CN104428325B - 基于二烯的聚合物胶乳的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于选择性氢化基于二烯的聚合物中碳‑碳双键的新方法，其以胶乳形式存在，这意味着作为水性介质中基于二烯的聚合物颗粒的悬浮液，其使用没有任何有机溶剂的钌或锇基络合催化剂。

Description

基于二烯的聚合物胶乳的氢化
技术领域
本发明涉及用于选择性氢化以胶乳(latex)形式存在的基于二烯的聚合物(二烯类聚合物、二烯系聚合物，diene-based polymers)中的碳-碳双键的方法，这意味为水性介质中基于二烯的聚合物颗粒的悬浮液，其使用没有任何有机溶剂的钌或锇基复分解催化剂。
背景技术
已经知道的是，聚合物中的碳-碳双键可通过在不同催化剂存在下用氢处理有机溶液中的聚合物而成功地氢化。此类方法在氢化的双键中可以是选择性的，以便，例如，芳基或环烷基基团中的双键不被氢化，且碳和其他原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。该技术领域包含适用于此类例如基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的氢化的催化剂的许多实例。催化剂的适用性取决于所需氢化的程度、聚合物中氢化反应的速率和其它基团如羧基和腈基团的存在或不存在。
基于二烯的聚合物的氢化已非常成功，如果聚合物溶解于有机溶剂中，如例如在US-A-6410657、US-A-6020439、US-A-5705571、US-A-5057581和US-A-3454644中所公开的。
然而，许多基于二烯的聚合物、共聚物或三元共聚物通过胶乳聚合方法制成，且因此当它们从聚合反应器排出时，由于乳化剂的稳定作用，以胶乳形式获得，即如悬浮于水性介质中的聚合物颗粒。因此非常理想的是，直接以所述胶乳形式氢化基于二烯的聚合物，且在最近十年中增加了花费在此类直接氢化上的努力。
到目前为止，人们已对C＝C键的氢化予以显著注意，其使用肼或肼的衍生物作为还原剂连同使用像氧、空气或过氧化氢的氧化剂。使C＝C键饱和的氢源然后在原位产生，作为氧化还原反应的结果，其中二酰亚胺也作为中间产物形成。
在US-A-4452950中，胶乳氢化使用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还原体系进行，以在原位产生二酰亚胺。CuSO4或FeSO4用作催化剂。
US-A-5039737和US-A-5442009提供更精确的胶乳氢化方法，其用臭氧处理氢化的胶乳，以断开在使用二酰亚胺方法的胶乳氢化期间或之后形成的交联的聚合物链。
US-A-6552132公开具体的化合物，如果在胶乳氢化之前、期间或之后添加，用于断开使用二酰亚胺氢化途径的氢化期间形成的交联。具体化合物可从伯胺或仲胺、羟胺、亚胺、吖嗪、腙和肟中选择。
US-A-6635718描述用于通过使用肼以水性分散体形式氢化不饱和聚合物C＝C键的方法，且在作为催化剂的含有至少4个(如Ti(Ⅳ)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))氧化态中金属原子的金属化合物存在下氧化化合物。
在Applied Catalysis A-General Vol.276,no.1-2,2004,123-128和Journal ofApplied Polymer Science Vol.96,no.4,2005,1122-1125中，涉及经由二酰亚胺氢化途径的丁腈橡胶胶乳氢化的详细调查呈现，其覆盖检查氢化效率和氢化程度。已发现有在胶乳颗粒的间相处和在聚合物相内的副反应，其产生自由基以引发以胶乳形式的聚合物的交联。使用自由基清除剂未示出在帮助抑制凝胶形成程度中的任何证据。
虽然有开发以减少交联的方法，上述二酰亚胺途径仍遭遇凝胶形成问题，尤其当实现高氢化转化时。因此，所得氢化的橡胶块难以处理，或不适于进一步使用，这是由于它的宏观三维交联结构。
US-A-5272202描述用于以氢选择性氢化不饱和含腈基团聚合物碳-碳双键的方法，其是在作为钯化合物的氢化催化剂的存在下进行的。在该方法中，不饱和含腈基团聚合物的水性胶乳经受氢化，且此外，使用能够溶解或溶胀聚合物的有机溶剂，以范围为1：1至1：0.05的水性胶乳对有机溶剂的体积比。水性胶乳接触气态的或溶解的氢，同时保持乳化状态。
US-A-6403727公开用于选择性氢化聚合物中的烯属不饱和双键的方法。所述方法包括使聚合物与氢反应，在至少一种选自铑和/或钌的盐和络合物(complex compound)的氢化催化剂的存在下，在聚合物的水性悬液中，其包括高达20％体积的有机溶剂。合适的含铑催化剂是式为RhXmL3L4(L5)n的铑膦络合物，其中X为卤化物、羧酸的阴离子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯基三嗪阴离子，且L3、L4和L5独立地为CO、烯烃、环烯烃、二苯并磷醇、苄腈、PR3或R2P-A-PR2，m为1或2，且n为0、1或2，其条件是L3、L4或L5的至少一个是上述式PR3或PR2-A-PR2的含磷配体之一，其中R为烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基或芳氧基。US-A-6566457利用以胶乳形式氢化聚合物的相同主要技术，在含催化剂的钌和/或铑的存在下，以制备接枝聚合物。
JP 2001-288212描述用于氢化基于二烯的聚合物胶乳的进一步方法。2-氯-1,3-丁二烯(共)聚合物的胶乳在有机溶剂中与催化剂的溶液或分散液混合，有机溶剂溶解或溶胀(共)聚合物，且然后与氢接触。所用催化剂是所谓的具有式MeCla(P(C6H5)3)b的Wilkinson催化剂，其中Me为过渡金属，Cl为氯，b为整数且等于或大于1，且a+b为小于或等于6的整数。在实例中，具有-42℃的Tg和150000的平均数重分子量Mn的聚(2-氯-1,3-丁二烯)橡胶的胶乳添加到含RhCl(PPh3)3和Ph3P的甲苯溶液中，且在100℃和5.0MPa下氢化2小时，以产生具有Tg＝-54℃和Mn＝120000的氢化聚合物。
在Journal of Applied Polymer Science,Vol.65,no.4,1997,667-675中，描述用于选择性氢化腈-丁二烯橡胶(“NBR”)胶乳中C＝C键的两个方法，其在大量RuCl2(PPh3)3配位催化剂(络合催化剂)的存在下进行。这些方法之一在均相体系中进行，其中使用有机溶剂，其可溶解NBR聚合物和催化剂，且其与胶乳相容。其他方法在非均相体系中进行，其中使用有机溶剂，其能够溶解催化剂且溶胀聚合物颗粒，但不与水性胶乳相混溶。两个方法可实现C＝C双键的定量氢化，在以溶解或溶胀聚合物的一定量有机溶剂的帮助下。
US-A-6696518教导用于以氢选择性氢化聚合物中非芳族C＝C和C≡C键的方法，在至少一种包含钌和/或铑的氢化催化剂和至少一种能够形成具有过渡金属的配位化合物的非离子型磷化合物存在下，其中氢化催化剂并入聚合物的水性分散体，而没有添加溶剂。Ru和/或Ru络合物或Ru和/或Ru盐用作催化剂。优选的非离子型磷化合物的实例是PR3或R2P(O)xZ(O)yPR2[R表示例如C1-10烷基、C4-12环烷基、C1-10烷氧基、芳基(氧基)和F；Z为二价烃残基；x,y＝0,1]。对于这种特殊情况，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳通过自由基聚合还含有钌(III)三-2,4-戊二酮的单体混合物来制备，其意味着在聚合前Ru盐分散到单体水性溶液中作为催化剂前体。在获得水性聚合物分散体后，Bu3P添加到胶乳中。在环境温度下搅拌体系16小时，随后在150℃和280帕下于苛刻条件氢化30小时。催化剂从而在原位合成，因此不含有机溶剂用于输送催化剂。氢化在水性分散体中而不是在有机介质中进行，尽管在原位合成的催化剂是油溶性的。然而，US-A-6696518的操作过程，即在聚合发生之前添加催化剂前体到单体混合物中，与某些问题有关，其包括催化剂前体可具有对聚合的负面影响，和一些催化剂前体可在聚合期间失活。
在J.Molecular Catalysis Vol.123,no.1,1997,15-20中，报道聚丁二烯(PBD)的氢化，以及具有苯乙烯-丁二烯重复单元(SBR)或具有腈-丁二烯重复单元(NBR)的聚合物，其存在于胶乳中。此类氢化由水溶性铑络合物例如像[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa＝Ph2P-(CH2)5-CO2Na)和RhCl(TPPMS)3(TPPMS＝单磺化-三苯基膦)催化。然而，该方法在某些有机溶剂的存在下进行。在所采用的条件下，催化剂在反应期间萃取到有机相中。这是由于络合物的相转移性能，其由两亲的HEXNa配体提供。
在Rubber Chemistry and Technology Vol.68,no.2,1995,281-286中，描述使用Wilkinson催化剂的水溶性类似物，即RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS表示单磺化-三苯基膦)，用于没有任何有机溶剂的丁腈橡胶胶乳的氢化。该氢化发生在没有胶乳凝固的温和条件(1个大气压的氢气压力，75℃)下，且高达60％的氢化可实现。应当意识到，氢化伴随着增加胶乳的凝胶含量。
JP 2003-126698公开用于氢化不饱和聚合物胶乳的方法，其使用不存在有机溶剂的含第VIII族金属或它们化合物的水溶性催化剂和亲水性有机膦配体。在如实例中所公开的方法中，0.133mmol(如Rh)氯代(1,5-环辛二烯)铑二聚体用0.372mmol的P(C6H4SO3Na)3搅拌，以生成络合催化剂的水性溶液。1份此类催化剂溶液与5份不含有机溶剂的丁二烯橡胶胶乳混合用于氢化。然而，最高氢化度仅为约56％，其对于放大到更大的生产量是不令人满意的。
在Journal of Molecular Catalysis,A:Chemical,Vol 231,no.1-2,2005,93-101中，报道通过使用水溶性Rh/TPPTS络合物进行聚丁二烯-1,4-嵌段-聚(环氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氢化。该氢化可成功，仅因为PB-b-PEO具有其聚合物链内的水溶性部分。在此类氢化体系中，混合胶束通过混合两亲的PB-b-PEO与添加的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和正己烷形成。在由80℃至100℃和20巴H2下从RhCl3.3H2O和TPPTS在原位生成的Rh/TPPTS络合物([Rh]＝10ppm或更少，在水相中)催化1小时后，氢化转化率可达到100％。其循环实验示出，阴离子催化体系的催化活性，Rh/P(C6H4-m-SO3-)3，在连续运行中保持高(水平)。该氢化体系的成功主要是由于这样的事实，PB-b-PEO是两亲的起始原料。因此，水溶性催化剂为具有两亲聚合物材料的体系工作。
总之，几个技术途径已尝试氢化以胶乳形式的聚合物中的C＝C双键，其包括使用肼或肼的衍生物作还原剂连同氧化剂，像氧气、空气或过氧化氢，直接使用伴有一定量有机溶剂的油溶性催化剂，和使用含水溶性配体的催化剂。肼有关途径遭遇显著凝胶形成问题，尤其当需要高氢化转化时，且凝胶形成对于后处理操作也是不期望的。在所有有关使用油溶性催化剂的现有技术参考文献中，仍需要一定量的有机溶剂，以便实现合理的氢化率。使用水溶性催化剂的途径也遭遇在克服交联问题上的显著困难。
在US 2006/0211827 A1中，公开用于选择性氢化不含有机溶剂的腈-丁二烯橡胶胶乳的方法，其中RhCl(PPh3)3用作催化剂，且PPh3用作助催化剂(co-catalyst)。催化剂以纯材料或在少量的有机溶剂中被添加。该方法可实现高度氢化，且不显示凝胶形成。然而，该方法需要用于合成催化剂的长的反应时间和高负载的过渡金属。Zhenli Wei等人，在Macromol.Rapid Commun.Vol 26,2005,1768-1772中报道，在NBR胶乳氢化中的催化剂活性非常低(TOF<28h-1)，由于它在非均相水性胶束体系中。
在EP 2075263 A1中，公开用于氢化NBR胶乳的方法，使用RhCl(PPh3)3作催化剂，其从水溶性铑盐和PPh3在原位合成。这项工作的动机是开发用于直接氢化基于二烯的聚合物胶乳的改进技术。虽然RhCl(PPh3)3可在原位合成，而不使用预制的固体催化剂，在NBR胶乳中的低催化剂合成效率大大影响其对于氢化的活性。
在过去十年中，钌碳烯络合物已发现在烯烃复分解中的广泛用途，例如，由T.M.Trnka,R.H.Grubbs在Acc.Chem.Res.2001,34,18中(公开的)。同时，这些催化剂也示出为用于氢化反应的有效催化剂。开发使用Grubbs-型RuCl2(＝CHR)(PR’3)2的单钌碳烯络合物作催化剂的串联式(tandem)复分解氢化方法。例如，McLain等人在Proc.Am.Chem.Soc.；Div.Polym.Mater.Sci.Eng.1997,76,246中已报道乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的合成，通过使用RuCl2(＝CHCH＝CPh2)(PCy3)2的酯功能化环辛烯的ROMP，随后在135℃下应用氢化到完成的ROMP反应。Dixneuf等人在Green Chemistry,2009,11,152中通过酯和丙烯腈的串联复分解氢化和醛的交叉复分解氢化合成丁腈酸衍生物和醇类。
虽然合成橡胶复分解的一些科学研究已在文献中报道，此类报道主要覆盖复分解降解。例如，Dimitry F.Kutepov等人在J.Mol.Catal.1982,15,207中公开，使用W[OCH(CH2Cl)2]2Cl4-AlEt2Cl-苯甲醚作催化剂，进行复分解环降解顺-聚异戊二烯为低分子量低聚物和共复分解顺-聚异戊二烯与线性烯烃以得到线性顺式低聚物。
W.B.Wagener等人在Macromolecules 2000,33,1494中报道，明确定义的钌催化剂，Cl2(Cy3P)2RuCHPh，影响在室温下的高分子量固体1,4-聚丁二烯的完全复分解解聚。
J-F.Pilard等人在Macromol.Chem.Phys.,2005,206,1057中报道，在室温下，在有机溶剂和胶乳相中，使用第一和第二代Grubbs催化剂来实现端基功能化乙酰氧基低聚物的顺-1,4-聚异戊二烯的降解研究。明确定义的乙酰氧基远螯聚异戊二烯结构以选择性方式获得，其具有范围为10000至30000之间的Mn，具有约2.5的多分散指数。
在WO2002/100941 A1中，公开用于在有机溶剂中制备氢化的丁腈橡胶的方法。在本反应的一个实施例中，丁腈橡胶经受第一步骤中的复分解降解。此类复分解在有机溶液中进行，其使用含至少一种碳烯配体例如像Grubbs II催化剂的钌或锇基络合催化剂，以实现初始丁腈橡胶的分子量的降低。然后，在第二步骤中，然而，不分离降解的丁腈橡胶，反应混合物用氢处理。在氢的存在下，Grubbs II催化剂转化为二氢化物络合物(PR3)2RuCl2H2，其本身作为烯烃氢化催化剂，且提供高度氢化。因此，在单釜反应中，低分子氢化的丁腈橡胶可获得。然而，该方法发生在丁腈橡胶的有机溶液中。由于丁腈橡胶的制备主要是通过水基胶乳聚合进行，此类反应需要在其经受复分解和氢化之前的聚合后分离丁腈橡胶(nitrile rubber)，其降低整个方法的商业吸引力。
WO 2005/080456 A描述通过氢化丁腈橡胶制备氢化的丁腈橡胶，其具有同时发生丁腈橡胶的复分解降解。此类方法在含至少一种碳烯配体例如像Grubbs II催化剂的钌或锇基络合催化剂的存在下且也在有机溶剂中进行。因此关于在聚合反应后丁腈橡胶的必要分离该方法经历与WO2002/100941 A1的方法相同的缺点。此外，可能难以控制两个不同的活性，即催化剂的复分解和氢化活性，且因此，难以获得具有可重复的分子量和氢化程度的氢化丁腈橡胶。
本发明的目的是提供用于选择性氢化基于二烯的聚合物中碳-碳双键的方法，其以胶乳形式存在，即作为在水性介质中基于二烯的聚合物颗粒的悬浮液，其不需要有机溶剂且具有示出高催化活性的催化剂，因此导致氢化的基于二烯的聚合物存在于水性悬浮液中，其具有非常短反应时间内的高度氢化。
发明内容
本发明提供用于选择性氢化基于二烯的聚合物中碳-碳双键的方法，其包括使水性介质中悬浮存在的基于二烯的聚合物经受在通式(A)的催化剂存在下的氢化
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子型配体，
L是配体，优选不带电荷的电子供体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基(链烯氧基)、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可在每种情况下可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的，且各自为氢或有机或无机基团，和
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
其特征在于，此类通式(A)的催化剂以固体形式添加到基于二烯的聚合物的水性悬浮液中。
具体实施方式
本发明的方法允许选择性氢化基于二烯的聚合物中的碳-碳双键，同时芳基或环烷基基团中的双键不被氢化，且碳和其他原子如氮或氧之间的双键或三键也不受影响。该氢化可进行，其具有短反应时间内的高度氢化且无凝胶形成，凝胶形成已在现有技术方法中观察到，由于不期望的交联。有利地且最重要地，未观察到类似的(parallel)复分解反应，尽管主要已知通式(A)的催化剂用于它们的复分解活性，如果用在有机溶液中，其导致聚合物的分子量降解。本方法的进一步优点在于以下事实，通式(A)的催化剂可作为固体添加到反应混合物中，这意味着根据本发明在氢化期间根本不需要使用有机溶剂或需要其存在。此外，不需要进一步的助催化剂，且优选地，本发明的方法在不存在任何助催化剂中进行。
待在根据本发明的方法中使用的催化剂：
根据本发明的方法在至少一种具有通式(A)的催化剂存在下进行
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子型配体，
L是配体，优选不带电荷的电子供体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可在每种情况下可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的，且各自为氢或有机或无机基团，和
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。
此类通式(A)的催化剂是典型地水不溶性的。在本申请的上下文中，“水不溶性”是指0.001或更少重量份可在24+/-2℃下完全溶解于100重量份的水中，而如果超过0.5重量份可在24+/-2℃下完全溶解于100重量份的水中，则催化剂被认为是“水溶性的”。
X1和X2：
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的，且表示阴离子型配体。
在通式(A)催化剂的一个实施例中，X1表示氢、卤素、拟卤素(pseudohalogen)、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
列为X1含义的上述基团也可被一个或多个其他取代基取代，例如被卤素、优选的氟、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团也可反过来被从由卤素、优选的氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中选择的一个或多个取代基取代。
在优选实施例中，X1是卤素，具体地氟、氯、溴或碘、苯甲酸酯(benzoate)、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C14-芳基硫醇、C6-C14-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在具体的优选实施例中，X1表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸酯(tosylate)(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(mesylate)(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
L：
在通式(A)中，符号L表示配体，且优选地是不带电荷的电子供体。
配体L可以是，例如膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或N-杂环碳烯配体。
●术语“次亚磷酸酯”包括，例如，苯基二苯基次亚磷酸酯、环己基二环己基次亚磷酸酯、异丙基二异丙基次亚磷酸酯和甲基二苯基次亚磷酸酯。
●术语“亚磷酸酯”包括，例如，三苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯和甲基二苯基亚磷酸酯。
●术语“锑化氢”包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
●术语“磺酸酯”包括，例如，三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
●术语“亚砜”包括，例如，(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
●术语“硫醚”包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩等。
●对于本申请的目的，术语“吡啶基配体”用作对于所有吡啶基配体或其衍生物的总称，如例如WOA03/011455中所提到的。因此，术语“吡啶基配体”包括吡啶本身、甲基吡啶(像α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(像2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(即2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)-吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
如果L表示膦作为给电子配体，在通式(A)中，此类膦优选地具有通式(IIf)
其中
R12、R13和R14是相同或不同的，甚至更优选地是相同的，且可表示C1-C20烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基或新苯基，C3-C8-环烷基，优选地环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C20芳基，优选地苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基或三氟甲基，C6-C20芳氧基，在环上具有至少一个杂原子的C2-C20杂芳基，在环上具有至少一个杂原子的C2-C20杂环或卤素，优选地氟；
如果L表示通式(IIf)的膦作为给电子配体，在通式(A)或通式(B)中，此类膦优选地表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3，其中Ph是指苯基，且Tol是指甲苯基。
N-杂环碳烯配体表示具有至少一个氮的环状碳烯型配体作为存在于环上的杂原子。该环可显示出对环原子的不同取代模式。优选地，这种取代模式提供一定程度的空间拥挤(steric crowing)。
在本发明的上下文中，N-杂环碳烯配体(以下称为“NHC-配体”)优选地基于咪唑啉或咪唑烷(imidazolidine)基团(moieties)。
NHC-配体典型地具有对应于通式(IIa)至通式(IIe)的结构
其中
R8、R9、R10和R11是相同或不同的，且表示氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20-杂芳基、C2-C20-杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；其中，在所有上述有关R8、R9、R10和R11含义的出现中，基团R是相同或不同的，且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
在这些式(IIa)至式(IIe)中，键合到钌金属中心的碳原子在形式上是碳烯碳。
如果合适的话，R8、R9、R10和R11中一个或多个可彼此独立，被一个或多个取代基取代，优选地直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基、C2-C20-杂环基，和从由下列项组成的组中选择的官能团取代，羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、氨基甲酸酯和卤素，其中上述取代基，对化学上可能的程度，可反过来被一个或多个取代基取代，其优选地从由卤素，具体地氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中选择。
仅为了清楚起见，可在本专利申请中添加，通式(IIa)和通式(IIb)中所示的NHC-配体的结构，等同于结构(IIa-(i))和结构((IIb-(i))，其还经常分别发现在对于此类NHC-配体的文献中，且强调NHC-配体的碳烯特性。这类似地适用于进一步的结构(IIc)至结构(IIe)，以及下面所示的相关优选结构(IIIa)-(IIIu)。
在通式(A)催化剂中的优选NHC-配体中
R8和R9是相同或不同的，且表示氢，C6-C24-芳基，更优选地苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，更优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或与它们键合的碳原子一起形成环烷基或芳基结构。
优选的和更优选的R8和R9含义可被一个或多个进一步的取代基取代，其从由下列项组成的组中选择：直链或支链的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基和从由下列项组成的组中选择的官能团：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中所有这些取代基可反过来被一个或多个取代基取代，其优选地从由卤素，具体地氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中选择。
在通式(A)催化剂中的进一步优选NHC-配体中
R10和R11是相同或不同的，且优选地表示直链或支链的C1-C10-烷基，更优选地异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，更优选地金刚烷基，取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选地苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，C1-C10-烷基磺酸酯或C6-C10-芳基磺酸酯。
这些优选的R10和R11含义可被一个或多个进一步的取代基取代，其从由下列项组成的组中选择：直链或支链的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基和从由下列项组成的组中选择的官能团：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中所有这些取代基可反过来被一个或多个取代基取代，其优选地从由卤素，具体地氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组中选择。
在通式(A)催化剂中的进一步优选NHC-配体中
R8和R9是相同或不同的，且表示氢，C6-C24-芳基，更优选地苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，更优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基，或与它们键合的碳原子一起形成环烷基或芳基结构，和
R10和R11是相同或不同的，且优选地表示直链或支链的C1-C10-烷基，更优选地异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，更优选地金刚烷基，取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选地苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基，C1-C10-烷基磺酸酯或C6-C10-芳基磺酸酯。
特别优选的NHC-配体具有以下结构(IIIa)至结构(IIIu)，其中“Ph”是指在各种情况下的苯基，“Bu”是指在各种情况下的丁基，即无论是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，“Mes”表示在各种情况下的2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”是指在所有情况下的2,6-二异丙基苯基，且“Dimp”是指在各种情况下的2,6-二甲基苯基。
其中NHC-配体不仅含有在环上的“N”(氮)，而且含有在环上的“O”(氧)，优选的是R8、R9、R10和/或R11的取代模式提供一定的空间拥挤。
在通式(A)中，取代基R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可在各种情况下可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
取代基R1通常是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，其可在各种情况下可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
R1优选地为C3-C20-环烷基基团，C6-C24-芳基基团或直链或支链的C1-C30-烷基基团，如果合适的话，后者能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选地氧或氮中断。R1具体优选地为直链或支链的C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基基团可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。具体地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6至24个骨架碳原子的芳族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳族基团，可以提及的是例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(A)中，基团R2、R3、R4和R5是相同或不同的，且可各自为氢或有机或无机基团。
在适当的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其可在各种情况下可选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，且各自为氢、卤素、优选地氯或溴，硝基、CF3，C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其可在各种情况下可选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
在特别有用的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，且各自为硝基、直链或支链的C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链的C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基团，优选地苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以可选地被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子，优选地氧或氮中断。
此外，R2、R3、R4或R5中两个或更多个基团也可经由脂族或芳族结构来桥接。例如，R3和R4连同在式(B)的苯环中它们所键合的碳原子一起可形成稠合的(fused-on)苯环，使得在整体上产生萘基结构。
在通式(A)中，基团R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。R6优选地为氢、C1-C30-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R6具体优选地为氢。
具体优选的是具有下列结构(IV)的催化剂(所谓的Hoveyda-Grubbs催化剂)，其中Mes是2,4,6-三甲苯基(mesityl)。
待经受氢化的基于二烯的聚合物：
用于本发明氢化方法的合适底物(substrate)在原则上是基于二烯的聚合物的所有水性悬浮液，其也称为“胶乳”。此类基于二烯的聚合物含有碳-碳双键。这些胶乳包括通过水性单体胶乳(初级悬浮液(primary suspension))的自由基聚合制备的悬浮液和它们的聚合物已通过任何方法或途径制备的那些悬浮液，且然后转换成水性悬浮液形式(次级悬浮液(secondary suspension))。术语“水性悬浮液”也包括，在原则上，微胶囊的悬浮液。
具有可经受本发明方法的碳-碳双键的聚合物包括基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施例中，使用(C4-C6)共轭二烯。优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯或它们的混合物。具体优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。特别优选的是1,3-丁二烯。
在进一步实施例中，具有碳-碳双键的聚合物可经受本发明的方法，其包括不仅至少一种共轭二烯作为单体(a)，而且此外至少一种其他可共聚单体(b)的重复单元。
合适的单体(b)的实例是烯烃，如乙烯或丙烯。
合适的单体(b)的进一步实例是乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂族或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
在本发明中要使用的优选聚合物是1,3-丁二烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。所述共聚物可具有无规或嵌段型结构。
进一步合适的共聚物具有从至少一种共轭二烯和从至少一种单体(b)衍生的重复单元，单体(b)选自由以下组成的组：烯属不饱和一元或二元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常C1-C12烷醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10环烷醇，如环戊醇或环己醇的酯类，并且优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类，实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
合适的其他可共聚单体(b)是α,β-不饱和腈。可能的是，使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选地(C3-C5)α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。具体优选的是丙烯腈。
在本发明中要使用的合适共聚物是所谓的丁腈橡胶(也简称为“NBR”)，这是具有至少一种共轭二烯，优选地1,3-丁二烯，至少一种α,β-不饱和腈，优选地丙烯腈，和可选的一种或多种其他可共聚单体的重复单元的共聚物。
因此，具体优选的丁腈橡胶是具有从丙烯腈和1,3-丁二烯衍生的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈，丁腈橡胶可包括本领域中已知的一种或多种其他可共聚单体的重复单元，例如，α,β-不饱和(优选地单不饱和)一元羧酸，它们的酯和酰胺，α,β-不饱和(优选地单不饱和)二元羧酸，它们的单酯或二酯，以及所述α,β-不饱和二元羧酸的相应的酸酐或酰胺。
作为α,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是此类丁腈橡胶的优选三单体(termonomers)。
α,β-不饱和一元羧酸的酯类也可使用，具体地烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯和氟烷基酯。
作为烷基酯，α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯优选使用，更优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作为烷氧基烷基酯，α,β-不饱和一元羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯优选使用，更优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
也可能的是，使用芳基酯，优选地C6-C14-芳基-，更优选地C6-C10-芳基酯，和最优选地丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的上述芳基酯。
在另一个实施例中，环烷基酯，优选地C5-C12-环烷基-，更优选地C6-C12-环烷基，和最优选地上述环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯被使用。
也可能的是，使用氰基烷基酯，具体地氰基烷基丙烯酸酯或氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中氰基烷基基团中C原子的数量是在2至12的范围内，优选地丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯或甲基丙烯酸氰基丁酯被使用。
在另一个实施例中，使用羟烷基酯，具体地羟烷基丙烯酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯，其中羟基烷基基团中C原子的数量是在1至12的范围内，优选地丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸3-羟丙酯。
也可能的是，使用氟代苄基酯，具体地氟代苄基丙烯酸酯或氟代苄基甲基丙烯酸酯，优选地丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。含取代的氨基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可使用，像二甲基氨基甲基丙烯酸酯和二乙基氨基乙基丙烯酸酯。
α,β-不饱和羧酸的各种其它酯也可使用，例如像聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)。
也可能的是，使用α,β-不饱和羧酸的所有上述酯的混合物。
可使用进一步的α,β-不饱和二元羧酸，优选地马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸(citraconic acid)和中康酸(甲基富马酸，mesaconic acid)。
在另一个实施例中，使用α,β-不饱和二元羧酸的酸酐，优选地马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。
在进一步实施例中，可使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯或二酯。合适的烷基酯是例如C1-C10-烷基，优选地乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、正己基单酯或二酯。合适的烷氧基烷基酯是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选地C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯。合适的羟烷基酯是例如C1-C12羟烷基-，优选地C2-C8-羟烷基单酯或二酯。合适的环烷基酯是例如C5-C12-环烷基-，优选地C6-C12-环烷基单酯或二酯。合适的烷基环烷基酯是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选地C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯。合适的芳基酯是例如C6-C14-芳基，优选地C6-C10-芳基单酯或二酯。
α,β-烯属不饱和二元羧酸单酯单体的明确实例包括
●马来酸单烷基酯，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单正丁酯；
●马来酸单环烷基酯，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯和马来酸单环庚酯；
●马来酸单烷基环烷基酯，优选地马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯；
●马来酸单芳基酯，优选地马来酸单苯酯；
●马来酸单苄基酯，优选地马来酸单苄酯；
●富马酸单烷基酯，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单正丁酯；
●富马酸单环烷基酯，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯和富马酸单环庚酯；
●富马酸单烷基环烷基酯，优选地富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯；
●富马酸单芳基酯，优选地富马酸单苯酯；
●富马酸单苄基酯，优选地富马酸单苄酯；
●柠康酸单烷基酯，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；
●柠康酸单环烷基酯，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯和柠康酸单环庚酯；
●柠康酸单烷基环烷基酯，优选地柠康酸单甲基环戊酯和柠康酸单乙基环己酯；
●柠康酸单芳基酯，优选地柠康酸单苯酯；
●柠康酸单苄基酯，优选地柠康酸单苄酯；
●衣康酸单烷基酯，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；
●衣康酸单环烷基酯，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯和衣康酸单环庚酯；
●衣康酸单烷基环烷基酯，优选地衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
●衣康酸单芳基酯，优选地衣康酸单苯酯；
●衣康酸单苄基酯，优选地衣康酸单苄酯；
作为α,β-烯属不饱和二元羧酸二酯单体，基于上述明确提及的单酯单体的类似二酯可使用，其中，然而，经由氧原子连接到C＝O基团的两个有机基团可以是相同或不同的。
作为进一步的三单体，乙烯基芳族单体，像苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，以及非共轭二烯，像4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，以及炔烃(alkine)，像1-或2-丁炔可使用。
待经受本发明方法的共聚物和三元共聚物的组合物：
在要经受本发明方法的聚合物不仅包括一种或多种共轭二烯的重复单元，而且包括一种或多种其他可共聚单体的重复单元的情况下，共轭二烯和其它可共聚单体的比例可在宽范围内变化：
在NBR聚合物用在本发明方法中的情况下，共轭二烯的比例或总和比例通常基于总聚合物按重量计在40％至90％的范围内，优选地按重量计在50％至85％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总和比例通常基于总聚合物按重量计在10％至60％，优选地在15％至50％。在各种情况下，单体的比例合计达到按重量计100％。额外的三单体可以可选地存在。如果使用的话，基于总聚合物，它们通常以按重量计大于0％至40％的量存在，优选地按重量计0.1％至40％，具体优选地按重量计1％至30％。在这种情况下，共轭二烯和/或α,β-不饱和腈的对应比例由额外三单体的比例代替，其中所有单体的比例在各种情况下合计达到按重量计100％。
通过聚合上述单体制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的，且全面地描述在聚合物文献中。
根据本发明所使用的丁腈橡胶具有范围在25至70，优选地在30至50的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于200000-500000范围内，优选地200000-400000范围内的重均分子量Mw。具有约34门尼粘度的丁腈橡胶，例如，具有在35℃下于氯苯中测定的约1.1dL/g的固有粘度(本征粘度，intrinsic viscosity)。所使用的丁腈橡胶(腈橡胶，nitrilerubber)也具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，且Mn是数均分子量，范围为2.0至6.0，且优选地范围为2.0-4.0。门尼粘度的测定按照ASTM标准D 1646进行。
如果聚合物用在本发明中，其含有一种或多种共轭二烯和可选的一种或多种其它可共聚单体例如像苯乙烯或α-甲基苯乙烯的重复单元，共轭二烯的比例通常在15％b.w.(按重量计)至100％b.w.，且可共聚三单体的比例或总和比例在0％b.w.至85％b.w.。如果作为其它可共聚单体，苯乙烯或α-甲基苯乙烯被使用，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例优选地在15％b.w.至60％b.w.，同时达到100％b.w.的其余部分由共轭二烯表示。
本发明中有用的以胶乳形式的含碳-碳双键聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法，如胶乳聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。优选地，本发明中有用的含碳-碳双键的聚合物以水性胶乳聚合方法来制备，因为该方法直接产生胶乳形式的聚合物。
优选地，根据本发明，基于水性胶乳总重量，在水性胶乳中的聚合物固体含量位于按重量计1％至75％，更优选地5％至30％的范围内。
此类聚合物的制备，其经受根据本发明的方法，是本领域技术人员已知的，且可在原则上通过在溶液中、在本体中、在悬浮液中或在胶乳中的阴离子、自由基或Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)聚合来进行。根据反应的种类，共轭二烯是1,4-和/或1,2-聚合的。对于本发明的氢化方法，优选采用通过上述单体(a)和(b)的自由基水性胶乳聚合制备的聚合物。这些技术是本领域技术人员充分已知的，且详细地描述在文献中，例如在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Volume A 21,pp373-393中。通常，此类聚合物在下列项的存在下制备，自由基引发剂和，如果需要的话，表面活性物质，如乳化剂和保护胶体(例如参见，Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,VolumenXIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,pp 192-208)。
合适的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、苯甲酰基氢过氧化物、二异丙基苯甲酰基过氧化物，无机过氧化物，如过氧化氢、过一硫酸和/或过二硫酸(peroxomono and/or peroxodisulfuric acid)的盐，尤其铵和/或碱金属过二硫酸盐(过硫酸盐)，和偶氮化合物，具体优选的是过硫酸盐。还优选的是由下列项组成的结合体系，至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲磺酸的钠盐，或过氧化氢和抗坏血酸(作为电解质-自由氧化还原引发剂体系(electrolyte-free redox initiator system))，且结合另外包括少量金属化合物的体系，其可溶于聚合介质中，且其金属组分可以多个价态存在，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，也可能的是，频繁地由羟甲基亚磺酸、亚硫酸钠、硫酸氢钠或亚硫酸氢钠的钠盐取代抗坏血酸，和由叔丁基过氧化氢、碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵取代过氧化氢。代替水溶性亚铁(II)盐，也可能的是，采用水溶性Fe/V盐的组合。
这些聚合引发剂以惯用的量采用，如基于待聚合的单体以0.01％b.w.至5％b.w.，优选地0.1％b.w.至2.0％b.w.的量。
单体混合物可，如果需要的话，在惯用调节剂如硫醇的存在下聚合，其例如是叔十二烷基硫醇。这些调节剂然后基于混合物的总量以0.01％b.w.至5％b.w.的量使用。
对可使用的乳化剂没有具体的限制。优选的是中性乳化剂，如乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(环氧乙烷度(ethyleneoxide degree)：3至50；烷基C4至C9)或乙氧基化的脂肪醇(环氧乙烷度：3至50；烷基C4至C9)，和/或阴离子乳化剂，如下列项的碱金属和铵盐：脂肪酸(烷基：C12至C24)、烷基硫酸(烷基：C8至C22)、乙氧基化链烷醇(环氧乙烷度：4至30，烷基：C8至C22)和乙氧基化烷基酚(环氧乙烷度：3至50，烷基：C4至C20)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C8至C22)和烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)。进一步合适的阴离子乳化剂是双(苯磺酸)醚的单-或二-C4-24烷基衍生物的碱金属或铵盐。
具体优选的是下列项的碱金属和/或铵盐，尤其钠盐：烷基芳基磺酸、烷基磺酸(例如，磺化的C12-C18石蜡)、烷基硫酸(例如，月桂基磺酸钠)和乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(例如，具有2至3个环氧乙烷单位(单元，unit)的月桂醇的次硫酸化乙氧基化物(sulfoxylatedethoxylate))。进一步合适的乳化剂是脂肪酸(C12-C23-烷基基团)的钠或钾盐，如油酸钾。其他合适的乳化剂在Houben-Weyl,loc.Cit.,pp.192-208中给出。代替乳化剂或在与乳化剂的混合物中，也可能的是，然而，采用传统的保护性胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或具有短疏水性嵌段的两亲嵌段聚合物，用于共稳定的目的。通常，所使用的乳化剂的量，基于待聚合的单体，将不超过按重量计5％。
自由基聚合反应可通过全批次初始进料(批次)技术进行，但优选地根据进料技术，尤其在工业规模上，操作。在该技术中，根据已在聚合容器中的单体聚合进程，将主要量(通常按重量计50％至100％)的待聚合单体添加到聚合容器中。在上下文中，自由基引发剂体系可要么完全包括在初始进料到聚合容器中，要么另外连续地或分阶段地添加到聚合反应中，添加速率为其在自由基水性胶乳聚合过程中被消耗的速率。在各种单独的情况下，这将取决于，如众所周知的，引发剂体系的化学性质和聚合温度。引发剂体系优选地以其消耗的速率供应到聚合区。
聚合反应也可在水性聚合物悬浮液作为聚合物(种子胶乳(seed latex))的存在下进行。此类技术是本领域技术人员根本上已知的，且描述在例如DE-A 42 13 967、DE-A42 13 968、EP-A 567 811、EP 567 812或EP 567 819中，其以参考方式全部并入本文中。在原则上，根据所期望的特性，可能的是，包括初始进料中的种子，或在聚合过程中连续地或分阶段地添加它。聚合优选地用初始进料中的种子进行。优选地，种子聚合物的量基于单体a)至单体d)按重量计在0.05％至5％，优选地在0.1％至2％，且具体地在0.2％至1％的范围内。优选使用的种子胶乳(seed latex)的聚合物颗粒具有范围在10nm至100nm，优选地在20nm至60nm，且具体地约30nm的重均粒径(重量平均直径)。优选的是使用聚苯乙烯种子。
聚合反应优选地高于大气压进行。聚合时间可在宽范围内变化，且通常从1小时到15小时，优选地从3小时到10小时。聚合温度也是可变的范围宽，且取决于所用的引发剂，从约0℃至110℃。
以这种方式制备的聚合物悬浮液通常具有高达按重量计75％的固体含量。对于在本发明的氢化方法中使用，可能的是，采用具有这些固体含量的悬浮液。然而，在某些情况下，可取的是，预先稀释悬浮液到适当的固体含量。所采用的悬浮液的固体含量基于悬浮液的总重量优选地在按重量计5％至30％的范围内。
通常，表面活性物质仍然存在于聚合物悬浮液中，以及进一步物质，例如用作胶乳聚合中的惯用聚合助剂，不具有对本发明氢化方法的破坏性影响。然而，明智的是，在氢化之前聚合物悬浮液经受化学或物理除臭。通过用蒸汽汽提残余单体的物理除臭是已知的，例如，可从EP-A 584 458获知。EP-A 327 006对于其一部分建议使用传统蒸馏方法。化学除臭优选地通过主聚合后的后聚合方法进行。此类方法描述在例如DE-A 383 4734、EP-A 379892、EP-A 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423中。
优选地，根据本发明，水性悬浮液中的基于二烯的聚合物的含量基于胶乳总重量位于按重量计1％至75％，更优选地在5％至30％的范围内。
根据本发明的方法：
在本发明中，氢化理解为通过存在于起始的基于二烯的聚合物中优选地至少50％的残余双键(RDB)被氢化，优选地70-100％，更优选地80-100％，甚至更优选地90-100％，且最优选地95-100％。
在本发明的方法中，基于存在于水性介质中的基于二烯的聚合物的重量，通常使用按重量计0.01％至5.0％，优选地0.02％至2.0％的根据通式(A)的催化剂。
氢化通常在以下条件下进行，温度范围为60℃至200℃，优选地80℃至180℃，最优选地100℃至160℃，且氢气压力范围为0.5MPa至35MPa，更优选地为3.0MPa至10MPa。
优选地，基于二烯的聚合物的氢化时间为10分钟至24小时，优选地15分钟至20小时，更优选地30分钟至4小时，甚至更优选地1小时至8小时，且最优选地1小时至3小时。
通常，通式(A)的催化剂以固体形式加料到水性悬浮液中，其含有要经受氢化的基于二烯的聚合物，且因此氢化可在没有任何有机溶剂存在下进行。
实例：
下面所示的具有实验条件的下列实例解释说明本发明的范围，且不旨在限制本发明的范围。在氢化反应中使用的材料列于表1中。
表1：材料规格
实例1-8：聚合物胶乳的直接氢化
实例1：
氢化反应在300mL帕尔316不锈钢反应器中进行。首先，25ml表1中确定的NBR胶乳和75ml水加料到反应器中。固体HG2催化剂(0.00487g)置于催化剂添加装置中，其安装在反应器的头部。在装配反应器之后，NBR胶乳通过在室温下于约200psi(1.38MPa)下鼓泡氮气20分钟来脱气，且体系然后加热至100℃。然后，催化剂添加到具有1000psi(6.89MPa)氢气的NBR胶乳中。氢气压力和反应温度在整个反应期间保持恒定。氢化的NBR胶乳在反应期间按时间间隔通过浸管采样到反应器中。氢化结果示于表2中。4小时后，氢化程度达到98％。没有可见的凝胶生成，且测试得到的氢化NBR(“HNBR”)聚合物可容易地溶于甲基乙基酮中。HNBR的分子量为249000，其具有3.1的PDI。分子量变化仅由氢化引起。
比较例1a：(Grubbs II催化剂)
相同的反应器和NBR胶乳用在比较例1a中，不同的是，使用Grubbs II催化剂(G2，0.0066g)，而不是HG2催化剂。4小时后，氢化程度达到15％。进一步延长氢化时间到10小时，其导致22％的氢化程度。进一步增加氢化程度不可实现。
实例2：
采用相同的步骤，如实例1中所述，不同的是，仅添加0.00244g的HG2催化剂。19小时后，实现90％的氢化程度，而没有任何可见的凝胶。
实例3：
采用相同的步骤，如实例1中所述，不同的是，反应温度增加到120℃。1.6小时后，实现98％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
实例4：
采用相同的步骤，如实例3中所述，不同的是，使用较高的催化剂负载(0.00975g)。0.5小时后，实现98％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
实例5：
采用相同的步骤，如实例3中所述，不同的是，使用较少量的HG2催化剂(0.00125g)。10小时后，实现74％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
实例6：
采用相同的步骤，如实例1中所述，不同的是，使用较低的氢气压力(500psi；3.45MPa)。10小时后，实现99％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
实例7：
采用相同的步骤，如实例3中所述。然而，在120℃下使用较高的氢气压力(1500psi；10.34MPa)。9小时后，实现99％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
实例8：
使用100ml NBR胶乳和0.01253g HG2催化剂。不添加额外的水来稀释NBR胶乳。所有其它反应参数与实例1中所述相同。3小时后，实现99％的氢化程度，且没有产生可见的凝胶。
表2：胶乳a中NBR的氢化
a.25ml具有固体含量19.5％(wt/wt)的NBR胶乳，额外的水：75ml；不同于实例8(100ml NBR胶乳，没有额外的水)
b.通过FT-IR测定的转化；
c.定义为每小时增加的每摩尔催化剂的NBR中氢化C＝C单位的摩尔数。

Claims (8)

1.一种用于制备氢化的基于二烯的聚合物的方法，包括在通式(A)的催化剂的存在下，使存在于水性悬浮液中的基于二烯的聚合物经受氢化，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子型配体，
L是配体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可在每种情况下可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的，且各自为氢或有机或无机基团，以及
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，
其特征在于，所述通式(A)的催化剂以固体形式添加到所述基于二烯的聚合物的水性悬浮液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于二烯的聚合物含有至少一种(C4-C6)共轭二烯的重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于二烯的聚合物还含有至少一种其他可共聚单体(b)的重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基于二烯的聚合物是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用结构(IV)的催化剂
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述氢化在以下条件下进行，温度范围为60℃至200℃，且氢气压力范围为0.5MPa至35MPa。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述通式(A)的催化剂基于存在于所述水性悬浮液中的所述基于二烯的聚合物的重量以按重量计0.01％至5.0％范围的量使用。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其在没有任何有机溶剂存在的情况下进行。
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