JP6214645B2 - ラテックス中のジエン系ポリマーのタンデムメタセシス及び水素化 - Google Patents
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Description
ジエン系ポリマーを第1工程においてメタセシス分解に供し、第2工程において水素化に供することを含み、
a) ジエン系ポリマーが水性懸濁液中に存在し、両方の工程が該水性懸濁液中で実施され、
b) 両方の工程が
(i) 一般式(A)の化合物
(ii) 一般式(B)の化合物
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X1及びX2は、同一又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC1〜C30-アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20-シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20-アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20-アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24-アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20-カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20-アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20-アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20-アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24-アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20-アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30-アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30-アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24-アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20-アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20-アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R1基又はP-R1基であり、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R2、R3、R4及びR5は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R6は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施される
ことを特徴とする、方法を提供する。
本発明の方法に好適な基質は、原則的に、「ラテックス」とも呼ばれる、全てのジエン系ポリマーの水性懸濁液である。このようなジエン系ポリマーは、炭素-炭素二重結合を含有する。これらのラテックスは、水性モノマーエマルジョンの遊離基重合によって調製される懸濁液(一次懸濁液)と、何らかの方法又は経路によって調製されたポリマーを次いで水性懸濁液の形態に変換したもの(二次懸濁液)との両方を含む。「水性懸濁液」という用語は、原則的に、マイクロカプセルの懸濁液をも包含する。好ましくは、本発明の方法は、一次懸濁液を使用する。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノn-ブチル;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノn-ブチル;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノn-ブチル;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノn-ブチル;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル
が挙げられる。
本方法に供するポリマーが、1種以上の共役ジエンの繰り返し単位だけでなく、1種以上の更なる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合、共役ジエンと他の共重合性モノマーとの比率は、広範囲にわたって変動し得る。
本発明による方法は、
(i) 一般式(A)の化合物
(ii) 一般式(B)の化合物
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X1及びX2は、同一の又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはC1〜C30-アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20-シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20-アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20-アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24-アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20-カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20-アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20-アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20-アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24-アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20-アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30-アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30-アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24-アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20-アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20-アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R1基又はP-R1基であり、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R2、R3、R4及びR5は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R6は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施される。
一般式(A)及び(B)の触媒中、X1及びX2は同一である又は異なっており、アニオン性配位子を表す。
一般式(A)の好ましい触媒中、一方のR基は水素であり、他方のR基は、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい。
一般式(A)及び(B)中、記号Lは、同一の又は異なる配位子を表し、好ましくは非荷電電子供与体である。
・「ホスファイト」という用語は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト及びメチルジフェニルホスファイトを包含する。
・「スチビン」という用語は、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン及びトリメチルスチビンを包含する。
・「スルホネート」という用語は、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート及びメシレートを包含する。
・「スルホキシド」という用語は、例えば、(CH3)2S(=O)及び(C6H5) 2S=Oを包含する。
・「チオエーテル」という用語は、例えば、CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3及びテトラヒドロチオフェンを包含する。
・本出願の目的のために、「ピリジン系配位子」という用語は、例えば、WO-A-03/011455で言及される全てのピリジン系配位子又はそれらの誘導体についての総称として使用される。したがって、「ピリジン系配位子」という用語は、ピリジン自体、ピコリン(α-、β-及びγ-ピコリン等)、ルチジン(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及び3,5-ルチジン等)、コリジン(即ち2,4,6-トリメチルピリジン)、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール及びフェニルイミダゾールを包含する。
R12、R13及びR14は、同一である又は異なっており、更により好ましくは同一であり、C1〜C20アルキル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、若しくはネオフェニル、C3〜C8シクロアルキル、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル若しくはシクロオクチル、C1〜C20アルコキシ、置換若しくは非置換C6〜C20アリール、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、2,6-ジメチルフェニル、若しくはトリフルオロメチル、C6〜C20アリールオキシ、環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有するC2〜C20ヘテロアリール、環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有するC2〜C20ヘテロシクリル、又はハロゲン、好ましくはフルオロを表すことができる]
R8、R9、R10及びR11は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C7〜C25アルカリル、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O) 2R、-O-S(=O)2R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R8、R9、R10及びR11の意味に関連する上記の全ての存在において、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す]
R8及びR9は、同一である又は異なっており、水素、C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、直鎖又は分枝C1〜C10アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、i-ブチル又はtert-ブチルを表す、或いはこれらが結合している炭素原子と共にシクロアルキル又はアリール構造を形成する。
R10及びR11は、同一である又は異なっており、好ましくは、直鎖又は分枝C1〜C10アルキル、より好ましくはi-プロピル又はネオペンチル、C3〜C10シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換又は非置換C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニル、C1〜C10アルキルスルホネート、又はC6〜C10アリールスルホネートを表す。
R8及びR9は、同一である又は異なっており、水素、C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、直鎖又は分枝C1〜C10アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、及びi-ブチルを表す、或いはこれらが結合している炭素原子と共にシクロアルキル又はアリール構造を形成し、
R10及びR11は、同一である又は異なっており、好ましくは、直鎖又は分枝C1〜C10アルキル、より好ましくはi-プロピル又はネオペンチル、C3〜C10シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換又は非置換C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニル、C1〜C10アルキルスルホネート、又はC6〜C10アリールスルホネートを表す。
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X1は、塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH3-C6H4-SO3)、メシレート(CH3SO3)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)を表し、
Lは、同一である又は異なっており、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はN-複素環式カルベン配位子を表し、
1つ方のR基は水素であり、他方のR基は、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X1は、塩素を表し、
一方のR基は水素であり、他方のR基は、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
Lは、同一である又は異なっており、PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3及びP(ネオフェニル)3からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味する]
の触媒の使用が優先される。
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X1は、塩素を表し、
一方のR基は水素であり、他方のR基は、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
1つのLは、PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3及びP(ネオフェニル)3からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味し、
1つのLは、一般式(IIa)〜(IIe)によるN-複素環式カルベン配位子を表す
R8、R9、R10及びR11は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C7〜C25アルカリル、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O) 2R、-O-S(=O)2R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R8、R9、R10及びR11の意味に関連する上記の存在全てにおいて、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す}]
の触媒の使用が優先される。
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X1は、塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH3-C6H4-SO3)、メシレート(CH3SO3)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)を表し、
Yは、酸素であり、
R1は、C3〜C20シクロアルキル基、C6〜C24アリール基又は直鎖若しくは分枝C1〜C30アルキル基であり、このC1〜C30アルキル基は、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素若しくは窒素によって任意選択により中断され、
R2、R3、R4、R5は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ニトロ、CF3、C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルアミノ、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC1〜C30アルキル基、C1〜C20アルコキシ基、ハロゲン基、C6〜C24アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。
[式中、
Mは、ルテニウムであり、
X1は、塩素を表し、
Yは、酸素であり、
R1は、直鎖又は分枝C1〜C12アルキル基であり、
R2、R3、R4、R5は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、塩素若しくは臭素、ニトロ、CF3、C1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C6〜C14アリール、C1〜C10アルコキシ、C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルキニルオキシ、C6〜C14アリールオキシ、C2〜C10アルコキシカルボニル、C1〜C10アルキルアミノ、C1〜C10アルキルチオ、C6〜C14アリールチオ、C1〜C10アルキルスルホニル又はC1〜C10アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン基、C6〜C14アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい]
の触媒の使用が優先される。
第1工程のメタセシス分解は、通常、10℃〜150℃の範囲の温度、好ましくは20〜100℃の範囲の温度で実施され、第2工程の水素化は、典型的には、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度及び0.5MPa〜35MPa、より好ましくは3.0MPa〜10MPaの範囲の水素圧力で実施される。
タンデムメタセシス水素化反応は、300mL Parr 316ステンレススチール反応器中で実施した。表1で確認されるブタジエンアクリロニトリルポリマーのラテックスを使用した。第二世代Grubbs触媒(G2)(0.0195g)をグローブボックス中の5mLのモノクロロベンゼン(MCB)に溶解し、触媒溶液を加えたシリンダー(20mL)に移した。先ず、20mLの該ラテックス及び80mLの水を反応器に投入した。反応器に集めた後、約1.38MPa(200psi)下で20分間、室温にて窒素ガスを泡立たせることによってNBRラテックスを脱気し、触媒溶液を、窒素ガス下でNBRラテックスに即座に添加してメタセシス反応させた。反応中の合間にNBRラテックスのサンプルを浸漬管に通して反応系から除去し、分子量の変化を測定した。数時間後、温度を100℃まで上昇させて水素化を行なった。次いで、水素ガスを反応器に加えた。水素圧力と反応温度は、反応時間中ずっと一定に維持した。また、水素化NBRラテックスのサンプルも、反応中の合間に、浸漬管に通して反応系から除去した。結果を表2に示す。10時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から138,131に減少し、3.01の初期PDIは2.5に減った。3時間の水素化の後、水素化率は99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
0.0195gの第一世代Grubbs触媒(G1)を使用したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。10時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から180,812に減少し、PDIは2.7であった。12時間の水素化の後、水素化率は93%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
0.0310gの第二世代Grubbs触媒(G2)を使用したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。触媒を10mlのMCBに溶解した後、ラテックスに添加した。15時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から78,192に大幅に減少し、PDIは2.3であった。2時間の水素化の後、水素化率は、99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
最初に触媒をコ-オレフィンとしての10mlのスチレンと混合し、その後でラテックスに添加したこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。6時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から60,207に減少し、PDIは2.2であった。3時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
最初に触媒をコ-オレフィンとしての10mlのスチレン及び10mlのMCBと混合し、その後でラテックスに添加したこと以外は、実施例4に記載の手順と同じ手順を利用した。6時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から30,433に減少し、PDIは2.1であった。1時間の水素化の後、水素化率は99%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
メタセシス反応時間中、コ-オレフィンとしてのプロピレン1.03MPa(150psi)を反応器にパージしたこと以外は、実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。5時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から96,782に減少し、PDIは2.4であった。3時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
実施例1に記載の手順と同じ手順を利用した。メタセシス反応時間中、同量の第二世代Hoveyda-Grubbs触媒(HG2)及びコ-オレフィンとしての5mlの1-ヘキセンを反応器にパージした。5時間のメタセシスの後、ニトリルゴムの分子量Mwは、240,000から109,051に減少し、PDIは2.5であった。4時間の水素化の後、水素化率は98%に達した。肉眼で確認できるゲルは生成されず、生成ポリマーは、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
Claims (13)
- 水素化ジエン系ポリマーを調製する方法であって、
第1工程においてジエン系ポリマーをメタセシス分解に供し、第2工程において水素化に供することを含み、
a) ジエン系ポリマーが水性懸濁液中に存在し、両方の工程が該水性懸濁液中で実施されることと、
b) 両方の工程が、
(i) 一般式(A)の化合物
(ii) 一般式(B)の化合物
Mは、オスミウム又はルテニウムであり、
X1及びX2は、同一又は異なるアニオン性配位子であり、
Lは、同一の又は異なる配位子であり、一般式(A)中、両方の配位子Lはまた、互いに連結することによって二座配位子を形成してもよく、
Rは、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよく、或いは代替として、2つのR基が、これらに結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、性質が脂肪族又は芳香族であり得、置換されていてもよく、1個以上のヘテロ原子を含有し得る環式基を形成し、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N-R1基又はP-R1基であり、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアルキルスフィニル基であり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてもよく、
R2、R3、R4及びR5は、同一である又は異なっており、それぞれ、水素又は有機基若しくは無機基であり、
R6は、水素又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基である]
からなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で実施されることと
を特徴とする、方法。 - 前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1種の(C4〜C6)共役ジエンの繰り返し単位を含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ジエン系ポリマーが、少なくとも1種の更なる共重合性モノマー(b)の繰り返し単位を更に含有する、請求項2に記載の方法。
- 前記ジエン系ポリマーが、1,3-ブタジエン及びアクリロニトリルのコポリマーである、請求項3に記載の方法。
- 一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X1が、塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH3-C6H4-SO3)、メシレート(CH3SO3)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)を表し、
Lが、同一である又は異なっており、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はN-複素環式カルベン配位子を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基が、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X1が、塩素を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基が、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
Lが、同一である又は異なっており、PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3及びP(ネオフェニル)3からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味する、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mがルテニウムであり、
X1が、塩素を表し、
一方のR基が水素であり、他方のR基は、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらの基は、いずれの場合にも、1つ以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてよく、
1つのLが、PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3及びP(ネオフェニル)3からなる群から選択され、Phはフェニルを意味し、Tolはトリルを意味し、
1つのLが、一般式(IIa)〜(IIe)
R8、R9、R10及びR11は、同一である又は異なっており、水素、直鎖若しくは分枝C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C7〜C25アルカリル、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、ハロゲン、ニトロ又はシアノを表し、R8、R9、R10及びR11の意味に関連する上記の存在全てにおいて、R基は、同一である又は異なっており、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを表す]
によるN-複素環式カルベン配位子を表す、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(B)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X1が、塩素、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、トシレート(p-CH3-C6H4-SO3)、メシレート(CH3SO3)又はトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)を表し、
Yが、酸素であり、
R1が、C3〜C20シクロアルキル基、C6〜C24アリール基又は直鎖若しくは分枝C1〜C30アルキル基であり、このC1〜C30アルキル基は、1つ以上の二重結合若しくは三重結合又は1個以上のヘテロ原子によって任意選択により中断され、
R2、R3、R4、R5が、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、CF3、C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルアミノ、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル又はC1〜C20アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC1〜C30アルキル基、C1〜C20アルコキシ基、ハロゲン基、C6〜C24アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(A)の触媒が使用され、式中、
Mが、ルテニウムであり、
X1が、塩素を表し、
Yが、酸素であり、
R1が、直鎖又は分枝C1〜C12アルキル基であり、
R2、R3、R4、R5が、同一である又は異なっており、それぞれ、水素、塩素若しくは臭素、ニトロ、CF3、C1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C6〜C14アリール、C1〜C10アルコキシ、C2〜C10アルケニルオキシ、C2〜C10アルキニルオキシ、C6〜C14アリールオキシ、C2〜C10アルコキシカルボニル、C1〜C10アルキルアミノ、C1〜C10アルキルチオ、C6〜C14アリールチオ、C1〜C10アルキルスルホニル又はC1〜C10アルキルスルフィニルであり、これらは、いずれの場合にも、1つ以上のC1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、ハロゲン基、C6〜C14アリール基又はヘテロアリール基で任意選択により置換されていてよい、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第1工程のメタセシス分解が、10℃〜150℃の範囲の温度で実施され、前記第2工程の水素化が、60℃〜200℃の範囲の温度及び0.5MPa〜35MPaの範囲の水素圧力で実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の前記触媒が、水性懸濁液中のジエン系ポリマーの固形分の質量に基づいて、0.01〜5.0質量%の範囲の量で使用される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 式(A)及び(B)の化合物から選択される少なくとも1種の前記触媒が、有機溶媒に溶解され、次いでメタセシス分解及び後続する水素化に供するジエン系ポリマーを含有する水性懸濁液に投入される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
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