KR101987519B1 - 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 - Google Patents

디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 Download PDF

Info

Publication number
KR101987519B1
KR101987519B1 KR1020147035713A KR20147035713A KR101987519B1 KR 101987519 B1 KR101987519 B1 KR 101987519B1 KR 1020147035713 A KR1020147035713 A KR 1020147035713A KR 20147035713 A KR20147035713 A KR 20147035713A KR 101987519 B1 KR101987519 B1 KR 101987519B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogenation
diene
catalyst
alkyl
radical
Prior art date
Application number
KR1020147035713A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150022861A (ko
Inventor
개리 엘. 렘펠
친민 판
지아롱 우
인 리우
Original Assignee
유니버시티 오브 워털루
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시티 오브 워털루 filed Critical 유니버시티 오브 워털루
Publication of KR20150022861A publication Critical patent/KR20150022861A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101987519B1 publication Critical patent/KR101987519B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 임의의 유기 용매 없이 루테늄 또는 오스뮴-기재 착물 촉매를 사용하여, 라텍스 형태로 존재하는 (이는 수성 매질 중 디엔-기재 중합체 입자의 현탁액으로서 존재함을 의미함) 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 신규 방법을 제공한다.

Description

디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 {HYDROGENATION OF A DIENE-BASED POLYMER LATEX}
본 발명은 임의의 유기 용매 없이 루테늄- 또는 오스뮴-기재 복분해 촉매를 사용하여, 라텍스 형태로 존재하는 (이는 수성 매질 중 디엔-기재 중합체 입자의 현탁액으로서 존재함을 의미함) 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합은 다양한 촉매의 존재 하에 중합체를 유기 용액 중에서 수소로 처리함으로써 성공적으로 수소화될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 방향족 또는 나프텐계 기 내의 이중 결합은 수소화되지 않고 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 사이의 이중 또는 삼중 결합에는 영향을 미치지 않도록, 수소화되는 이중 결합에 선택적일 수 있다. 이 기술 분야는 이러한 수소화에 적합한, 예를 들어 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 기재로 하는 촉매의 다수의 예를 함유한다. 촉매의 적합성은 요구되는 수소화 정도, 수소화 반응의 속도 및 중합체 내의 다른 기, 예컨대 카르복실 기 및 니트릴 기의 존재 또는 부재에 좌우된다.
중합체가, 예를 들어 US-A-6,410,657, US-A-6,020,439, US-A-5,705,571, US-A-5,057,581 및 US-A-3,454,644에 개시된 바와 같이 유기 용매 중에 용해된 경우에는, 디엔-기재 중합체의 수소화가 매우 성공적이었다.
그러나, 다수의 디엔-기재 중합체, -공중합체 또는 -삼원공중합체는 유화 중합 공정에 의해 제조되고, 따라서 이것이 중합 반응기로부터 배출되는 경우에, 유화제의 안정화 효과에 기인하여 라텍스 형태, 즉 수성 매질 중에 현탁된 중합체 입자로서 획득된다. 따라서, 상기 라텍스 형태인 디엔-기재 중합체를 직접 수소화하는 것이 매우 바람직하고, 최근 10년간 이러한 직접 수소화에 들이는 노력이 증가하고 있다.
지금까지 환원제로서의 히드라진 또는 히드라진의 유도체를 산소, 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 사용한 C=C 결합의 수소화에 대해 상당한 관심이 주어져 왔다. 이어서, C=C 결합을 포화시키기 위한 수소원은 디이미드가 또한 중간체로서 형성되는 산화환원 반응의 결과로서 계내 생성된다.
US-A-4,452,950에서 라텍스 수소화는 디이미드를 계내 생성하는 히드라진 히드레이트/과산화수소 (또는 산소) 산화환원 시스템을 사용하여 수행된다. CuSO4 또는 FeSO4가 촉매로서 사용된다.
US-A-5,039,737 및 US-A-5,442,009는 디이미드 접근법을 사용한 라텍스 수소화 동안 또는 후에 형성되는 가교 중합체 쇄를 파괴하기 위해 수소화된 라텍스를 오존으로 처리하는 보다 정밀한 라텍스 수소화 공정을 제공한다.
US-A-6,552,132는 특정한 화합물이 라텍스 수소화 전, 동안 또는 후에 첨가되는 경우에, 이것이 디이미드 수소화 경로를 사용한 수소화 동안 형성되는 가교를 파괴하는 작용을 한다는 것을 개시하고 있다. 특정한 화합물은 1급 또는 2급 아민, 히드록실아민, 이민, 아진, 히드라존 및 옥심으로부터 선택될 수 있다.
US-A-6,635,718은 촉매로서 적어도 4의 산화 상태인 금속 원자 (예컨대, Ti(IV), V(V), Mo(VI) 및 W(VI))를 함유하는 금속 화합물의 존재 하에 히드라진 및 산화 화합물을 사용함으로써 수성 분산액의 형태인 불포화 중합체의 C=C 결합을 수소화하는 공정을 기재하고 있다.
문헌 [Applied Catalysis A-General Vol. 276, no. 1-2, 2004, 123-128 및 Journal of Applied Polymer Science Vol. 96, no. 4, 2005, 1122-1125]에는, 수소화 효율 및 수소화 정도를 검사하는 것을 포함하는, 디이미드 수소화 경로를 통한 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 수소화와 관련된 상세한 조사가 제공된다. 라텍스 입자의 상간 및 중합체 상 내에, 라텍스 형태인 중합체의 가교를 개시하는 라디칼을 생성하는 부반응이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 라디칼 스캐빈저의 사용이 겔 형성 정도를 억제하는 것을 돕는다는 어떠한 증거도 나타나지 않았다.
가교를 감소시키기 위해 개발된 방법이 존재하지만, 상기 언급된 디이미드 경로는, 특히 높은 수소화 전환이 달성될 때 여전히 겔 형성 문제에 부딪힌다. 따라서, 생성된 수소화 고무 물질은 그의 거시적인 삼차원적 가교 구조 때문에 가공하기 어렵거나 또는 추가적인 사용에 부적합하다.
US-A-5,272,202는 팔라듐 화합물인 수소화 촉매의 존재 하에 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 수소로 선택적으로 수소화하는 공정을 기재하고 있다. 상기 공정에서는, 불포화 니트릴-기-함유 중합체의 수성 에멀젼을 수소화에 적용시키고, 추가로 중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시킬 수 있는 유기 용매를 1:1 대 1:0.05 범위의 수성 에멀젼 대 유기 용매의 부피 비로 사용한다. 수성 에멀젼은 유화 상태를 유지하면서 기체상 또는 분해된 수소와 접촉하게 된다.
US-A-6,403,727은 중합체 내의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 공정을 개시하고 있다. 상기 공정은 20 부피% 이하의 유기 용매를 포함하는 중합체의 수성 현탁액 중에서, 로듐 및/또는 루테늄의 염 및 착체 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 수소화 촉매의 존재 하에 중합체를 수소와 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 로듐 함유 촉매는 화학식 RhXmL3L4(L5)n의 로듐 포스핀 착체이며, 상기 식에서 X는 할라이드, 카르복실산의 음이온, 아세틸아세토네이트, 아릴- 또는 알킬술포네이트, 히드라이드 또는 디페닐트라이아진 음이온이고, L3, L4 및 L5는 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 디벤조포스폴, 벤조니트릴, PR3 또는 R2P-A-PR2이고, m은 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이고, 단 L3, L4 또는 L5 중 적어도 하나는 화학식 PR3 또는 PR2-A-PR2의 상기 언급된 인-함유 리간드 중 하나이고, 여기서 R은 알킬, 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 아릴 또는 아릴옥시이다. US-A-6,566,457은 그라프트 중합체를 제조하기 위해 루테늄 및/또는 로듐 함유 촉매의 존재 하에 라텍스 형태인 중합체를 수소화하는 동일한 주요 기술을 사용한다.
JP 2001-288212는 디엔-기재 중합체 라텍스를 수소화하는 추가의 공정을 기재하고 있다. 2-클로로-1,3-부타디엔 (공)중합체의 라텍스를 (공)중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시키는 유기 용매 중에서 촉매의 용액 또는 분산액과 혼합한 다음, 수소와 접촉시킨다. 사용된 촉매는 화학식 MeCla(P(C6H5)3)b를 갖는 소위 윌킨슨(Wilkinson)-촉매이며, 여기서 Me는 전이-금속이고, Cl은 염소이고, b는 정수이고, 1 이상이고, a+b는 6 이하의 정수이다. 실시예에서는, -42℃의 Tg 및 150,000의 평균 수 중량 분자량 Mn을 갖는 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔) 고무의 라텍스를 RhCl(PPh3)3 및 Ph3P를 함유하는 톨루엔 용액에 첨가하고, 100℃ 및 5.0 MPa에서 2시간 동안 수소화하여 Tg = -54℃ 및 Mn = 120,000인 수소화 중합체를 제공하였다.
문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65, no. 4, 1997, 667-675]에는, 니트릴-부타디엔 고무 ("NBR") 에멀젼 내의 C=C 결합을 선택적으로 수소화하는 2가지 공정이 기재되어 있고, 이는 다수의 RuCl2(PPh3)3 착물 촉매의 존재 하에 수행된다. 공정 중 하나는 NBR 중합체 및 촉매를 용해시킬 수 있고 에멀젼과 상용성인 유기 용매가 사용되는 균질 시스템 중에서 수행된다. 다른 공정은 촉매를 용해시킬 수 있고 중합체 입자를 팽윤시킬 수 있지만 수성 에멀젼 상과 혼화성은 아닌 유기 용매가 사용되는 불균질 시스템 중에서 수행된다. 공정은 둘 다 중합체를 용해시키거나 또는 팽윤시키는 특정 양의 유기 용매의 도움으로 C=C 이중 결합의 정량적 수소화를 실현할 수 있다.
US-A-6,696,518은 루테늄 및/또는 로듐 및 전이 금속과 배위 화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 비이온성 인 화합물을 포함하는 적어도 하나의 수소화 촉매의 존재 하에 중합체 내의 비-방향족 C=C 및 C≡C 결합을 수소로 선택적으로 수소화하는 공정을 교시하고 있으며, 여기서 수소화 촉매는 용매를 첨가하지 않고 중합체의 수성 분산액에 혼입된다. Ru 및/또는 Ru 착체 또는 Ru 및/또는 Ru 염이 촉매로서 사용된다. 바람직한 비이온성 인 화합물의 예는 PR3 또는 R2P(O)xZ(O)yPR2 [R은, 예를 들어 C1 -10 알킬, C4 -12 시클로알킬, C1 -10 알콕시, 아릴(옥시) 및 F를 나타내고; Z는 2가 탄화수소 잔기이고; x, y = 0, 1임]이다. 이 특별한 경우에 대해, 아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스는 루테늄 (III) 트리스-2,4-펜탄디오네이트를 또한 함유하는 단량체의 혼합물의 라디칼 중합에 의해 제조되었으며, 이는 Ru 염이 중합 전에 촉매 전구체로서 단량체 수용액으로 분산되었음을 의미한다. 수성 중합체 분산액을 획득한 후, Bu3P를 라텍스에 첨가하였다. 시스템을 주위 온도에서 16시간 동안 교반한 후, 150℃ 및 280 bar에서 30시간 동안 가혹한 조건에서 수소화하였다. 촉매를 이로써 계내 합성하였고, 따라서 촉매를 수송하기 위해 유기 용매를 사용하지 않았다. 수소화는 유기 매질 대신에 수성 분산액 중에서 수행되지만, 계내 합성된 촉매는 유용성이다. 그러나, US-A-6,696,518의 작업 절차, 즉 촉매 전구체를 중합이 발생하기 전에 단량체 혼합물에 첨가하는 것은, 촉매 전구체가 중합에 대해 부정적 영향을 가질 수 있고, 촉매 전구체 중 일부가 중합 동안 탈활성화될 수 있음을 포함하는 일부 문제와 연관된다.
문헌 [J. Molecular Catalysis Vol. 123, no. 1, 1997, 15-20]에는 폴리부타디엔 (PBD), 뿐만 아니라 에멀젼 중에 존재하는 스티렌-부타디엔 반복 단위 (SBR)를 갖거나 또는 니트릴-부타디엔 반복 단위 (NBR)를 갖는 중합체의 수소화가 보고되어 있다. 이러한 수소화는, 예를 들어 [RhCl(HEXNa)2]2 (HEXNa = Ph2P-(CH2)5-CO2Na) 및 RhCl(TPPMS)3 (TPPMS = 모노술폰화-트리페닐포스핀)과 같은 수용성 로듐 착체에 의해 촉매된다. 그러나, 공정은 일부 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 사용된 조건 하에 촉매는 반응 동안 유기 상으로 추출된다. 이는 친양쪽성 HEXNa 리간드에 의해 제공되는 착체의 상 전이 특성에 기인한다.
문헌 [Rubber Chemistry and Technology Vol. 68, no. 2, 1995, 281-286]에는, 임의의 유기 용매 없이 니트릴 고무 라텍스의 수소화를 위해 윌킨슨 촉매의 수용성 유사체, 즉 RhCl(TPPMS)3 (여기서, TPPMS는 모노술폰화-트리페닐포스핀을 나타냄)을 사용하는 것이 기재되어 있다. 수소화는 라텍스의 응고 없이 온화한 조건 (수소압 1 atm, 75℃) 하에 발생하고, 60 퍼센트까지의 수소화가 달성될 수 있다. 수소화가 라텍스의 겔 함량의 증가를 동반한 것으로 인식된다.
JP 2003-126698은 유기 용매의 부재 하에 VIII족 금속 또는 그의 화합물 및 친수성 유기 포스핀 리간드를 함유하는 수용성 촉매를 사용하여 불포화 중합체 라텍스를 수소화하는 공정을 개시하고 있다. 실시예에 개시된 바와 같은 공정에서, 0.133 mmol (Rh로서) 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐 이량체를 0.372 mmol의 P(C6H4SO3Na)3과 함께 교반하여 착물 촉매의 수용액을 생성하였다. 이러한 촉매 용액 1부를 수소화를 위해 유기 용매 없이 부타디엔 고무 라텍스 5부와 혼합하였다. 그러나, 가장 높은 수소화 정도는 단지 약 56%였고, 이는 보다 큰 제조 부피로 규모-확대하기에는 불만족스럽다.
문헌 [Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, Vol 231, no. 1-2, 2005, 93-101]에는, 수용성 Rh/TPPTS 착체를 사용함으로써 폴리부타디엔-1,4-블록-폴리(에틸렌 옥시드) (PB-b-PEO)의 수성 상 수소화를 수행하는 것이 보고되어 있다. 수소화는 단지 PB-b-PEO가 그의 중합체 쇄 내에 수용성 부분을 갖고 있기 때문에 성공적일 수 있다. 이러한 수소화 시스템에서는, 양이온성 계면활성제 도데실 트리메틸 염화암모늄 (DTAC) 및 n-헥산을 첨가하여 친양쪽성 PB-b-PEO와 혼합함으로써 혼합된 미셀을 형성한다. 수소화 전환은 80 내지 100℃ 및 H2 20 bar 하에 RhCl3.3H2O 및 TPPTS로부터 계내 생성된 Rh/TPPTS 착체 (수성 상 중 [Rh] = 10 ppm 이하)에 의해 촉매된 지 1시간 후에 100%까지 도달할 수 있다. 여기서의 재순환 실험은 음이온성 촉매 시스템인 Rh/P(C6H4-m-SO3-)3의 촉매 활성이 연속 실행에서 높게 유지되었음을 나타냈다. 상기 수소화 시스템의 성공은 PB-b-PEO가 친양쪽성 출발 물질이라는 사실에 주로 기인한다. 따라서, 수용성 촉매가 친양쪽성 중합체 물질을 갖는 시스템에 대해 작동한다.
요약하면, 산소, 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 환원제로서 히드라진 또는 히드라진의 유도체를 사용하는 것, 특정 양의 유기 용매를 수반하여 유용성 촉매를 직접적으로 사용하는 것, 및 수용성 리간드를 함유하는 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 라텍스 형태인 중합체 내의 C=C 이중 결합을 수소화하기 위한 몇몇 기술적 경로가 시도되었다. 히드라진 관련 경로는, 특히 높은 수소화 전환이 요구되는 경우에 심각한 겔 형성 문제에 부딪혔고, 겔 형성은 후 가공 작업에 바람직하지 않다. 유용성 촉매를 사용하는 것과 관련된 모든 선행 기술 참고문헌에서는, 적정한 수소화 속도를 달성하기 위해 특정 양의 유기 용매가 여전히 요구된다. 수용성 촉매를 사용하는 경로 또한 가교 문제를 극복하는데 심각한 어려움에 부딪혔다.
US 2006/0211827 A1에는, 유기 용매 없이 니트릴-부타디엔 고무 라텍스를 선택적으로 수소화하는 공정이 개시되어 있으며, 여기서 RhCl(PPh3)3은 촉매로서 사용되고, PPh3은 공동-촉매로서 사용된다. 촉매는 순수한 물질로서 또는 소량의 유기 용매 중에서 첨가된다. 상기 공정은 높은 수소화 정도를 달성할 수 있고, 겔 형성을 나타내지 않는다. 그러나, 상기 방법은 긴 반응 시간 및 촉매의 합성을 위한 전이 금속의 높은 담지를 요구한다. 젠리 웨이(Zhenli Wei) 등은 문헌 [Macromol. Rapid Commun. Vol 26, 2005, 1768-1772]에서, NBR 라텍스 수소화에서의 촉매의 활성이 불균질 수성 미셀 시스템 중에서 매우 낮았음 (TOF < 28 h-1)을 보고하였다.
EP 2075263 A1에는, PPh3과 함께 수용성 로듐 염으로부터 계내 합성된 촉매로서의 RhCl(PPh3)3을 사용한 NBR 라텍스를 수소화하는 공정이 개시되어 있다. 이 작업의 동기는 디엔-기재 중합체 라텍스의 직접 수소화에 대한 개선된 기술을 개발하는 것이었다. RhCl(PPh3)3은 사전-제조된 고체 촉매를 사용하지 않고 계내 합성될 수 있지만, NBR 라텍스에서의 낮은 촉매 합성 효율은 수소화에 대한 그의 활성에 크게 영향을 미쳤다.
지난 10년 동안, 루테늄 카르벤 착체는, 예를 들어 티. 엠. 트른카(T. M. Trnka), 알. 에이치. 그럽스(R. H. Grubbs)에 의해 문헌 [Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18]에서 올레핀 복분해에서의 광범위한 용도가 밝혀졌다. 한편, 이러한 촉매는 또한 수소화 반응에 대한 효과적인 촉매인 것으로 나타났다. 그럽스-유형 RuCl2 (=CHR)(PR'3)2의 단일 루테늄 카르벤 착체를 촉매로서 사용하는 텐덤 복분해-수소화 공정이 개발되었다. 예를 들어, 맥레인(McLain) 등은 문헌 [Proc. Am. Chem. Soc.; Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997, 76, 246]에서, RuCl2 (=CHCH=CPh2)(PCy3)2를 사용하는 에스테르-관능화 시클로옥텐의 ROMP에 이어서 완결된 ROMP 반응에 135℃에서 수소화를 적용하는 것에 의한 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체의 합성을 보고하였다. 딕스뉴프(Dixneuf) 등은 문헌 [Green Chemistry, 2009, 11, 152]에서 에스테르 및 아크로니트릴의 텐덤 복분해 수소화 및 알데히드의 교차 복분해 수소화에 의해 니트릴 산 유도체 및 알콜을 합성하였다.
합성 고무 복분해의 일부 과학적 연구가 문헌에 보고되어 있지만, 이러한 보고는 주로 복분해성 분해를 다루고 있었다. 예를 들어, 디미트리 에프. 쿠테포브(Dimitry F. Kutepov) 등은 문헌 [J. Mol. Catal. 1982, 15, 207]에서 시스-폴리이소프렌의 저분자량 올리고머로의 복분해성 고리화분해를 개시하였고, 선형 시스-올리고머를 수득하기 위한, 선형 올레핀과 시스-폴리이소프렌의 공-복분해는 W[OCH(CH2C1)2]2C14 - AlEt2Cl-아니솔을 촉매로서 사용하여 수행되었다.
더블유. 비. 웨그너 (W. B. Wagener) 등은 문헌 [Macromolecules 2000, 33, 1494]에서 익히 정의된 루테늄 촉매 Cl2(Cy3P)2RuCHPh가 실온에서 고분자량 고체 1,4-폴리부타디엔의 완전한 복분해 탈중합에 영향을 미쳤음을 보고하였다.
제이-에프. 필라드(J-F. Pilard) 등은 문헌 [Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1057]에서, 실온에서 유기 용매 및 라텍스 상 둘 다의 말단-관능화 아세톡시 올리고머를 달성하기 위해 제1 및 제2 세대 그럽스 촉매를 사용하는 시스-1,4-폴리이소프렌의 분해 연구를 보고하였다. 10,000 내지 30,000의 Mn 범위, 약 2.5의 다분산 지수를 갖는, 익히 정의된 아세톡시 텔레켈릭 폴리이소프렌 구조가 선택적 방식으로 획득되었다.
WO2002/100941 A1에는 유기 용매 중에서 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응의 한 실시양태에서는, 제1 단계에서 니트릴 고무를 복분해성 분해에 적용시킨다. 이러한 복분해는 초기 니트릴 고무의 분자량 감소를 달성하기 위해 적어도 하나의 카르벤 리간드를 함유하는 루테늄- 또는 오스뮴 기재 착물 촉매, 예컨대 예를 들어 그럽스 II 촉매를 사용하여 유기 용액 중에서 수행된다. 그러나, 이어서 제2 단계에서는, 분해된 니트릴 고무의 단리 없이 반응 혼합물을 수소로 처리하였다. 수소의 존재 하에, 그럽스 II 촉매는 그 자체가 올레핀 수소화 촉매의 역할을 하고 높은 수소화 정도를 제공하는 디히드라이드 착체 (PR3)2RuCl2H2로 전환된다. 따라서, 원-포트 반응으로 저분자량 수소화 니트릴 고무가 획득될 수 있다. 그러나, 이 방법은 니트릴 고무의 유기 용액 중에서 수행되었다. 니트릴 고무의 제조가 대부분 물 기재 유화 중합에 의해 수행되기 때문에, 이러한 유형의 반응은 중합 후 복분해 및 수소화에 적용하기 전에 니트릴 고무의 단리를 요구하고, 이는 전체 공정의 상업적 매력을 감소시킨다.
WO 2005/080456 A는 니트릴 고무의 수소화와 동시에 발생하는 니트릴 고무의 복분해성 분해에 의한 수소화 니트릴 고무의 제조를 기재한다. 이러한 공정 또한 적어도 하나의 카르벤 리간드를 함유하는 루테늄- 또는 오스뮴 기재 착물 촉매, 예컨대 예를 들어 그럽스 II 촉매의 존재 하에 유기 용매 중에서 수행된다. 따라서, 이 공정도 중합 반응 후에 필요한 니트릴 고무의 단리와 관련된, WO2002/100941 A1의 공정과 동일한 결점을 겪는다. 추가로, 2가지 상이한 활성, 즉 촉매의 복분해 및 수소화 활성을 제어하는 것, 및 이에 따라 재생가능한 분자량 및 수소화 정도로 수소화 니트릴 고무를 획득하는 것이 어려울 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 용매의 필요 없이, 그리고 높은 촉매 활성을 나타냄으로써 수성 현탁액으로 존재하는 수소화 디엔-기재 중합체를 매우 짧은 반응 시간 내에 높은 수소화 정도로 생성하는 촉매를 이용하여, 라텍스 형태로, 즉 수성 매질 중 디엔-기재 중합체 입자의 현탁액으로서 존재하는 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 A의 촉매의 존재 하에 수성 매질 중 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 화학식 A의 이러한 촉매는 고체 형태로 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112014123573066-pct00001
상기 식에서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 음이온성 리간드이고,
L은 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이고,
Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
본 발명의 방법은 디엔-기재 중합체 내 탄소-탄소 이중 결합의 선택적 수소화를 허용하면서, 방향족 또는 나프탄계 기 내의 이중 결합은 수소화하지 않고, 탄소와 다른 원자, 예컨대 질소 또는 산소 사이의 이중 또는 삼중 결합에도 영향을 미치지 않는다. 수소화는 짧은 반응 시간 내에 높은 수소화 정도로, 그리고 선행 기술 공정에서 관찰된 원치 않는 가교로 인한 겔 형성 없이 수행될 수 있다. 유리하게 그리고 가장 중요하게는, 화학식 A의 촉매는 유기 용액 중에서 사용되는 경우에 중합체의 분자량 저하를 유발하는 그의 복분해 활성에 대해 이론상으로 공지되어 있지만, 병행 복분해 반응이 관찰되지 않는다. 본 발명의 방법의 추가적 이점은 화학식 A의 촉매가 고체로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다는 사실에 있고, 이는 본 발명에 따른 수소화 동안 유기 용매가 사용될 필요나 존재할 필요가 전혀 없음을 의미한다. 추가로, 추가의 조촉매는 필요하지 않고, 바람직하게는 본 발명의 방법은 임의의 조촉매의 부재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매:
본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 A를 갖는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행된다.
<화학식 A>
Figure 112014123573066-pct00002
상기 식에서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 음이온성 리간드이고,
L은 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이고,
Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
화학식 A의 이러한 촉매는 전형적으로 수불용성이다. 본원의 문맥에서, "수불용성"은 0.001 중량부 이하가 24 +/- 2℃에서 물 100 중량부에 완전히 용해될 수 있음을 의미하는 한편, 0.5 중량부 이상이 24 +/- 2℃에서 물 100 중량부에 완전히 용해될 수 있는 경우에는 촉매를 "수용성"인 것으로 간주한다.
X1 및 X2:
화학식 A의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 음이온성 리간드를 나타낸다.
화학식 A의 촉매의 한 실시양태에서, X1은 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐을 나타낸다.
X1에 대한 의미로서 나열된 상기 언급된 모이어티는 또한 1개 이상의 추가의 치환기, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 기 또한 다시 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 또한 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1은 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C14-아릴티올, C6-C14-아릴 또는 C1-C5-알킬술포네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1은 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트 (p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트 (CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3)를 나타낸다.
L:
화학식 A에서, 기호 L은 리간드를 나타내고, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이다.
리간드 L은, 예를 들어 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이다.
● 용어 "포스피나이트"는, 예를 들어 페닐 디페닐포스피나이트, 시클로헥실 디시클로헥실포스피나이트, 이소프로필 디이소프로필포스피나이트 및 메틸 디페닐포스피나이트를 포함한다.
● 용어 "포스파이트"는, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트 및 메틸 디페닐 포스파이트를 포함한다.
● 용어 "스티빈"은, 예를 들어 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.
● 용어 "술포네이트"는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.
● 용어 "술폭시드"는, 예를 들어 (CH3)2S(=O) 및 (C6H5)2S=O를 포함한다.
● 용어 "티오에테르"는, 예를 들어 CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.
● 본원의 목적상, 용어 "피리딘-기재 리간드"는, 예를 들어 WO-A-03/011455에 언급된 바와 같은 모든 피리딘-기재 리간드 또는 그의 유도체에 대한 집합적 용어로서 사용된다. 따라서, 용어 "피리딘-기재 리간드"는 피리딘 그 자체, 피콜린 (예컨대 α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘 (예컨대 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (즉 2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)-피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸을 포함한다.
L이 화학식 A에서 전자-공여 리간드로서의 포스핀을 나타내는 경우, 이러한 포스핀은 바람직하게는 하기 화학식 IIf를 갖는다.
Figure 112014123573066-pct00003
상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 훨씬 더 바람직하게는 동일하고, C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 또는 네오페닐, C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 또는 트리플루오로메틸, C6-C20 아릴옥시, 사이클 내에 적어도 1개의 헤테로원자를 갖는 C2-C20 헤테로아릴, 사이클 내에 적어도 1개의 헤테로원자를 갖는 C2-C20 헤테로시클릴, 또는 할로겐, 바람직하게는 플루오로를 나타낼 수 있다.
L이 화학식 A 또는 B에서 전자-공여 리간드로서의 화학식 IIf의 포스핀을 나타내는 경우, 이러한 포스핀은 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(네오페닐)3을 나타내고, 여기서 Ph는 페닐을 의미하고, Tol은 톨릴을 의미한다.
N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는 고리 내에 존재하는 헤테로 원자로서 적어도 1개의 질소를 갖는 시클릭 카르벤 유형 리간드를 나타낸다. 고리는 고리 원자 상에서 다양한 치환 패턴을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 이 치환 패턴은 특정한 입체 밀집도를 제공한다.
본 발명의 문맥에서, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 (이하 "NHC-리간드"로서 지칭됨)는 바람직하게는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 모이어티를 기재로 한다.
NHC-리간드는 전형적으로 하기 화학식 IIa 내지 IIe에 상응하는 구조를 갖는다.
Figure 112014123573066-pct00004
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2, -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8, R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 상기 모든 경우에, 기 R은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식 IIa 내지 IIe에서, 루테늄 금속 중심에 결합하는 탄소 원자는 형식적으로 카르벤 탄소이다.
적절한 경우에, R8, R9, R10 및 R11 중 1개 이상은 서로 독립적으로 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릭, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 언급된 치환기는 다시, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 화학적으로 가능한 정도까지 치환될 수 있다.
단지 명료성을 위해, 본 특허 출원에서 화학식 IIa 및 IIb로 도시된 NHC-리간드의 구조는, 또한 각각 이러한 NHC-리간드에 대한 문헌에서 빈번히 발견되며 NHC-리간드의 카르벤 특징이 강조되는 하기 구조 IIa-(i) 및 IIb-(i)과 동등함이 추가될 수 있다. 이는 추가의 구조 IIc 내지 IIe 뿐만 아니라 하기에 도시된 바람직한 관련 구조 IIIa - IIIu에 대해서도 유사하게 적용된다.
Figure 112014123573066-pct00005
화학식 A의 촉매에서의 바람직한 NHC-리간드에서,
R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸 또는 tert-부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성한다.
R8 및 R9의 바람직한 및 보다 바람직한 의미는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 모든 치환기는 다시, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 A의 촉매에서의 추가의 바람직한 NHC-리간드에서,
R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 보다 바람직하게는 아다만틸, 치환 또는 비치환된 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타낸다.
이들 R10 및 R11의 바람직한 의미는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 모든 치환기는 다시, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 A의 촉매에서의 추가의 바람직한 NHC-리간드에서,
R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 i-부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성하고,
R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 보다 바람직하게는 아다만틸, 치환 또는 비치환된 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타낸다.
특히 바람직한 NHC-리간드는 하기 구조 IIIa 내지 IIIu를 갖고, 여기서 "Ph"는 각 경우에 페닐을 의미하고, "Bu"는 각 경우에 부틸, 즉 n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸을 의미하고, "Mes"는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타내고, "Dipp"는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐을 의미하고, "Dimp"는 각 경우에 2,6-디메틸페닐을 의미한다.
Figure 112014123573066-pct00006
NHC-리간드가 고리 내에 "N" (질소) 뿐만 아니라 "O" (산소)도 함유하는 경우에, R8, R9, R10 및/또는 R11의 치환 패턴은 특정한 입체 밀집을 제공하는 것이 바람직하다.
화학식 A에서, 치환기 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.
치환기 R1은 통상적으로 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.
R1은 바람직하게는 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디칼이고, 여기서 후자에는 적절한 경우에 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다. R1은 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼이다.
C3-C20-시클로알킬 라디칼은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
C1-C12-알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 특히, R1은 메틸 또는 이소프로필이다.
C6-C24-아릴 라디칼은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로서는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 언급할 수 있다.
화학식 A에서, 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.
적절한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF3, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.
R2, R3, R4, R5는 통상적으로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다.
특히 유용한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 니트로, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C5-C20-시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알콕시 또는 C6-C24-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C1-C30-알킬 라디칼 및 C1-C20-알콕시 라디칼에는 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 임의로 개재될 수 있다.
또한, 라디칼 R2, R3, R4 또는 R5 중 2개 이상은 또한 지방족 또는 방향족 구조를 통해 가교될 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 화학식 B의 페닐 고리 내에서 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 융합 페닐 고리를 형성할 수 있고, 따라서 전체적으로 나프틸 구조가 생성된다.
화학식 A에서, 라디칼 R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. R6은 바람직하게는 수소, C1-C30-알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼이다. R6은 특히 바람직하게는 수소이다.
하기 구조 IV를 갖는 촉매 (소위 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs) 촉매)가 특히 바람직하고, 여기서 Mes는 메시틸이다.
Figure 112014123573066-pct00007
수소화에 적용되는 디엔-기재 중합체:
본 발명의 수소화 방법에 적합한 기질은 원칙적으로 "라텍스"로도 불리는 디엔-기재 중합체의 모든 수성 현탁액이다. 이러한 디엔-기재 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 상기 라텍스는 수성 단량체 에멀젼의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 현탁액 (1차 현탁액) 및 그의 중합체가 어떠한 방법 또는 경로에 의해 제조된 다음, 수성 현탁액 형태로 전환된 것 (2차 현탁액) 둘 다를 포함한다. 용어 "수성 현탁액"은 또한 원칙적으로 마이크로캡슐의 현탁액을 포함한다.
본 발명의 방법에 적용될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의 특성의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 단량체로서의 적어도 하나의 공액 디엔 (a) 뿐만 아니라 추가로 적어도 하나의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체가 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형 구조를 가질 수 있다.
추가의 적합한 공중합체는 적어도 하나의 공액 디엔으로부터, 및 일반적으로 C1-C12 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르, 및 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 이들 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
적합한 추가의 공중합성 단량체 (b)는 α,β-불포화 니트릴이다. 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 적합한 공중합체는 적어도 하나 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 공중합체인 소위 니트릴 고무 ("NBR"로도 약칭됨)이다.
따라서, 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 니트릴 고무는 당업계에 공지된 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 뿐만 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드의 반복 단위를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산은 이러한 니트릴 고무의 바람직한 삼원단량체이다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 및 플루오로알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.
알콕시알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 보다 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 상기 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아릴 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서는, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬-, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 가장 바람직하게는 상기 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.
시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬 기 내의 C 원자의 수가 2 내지 12의 범위에 있는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트가 사용된다.
또 다른 실시양태에서는, 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록실알킬 기 내의 C-원자의 수가 1 내지 12의 범위에 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.
플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 치환된 아미노 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 모든 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.
추가의 실시양태에서는, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는, 예를 들어 C2-C12 알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는, 예를 들어 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는, 예를 들어 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명시적 예는
● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노 n-부틸 말레에이트;
● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
● 말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노 n-부틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
● 푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
● 이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트
를 포함한다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서, 상기 명시적으로 언급된 모노 에스테르 단량체를 기재로 하지만 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결된 2개의 유기 기가 동일하거나 또는 상이할 수 있는 유사한 디에스테르가 사용될 수 있다.
추가의 삼원단량체로서, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 뿐만 아니라 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 뿐만 아니라 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 적용되는 공중합체 및 삼원공중합체의 조성:
본 발명의 방법에 적용되는 중합체가 하나 이상의 공액 디엔의 반복 단위 뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 경우에, 공액 디엔(들) 및 다른 공중합성 단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 NBR 중합체의 경우에, 공액 디엔 또는 공액 디엔의 총합의 비율은 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 총합의 비율은 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합해서 100 중량%가 된다. 추가의 삼원단량체가 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 경우에, 이것은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 하여 0 초과 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 이 경우에, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가의 삼원단량체의 비율에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합해서 100 중량%가 된다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 적절히 공지되어 있고, 중합체 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 니트릴 고무는 25 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이것은 200,000 - 500,000 범위, 바람직하게는 200,000 - 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 예를 들어, 약 34의 무니 점도를 갖는 니트릴 고무는 35℃에서 클로로벤젠 중에서 결정된 약 1.1 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 또한, 사용된 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 - 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn을 갖고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 무니 점도의 결정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.
하나 이상의 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 다른 공중합성 단량체, 예컨대 예를 들어 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 반복 단위를 함유하는 중합체가 본 발명에 사용되는 경우에, 공액 디엔(들)의 비율은 일반적으로 15 내지 100 중량%이고, 공중합성 삼원단량체(들)의 총합의 비율은 0 내지 85 중량%이다. 다른 공중합성 단량체 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이 사용되는 경우에, 스티렌 및/또는 메틸 스티렌의 비율은 바람직하게는 15 내지 60 중량%이고, 100 중량%에 대한 나머지는 공액 디엔(들)을 나타낸다.
본 발명에 유용한 라텍스 형태인 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 수성 유화 중합 방법으로 제조되는데, 이는 이 방법이 중합체의 라텍스 형태를 직접 생성하기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 수성 에멀젼 중 중합체 고체 함량은 수성 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 적용되는 이러한 중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 원칙적으로 용액, 벌크, 현탁액 또는 에멀젼 중에서 음이온, 자유-라디칼 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의해 수행될 수 있다. 반응의 유형에 따라, 공액 디엔은 1,4- 및/또는 1,2 중합된다. 본 발명의 수소화 방법에 대해, 상기 언급된 단량체 (a) 및 (b)의 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기술은 당업자에게 충분하게 익히 공지되어 있고, 문헌에, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, pp 373-393]에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 자유-라디칼 개시제, 및 원하는 경우에, 표면-활성 물질, 예컨대 유화제 및 보호 콜로이드의 존재 하에 제조된다 (예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp 192-208] 참조).
적합한 자유-라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤조일 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 퍼옥소모노 및/또는 퍼옥소이황산의 염, 특히 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트), 및 아조 화합물을 포함하고, 퍼술페이트가 특히 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 유기 환원제 및 적어도 하나의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 히드록시메탄술폰산의 나트륨 염, 또는 과산화수소 및 아스코르브산으로 구성된 (전해질-무함유 산화환원 개시제 시스템으로서의) 조합 시스템, 및 중합 매질에 가용성이고, 그의 금속성 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 것인 소량의 금속 화합물, 예를 들어 아스코르브산/황산철 (II)/과산화수소 (또한 아스코르브산을 히드록시메탄술핀산, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 중아황산나트륨의 나트륨 염으로 대체하고, 과산화수소를 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트로 대체하는 것이 빈번하게 가능함)를 추가로 포함하는 조합 시스템이 바람직하다. 수용성 철(II) 염 대신에 수용성 Fe/V 염의 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
이들 중합 개시제는 중합되는 단량체를 기준으로 하여 통상의 양, 예컨대 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
단량체 혼합물은, 원하는 경우에 통상의 조절제, 예컨대 메르캅탄, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄의 존재 하에 중합될 수 있다. 이어서, 이들 조절제는 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 유화제에 대한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 중성 유화제, 예컨대 에톡실화 모노, 디- 및 트리알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 또는 에톡실화 지방 알콜 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 및/또는 음이온성 유화제, 예컨대 지방산 (알킬: C12 내지 C24), 알킬 술페이트 (알킬: C8 내지 C22), 에톡실화 알칸올 (에틸렌옥시드 정도: 4 내지 30, 알킬: C8 내지 C22) 및 에톡실화 알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50, 알킬: C4 내지 C20)의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬: C8 내지 C22) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C4 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 추가의 적합한 음이온성 유화제는 비스(페닐술폰산)에테르의 모노- 또는 디-C4 -24 알킬 유도체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.
알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 (예를 들어, 술폰화 C12-C18 파라핀), 알킬술페이트 (예를 들어, 소듐 라우릴 술포네이트) 및 에톡실화 알칸올의 황산 모노에스테르 (예를 들어, 2 내지 3개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 라우릴 알콜의 술폭실화 에톡실레이트)의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염, 특히 나트륨 염이 특히 바람직하다. 추가의 적합한 유화제는 지방산 (C12-C23-알킬 라디칼)의 나트륨 또는 칼륨 염, 예컨대 포타슘 올레에이트이다. 추가의 적절한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, loc. Cit., pp. 192-208]에 제공되어 있다. 그러나, 공-안정화의 목적으로, 유화제 대신에 또는 그와의 혼합물로서 통상의 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 짧은 소수성 블록을 갖는 친양쪽성 블록 중합체를 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로, 사용되는 유화제의 양은, 중합되는 단량체를 기준으로 하여 5 중량%를 초과하지 않을 것이다.
자유-라디칼 중합 반응은 전체-배치 초기 충전 (배치) 기술에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는, 특히 산업적 규모에서는 공급 기술에 따라 작동된다. 상기 후자의 기술에서는, 중합되는 단량체의 대부분의 양 (일반적으로 50 내지 100 중량%)이 이미 중합 용기 내에 있는 단량체의 중합의 진행에 따라 중합 용기에 첨가된다. 이런 맥락에서, 자유-라디칼 개시제 시스템은 중합 용기에 초기 충전으로 전체가 포함되거나 또는 달리 자유-라디칼 수성 유화 중합의 과정에서 그것이 소모되는 속도로 중합 반응에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 각각의 개별적인 경우에, 이는 공지된 바와 같이 개시제 시스템의 화학적 특성 및 중합 온도 둘 다에 좌우될 것이다. 개시제 시스템은 바람직하게는 그것이 소모되는 속도로 중합 구역에 공급된다.
중합 반응은 또한 중합체로서의 수성 중합체 현탁액 (시드 라텍스)의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 기술은 근본적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP 567 812 또는 EP 567 819에 기재되어 있고, 이들은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 원칙적으로, 시드를 목적한 특징에 따라 초기 충전에 포함시키거나 또는 중합의 과정에서 연속적으로 또는 단계적으로 첨가하는 것이 가능하다. 중합은 바람직하게는 초기 충전에서의 시드를 이용하여 수행된다. 시드 중합체의 양은 바람직하게는 단량체 a) 내지 d)를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.2 내지 1 중량% 범위이다. 사용되는 시드 라텍스의 중합체 입자는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위, 특히 약 30 nm의 중량-평균 직경을 갖는다. 폴리스티렌 시드의 사용이 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 대기압 초과에서 수행된다. 중합 시간은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있고, 일반적으로 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 중합 온도 또한 넓은 범위로 가변적이고, 사용된 개시제에 따라 약 0 내지 110℃이다.
상기 방식으로 제조된 중합체 현탁액은 일반적으로 75 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 수소화 방법에서의 사용에 대해, 이러한 고체 함량을 갖는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 일부 경우에는, 사전에 현탁액을 적절한 고체 함량으로 희석하는 것이 바람직하다. 사용되는 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량% 범위이다.
표면-활성 물질은 일반적으로 중합체 현탁액 중에 여전히 존재하고, 예를 들어 유화 중합에서 통상의 중합 보조제로서 사용되는 추가의 물질은 본 발명의 수소화 방법에 대한 파괴 효과를 갖지 않는다. 그러나, 수소화 전에 중합체 현탁액을 화학적 또는 물리적 탈취에 적용하는 것이 바람직하다. 증기를 이용한 잔류 단량체의 스트리핑에 의한 물리적 탈취는, 예를 들어 EP-A 584 458로부터 공지되어 있다. 그 부분에 대해 EP-A 327 006은 통상의 증류 방법의 사용을 권장한다. 화학적 탈취는 바람직하게는 주요 중합 후의 후 중합에 의해 수행된다. 이러한 방법은, 예를 들어 DE-A 383 4734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 및 DE-A 44 35 423에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 수성 현탁액 중 디엔-기재 중합체의 함량은 라텍스의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법:
본 발명에서의 수소화는 바람직하게는 출발 디엔-기재 중합체에 존재하는 잔류 이중 결합 (RDB)의 적어도 50%, 바람직하게는 70-100%, 보다 바람직하게는 80-100%, 훨씬 더 바람직하게는 90-100%, 가장 바람직하게는 95-100%가 수소화되는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서, 화학식 A에 따른 촉매는 전형적으로 수성 매질 중에 존재하는 디엔-기재 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%로 사용된다.
수소화는 전형적으로 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도 및 0.5 MPa 내지 35 MPa, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 내지 10 MPa 범위의 수소압에서 수행된다.
바람직하게는, 디엔-기재 중합체의 수소화 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 4시간, 훨씬 더 바람직하게는 1시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
전형적으로, 화학식 A의 촉매는 고체 형태로, 수소화에 적용되는 디엔-기재 중합체를 함유하는 수성 현탁액으로 투여되고, 이에 따라 수소화는 임의의 유기 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
실시예:
하기 나타낸 실험 조건을 이용하는 하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시하는 것이며, 이를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수소화 반응에 사용된 물질을 표 1에 나열하였다.
표 1: 물질의 설명
Figure 112014123573066-pct00008
실시예 1-8: 중합체 라텍스의 직접 수소화
실시예 1:
수소화 반응을 300 mL 파르(Parr) 316 스테인레스 스틸 반응기 내에서 수행하였다. 먼저 표 1에 나타낸 NBR 라텍스 25 ml 및 물 75 ml를 반응기에 채웠다. 고체 HG2 촉매 (0.00487 g)를 반응기 헤드에 설치된 촉매 첨가 장치에 넣었다. 반응기를 조립한 후, 실온에서 20분 동안 약 200 psi (1.38 MPa) 하에 질소 기체를 버블링하여 NBR 라텍스를 탈기시킨 다음, 시스템을 100℃로 가열하였다. 이어서, 1000 psi (6.89 MPa) 수소 기체와 함께 촉매를 NBR 라텍스에 첨가하였다. 수소압 및 반응 온도는 반응 기간 전체에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 반응 동안 간격을 두고 수소화 NBR 라텍스를 딥 튜브를 통해 반응기 내로 샘플링하였다. 수소화 결과는 표 2에 나타내었다. 4시간 후, 수소화 정도는 98%에 도달하였다. 가시적인 겔은 생성되지 않았고, 생성된 수소화 NBR ("HNBR") 중합체는 메틸 에틸 케톤에 용이하게 용해되는 것으로 시험되었다. HNBR의 분자량은 249,000이고, PDI는 3.1이었다. 분자량 변화는 수소화에 의해서만 야기되었다.
비교 실시예 1a: (그럽스 II 촉매)
그럽스 II 촉매 (G2, 0.0066 g)를 HG2 촉매 대신에 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응기 및 NBR 라텍스를 비교 실시예 1a에 사용하였다. 4시간 후에 수소화 정도는 15%에 도달하였다. 10시간으로의 수소화 기간의 추가적인 연장은 22%의 수소화 정도를 유발하였다. 수소화 정도의 추가적인 증가는 달성될 수 없었다.
실시예 2:
단지 0.00244 g의 HG2 촉매를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 19시간 후, 임의의 가시적인 겔 없이 90%의 수소화 정도가 달성되었다.
실시예 3:
반응 온도를 120℃로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 1.6시간 후, 98%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 4:
보다 높은 촉매 담지 (0.00975 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 0.5시간 후, 98%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 5:
보다 적은 양의 HG2 촉매 (0.00125 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 10시간 후, 74%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 6:
보다 낮은 수소압 (500 psi; 3.45 MPa)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 10시간 후, 99%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 7:
실시예 3에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다. 그러나, 보다 높은 수소압 (1500 psi; 10.34 MPa)을 120℃에서 사용하였다. 9시간 후, 99%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
실시예 8:
100 ml NBR 라텍스 및 0.01253 g의 HG2 촉매를 사용하였다. NBR 라텍스를 희석하기 위한 여분의 물은 첨가하지 않았다. 다른 모든 반응 파라미터는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 3시간 후, 99%의 수소화 정도가 달성되었고, 가시적인 겔은 생성되지 않았다.
표 2: 라텍스인 NBRa의 수소화
Figure 112014123573066-pct00009
a고체 함량 19.5% (wt/wt)를 갖는 25ml NBR 라텍스, 여분의 물: 75ml; 실시예 8 제외 (100 ml NBR 라텍스, 여분의 물 없음)
b전환은 FT-IR에 의해 결정됨;
c시간당 첨가된 촉매의 mol당 NBR 중 수소화 C=C 단위의 mol로서 정의됨

Claims (8)

  1. 하기 화학식 A의 촉매의 존재 하에 수성 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체를 수소화에 적용시키는 것을 포함하며, 화학식 A의 촉매는 고체 형태로 디엔-기재 중합체의 수성 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수소화 디엔-기재 중합체를 제조하는 방법.
    <화학식 A>
    Figure 112019004804516-pct00010

    상기 식에서,
    M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
    X1 및 X2는 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, p-CH3-C6H4-SO3, CH3SO3 및 CF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 음이온성 리간드이고,
    L은 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드이고,
    Y는 산소 (O), 황 (S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이는 각 경우에 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있고,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 하나의 (C4-C6) 공액 디엔의 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 하나의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 추가로 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 IV의 촉매가 사용되는 것인 방법.
    Figure 112014123573066-pct00011
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.5 MPa 내지 35 MPa 범위의 수소압에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 A의 촉매가 수성 현탁액으로 존재하는 디엔-기재 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 유기 용매의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
KR1020147035713A 2012-06-22 2013-06-21 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화 KR101987519B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12173165.7 2012-06-22
EP12173165.7A EP2676971B1 (en) 2012-06-22 2012-06-22 Hydrogenation of a diene-based polymer latex
PCT/IB2013/001319 WO2013190373A1 (en) 2012-06-22 2013-06-21 Hydrogenation of a diene-based polymer latex

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150022861A KR20150022861A (ko) 2015-03-04
KR101987519B1 true KR101987519B1 (ko) 2019-06-10

Family

ID=46331066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035713A KR101987519B1 (ko) 2012-06-22 2013-06-21 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9657113B2 (ko)
EP (2) EP2676971B1 (ko)
JP (1) JP6246802B2 (ko)
KR (1) KR101987519B1 (ko)
CN (1) CN104428325B (ko)
BR (1) BR112014032310A2 (ko)
IN (1) IN2014DN10686A (ko)
WO (1) WO2013190373A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175581B (zh) * 2015-09-25 2017-01-18 北京化工大学 一种亲水性氨基化氢化丁腈橡胶的制备方法及所得产物
EP3355393B8 (en) 2015-12-10 2020-09-09 LG Chem, Ltd. Conductive material dispersed liquid and lithium secondary battery manufactured using same
JP6414937B2 (ja) * 2016-12-22 2018-10-31 株式会社レヂテックス 水素化天然ゴムラテックスの製造方法
JP7282776B2 (ja) * 2017-12-18 2023-05-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルブタジエンゴムラテックスの水素化
CN110540609B (zh) * 2018-05-28 2022-12-23 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
WO2020126353A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for producing peg acrylate-hnbr copolymer
EP3898706A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
CN110862467B (zh) * 2019-09-25 2022-03-04 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN110627928B (zh) * 2019-10-14 2021-10-26 山东京博石油化工有限公司 一种共轭二烯烃加氢制备氢化共聚物的方法
CN111019018B (zh) * 2019-12-25 2022-03-04 山东京博石油化工有限公司 一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法
CN111690080B (zh) * 2020-01-10 2023-05-30 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363066A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN112940185B (zh) * 2021-03-29 2022-04-22 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种共聚物胶乳的选择性加氢方法
CN113429499B (zh) * 2021-08-09 2022-05-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种腈橡胶的催化氢化方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454644A (en) 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
US4452950A (en) 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
DE3803450A1 (de) 1988-02-05 1989-08-17 Hoechst Ag Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3834734A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren
JP2732273B2 (ja) 1988-12-29 1998-03-25 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有水素化重合体の製造方法
DE3902103A1 (de) 1989-01-25 1990-08-02 Roehm Gmbh Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
US5039737A (en) 1990-02-22 1991-08-13 The Goodyear Tire & Rubber Company/Olin Corp. Ozonolysis of hydrogenated latices
US5057581A (en) 1990-05-02 1991-10-15 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
CA2091128C (en) 1992-03-08 1999-07-27 Michael A. Taylor Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213969A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213964A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE4213967A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213968A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
US5424356A (en) 1994-03-21 1995-06-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of hydrogenated rubber
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5705571A (en) 1996-05-17 1998-01-06 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer
DE19753302A1 (de) 1997-12-01 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymerisaten
AU5388199A (en) 1998-08-11 2000-03-06 Dsm N.V. Process for the hydrogenation of a polymer composed of diene monomer units and nitrile group containing monomer units and hydrogenated polymer
DE19924340A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren
KR100348761B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법
NL1014197C2 (nl) 2000-01-27 2001-07-30 Dsm Nv Werkwijze voor de hydrogenering van een polymeer dat is opgebouwd uit dieenmonomeereenheden en monomeereenheden die een nitrilgroep bevatten.
JP4459374B2 (ja) 2000-04-03 2010-04-28 電気化学工業株式会社 クロロプレン系重合体の水素化方法
DE10019215A1 (de) 2000-04-18 2001-10-25 Basf Ag Neue Schlagzähmodifier auf Basis von (teil)hydrierten butadienhaltigen Dispersionen
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2455893C (en) 2001-08-01 2011-01-18 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP2003126698A (ja) 2001-10-25 2003-05-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和ポリマー水素化触媒および水素化ポリマーラテックスの製造方法
CA2462005A1 (en) 2004-02-23 2005-08-23 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US7385010B2 (en) 2005-03-18 2008-06-10 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymer latex
EP2072535A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymer latex
EP2075263A1 (en) 2007-12-17 2009-07-01 Lanxess Inc. Hydrogenation of a diene-based polymer latex
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
EP2289621A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied Catalysis A: General, Vol. 405, pp. 129-136(2011.08.05.)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150022861A (ko) 2015-03-04
CN104428325B (zh) 2017-09-08
CN104428325A (zh) 2015-03-18
EP2676971B1 (en) 2015-04-08
EP2676971A1 (en) 2013-12-25
US9657113B2 (en) 2017-05-23
BR112014032310A2 (pt) 2017-06-27
US20150183892A1 (en) 2015-07-02
JP2015526542A (ja) 2015-09-10
WO2013190373A1 (en) 2013-12-27
IN2014DN10686A (ko) 2015-08-28
EP2864372A4 (en) 2016-03-02
JP6246802B2 (ja) 2017-12-13
EP2864372A1 (en) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101987519B1 (ko) 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화
KR102031754B1 (ko) 라텍스 내 디엔계 중합체의 탠덤 복분해 및 수소화
KR101557500B1 (ko) 디엔 기재 중합체 라텍스의 수소화
EP2841463B1 (en) Hydrogenation of nitrile rubber
TWI614257B (zh) 以釕或鋨為基底之複合觸媒
KR101468851B1 (ko) 루테늄계 착물 촉매
TWI564075B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
TWI577445B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
TW201605870A (zh) 釕系三唑碳烯錯合物
CN111905821B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
JP6246803B2 (ja) その場で合成される触媒の存在下におけるジエン系ポリマーラテックスの水素化
CN111690080B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
JP2021532238A (ja) ニトリルゴムの水素化
KR20160018518A (ko) 루테늄- 또는 오스뮴-기재 착물 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant