃及びテトラヒドロチオフェンを包含する。
・本出願の目的のために、「ピリジン系配位子」という用語は、例えば、WO-A-03/011455で言及される全てのピリジン系配位子又はそれらの誘導体についての総称として使用される。したがって、「ピリジン系配位子」という用語は、ピリジン自体、ピコリン(α-、β-及びγ-ピコリン等)、ルチジン(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及び3,5-ルチジン等)、コリジン(即ち2,4,6-トリメチルピリジン)、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール及びフェニルイミダゾールを包含する。

Lは、一般式(A)又は(B)中の電子供与配位子としてホスフィンを表し、このようなホスフィンは、好ましくは一般式(IIf)を有する。

[式中、
R¹²、R¹³及びR¹⁴は、同一である又は異なっており、更により好ましくは同一であり、C₁〜C₂₀アルキル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、若しくはネオフェニル、C₃〜C₈シクロアルキル、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル若しくはシクロオクチル、C₁〜C₂₀アルコキシ、置換若しくは非置換C₆〜C₂₀アリール、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、2,6-ジメチルフェニル、若しくはトリフルオロメチル、C₆〜C₂₀アリールオキシ、環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有するC₂〜C₂₀ヘテロアリール、環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有するC₂〜C₂₀ヘテロシクリル、又はハロゲン、好ましくはフルオロを表すことができる]

Lが、一般式(A)又は(B)中の電子供与配位子として一般式(IIf)のホスフィンを表す場合、このようなホスフィンは、好ましくは、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(イソプロピル)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペンチル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃又はP(ネオフェニル)₃を表し、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味する。

N-複素環式カルベン配位子は、少なくとも1個の窒素がヘテロ原子として環中に存在する環状カルベンタイプの配位子を表す。この環は、環原子上で異なる置換パターンを示し得る。好ましくは、この置換パターンは、ある程度の立体的な込み合いをもたらす。

本発明との関連で、N-複素環式カルベン配位子(以後、「NHC配位子」と呼ぶ)は、好ましくは、イミダゾリン部分又はイミダゾリジン部分をベースとする。

NHC配位子は典型的には、一般式(IIa)〜(IIe)に対応する構造を有する。

[式中、
R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₇〜C₂₅アルカリル、C₂〜C₂₀ヘテロアリール、C₂〜C₂₀ヘテロシクリル、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₀アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₀アリールチオ、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)₂、-NR-C(=O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(=O)R、-S(=O)₂R、-O-S(=O)₂R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹の意味に関連する上記の全ての存在において、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す]

これらの式(IIa)から(IIe)中、ルテニウム金属中心に結合している炭素原子は、正式にはカルベン炭素である。

適切な場合、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹の1つ以上は、互いに独立に、1つ以上の置換基、好ましくは直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル、C₃〜C₈シクロアルキル、C₁〜C₁₀アルコキシ、C₆〜C₂₄アリール、C₂〜C₂₀ヘテロアリール、C₂〜C₂₀複素環、並びにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、上記の置換基は、化学的に可能である範囲で、好ましくはハロゲン、特に塩素又は臭素、C₁〜C₅アルキル、C₁〜C₅アルコキシ及びフェニルからなる群から選択される1つ以上の置換基で順次置換されてよい。

単に理解を容易にするためであるが、本特許出願における一般式(IIa)及び(IIb)に示すNHC配位子の構造が、それぞれ、このようなNHC配位子についての文献にもしばしば記載されている、NHC配位子のカルベン特性を強調している構造(IIa-(i))及び(IIb-(i))と等価であることを追記することができる。これは、更なる構造(IIc)〜(IIe)並びに以下に示す関連する好ましい構造(IIIa)〜(IIIu)にも同様に該当する。

一般式(A)又は(B)の触媒中の好ましいNHC配位子において、
R⁸及びR⁹は、同一である又は異なっており、水素、C₆〜C₂₄アリール、より好ましくはフェニル、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、i-ブチル又はtert-ブチルを表す、或いはこれらが結合している炭素原子と共にシクロアルキル又はアリール構造を形成する。

好ましい意味及びより好ましい意味のR⁸及びR⁹は、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル又はC₁〜C₁₀アルコキシ、C₃〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₂₄アリール、並びにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される1つ以上の更なる置換基で置換されていてもよく、これら全ての置換基は、好ましくはハロゲン、特に塩素又は臭素、C₁〜C₅アルキル、C₁〜C₅アルコキシ及びフェニルからなる群から選択される1つ以上の置換基で順次置換されていてよい。

一般式(A)又は(B)の触媒中の更に好ましいNHC配位子において、
R¹⁰及びR¹¹は、同一である又は異なっており、好ましくは、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル、より好ましくはi-プロピル又はネオペンチル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換又は非置換C₆〜C₂₄アリール、より好ましくはフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニル、C₁〜C₁₀アルキルスルホネート、又はC₆〜C₁₀アリールスルホネートを表す。

これらの好ましい意味のR¹⁰及びR¹¹は、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル又はC₁〜C₁₀アルコキシ、C₃〜C₈シクロアルキル、C₆〜C₂₄アリール、並びにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される1つ以上の更なる置換基で置換されていてよく、これら全ての置換基は、好ましくはハロゲン、特に塩素又は臭素、C₁〜C₅アルキル、C₁〜C₅アルコキシ及びフェニルからなる群から選択される1つ以上の置換基で順次置換されていてよい。

一般式(A)又は(B)の触媒中の好ましいNHC配位子において、
R⁸及びR⁹は、同一である又は異なっており、水素、C₆〜C₂₄アリール、より好ましくはフェニル、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、及びi-ブチルを表す、或いはこれらが結合している炭素原子と共にシクロアルキル又はアリール構造を形成し、
R¹⁰及びR¹¹は、同一である又は異なっており、好ましくは、直鎖又は分枝C₁〜C₁₀アルキル、より好ましくはi-プロピル又はネオペンチル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換又は非置換C₆〜C₂₄アリール、より好ましくはフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニル、C₁〜C₁₀アルキルスルホネート、又はC₆〜C₁₀アリールスルホネートを表す。

特に好ましいNHC配位子は、以下の構造(IIIa)〜(IIIu)を有し、「Ph」は、いずれの場合にも、フェニルを意味し、「Bu」は、いずれの場合にも、ブチル、即ちn-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル又はtert-ブチルのいずれかを意味し、「Mes」は、いずれの場合にも、2,4,6-トリメチルフェニルを表し、「Dipp」は、全ての場合において、2,6-ジイソプロピルフェニルを意味し、「Dimp」は、いずれの場合にも、2,6-ジメチルフェニルを意味する。

NHC配位子が、環中に「N」(窒素)のみでなく、「O」(酸素)も含有する場合、R⁸、R⁹、R¹⁰及び/又はR¹¹の置換パターンは、ある程度の立体的な込み合いをもたらすことが好ましい。

一般式(B)中、置換基R¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスルフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基で任意選択により置換されてよい。

置換基R¹は通常、C₁〜C₃₀アルキル基、C₃〜C₂₀シクロアルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₂〜C₂₀アルキニル基、C₆〜C₂₄アリール基、C₁〜C₂₀アルコキシ基、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ基、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ基、C₆〜C₂₄アリールオキシ基、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル基、C₁〜C₂₀アルキルアミノ基、C₁〜C₂₀アルキルチオ基、C₆〜C₂₄アリールチオ基、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル基又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基で任意選択により置換されてよい。

R¹は、好ましくは、C₃〜C₂₀シクロアルキル基、C₆〜C₂₄アリール基又は直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル基であり、C₁〜C₃₀アルキル基は、適切な場合、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって中断され得る。R¹は、特に好ましくは、直鎖又は分枝C₁〜C₁₂アルキル基である。

C₃〜C₂₀シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを包含する。

C₁〜C₁₂アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-デシル又はn-ドデシルであってもよい。特に、R¹は、メチル又はイソプロピルである。

C₆〜C₂₄アリール基は、6〜24個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。6〜10個の骨格炭素原子を有する、好ましい単環式、二環式又は三環式の炭素環式芳香族基として、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルを挙げることができる。

一般式(B)中、R²、R³、R⁴及びR⁵の各基は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であってよい。

適切な実施形態において、R²、R³、R⁴、R⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、CF₃、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい。

R²、R³、R⁴、R⁵は通常、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ニトロ、CF₃、C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルアミノ、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC₁〜C₃₀アルキル基、C₁〜C₂₀アルコキシ基、ハロゲン基、C₆〜C₂₄アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい。

特に有用な実施形態において、R²、R³、R⁴、R⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、ニトロ基、直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル基、C₅〜C₂₀シクロアルキル基、直鎖若しくは分枝C₁〜C₂₀アルコキシ基又はC₆〜C₂₄アリール基、好ましくはフェニル又はナフチルである。C₁〜C₃₀アルキル基及びC₁〜C₂₀アルコキシ基は、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって任意選択により中断されてもよい。

更に、R²、R³、R⁴又はR⁵の各基のうち2つ以上はまた、脂肪族構造又は芳香族構造を介して架橋されてもよい。例えば、R³及びR⁴は、式(B)のフェニル環の中でこれらが結合している炭素原子と共に、縮合フェニル環を形成でき、これにより全体的にナフチル構造が得られる。

一般式(B)中、R⁶基は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である。R⁶は、好ましくは、水素、C₁〜C₃₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₂〜C₂₀アルキニル基又はC₆〜C₂₄アリール基である。R⁶は、特に好ましくは、水素である。

好ましい実施形態において、一般式(A)
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X¹は、塩素、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、メシレート(CH₃SO₃)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃)を表し、
Lは、同一である又は異なっており、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はN-複素環式カルベン配位子を表し、
1つ方のR基は水素であり、他方のR基は、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。

更により好ましい実施形態において、一般式(A)
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X¹は、塩素を表し、
一方のR基は水素であり、他方のR基は、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
Lは、同一である又は異なっており、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(イソプロピル)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペンチル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃及びP(ネオフェニル)₃からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味する]
の触媒の使用が優先される。

それより更により好ましい実施形態において、一般式(A)
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X¹は、塩素を表し、
一方のR基は水素であり、他方のR基は、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
1つのLは、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(イソプロピル)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペンチル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃及びP(ネオフェニル)₃からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味し、
1つのLは、一般式(IIa)〜(IIe)によるN-複素環式カルベン配位子を表す

{式中、
R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₇〜C₂₅アルカリル、C₂〜C₂₀ヘテロアリール、C₂〜C₂₀ヘテロシクリル、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₀アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₀アリールチオ、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)₂、-NR-C(=O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(=O)R、-S(=O)₂R、-O-S(=O)₂R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹の意味に関連する上記の存在全てにおいて、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す}]
の触媒の使用が優先される。

好ましい実施形態において、一般式(B)
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X¹は、塩素、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、メシレート(CH₃SO₃)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃)を表し、
Yは、酸素であり、
R¹は、C₃〜C₂₀シクロアルキル基、C₆〜C₂₄アリール基又は直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル基であり、このC₁〜C₃₀アルキル基は、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって任意選択により中断され、
R²、R³、R⁴、R⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ニトロ、CF₃、C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルアミノ、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC₁〜C₃₀アルキル基、C₁〜C₂₀アルコキシ基、ハロゲン基、C₆〜C₂₄アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。

更により好ましい実施形態において、一般式(B)
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X¹は、塩素を表し、
Yは、酸素であり、
R¹は、直鎖又は分枝C₁〜C₁₂アルキル基であり、
R²、R³、R⁴、R⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、塩素若しくは臭素、ニトロ、CF₃、C₁〜C₁₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₁₀アルケニル、C₂〜C₁₀アルキニル、C₆〜C₁₄アリール、C₁〜C₁₀アルコキシ、C₂〜C₁₀アルケニルオキシ、C₂〜C₁₀アルキニルオキシ、C₆〜C₁₄アリールオキシ、C₂〜C₁₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₁₀アルキルアミノ、C₁〜C₁₀アルキルチオ、C₆〜C₁₄アリールチオ、C₁〜C₁₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₁₀アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC₁〜C₁₀アルキル基、C₁〜C₁₀アルコキシ基、ハロゲン基、C₆〜C₁₄アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。

特に優先されるのは、構造(IV)(Grubbs I触媒)、(V)(Grubbs II触媒、即ち1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン)(トリシクロヘキシル-ホスフィン)ルテニウム(フェニルメチレン)ジクロリド、又は(VI)(Hoveyda-Grubbs触媒)であり、Cyはシクロヘキシルである。

方法パラメータ:
第1工程のメタセシス分解は、通常、10℃〜150℃の範囲の温度、好ましくは20〜100℃の範囲の温度で実施され、第2工程の水素化は、典型的には、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度及び0.5MPa〜35MPa、より好ましくは3.0MPa〜10MPaの範囲の水素圧力で実施される。

本発明による方法において、式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の触媒を、ラテックスのポリマー固形分の質量に基づいて、0.01〜5.0質量%、好ましくは0.02質量%〜2.0質量%の範囲の量で使用する。式(A)及び(B)による触媒は、水に不溶性である。したがって、これらは典型的には、少量の有機溶媒に溶解させ、次いで本発明の方法を受ける、ジエン系ポリマーを含有する水性懸濁液中に投与する。式(A)及び(B)による触媒を溶解するための好適な有機溶媒には、これらに限定されないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサンが挙げられる。最も好ましい溶媒は、モノクロロベンゼン(MCB)である。本発明の典型的な実施形態において、ジエン系ポリマー水性懸濁液の水と、触媒を溶解するために使用される有機溶媒は、100:1〜5:1、好ましくは50:1〜10:1の容量比で使用される。

本発明による方法の第1工程におけるメタセシス反応は、いわゆるコ-オレフィンの存在の有無に関わらず実施することができる。これは、好ましくは直鎖又は分枝C₂〜C₁₆オレフィンである。好適なコ-オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1-ドデセンである。優先されるのは1-ヘキセン又は1-オクテンの使用である。コ-オレフィンが液体の場合(例えば1-ヘキセンの場合等)、コ-オレフィンの量は、好ましくは、使用するNBRに基づいて0.2〜20質量%の範囲である。コ-オレフィンが、例えばエチレンの場合のような気体の場合、コ-オレフィンの量は、室温での反応器中にて、1×10⁵Pa〜1×10⁷Paの範囲、好ましくは5.2×10⁵Pa〜4×10⁶Paの範囲の圧力が確立されるように選択することが好ましい。

メタセシス反応の進行は、例えばGPCを使用する標準の分析技法によってモニターしてよい。本明細書全体を通じて、言及する場合は常に、ポリマーの分子量分布は、RI及びUV検出器を備えたViscotek TDAmaxを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定されたものである。サンプルはテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。使用した参照基準は、ポリスチレン基準であった。

本発明における水素化は、好ましくは、開始ジエン系ポリマー中に存在する残留二重結合(RDB)の少なくとも50%、好ましくは70%〜100%、より好ましくは80%〜100%、更により好ましくは90%〜100%、最も好ましくは95%〜100%が水素化されることで理解される。

好ましくは、ジエン系ポリマーの水素化時間は、10分から24時間、好ましくは15分から20時間、より好ましくは30分から4時間、更により好ましくは1時間から8時間、最も好ましくは1時間から3時間である。

先ず、ジエン系ポリマーの水性懸濁液を、式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の触媒の有機溶液と接触させる。懸濁液中のジエン系ポリマーの濃度は重要ではない。反応混合物中のジエン系ポリマーの濃度は、全反応混合物に基づき、好ましくは1〜25質量%の範囲、特に好ましくは5〜20質量%の範囲である。メタセシスを十分に時間をかけて行なった後、次いで水性懸濁液を水素と共に上記の圧力下に置く。反応混合物は、典型的には、撹拌し、任意の種類の剪断を導入して懸濁液を水素相に十分接触させる。

本発明の主な一利点は、使用する錯体触媒が非常に活性であり、そのため最終水素化ポリマー生成物中の触媒残留物を、触媒金属を除去する又は再利用工程を減少させる若しくは不要にすらさせる程、十分に少なくできることにある。しかし、望まれる範囲で、本発明の方法中で使用する触媒を除去することができる。このような除去は、例えばEP-A-2072532 A1及びEP-A-2072533 A1に記載されるイオン交換樹脂を使用することによって実施できる。水素化反応の完了後に得られる反応混合物を採取し、例えば100℃で48時間、窒素下でイオン交換樹脂を用いて処理して、触媒の樹脂への結合をもたらすことができ、その上、反応混合物は通常の仕上げ方法で後処理することができる。

次いで、ゴムを、水蒸気凝集、溶媒蒸発又は沈殿及び典型的なゴム処理法において使用できる程度までの乾燥等の公知の後処理手順によって、溶液から得ることができる。

以下に示す実験条件での以下の実施例は、本発明の範囲を説明し、これを制限することは意図しない。メタセシス及び水素化反応の両方で使用した材料を表1に列挙する。

(実施例1)
タンデムメタセシス水素化反応は、300mL Parr 316ステンレススチール反応器中で実施した。表1で確認されるブタジエンアクリロニトリルポリマーのラテックスを使用した。第二世代Grubbs触媒(G2)(0.0195g)をグローブボックス中の5mLのモノクロロベンゼン(MCB)に溶解し、触媒溶液を加えたシリンダー(20mL)に移した。先ず、20mLの該ラテックス及び80mLの水を反応器に投入した。反応器に集めた後、約1.38MPa(200psi)下で20分間、室温にて窒素ガスを泡立たせることによってNBRラテックスを脱気し、触媒溶液を、窒素ガス下でNBRラテックスに即座に添加してメタセシス反応させた。反応中の合間にNBRラテックスのサンプルを浸漬管に通して反応系から除去し、分子量の変化を測定した。数時間後、温度を100℃まで上昇させて水素化を行なった。次いで、水素ガスを反応器に加えた。水素圧力と反応温度は、反応時間中ずっと一定に維持した。また、水素化NBRラテックスのサンプルも、反応中の合間に、浸漬管に通して反応系から除去した。結果を表2に示す。10時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から138,131に減少し、3.01の初期PDIは2.5に減った。3時間の水素化の後、水素化率は99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例2)
0.0195gの第一世代Grubbs触媒(G1)を使用したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。10時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から180,812に減少し、PDIは2.7であった。12時間の水素化の後、水素化率は93%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例3)
0.0310gの第二世代Grubbs触媒(G2)を使用したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。触媒を10mlのMCBに溶解した後、ラテックスに添加した。15時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から78,192に大幅に減少し、PDIは2.3であった。2時間の水素化の後、水素化率は、99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例4)
最初に触媒をコ-オレフィンとしての10mlのスチレンと混合し、その後でラテックスに添加したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。6時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から60,207に減少し、PDIは2.2であった。3時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例5)
最初に触媒をコ-オレフィンとしての10mlのスチレン及び10mlのMCBと混合し、その後でラテックスに添加したこと以外は、実施例4に記載の手順と同じ手順を利用した。6時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から30,433に減少し、PDIは2.1であった。1時間の水素化の後、水素化率は99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例6)
メタセシス反応時間中、コ-オレフィンとしてのプロピレン1.03MPa(150psi)を反応器にパージしたこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。5時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から96,782に減少し、PDIは2.4であった。3時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

(実施例7)
実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。メタセシス反応時間中、同量の第二世代Hoveyda-Grubbs触媒(HG2)及びコ-オレフィンとしての5mlの1-ヘキセンを反応器にパージした。5時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量M_wは、240,000から109,051に減少し、PDIは2.5であった。4時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。

Claims

水素化ジエン系ポリマーを調製する方法であって、
第1工程においてジエン系ポリマーをメタセシス分解に供し、第2工程において水素化に供することを含み、
a) ジエン系ポリマーが水性懸濁液中に存在し、両方の工程が該水性懸濁液中で実施されることと、
b) 両方の工程が、
(i) 一般式(A)の化合物

及び
(ii) 一般式(B)の化合物

[式中、
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X¹及びX²は、同一又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキル、シクロアルキル、好ましくはC₃〜C₂₀-シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニル、アルキニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニル、アリール、好ましくはC₆〜C₂₄-アリール、カルボキシレート、好ましくはC₁〜C₂₀-カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC₁〜C₂₀-アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC₂〜C₂₀-アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC₂〜C₂₀-アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC₁〜C₃₀-アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC₆〜C₂₄-アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはC₁〜C₂₀-アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R¹基又はP-R¹基であり、R¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R²、R³、R⁴及びR⁵は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R⁶は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施されることと
を特徴とする、方法。
前記ジエン系ポリマーが、1,3-ブタジエン、イソプレン、1-メチルブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の(C₄〜C₆)共役ジエンの繰り返し単位を含有する、請求項1に記載の方法。
前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1種の更なる共重合性モノマー(b)の繰り返し単位を更に含有する、請求項2に記載の方法。
前記ジエン系ポリマーが、1,3-ブタジエン及びアクリロニトリルのコポリマーである、請求項3に記載の方法。
一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X¹が、塩素、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、メシレート(CH₃SO₃)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃)を表し、
Lが、同一である又は異なっており、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はN-複素環式カルベン配位子を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基が、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X¹が、塩素を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基が、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
Lが、同一である又は異なっており、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(イソプロピル)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペンチル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃及びP(ネオフェニル)₃からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味する、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mがルテニウムであり、
X¹が、塩素を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基は、C₁〜C₂₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀カルボキシレート、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₃₀アルキルアミノ、C₁〜C₃₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
1つのLが、PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(イソプロピル)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(シクロペンチル)₃、P(シクロヘキシル)₃、P(ネオペンチル)₃及びP(ネオフェニル)₃からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味し、
1つのLが、一般式(IIa)〜(IIe)

[式中、
R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₇〜C₂₅アルカリル、C₂〜C₂₀ヘテロアリール、C₂〜C₂₀ヘテロシクリル、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₀アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₀アリールチオ、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)₂、-NR-C(=O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(=O)R、-S(=O)₂R、-O-S(=O)₂R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R⁸、R⁹、R¹⁰及びR¹¹の意味に関連する上記の存在全てにおいて、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す]
によるN-複素環式カルベン配位子を表す、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
一般式(B)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X¹が、塩素、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、メシレート(CH₃SO₃)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃)を表し、
Yが、酸素であり、
R¹が、C₃〜C₂₀シクロアルキル基、C₆〜C₂₄アリール基又は直鎖若しくは分枝C₁〜C₃₀アルキル基であり、このC₁〜C₃₀アルキル基は、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって任意選択により中断され、
R²、R³、R⁴、R⁵が、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ニトロ、CF₃、C₁〜C₃₀アルキル、C₃〜C₂₀シクロアルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、C₂〜C₂₀アルキニル、C₆〜C₂₄アリール、C₁〜C₂₀アルコキシ、C₂〜C₂₀アルケニルオキシ、C₂〜C₂₀アルキニルオキシ、C₆〜C₂₄アリールオキシ、C₂〜C₂₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₂₀アルキルアミノ、C₁〜C₂₀アルキルチオ、C₆〜C₂₄アリールチオ、C₁〜C₂₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₂₀アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC₁〜C₃₀アルキル基、C₁〜C₂₀アルコキシ基、ハロゲン基、C₆〜C₂₄アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X¹が、塩素を表し、
Yが、酸素であり、
R¹が、直鎖又は分枝C₁〜C₁₂アルキル基であり、
R²、R³、R⁴、R⁵が、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、塩素若しくは臭素、ニトロ、CF₃、C₁〜C₁₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキル、C₂〜C₁₀アルケニル、C₂〜C₁₀アルキニル、C₆〜C₁₄アリール、C₁〜C₁₀アルコキシ、C₂〜C₁₀アルケニルオキシ、C₂〜C₁₀アルキニルオキシ、C₆〜C₁₄アリールオキシ、C₂〜C₁₀アルコキシカルボニル、C₁〜C₁₀アルキルアミノ、C₁〜C₁₀アルキルチオ、C₆〜C₁₄アリールチオ、C₁〜C₁₀アルキルスルホニル又はC₁〜C₁₀アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC₁〜C₁₀アルキル基、C₁〜C₁₀アルコキシ基、ハロゲン基、C₆〜C₁₄アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
構造(IV)、(V)又は(VI)

の触媒が使用される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
前記第1工程のメタセシス分解が、10℃〜150℃の範囲の温度、好ましくは20〜100℃の範囲の温度で実施され、前記第2工程の水素化が、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度及び0.5MPa〜35MPa、より好ましくは3.0MPa〜10MPaの範囲の水素圧力で実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の前記触媒が、水性懸濁液中のジエン系ポリマーの固形分の質量に基づいて、0.01〜5.0質量%、好ましくは0.02質量%〜2.0質量%の範囲の量で使用される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の前記触媒が、有機溶媒に溶解され、次いでメタセシス分解及び後続する水素化に供するジエン系ポリマーを含有する水性懸濁液に投入される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。