CN104379614B - 胶乳中二烯基聚合物的串联复分解和氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用钌或锇基复合物催化剂在第一步骤中使二烯基聚合物进行复分解反应和在第二步骤中这种二烯基聚合物中存在的碳碳双键发生选择性氢化的新方法，其中所述二烯基聚合物以胶乳形式存在，这是指作为水性介质中二烯基聚合物颗粒的悬浮液。

Description

胶乳中二烯基聚合物的串联复分解和氢化
技术领域
本发明涉及一种使用钌或锇基(基于锇的，锇类，osmium based)复合物(配合物，complex)催化剂使二烯基(基于二烯的，二烯类，diene-based)聚合物在第一步骤中进行复分解反应和在第二步骤中选择性氢化这种二烯基聚合物中存在的碳碳双键的方法，其中所述二烯基聚合物以胶乳形式存在，这是指作为二烯基聚合物颗粒在水性介质中的悬浮液。
背景技术
使用不饱和弹性体作为烯烃复分解中的底物已经研究了许多年，而应用包括分子量改性，经由转化为更易于表征的小分子的微结构解释，端部官能化聚合物的制备和商业弹性体再循环利用成化工原料。所有通过复分解反应所得的聚合物的共同特征是在主链上不饱和，这由于碳-碳双键发生氧化和热降解的敏感性而限制了它们的应用。因此，复分解聚合物的氢化对于扩大其应用范围是很重要的。
串联复分解/氢化发现的早期应用是通过环状烯烃开环聚合生产聚合物。它允许合成具有所需光学特性的轻量、可模制的聚合物。在串联复分解/氢化方法中，复分解的聚合物通常在氢化之前用其它试剂和/或催化剂进行制备、分离和纯化。在US-A-5,905,129中使用了作为，例如，WCl6/SntBu4二元催化系统催化环状烯烃的ROMP并使用了另一种催化剂进行随后的氢化而不需要从第一步骤中分离出所述聚合物。在US-A-6,197,894中描述了Mo催化的ROMP，接着用RuCl2(PPh3)4在强制条件(165℃，高于70atm的H2)下进行均相氢化的一锅法(one-pot process)。
均相过渡金属催化剂通常设计用于单一反应。如今，对于有利而有效的合成方法的需求不断增加，需要开发串联催化，这种串联催化中一种催化剂能够是多功能的，而通过单种催化剂完成两个、或多个机理上截然不同的反应。
在过去十年中，已发现钌碳烯复合物在烯烃复分解中的广泛用途，正如例如文献在Acc.Chem.Res.2001，34，18中T.M.Trnka和R.H.Grubbs的报道。同时，这些催化剂也表现出是氢化反应的有效催化剂。已经开发出串联复分解-氢化方法使用格鲁布斯型(Grubbs-type)RuCl2(＝CHR)(PR’3)2的单一钌碳烯复合物作为催化剂。例如，在Proc.Am.Chem.Soc.；Div.Polym.Mater.Sci.Eng.1997，76，246中McLain等已经报道使用RuCl2(＝CHCH＝CPh2)(PCy3)2通过酯官能化的环辛烯的ROMP，随后在135℃对完成的ROMP实施氢化的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的合成。Dixneuf等在Green Chemistry，2009，11，152中通过酯和丙烯腈的串联复分解氢化和醛的交叉复分解氢化合成了腈酸衍生物和醇。
虽然合成橡胶复分解的一些科学研究已经在文献中报道，这些报道主要仅仅集中于复分解降解。例如，Dimitry F.Kutepov等在J.Mol.Catal.1982，15，207中公开了顺式-聚异戊二烯复分解环降解成低分子量低聚物，而顺式-聚异戊二烯与直链烯烃共复分解而产生直链顺式低聚物，使用了W[OCH(CH2Cl)2]2Cl4-AlEt2Cl-苯甲醚作为催化剂进行实施。
W.B.Wagener等在Macromolecules 2000，33，1494中报道，明确定义的钌催化剂Cl2(Cy3P)2Ru(＝CHPh)，实现了室温下高分子量的固体1,4-聚丁二烯的清洁复分解解聚。
J-F.Pilard等在Macromol.Chem.Phys.，2005，206，1057中报道了使用第一代和第二代格鲁布斯催化剂室温下在有机溶剂和乳胶相中都获得了端官能化乙酰氧基低聚物的顺式-1,4-聚异戊二烯降解研究。明确定义的乙酰氧基远螯聚异戊二烯结构以选择性的方式获得，Mn范围为10,000-30,000，而多分散指数为约2.5。
在WO2002/100941 A1中公开了一种在有机溶剂中制备氢化丁腈橡胶的方法。在所述反应的一个实施方式中，丁腈橡胶在第一步骤中进行复分解降解。这种复分解在有机溶液中使用含有至少一种碳烯配体的钌-或锇基复合物催化剂如例如格鲁布斯II催化剂进行实施而实现初始丁腈橡胶分子量的降低。然后，在第二步骤中，然而，并不分离出所述降解的丁腈橡胶，所述反应混合物用氢进行处理。在格鲁布斯II催化剂的存在下，转化为二氢复合物(PR3)2RuCl2H2，其本身就起到烯烃氢化催化剂的作用而提供了高程度氢化。因此，在一锅法反应中能够获得低分子量氢化丁腈橡胶。然而，这种方法却发生于丁腈橡胶的有机溶液中。由于丁腈橡胶的制备方法主要通过水基乳液聚合进行，则这种类型的反应需要在聚合之后而在将其进行复分解和氢化之前分离出丁腈橡胶，这就降低了整个方法的商业吸引力。
WO2005/080456 A介绍了通过氢化丁腈橡胶而同时发生丁腈橡胶复分解降解的氢化丁腈橡胶的制备方法。这种方法在含有至少一种碳烯配体的钌-或锇基复合物催化剂如例如格鲁布斯II催化剂的存在下和也在有机溶剂中进行。因此，这种方法遭受与WO2002/100941 A1的方法关于必需在聚合反应之后分离出丁腈橡胶的相同缺点。另外，这可能很难控制两种不同的活性，即催化剂的复分解和氢化活性，而由此获得具有可再现分子量和氢化度的氢化丁腈橡胶。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，允许合并存在于水性悬浮液，即，作为乳胶中的二烯基聚合物的复分解降解和氢化，从而获得具有降低分子量的氢化丁腈橡胶并在可接受的短反应时间内具有高的氢化度。
发明内容
本发明提供了一种制备氢化二烯基聚合物的方法，包括在第一步骤中使二烯基聚合物进行复分解降解和在第二步骤中进行氢化，特征在于：
a)所述二烯基聚合物存在于水性悬浮液中且两个步骤都在这种水性悬浮液中进行，以及
b)两个步骤都在至少一种选自由以下各项组成的组中的催化剂的存在下进行：
(i)具有通式(A)的化合物和
(ii)具有通式(B)的化合物
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是相同或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，其中在通式(A)中两个配体L都可以相互连接由此形成双齿配体，
R是相同或不同的且各自是氢，烷基、优选C1-C30-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基，羧酸酯(羧酸酯基，carboxylate)、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者作为替代，两个基团R连同其键连的共同的碳原子一起桥接而形成在本质上(性质上，in nature)可以是脂族的或芳族的环状基团，可以被取代和可以含有或多个杂原子，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的且各自是氢或者有机或无机基团，和
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。
具体实施方式
根据本发明的新方法能够在第一步骤中生产存在于水性悬浮液中的具有较小分子量和窄分子量分布的二烯基聚合物而在第二步骤中选择性氢化这种二烯基聚合物的碳碳双键。有利的是，这种方法可以使用在乳液聚合之后所直接获得的所述二烯基聚合物水性悬浮液进行。这种二烯基聚合物的水性悬浮液通常也被称为“胶乳”。这种新方法也可以称为“串联复分解和氢化反应”。其次，这种新方法代表“一锅”法，这是指在第一复分解步骤之后且在将其进行后续氢化之前不需要分离出所述二烯基聚合物。优选所述二烯基聚合物在第一步骤之后不进行分离。这种新方法仅仅需要加氢就能进行选择性氢化的第二步骤。在氢化期间催化剂的选择性确保例如芳族或脂环族基团中的双键并未氢化且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键也未受到影响。
进行根据本发明的所述方法的二烯基聚合物：
对于本发明的方法的合适底物在原则上是二烯基聚合物的所有水性悬浮液，其也称为“胶乳”。这种二烯基聚合物含有碳-碳双键。这些胶乳包括通过水性单体乳液(初级悬浮液)的无自由基聚合制备的悬浮液和通过无论哪种方法和途径已经制备而随后转化成水性悬浮液形式的聚合物的悬浮液(二级悬浮液)这两种悬浮液。术语“水性悬浮液”原则上也涵盖微囊(microcapsule)的悬浮液。优选本发明的方法使用初级悬浮液。
具有碳-碳双键且可以进行本发明方法的聚合物包含基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
所述共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施方式中使用了(C4-C6)共轭二烯。优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或其混合物。特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。特别优选的是1,3-丁二烯。
在进一步的实施方式中具有碳-碳双键且可进行本发明的方法的聚合物，包含不仅至少一种共轭二烯作为单体(a)而且另外还有至少一种进一步可共聚的单体(b)的重复单元。
合适的单体(b)的实例是烯烃，如乙烯或丙烯。
合适的单体(b)另外的实例是乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂族或支链C1-C18单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、乙烯基癸酸酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
本发明中所要使用的优选聚合物是1,3-丁二烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。所述共聚物可以具有无规或嵌段型结构。
进一步合适的共聚物具有的重复单元衍生自至少一种共轭二烯和衍生自至少一种选自由以下各项组成的组中的单体(b)：烯键式不饱和单-或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常C1-C12链烷醇，如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或C5-C10环烷醇，如环戊醇或环己醇的酯，以及优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
合适的进一步可共聚的单体(b)是α,β-不饱和腈。可以使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C3-C5)α,β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。尤其优选的是丙烯腈。
本发明中要使用的合适共聚物是所谓的丁腈橡胶(也缩写为“NBR”)这是具有至少一种共轭二烯、优选1,3-丁二烯，至少一种α,β-不饱和腈、优选丙烯腈，和可选的一种或多种进一步可共聚单体的重复单元的共聚物。
尤其优选的丁腈橡胶因此是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈之外，丁腈橡胶可以包含一种或多种本领域内已知的进一步可共聚的单体的重复单元，例如α,β-不饱和(优选单-不饱和)单羧酸、其酯和酰胺，α,β-不饱和(优选单-不饱和)二羧酸、其单-或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸各自的酸酐或酰胺。
作为α,β-不饱和单羧酸丙烯酸和甲基丙烯酸是这种丁腈橡胶的优选三聚单体。
α,β-不饱和单羧酸的酯也可以使用，尤其是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯和氟烷基酯。
作为烷基酯所述α,β-不饱和单羧酸的C1-C18烷基酯优选使用，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为烷氧基烷基酯优选使用α,β-不饱和单羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
还可以的是使用芳基酯，优选C6-C14-芳基-，更优选C6-C10-芳基酯，而最优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的前述芳基酯。
在另外的实施方式中环烷基酯，优选使用C5-C12-环烷基-，更优选C6-C12-环烷基，而最优选前述环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
还可以使用氰基烷基酯，尤其是氰基烷基丙烯酸酯或氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中所述氰基烷基基团中的C原子数目范围为2-12，优选使用丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯或甲基丙烯酸氰基丁酯。
在另外的实施方式中使用羟烷基酯，尤其是丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，其中在所述羟烷基基团中的C原子数目范围为1-12，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸3-羟丙酯。
还可以使用氟苄基酯，尤其是丙烯酸氟苄基酯或甲基丙烯酸氟苄基酯，优选丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。含取代的氨基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以使用，如丙烯酸二甲基氨基甲酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。
α,β-不饱和羧酸的各种其它酯也可以使用，如例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基甲基)丙烯酰胺或尿烷(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用α,β-不饱和羧酸的所有前述酯的混合物。
另外可以使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和甲基反丁二烯酸(中康酸，mesaconic acid)。
在另外的实施方式中使用α,β-不饱和二羧酸的酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和甲基反丁二烯酸酸酐。
在另外的实施方式中可以使用α,β-不饱和二羧酸的单-或二酯。合适的烷基酯是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基、正丁基-、叔丁基、正戊基-或正己基单-或二酯。合适的烷氧基烷基酯有例如C2-C12烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单-或二酯。合适的羟烷基酯有例如C1-C12羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单-或二酯。合适的环烷基酯有例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单-或二酯。合适的烷基环烷基酯有例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单-或二酯。合适的芳基酯有例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单-或二酯。
α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括
·马来酸单烷基酯，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；
·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；
·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、富马酸单丙基酯和富马酸单正丁基酯；
·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、和富马酸单环庚基酯；
·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；
·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯，优选柠康酸单甲基酯、柠康酸单乙基酯、柠康酸单丙基酯和柠康酸单正丁基酯；
·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；
·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲基酯、衣康酸单乙基酯、衣康酸单丙基酯和衣康酸单正丁基酯；
·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，使用基于以上明确提及的单酯单体的类似二酯，其中，然而，经由氧原子连接至所述C＝O基团的两个有机基团可以是相同或不同的。
作为另外的三聚单体，乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，以及非共轭二烯，如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，以及炔烃，如1-或2-丁炔，都可以使用。
要进行本发明方法的共聚物和三聚物的组成：
在要进行本发明方法的聚合物不仅包括一种或多种共轭二烯的重复单元，而且还有一种或多种进一步可共聚单体的重复单元的情况下，共轭二烯和其它可共聚单体的比例可以在很大范围内变化。
在本发明方法中正使用的NBR聚合物的情况下，共轭二烯的比例或总和基于所述总聚合物通常范围为40wt％-90wt％，优选范围为50wt％-85wt％。α,β-不饱和腈的比例或总和基于总聚合物通常为10wt％-60wt％，优选15wt％-50wt％。在每种情况下，所述单体的比例总计100wt％。其它三聚单体可以可选地存在。如果使用，它们基于总聚合物通常按照大于0-40wt％、优选0.1wt％-40wt％、特别优选1wt％-30wt％的量存在。在这种情况下，共轭二烯的相应比例和/或α,β-不饱和腈的相应比例由附加三聚单体的比例代替，而所有单体的比例在每种情况下总计为100wt％。
丁腈橡胶通过以上提及的单体进行聚合而制备对于本领域技术人员而言是充分公知的并在聚合物文献中进行了全面描述。
根据本发明所用的丁腈橡胶具有的门尼粘度(ML 1+4，100℃)范围为25-70，优选30-50。这对应的重均分子量Mw的范围为200.000-500.000，优选范围为200.000-400.000。例如，门尼粘度约34的丁腈橡胶具有的特性粘度，在35℃在氯苯中测定为约1.1dL/g。所使用的丁腈橡胶还具有范围为2.0-6.0，而优选范围为2.0-4.0的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量。门尼粘度的测定按照ASTM标准D 1646进行。
如果本发明中使用的聚合物含有一种或多种共轭二烯的重复单元和可选的一种或多种其它可共聚的单体的重复单元，如例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，共轭二烯的比例通常为15wt％-100wt％而可共聚的三聚单体的比例或总和为0-85wt％。如果由于使用其它可共聚单体苯乙烯或α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例优选为15wt％-60wt％，而其余至100wt％由所述共轭二烯表示。
本发明中有用的以胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物可以通过本领域技术人员公知的任何方法，如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合进行制备。优选本发明中有用的含碳-碳双键的聚合物在水性乳液聚合方法中制备，因为这种方法直接提供胶乳形式的聚合物。
优选根据本发明所述水性乳液中的聚合物固体含量范围基于所述水性乳液总重量为1wt％-75wt％，更优选5wt％-30wt％。
这种要进行根据本发明的方法的聚合物的制备对于技术人员而言是已知的，而在原则上能够通过阴离子、无自由基或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合在溶液中，以本体、悬浮液或乳液进行。根据反应的类型，共轭二烯是1,4-和/或1,2-聚合。对于本发明的氢化工艺过程，优选采用通过以上所提及的单体(a)和(b)的无自由基水性乳液聚合制备的聚合物。这些技术对于技术人员而言是充分公知的，并在文献，例如，Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A 21卷，第373-393页中进行了长篇幅的描述。一般而言，这种聚合物在无自由基引发剂，和如果需要的表面活性物质如乳化剂和保护胶体的存在下进行制备(例如，参见Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，VolumenXIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pp 192-208)。
合适的无自由基聚合引发剂包括有机过氧化物，如叔丁基氢过氧化物，苯甲酰基氢过氧化物，二异丙基苯甲酰基过氧化物，无机过氧化物，如过氧化氢、过氧硫酸和/或过氧酸式硫酸的盐，尤其是过氧酸式硫酸的铵和/或碱金属盐(过硫酸盐)，和偶氮化合物，特别优选的是过硫酸盐。还优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲磺酸的钠盐，或过氧化氢和抗坏血酸(作为无电解质氧化还原引发剂系统)构成的复合系统，和另外包含少量溶于所述聚合介质而其金属组分可以以多种价态存在的金属化合物的组合系统，例如抗坏血酸/硫酸亚铁/过氧化氢，也可以经常用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或酸式亚硫酸钠代替抗坏血酸而用叔丁基氢过氧化物、碱金属过氧硫酸氢盐和/或过氧硫酸氢铵代替过氧化氢。代替水溶性铁(II)盐，还可以采用水溶性Fe/V盐的组合。
这些聚合引发剂按照常规的用量，如基于要聚合的单体0.01-5，优选0.1-2.0wt％的用量使用。
所述单体混合物，如果需要，可以在常规调节剂，如硫醇，其中实例是叔十二烷基硫醇的存在下进行聚合。这些调节剂随后按照基于所述混合物的总量0.01-5wt％的量使用。
对可以使用的乳化剂还没有具体限制。优选的是中性乳化剂如乙氧基化的单、二和三烷基酚(环氧乙烷度：3-50；烷基C4-C9)或乙氧基化脂肪醇(环氧乙烷度：3-50；烷基C4-C9)和/或阴离子型乳化剂，如以下物质的碱金属盐和铵盐：脂肪酸(烷基：C12-C24)、烷基硫酸盐(烷基：C8-C22)、乙氧基化醇的硫酸单酯(环氧乙烷度：4-30，烷基：C8-C22)和乙氧基化烷基酚(环氧乙烷度：3-50，烷基：C4-C20)、烷基磺酸(烷基：C8-C22)和烷基芳基磺酸(烷基：C4-C18)。进一步合适的阴离子型乳化剂是二(苯磺酸)醚的单-或二-C4-24烷基衍生物的碱金属或铵盐。
尤其优选的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(例如，磺化C12-C18石蜡)、烷基硫酸盐(例如，十二烷基磺酸钠)和乙氧基化醇的硫酸单酯(例如，具有2-3个环氧乙烷单位的月桂醇次硫酸化乙氧基化物)的碱金属和/或铵盐，尤其是钠盐。进一步合适的乳化剂是脂肪酸(C12-C23-烷基基团)的钠或钾盐，如油酸钾。其它合适的乳化剂提供于Houben-Weyl，loc.Cit.，pp.192-208中。代替乳化剂或在与乳化剂的混合物中，然而，为了共稳定的目的，也可以采用常规的保护性胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或具有短的疏水嵌段的两亲性嵌段聚合物。一般而言，使用的乳化剂量，基于所述要聚合的单体，将不超过5wt％。
无自由基聚合反应可以通过整批初始装料(间歇式)技术进行实施，但是优选尤其是以工业规模，按照进料技术进行操作。在后一种技术中，根据聚合容器中单体已经聚合的进度将主要用量(通常为50wt％-100wt％)的要聚合的单体加入到聚合容器中。在这种背景下，无自由基引发剂体系可以完全包含在所述聚合容器的初始装料中或另外按照其在所述无自由基水性乳液聚合期间的消耗的速度连续或分阶段加入到聚合反应。在每种各个情况下，正如众所周知，将同时取决于所述引发剂体系的化学性质和聚合温度。引发剂体系优选按照其消耗速率供给至聚合区。
聚合反应也可以在作为聚合物的水性聚合物悬浮液(种子胶乳(seed latex))的存在下进行。这种技术从根本上对于技术人员是已知的，且例如，描述于DE-A 4213967、DE-A 4213968、EP-A 567811、EP 567812或EP567819中，这些专利全文引入本文中作为参考。原则上，可以根据所期望的特性，在初始装料中包含所述种子或在聚合期间将其连续或分阶段加入。聚合优选在初始装料中用种子进行。所述种子聚合物的用量优选范围基于所述单体a)-d)为0.05wt％-5wt％，优选0.1wt％-2wt％，特别是0.2wt％-1wt％。所使用的种子胶乳的聚合物颗粒优选具有的重均粒径范围为10-100nm，优选20-60nm，特别是约30nm。优选使用聚苯乙烯种子。
所述聚合反应优选在高于大气压的压力下进行。聚合时间可以在宽范围内变化，通常为1-15小时，优选3-10小时。聚合温度也在宽范围内是可变的，取决于所用的引发剂，为约0-110℃。
以这种方式制备的聚合物悬浮液通常具有在至多达75wt％的固体含量。对于在本发明氢化工艺过程中的应用，可以采用具有这些固体含量的悬浮液。在某些情况下，然而，最好是将这些悬浮液预先稀释至合适的固体含量。所用的悬浮液的固体含量优选范围基于悬浮液的总重量为5wt％-30wt％。
一般而言，在聚合物悬浮液中仍然存在表面活性物质，而所使用的其它物质，正如在乳液聚合中的常规聚合助剂，对本发明的氢化工艺过程并没有破坏性影响。然而，最好是在氢化之前将所述聚合物悬浮液进行化学或物理除臭。物理除臭，通过蒸汽汽提残留单体，例如，来自EP-A 584458是已知的。EP-A 327006部分推荐使用常规蒸馏方法。化学除臭优选通过主聚合之后的后聚合方式进行。这种方法，例如，描述于DE-A 3834734、EP-A 379892、EP-A 327006、DE-A 4419518、DE-A 4435422和DE-A 4435423中。
根据本发明的方法要使用的催化剂：
根据本发明的方法在至少一种选自由以下化合物组成的组的催化剂存在下进行：
(i)通式(A)的化合物和
(ii)具有通式(B)的化合物
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是相同或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，其中在通式(A)中两个配体L都可以相互连接由此形成双齿配体，
R是相同或不同的且各自是氢，烷基、优选C1-C30-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基，羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代或，作为替代，两个基团R连同其键连的共同碳原子一起桥接从而形成在本质上可以是脂族的或芳族的环状基团，可以被取代且可以含有一个或多个杂原子，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其在每种情况下可以可选地被或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的且各自是氢或有机或无机基团，以及
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。
X1和X2:
在通式(A)和(B)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的且表示阴离子配体。
在通式(A)和(B)的催化剂的实施方式中、X1表示氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸盐、C6-C24-芳基磺酸盐、C1-C20-烷硫醇、C6-C24-芳硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
正如对于X1的意义列出的上述部分也被一个或多个其它取代基，例如，卤素、优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团进而也可以被一个或多个选自由卤素、优选氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中的取代基取代。
在优选的实施方式中，X1是卤素，尤其是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷硫醇，C6-C14-芳硫醇，C6-C14-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在尤其优选的实施方式中，X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸盐(酯)(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸盐(酯)(CH3SO3)或三氟甲磺酸盐(酯)(CF3SO3)。
R:
在通式(A)的优选催化剂中，一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
L:
在通式(A)和(B)中，符号L表示相同或不同的配体且优选不带电荷的电子供体。
配体L可以，例如，相互独立地是膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚磷酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或N-杂环碳烯配体。
·术语"次亚磷酸酯"包括，例如，二苯基次亚磷酸苯酯、二环己基次亚磷酸环己酯、二异丙基次亚磷酸异丙酯和二苯基次亚磷酸甲酯。
·术语"亚磷酸酯"包括，例如，三苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯和甲基二苯基亚磷酸酯。
·术语"锑化氢"包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
·术语"磺酸酯(盐)"包括，例如，三氟甲磺酸酯(盐)、对甲苯磺酸酯(盐)和甲磺酸酯(盐)。
·术语"亚砜"包括，例如，(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
·术语"硫醚"包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
·为了本申请的目的，术语"吡啶-基配体(基于吡啶的配体，pyridine-basedligand)"作为对例如，在WO-A-03/011455中提及的所有吡啶-基配体或其衍生物的综合术语使用。术语“吡啶-基配体”因此包括吡啶本身、甲基吡啶(比如α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(比如2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(即，2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
如果L表示作为通式(A)或(B)中的供电子配体的膦，则这种膦优选具有通式(IIf)
其中
R12、R13和R14是相同或不同的，更加优选是相同的，且可以代表C1-C20烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基或新戊基，C3-C8-环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C20芳基，优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基，或三氟甲基，C6-C20芳氧基，环上具有至少一个杂原子的C2-C20杂芳基，环上具有至少一个杂原子的C2-C20杂环基或卤素，优选氟；
如果L表示作为通式(A)或(B)中供电子配体的通式(IIf)的膦，则这种膦优选表示PPh3、P(对Tol)3、P(邻Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(对FC6H4)3、P(对CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基。
N-杂环碳烯配体表示环上存在至少一个作为杂原子的氮的环状碳烯型配体。所述环可以在环原子上表现出不同的取代模式。优选这种取代模式提供一定程度的位阻作用。
在本发明的上下文中，N-杂环碳烯配体(本文中此后称之为“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑烷部分。
NHC-配体通常具有对应于通式(IIa)-(IIe)的结构
其中
R8、R9、R10和R11是相同或不同的而表示氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；其中在所有以上关于R8、R9、R10和R11意义的情况中基团R是相同或不同的且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
在这些式(IIa)-(IIe)中，键连于钌金属中心的碳原子形式上是碳烯碳。
如果合适，R8、R9、R10和R11中的一个或多个可以相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、以及选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素组成的组中的官能团，其中以上提及的取代基，在化学可能的程度上，可以进而被一个或多个取代基，优先选自由卤素、尤其是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中的取代基取代。
仅仅为了清楚起见，可以补充的是本专利申请中通式(IIa)和(IIb)中描述的NHC-配体的结构分别等同于经常也在这种NHC-配体的文献中找到并强调NHC-配体的碳烯特性的结构(IIa-(i))和(IIb-(i))。这类似地适用于进一步的结构(IIc)-(IIe)以及以下所述的相关优选结构(Ⅲa)-(IIIu)。
在通式(A)或(B)的催化剂中的优选NHC-配体中
R8和R9是相同或不同的且表示氢，C6-C24-芳基、更优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或与其所键连的碳原子一起形成环烷基或芳基结构。
R8和R9的优选和更优选的意义可以被一个或多个选自由以下各项组成的组中的进一步取代基取代：直链或支链C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基，C3-C8-环烷基，C6-C24-芳基和选自由羟基、巯基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二酰亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素组成的组中的官能团，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基，优先选自由卤素、尤其是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中的取代基取代。
在通式(A)或(B)的催化剂中的进一步优选的NHC-配体中
R10和R11是相同或不同的且优选表示直链或支链C1-C10-烷基、更优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基、更优选金刚烷基，取代或未取代的C6-C24-芳基、更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯。
R10和R11的这些优选的意义可以被一个或多个选自由以下各项组成的组中的进一步的取代基取代：直链或支链C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基，和选自由羟基、巯基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二酰亚胺、烷氧碳酰、氨基甲酸酯和卤素组成的组中的官能团，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基，优先选自由卤素、尤其是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中的取代基取代。
在通式(A)或(B)的催化剂中的NHC-配体中
R8和R9是相同或不同的且表示氢，C6-C24-芳基、更优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、和异丁基，或与其键连的碳原子一起形成环烷基或芳基结构，和
R10和R11是相同或不同的并优选表示直链或支链C1-C10-烷基、更优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基、更优选金刚烷基，取代或未取代的C6-C24-芳基、更优选苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，C1-C10-烷基磺酸酯或C6-C10-芳基磺酸酯。
尤其优选的NHC-配体具有以下结构(IIIa)-(IIIu)，其中“Ph”在每种情况下是指苯基，“Bu”在每种情况下是指丁基，即，正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，“Mes”在每种情况下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情况下是指2,6-二异丙基苯基而“Dimp”在每种情况下是指2,6-二甲基苯基。
其中NHC-配体在环上不仅含有“N”(氮)，而且含有“O”(氧)，优选的是R8、R9、R10和/或R11的取代模式提供一定的位阻作用。
在所述通式(B)中，取代基R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
取代基R1通常是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，其在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
R1优选C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，而后者如果合适能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮中断。R1尤其优选直链或支链C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团涵盖，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基基团可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。具体而言，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6-24个骨架碳原子的芳族基团。作为具有6-10个骨架碳原子的优选单环、双环或三环碳环芳族基团，可以以实例方式提及的是苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，基团R2、R3、R4和R5是相同或不同的且每一个可以是氢或有机或无机基团。
在合适的实施方式中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的而每一个是氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的且每一个是氢，卤素、优选氯或溴，硝基，CF3，C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷基氨基，C1-C20-烷硫基，C6-C24-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其在每种情况下可以可选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
在尤其有用的实施方式中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的且每一个是硝基，直链或支链C1-C30-烷基，C5-C20-环烷基，直链或支链C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基团、优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以可选地被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮中断。
另外，基团R2、R3、R4或R5中的两个或更多个也可以经由脂族或芳族结构进行桥接。例如，在结构简式(B)的苯环中R3和R4与其键连碳原子一起可以形成苯基上稠合环而使之整体而言产生萘基结构。
在通式(B)中，基团R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。R6优选是氢、C1-C30-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R6尤其优选是氢。
在优选的实施方式中优选使用通式(A)的催化剂，其中
M是钌，
X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯(盐)(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(盐)(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(盐)(CF3SO3)，
L是相同或不同的而表示膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚磷酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或N-杂环碳烯配体，和
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
在更加优选的实施方式中优选使用通式(A)的催化剂，其中
M是钌，
X1表示氯，
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，和
一个L是相同或不同的且选自由PPh3、P(对Tol)3、P(邻Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(对FC6H4)3、P(对CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3组成的组中，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基。
在进一步更加优选的实施方式中优选使用通式(A)的催化剂，其中
M是钌，
X1表示氯，
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
一个L选自由PPh3、P(对Tol)3、P(邻Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(对FC6H4)3、P(对CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3组成的组中，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基，和
一个L表示根据通式(IIa)-(IIe)的N-杂环碳烯配体
其中
R8、R9、R10和R11是相同或不同的且表示氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；其中在关于R8、R9、R10和R11意义的所有以上情况中基团R是相同或不同的且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
在优选的实施方式中优选使用通式(B)的催化剂，其中
M是钌，
X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯(盐)(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(盐)(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(盐)(CF3SO3)，
Y是氧，
R1是C3-C20-环烷基、C6-C24-芳基或直链或支链C1-C30-烷基基团，后者可选地被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选氧或氮中断，和
R2、R3、R4、R5是相同或不同的且每一个是氢，卤素、优选氯或溴，硝基，CF3，C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷基氨基，C1-C20-烷硫基，C6-C24-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其在每种情况下可以可选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
在更加优选的实施方式中优选使用通式(B)的催化剂，其中
M是钌，
X1表示氯，
Y是氧，
R1是直链或支链C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5是相同或不同的且每一个是氢、氯或溴、硝基、CF3、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C6-C14-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、C6-C14-芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷基氨基、C1-C10-烷硫基、C6-C14-芳硫基、C1-C10-烷基磺酰基或C1-C10-烷基亚磺酰基，其在每种情况下可以可选地被一个或多个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、卤素、C6-C14-芳基或杂芳基基团取代。
尤其优选的催化剂具有结构(IV)(格鲁布斯I催化剂)、(V)(格鲁布斯II催化剂，即，1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基-膦)钌(苯甲烯)二氯化物)、或(VI)(哈维达-格鲁布斯催化剂)，其中Cy是环己基。
方法参数：
复分解降解的第一步骤通常在范围为10-150℃的温度下，优选在范围为20-100℃的温度下进行，而第二步骤氢化通常在范围为60-200℃，优选80-180℃，最优选100-160℃的温度下和在范围为0.5-35MPa，更优选3.0-10MPa的氢压力下进行。
在根据本发明的方法中至少一种选自通式(A)和(B)的化合物的催化剂按照基于胶乳的聚合物固体含量重量0.01wt％-5.0wt％，优选地为0.02wt％-2.0wt％的用量范围使用。根据通式(A)和(B)的催化剂是水不溶性的。因此它们通常溶解于少量的有机溶剂中随后计量加入含有要经历本发明方法的二烯基聚合物的水性悬浮液中。溶解根据通式(A)和(B)的催化剂的合适有机溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮和环己烷。最优选的溶剂是单氯代苯(MCB)。在本发明典型的实施方式中水性二烯基聚合物悬浮液的水和用于溶解所述催化剂的有机溶剂按照体积比100:1-5:1，优选50:1-10:1使用。
根据本发明的方法的第一步骤中的复分解反应可以在不存在或存在所谓的共烯烃下进行。优选直链或支链C2-C16烯烃。合适的共烯烃有，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。优选的是使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如，正如1-己烯的情况)，共烯烃的用量基于使用的NBR优选处于0.2wt％-20wt％的范围内。如果共烯烃是气体，例如正如乙烯的情况，共烯烃的用量优选进行选择而使之在室温的反应容器内建立范围为1×105-1×107Pa的压力，优选范围为5.2×105-4×106Pa的压力。
复分解反应的进度可以通过标准分析技术，例如，使用GPC进行监测。无论何时在整个说明书中所引用时聚合物的分子量分布都是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用配备RI和UV检测器的Viscotek TDAmax进行测定。样品溶解于四氢呋喃(THF)中。所用参考标准是聚苯乙烯标准。
本发明中的氢化应该理解为在起始要氢化的二烯基聚合物中优选存在至少50％的残余双键(RDB)，优选70％-100％，更优选80％-100％，更加优选90％-100％，而最优选95％-100％。
优选地，二烯基聚合物的氢化时间为10分钟-24小时，优选15分钟-20小时，更优选30分钟-4小时，更加优选1小时-8小时，最优选1小时-3小时。
首先，二烯基聚合物的水性悬浮液与至少一种选自式(A)和(B)的化合物的催化剂的有机溶液接触。二烯基聚合物在悬浮液中的浓度并非关键。二烯基聚合物在反应混合物中的浓度基于总反应混合物优选范围为1wt％-25wt％，特别优选范围为5wt％-20wt％。在使复分解发生足够的时间之后水性悬浮液随后引入以上提及的压力之下的氢中。反应混合物通常进行搅拌或引入任何种类的剪切作用，从而使悬浮液与氢相充分接触。
本发明的主要优点在于这样的事实，即，所使用的复合物催化剂活性非常高，从而使残留于最终氢化聚合物产品中的催化剂可以足够低至使催化剂金属去除或回收步骤减少或甚至不必要。然而，在所需的某种程度上，本发明方法期间所用的催化剂可以除去。例如，通过使用正如描述于EP-A-2072532A1和EP-A-2072533A1中的离子交换树脂就可以进行这种去除。在完成氢化反应之后获得的反应混合物可以取出并在例如100℃氮气氛之下用离子交换树脂处理48小时，这导致催化剂与树脂结合，同时反应混合物可以用通常的精加工方法进行后处理。
橡胶然后可以从溶液中通过已知的后处理步骤与方法如蒸汽凝固、溶剂蒸发或沉淀而获得并干燥至允许在典型的橡胶加工方法中使用的程度。
实施例:
以下具有以下所示实验条件的实施例举例说明了本发明的范围而并非预想限制本发明。在复分解和氢化反应中都使用的物料列于表1中。
表1：物料的规格
实施例1:
串联复分解氢化反应在300mL帕尔(Parr)316不锈钢反应器中进行。使用了表1中确定的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。格鲁布斯催化剂第二代(G2)(0.0195g)溶解于手套箱内的5mL单-氯苯(MCB)中并转移到加入量筒中的催化剂溶液(20mL)中。首先将20mL的这种胶乳和80mL水装入反应器中。在组装反应器之后，在约1.38MPa(200psi)下通过氮气鼓泡对NBR胶乳室温脱气20min，并将催化剂溶液快速在氮气氛下快速加入到NBR胶乳中进行复分解反应。NBR胶乳的样品在反应期间从反应系统中通过汲取管以一定时间间隔取出以测定分子量的变化。几个小时后，将温度升高至100℃进行氢化。然后，将氢气加入到反应器中。氢压力和反应温度在整个反应周期内保持恒定。氢化的丁腈橡胶胶乳的样品在反应期间也由以一定时间间隔通过汲取管从反应体系中移出。结果如表2中所示。在10小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至138,131而3.01的初始PDI下降至2.5。3小时氢化后，氢化度达到99％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例2：
除了仅仅使用0.0195g格鲁布斯催化剂第一代(G1)之外，使用实施例1中所描述的相同方法与步骤。10小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至180,812，而PDI为2.7。在12小时氢化后，氢化度达到93％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例3:
除了使用0.0310g格鲁布斯催化剂第二代(G2)之外，使用实施例1中所描述的相同方法与步骤。催化剂溶解于10mL MCB中之后才加入到胶乳中。15小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至78,192，而PDI为2.3。在2小时氢化后，氢化度达到99％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例4:
除了催化剂在加入到胶乳之前首先与10mL作为共烯烃的苯乙烯混合之外，使用了实施例1中所描述的相同方法与步骤。6小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至60,207，而PDI为2.2。在3小时氢化后，氢化度达到98％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例5:
除了催化剂在加入到胶乳之前首先与10mL作为共烯烃的苯乙烯和10mL MCB混合之外，使用了实施例4中所描述的相同方法与步骤。6小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至30,433，而PDI为2.1。在1小时氢化后，氢化度达到99％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例6:
除了在复分解反应期间向反应器中吹入1.03MPa(150psi)的丙烯作为共烯烃之外，使用了实施例1中所描述的相同方法与步骤。5小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至96,782，而PDI为2.4。在3小时氢化后，氢化度达到98％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
实施例7:
采用实施例1中所描述的相同方法与步骤。复分解反应期间向反应器中吹入相同量的哈维达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs)催化剂第二代(HG2)和5mL作为共烯烃的1-己烯。5小时复分解后，丁腈橡胶的分子量Mw从240,000下降至109,051，而PDI为2.5。在4小时氢化后，氢化度达到98％。没有产生可见的凝胶且所得到的聚合物很容易溶于甲基乙基酮中。
表2：串联复分解/氢化NBR胶乳；
(初始丁腈橡胶的Mw：240,000g/mol)

Claims (13)

1.一种用于制备氢化二烯基聚合物的方法，包括在第一步骤中使二烯基聚合物进行复分解降解和在第二步骤中进行氢化，其特征在于，
a)所述二烯基聚合物存在于水性悬浮液中并且两个步骤都在这种水性悬浮液中进行，以及
b)两个步骤都在至少一种选自由以下各项组成的组中的催化剂的存在下进行：
(i)具有以下通式(A)的化合物和
(ii)具有以下通式(B)的化合物
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体，
L是相同或不同的配体，其中在通式(A)中两个配体L也可以相互连接从而形成双齿配体，
R是相同或不同的且各自是氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者作为替代，两个基团R连同它们键连的共同碳原子一起桥接从而形成在本质上可以是脂族或芳族的环状基团，可以被取代且可以含有一个或多个杂原子，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，它们在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢或者有机或无机基团，以及
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
其中复分解降解的所述第一步骤在范围为20℃-100℃的温度进行，并且氢化的所述第二步骤在范围为100℃-160℃的温度进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯基聚合物含有至少一种(C4-C6)共轭二烯的重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烯基聚合物另外含有至少一种进一步可共聚单体(b)的重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二烯基聚合物是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式(A)的催化剂，在所述通式(A)中，
M是钌，
X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，
L是相同或不同的并且表示膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚磷酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或N-杂环碳烯配体，以及
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式(A)的催化剂，在所述通式(A)中，
M是钌，
X1表示氯，
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，以及
L是相同或不同的并且选自由PPh3、P(对Tol)3、P(邻Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(对FC6H4)3、P(对CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3组成的组，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式(A)的催化剂，在所述通式(A)中，
M是钌，
X1表示氯，
一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
一个L选自由PPh3、P(对Tol)3、P(邻Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(对FC6H4)3、P(对CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3组成的组，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基，以及
一个L表示根据以下通式(IIa)-(IIe)的N-杂环碳烯配体：
其中
R8、R9、R10和R11是相同或不同的并且表示氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；其中在所有以上关于R8、R9、R10和R11的意义的情况中，基团R是相同或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式(B)的催化剂，在所述通式(B)中，
M是钌，
X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，
Y是氧，
R1是C3-C20-环烷基、C6-C24-芳基或者直链或支链C1-C30-烷基基团，后者可选地被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子中断，以及
R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以可选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式(A)的催化剂，在所述通式(A)中，
M是钌，
X1表示氯，
Y是氧，
R1是直链或支链C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氢、氯或溴、硝基、CF3、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C6-C14-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、C6-C14-芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷基氨基、C1-C10-烷硫基、C6-C14-芳硫基、C1-C10-烷基磺酰基或C1-C10-烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以可选地被一个或多个C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、卤素、C6-C14-芳基或杂芳基基团取代。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下结构(IV)、(V)或(VI)的催化剂：
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中氢化的所述第二步骤在范围为0.5MPa-35MPa的氢压力进行。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中基于所述水性悬浮液中所述二烯基聚合物的固体含量的重量，至少一种选自式(A)和(B)的化合物中的所述催化剂以0.01-5.0wt％范围内的量使用。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中至少一种选自式(A)和(B)的化合物中的所述催化剂溶解于有机溶剂中，随后计量至将进行所述复分解降解和随后进行所述氢化的含有所述二烯基聚合物的水性悬浮液中。
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