KR102031754B1 - 라텍스 내 디엔계 중합체의 탠덤 복분해 및 수소화 - Google Patents

라텍스 내 디엔계 중합체의 탠덤 복분해 및 수소화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 매질 내의 디엔계 중합체 입자의 현탁액임을 의미하는 라텍스 형태로서 존재하는 디엔계 중합체를 제1 단계에서 복분해 반응시키고 제2 단계에서 그러한 디엔계 중합체에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 루테늄 또는 오스뮴계 복합체 촉매를 이용하여 선택적 수소화시키는 신규한 방법을 제공한다.

Description

라텍스 내 디엔계 중합체의 탠덤 복분해 및 수소화{TANDEM METATHESIS AND HYDROGENATION OF DIENE-BASED POLYMERS IN LATEX}
본 발명은, 수성 매질 내의 디엔계 중합체 입자의 현탁액임을 의미하는 라텍스 형태로서 존재하는 디엔계 중합체를 제1 단계에서 복분해 반응시키고 제2 단계에서 그러한 디엔계 중합체에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 루테늄 또는 오스뮴계 복합체 촉매를 사용하여 선택적 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
올레핀 복분해에서 기질로서 불포화 엘라스토머를 이용하는 것은 분자량 변형, 특성화에 더 적합한 소분자로의 전환을 통한 미세구조 규명, 최종-관능화 중합체의 제조 및 시판되는 엘라스토머의 화학 원료로의 재활용을 포함한 다양한 분야에서 수년간 연구되어 왔다. 복분해를 통해 반응된 모든 얻어진 중합체의 공통적인 특징은 주쇄 내의 불포화로서, 이는 탄소-탄소 이중 결합의 산화 및 열적 분해에 대한 감수성에 의해 이들의 적용을 제한한다. 그러므로, 복분해된 중합체의 수소화는 이와 같이 적용 분야를 넓히는 데에 중요하다.
탠덤 복분해/수소화는 시클릭 올레핀의 개환 중합에 의한 중합체의 생성 분야에서 일찍이 적용되어 왔다. 이는 바람직한 광학 특성을 갖는, 경량의, 주조가능한 중합체의 합성을 가능케 한다. 탠덤 복분해/수소화 공정 동안, 복분해된 중합체는 추가적인 시약 및/또는 촉매로의 수소화 전에 통상 제조되고, 단리되고, 정제된다. US -A-5,905,129에서는 WCl6/SntBu4와 같은 이원 촉매 시스템이 시클릭 올레핀의 ROMP를 촉매화하는데 이용되었고 또다른 촉매는 제1 단계로부터 중합체를 단리할 필요 없이 후속 수소화에 이용되었다. US -A-6,197,894에서도 Mo-촉매화된 ROMP의 원-포트 방법, 이후 강제 조건(165 ℃, 70 atm H2 초과) 하에서의 RuCl2(PPh3)4로의 균질한 수소화가 기술된 바 있다.
균질한 전이 금속 촉매는 보통 단일 반응을 위해 설계된다. 요즘에, 유리하고 효율적인 합성 방법에 대한 증가하는 수요는 탠덤 촉매작용의 개발을 요구하는데, 여기서 하나의 촉매는 다중-관능화될 수 있어, 둘 이상의 기계적으로 별개인 반응이 단일 촉매에 의해 달성된다.
지난 10 년 간, 루테늄 카르벤 복합체가 예컨대 문헌[T. M. Trnka and R. H. Grubbs in Acc . Chem . Res . 2001, 34, 18]에 의해 보고된 바와 같이, 올레핀 복분해에서 광범위하게 사용된다는 점이 발견되었다. 한편, 이들 촉매는 또한 수소화 반응을 위한 촉매로도 효율적인 것으로 나타났다. 그럽스-유형(Grubbs-type) RuCl2(=CHR)(PR'3)2 의 단일 루테늄 카르벤 복합체를 촉매로서 이용한 탠덤 복분해-수소화 방법이 개발되었다. 예컨대, 맥레인( McLain ) 등은 문헌[Proc . Am . Chem . Soc ; Div . Polym . Mater . Sci . Eng . 1997, 76, 246]에서 RuCl2(=CHCH=CPh2)(PCy3)2를 이용한 에스테르-관능화된 시클로옥텐의 ROMP 후, 135 ℃에서 완료된 ROMP 반응에 수소화를 적용시킴에 의한 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체의 합성을 보고한 바 있다. 딕스누프( Dixneuf ) 등은 문헌[Green Chemistry , 2009, 11, 152]에서 에스테르 및 아크릴로니트릴의 탠덤 복분해 수소화 및 알데히드의 교차 복분해 수소화에 의해 니트릴산 유도체 및 알콜을 합성하였다.
합성 고무 복분해의 몇몇 과학적 연구가 문헌에 보고된 바 있음에도 불구하고, 이러한 보고들은 복분해에만 주로 집중되어 있었다. 예를 들어, 디미트리 F. 구테포브( Dimitry F. Kutepov ) 등은 문헌[J. Mol . Catal . 1982, 15, 207]에서 시스-폴리이소프렌의 저분자량 올리고머로의 복분해성 시클로분해를 개시하였고 시 스-폴리이소프렌과 선형 올레핀을 공-복분해하여 선형 시스-올리고머를 수득하는 것을 W[OCH(CH2Cl)2]2Cl4 - AlEt2Cl-아니솔을 촉매로서 이용하여 수행되었다.
W. B. 와게너 ( Wagener ) 등은 문헌[Macromolecules 2000, 33, 1494]에서 잘 정의된 루테늄 촉매 Cl2(Cy3P)2Ru(=CHPh)가 실온에서 고분자량 고체 1,4-폴리부타디엔의 복분해 해중합(depolymerization)을 수행한다는 점을 보고하였다.
J-F. 필라드 ( Pilard ) 등은 문헌[Macromol . Chem . Phys ., 2005, 206, 1057]에서 제1 및 제2 세대 그럽스 촉매를 이용하여 실온에서 유기 용매 및 라텍스 상 둘 다 내에서 최종-관능화된 아세톡시 올리고머를 달성하는 시스-1,4-폴리이소프렌의 분해 연구를 보고하였다. 대략 2.5의 다분산도 지수를 갖는, 10,000 내지 30,000 범위의 Mn을 갖는 잘-규정된 아세톡시 텔레켈릭 폴리이소프렌 구조를 선택된 방법으로 얻었다.
WO2002 /100941 A1에서는 유기 용매 내 수소화된 니트릴 고무 제조 방법이 개시된다. 반응의 하나의 실시양태에서 니트릴 고무는 제1 단계에서 복분해에 놓여진다. 이러한 복분해는 하나 이상의 카르벤 리간드 예컨대 그럽스 Ⅱ 촉매를 함유하는 루테늄- 또는 오스뮴 기반 복합체 촉매를 이용하여 유기 용액에서 수행되어 초기 니트릴 고무의 분자량의 감소를 달성한다. 그러나 그 후, 제2 단계에서, 분해된 니트릴 고무를 단리시키지 않고 반응 혼합물이 수소로 처리된다. 수소의 존재 하에, 그럽스 Ⅱ 촉매는 디히드라이드 복합체 (PR3)2RuCl2H2로 전환되는데, 이는 그 자체가 올레핀 수소화 촉매로 작용하고 고도의 수소화를 제공한다. 그러므로, 원-포트 반응에서 저분자 수소화된 니트릴 고무가 얻어질 수 있다. 그러나, 이 반응은 니트릴 고무의 유기 용액 내에서 발생된다. 니트릴 고무의 제조는 수계 에멀젼 중합에 의해 대부분 수행되므로 이러한 유형의 반응은 복분해 및 수소화 전에 중합 후 니트릴 고무의 단리를 요구하고, 이는 전체 방법의 상업성을 저해시킨다.
WO 2005/080456 A는 니트릴 고무의 수소화와 동시에 발생하는 니트릴 고무의 복분해에 의한 수소화된 니트릴 고무의 제조를 기술한다. 이러한 방법은 하나 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 루테늄- 또는 오스뮴계 복합체 촉매, 예컨대 그럽스 Ⅱ 촉매의 존재하 및 유기 용매 내에서 또한 수행된다. 따라서 이 방법은 중합 반응 후 니트릴 고무의 단리가 요구되는 것과 관련하여 WO2002 /100941 A1의 방법에서와 동일한 결점을 가진다. 추가적으로 두 개의 다른 활성, 즉 촉매의 복분해성 및 수소화 활성을 제어하여 그에 따라 재생산가능한 분자량 및 수소화 정도를 갖는 수소화된 니트릴 고무를 얻는 것은 어려울 수 있다.
따라서 본 발명은 수성 현탁액 내, 즉 라텍스로 존재하는 디엔계 중합체의 복분해 및 수소화를 조합하여 허용가능한 짧은 반응 시간 내에 감소된 분자량 및 높은 수소화 정도를 갖는 수소화된 니트릴 고무를 얻는 것을 가능케 하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 디엔계 중합체를 제1 단계에서 복분해시키고 제2 단계에서 수소화시키는 단계를 포함하고, 이는
a) 디엔계 중합체가 수성 현탁액에 존재하고 두 단계 모두 수성 현탁액 내에서 수행되며
b) 두 단계 모두
(i) 하기 화학식(A)을 갖는 화합물 및
(ii) 하기 화학식(B)을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소화된 디엔계 중합체 제조 방법을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112014123874756-pct00001
<화학식 B>
Figure 112014123874756-pct00002
상기 식 중,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 음이온성 리간드이고,
L은 동일하거나 상이한 리간드이고, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이며, 화학식 A에서는 두개의 리간드 L 모두가 또한 서로 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있고,
R은 동일하거나 상이하고 각각 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C30-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C3-C20-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C2-C20-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C2-C20-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C6-C24-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C20-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C1-C20-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C2-C20-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C2-C20-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C6-C24-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-C20-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C1-C30-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C1-C30-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C6-C24-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C1-C20-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들 라디칼은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있거나, 다르게는, 2 개의 라디칼 R이 함께 이들이 부착된 공통 탄소 원자와 함께 가교되어 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성하고, 치환될 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
Y는 산소(O), 황(S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
본 발명에 따른 신규한 방법은 제1 단계에서 적은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 수성 현탁액 내 존재하는 디엔계 중합체를 생성할 수 있고 제2 단계에서 이러한 디엔계 중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 유리하게는 이 방법은 에멀젼 중합 후 직접적으로 얻어진 수성 현탁액 내 디엔계 중합체를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 디엔계 중합체의 수성 현탁액은 종종 "라텍스"라고 불리운다. 신규한 방법은 또한 "탠덤 복분해 및 수소화 반응"으로 지칭될 수도 있다. 두 번째로, 신규한 방법은 "원-포트" 방법을 나타나는데, 이는 제1 복분해 단계 후 뒤이은 수소화 단계에 이용되기 전 디엔계 중합체를 단리시킬 필요가 없다는 것을 의미한다. 바람직하게는 디엔계 중합체가 제1 단계 후 단리되지 않는다. 신규한 방법은 선택적 수소화의 제2 단계를 수행하기 위해 수소를 첨가할 것만을 요구한다. 수소화 도중 촉매의 선택성은 예컨대 방향족 또는 나프텐 기 내 이중 결합이 수소화되지 않고 또한 탄소 및 다른 원자 예컨대 질소 또는 산소 간 이중 또는 삼중 결합도 영향을 받지 않도록 보장하게 한다.
본 발명에 따른 방법에 이용되는 디엔계 중합체:
이론적으로 본 발명의 방법에 적절한 기질은 "라텍스"라고도 또한 불리는 디엔계 중합체의 모든 수성 현탁액이다. 이러한 디엔계 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이러한 라텍스들은 수성 단량체 에멀젼의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 현탁액(일차 현탁액) 및 중합체가 임의의 모든 방법 또는 경로에 의해 제조된 후 수성 현탁액 형태(이차 현탁액)로 전환된 둘 다를 포함한다. 용어 "수성 현탁액"은 또한 이론적으로, 미세캡슐의 현탁액을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 일차 현탁액을 이용한다.
본 발명의 방법을 이용할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 기반으로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의의 성질의 것일 수 있다. 하나의 실시양태에서 (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체가 단량체로서 하나 이상의 공액 디엔(a) 뿐 아니라 추가적으로 하나 이상의 공중합가능한 단량체(b)의 반복 단위를 더 포함하는 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다.
적절한 단량체(b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
또한 적절한 단량체(b)의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지쇄 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에서 사용되기에 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록형 구조를 가질 수 있다.
또한 적절한 공중합체는 하나 이상의 공액 디엔 및 일반적으로 C1-C12 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올을 갖는 에틸렌성 불포화된 모노- 또는 디카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르 및 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체(b)로부터 유래된 반복 단위를 가진다.
또한 적절한 공중합가능한 단량체(b)는 α,β-불포화 니트릴이다. 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되기에 적절한 공중합체는 1 종 이상의 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 선택적으로 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 갖는 공중합체인 소위 니트릴 고무(축약하여 "NBR"이라고도 함)이다.
특히 바람직한 니트릴 고무는 그러므로 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴과는 별개로, 니트릴 고무는 선행 기술에서 공지된 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체의 반복 단위, 예컨대 α,β-불포화(바람직하게는 모노-불포화된) 모노카르복실산, 이들의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화(바람직하게는 모노-불포화된) 디카르복실산, 이들의 모노- 또는 디에스테르 뿐 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산이 이러한 니트릴 고무의 바람직한 삼단량체(termonomer)이다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 및 플루오로알킬 에스테르가 또한 이용될 수 있다.
알킬 에스테르로서 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, 더 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert -부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 이용된다.
알콕시알킬 에스테르로서 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르, 더 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 이용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 더 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르 및 가장 바람직하게는 앞서 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아릴 에스테르를 이용하는 것이 또한 가능하다.
또다른 실시양태에서, 시아노알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-아릴, 더 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 및 가장 바람직하게는 앞서 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 이용된다.
시아노알킬 에스테르를 이용하는 것도 또한 가능한데, 구체적으로는 시아노알킬 기 내 C 원자의 개수가 2 내지 12 범위에 있는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트가 이용된다.
또다른 실시양태에서 히드록시알킬 에스테르가 이용되는데, 구체적으로는 히드록시알킬 기 내 C-원자의 개수가 1 내지 12의 범위에 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 이용된다.
플루오로벤질 에스테르를 이용하는 것도 또한 가능한데, 구체적으로는 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 이용하는 것이 또한 가능하다. 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 함유하는 치환된 아미노 기가 또한 이용될 수 있다.
예컨대 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르가 또한 이용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 모든 앞서 언급된 에스테르의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
또한 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 또한 이용될 수 있다.
또다른 실시양태에서 α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 이용된다.
추가 실시양태에서 α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 이용될 수 있다. 적절한 알킬 에스테르는 예컨대 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적절한 알콕시알킬 에스테르는 예컨대 C2-C12 알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적절한 히드록시알킬 에스테르는 예컨대 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적절한 시클로알킬 에스테르는 예컨대 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적절한 알킬시클로알킬 에스테르는 예컨대 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적절한 아릴 에스테르는 예컨대 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β- 에틸렌성 불포롸된 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명확한 예는
● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트, 및 모노 n-부틸 말레에이트;
● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트, 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트, 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
● 말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트, 및 모노 n-부틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트, 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트, 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
● 푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트, 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트, 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트, 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
● 이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트, 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트, 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트, 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트를 포함한다.
α,β- 에틸렌성 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서 상기 명확히 언급된 모노 에스테르 단량체를 기반으로 하는 유사한 디에스테르가 이용될 수 있는데, 그러나 산소 원자를 통해 C=O 기로 연결된 두 개의 유기 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
추가적 삼단량체로서 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘 뿐만 아니라 비-공액 디엔 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센 뿐 아니라 알킨 예컨대 1- 또는 2-부틴이 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용될 공- 또는 삼원공중합체의 조성:
본 발명의 방법에 이용될 중합체가 하나 이상의 공액 디엔의 반복 단위 뿐 아니라, 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 포함하는 경우에, 공액 디엔(들) 및 다른 공중합가능한 단량체의 비율은 광범위에서 다양할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 NBR 중합체의 경우 공액 디엔의 비율 또는 합은 총 중합체를 기준으로 보통 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 합은 총 중합체를 기준으로 보통 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 각각의 경우에 단량체의 비율은 100 중량%으로 합산된다. 추가적인 삼단량체가 선택적으로 존재할 수 있다. 이용되는 경우, 이들은 총 중합체를 기준으로 통상 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량% 초과의 양으로 존재한다. 이러한 경우, 공액된 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가적인 삼단량체의 비율에 의해 치환되는데, 여기서 각각의 경우 모든 단량체들의 비율은 합하여 총 100 중량%이다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있으며 중합체 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다.
본 발명에 따라 이용된 니트릴 고무는 25 내지 70의 범위, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니 점도(100 ℃에서 ML 1+4)를 가진다. 이는 200.000-500.000의 범위, 바람직하게는 200.000-400.000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 대응된다. 약 34의 무니 점도를 갖는 니트릴 고무는 예컨대 35 ℃에서 클로로벤젠에서 측정된, 약 1.1 dL/g의 고유 점도를 가진다. 이용된 니트릴 고무는 또한 2.0 내지 6.0 범위 및 바람직하게는 2.0-4.0의 범위의 다분산도 PDI=Mw/Mn를 가지는데, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량이다. 무니 점도의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.
만약 하나 이상의 공액 디엔 및 선택적으로 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체 예컨대 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 반복 단위를 함유하는 중합체가 본 발명에서 이용된다면, 공액 디엔(들)의 비율은 일반적으로 15 내지 100 % b.w.이고 공중합가능한 삼단량체(들)의 비율 또는 합은 0 내지 85% b.w.이다. 만약 다른 공중합가능한 단량체로서 스티렌 또는 알파메틸 스티렌이 이용된다면 스티렌 및/또는 메틸 스티렌의 비율은 바람직하게는 15 내지 60 % b.w.이며, 100 % b.w.에 대한 나머지는 공액 디엔(들)로 표현된다.
본 발명에서 유용한 라텍스 형태 내의 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 에멀젼 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 이는 수성 에멀젼 중합 방법이 중합체의 라텍스 형태를 직접적으로 수득하기 때문에, 수성 에멀젼 중합으로 제조된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 수성 에멀젼 내의 중합체의 고체 함량은 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 1 내지 75 중량%의 범위, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법에 이용되는 이러한 중합체의 제조는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 이론적으로는 용액에서, 벌크에서, 현탁액에서 또는 에멀젼에서 음이온성, 자유 라디칼 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의해 수행될 수 있다. 반응 유형에 의존하여, 공액 디엔은 1,4- 및/또는 1,2-중합된다. 본 발명의 수소화 방법을 위해서는 상기 언급된 단량체 (a) 및 (b)의 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 기술들은 통상의 기술자에게 충분히 잘 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, pp 373-393]에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로 이러한 중합체들은 자유 라디칼 개시제, 필요하다면, 표면-활성 물질 예컨대 유화제 및 보호성 콜로이드의 존재 하에 제조된다(예컨대 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/ 1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp 192-208] 참조).
적절한 자유 라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤조일 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 퍼옥소모노 및/또는 퍼옥소이황산의 염, 특히 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트(퍼술페이트), 및 아조 화합물, 특히 바람직하게는 퍼술페이트를 포함한다. 하나 이상의 유기 환원제 및 하나 이상의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 히드록시메탄술폰산의 나트륨 염 또는 과산화수소 및 아스코르브산으로 구성된 조합된 시스템(전해질 없는 산화환원 개시제 시스템) 및 중합 매질에 가용성이고 이의 금속 성분이 복수개의 원자가로 존재할 수 있고 또한 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염, 아황산나트륨, 아황산 수소 나트륨 또는 중아황산나트륨 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드에 의한 과산화수소, 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트에 의해 아스코르브산이 빈번하게 치환될 수 있는 금속 화합물, 예컨대 아스코르브산/철(Ⅱ) 술페이트/과산화수소의 소량을 추가적으로 포함하는 조합 시스템이 바람직하다. 수용성 철(Ⅱ) 염 대신 수용성 Fe/V 염의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이러한 중합 개시제는 통상적인 양, 예컨대 중합될 단량체를 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 %b.w.의 양이 사용된다.
단량체 혼합물은, 필요하다면, 통상적인 조절제, 예컨대 메르캅탄, 이의 예인 tert-도데실 메르캅탄의 존재 하에서 중합될 수 있다. 이러한 조절제들은 그 후 혼합물의 전체 양을 기준으로 0.01 내지 5 % b.w.의 양이 이용된다.
이용될 수 있는 유화제에는 특별한 제한이 없다. 중성 유화제 예컨대 에톡실화된 모노, 디- 및 트리알킬페놀(에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 또는 에톡실화된 지방 알콜(에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 및/또는 음이온성 유화제, 예컨대 지방산(알킬: C12-C24), 알킬 술페이트(알킬: C8-C22), 에톡실화된 알칸올(에틸렌옥시드 정도: 4 내지 30; 알킬 C8 내지 C22) 및 에톡실화된 알킬페놀(에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C20)의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산(알킬: C8 내지 C22) 및 알킬아릴술폰산(알킬: C4 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 또한 적절한 음이온성 유화제는 비스(페닐술폰산)에테르의 모노- 또는 디-C4-24 알킬 유도체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.
알킬아릴술폰산, 알킬술폰산(예컨대 술폰화된 C12-C18 파라핀), 알킬술페이트(예컨대 나트륨 라우릴 술포네이트) 및 에톡실화된 알칸올의 황산 모노에스테르(예컨대 2 내지 3의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 라우릴 알콜의 술폭실화된 에톡실레이트)의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염, 특히 나트륨 염이 특히 바람직하다. 또한 적절한 유화제는 지방산(C12-C23-알킬 라디칼)의 나트륨 또는 칼륨 염, 예컨대 칼륨 올레에이트이다. 추가적으로 적절한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, loc. Cit., pp. 192-208]에 제시된다. 그러나, 유화제와의 혼합물 대신 공-안정화의 목적으로 기존의 보호 콜로이드, 짧은 소수성 블록을 갖는 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 양친매성 블록 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로 사용되는 유화제의 양은 중합될 단량체를 기준으로, 5 중량%를 초과하지 않을 것이다.
자유 라디칼 중합 반응은 전체-배치 개시 충전물(배치) 기술(whole-batch initial charge (batch) technique)로 수행될 수 있으나, 바람직하게는, 특히 산업적 규모로는 공급 기술에 따라 작동된다. 이 후자의 기술에서는 중합 용기 내 이미 존재하던 단량체의 중합이 진행됨에 따라 중합될 단량체의 주된 양(일반적으로 50 내지 100 중량%)이 중합 용기로 추가된다. 이러한 문맥에서; 자유 라디칼 개시제 시스템은 전체가 중합 용기로의 초기 충전물에 포함되거나 아니라면 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합 과정에서 소비되는 속도로 중합 반응에 연속적으로 또는 단계적으로 추가될 수 있다. 각각 개별적인 경우에서, 이는 공지된 바와 같이 개시제 시스템의 화학적 성질과 중합 온도 모두에 의존할 것이다. 개시제 시스템은 바람직하게는 이것이 소비되는 속도로 중합 구역에 공급된다.
중합 반응은 또한 중합체로서(시드 라텍스) 수성 중합체 현탁액의 존재 하에 수행될 수도 있다. 이러한 기술은 근본적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예컨대 그 전체가 본원에 참조문헌으로 인용된, DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP 567 812 또는 EP 567 819에 기술되어 있다. 이론적으로, 원하는 특성에 의존하여, 초기 충전물에 시드를 포함하거나 중합 과정 중에 연속적으로 또는 단계적으로 추가하는 것이 가능하다. 중합은 바람직하게는 초기 충전물 내 시드와 함께 수행된다. 시드 중합체의 양은 단량체 a) 내지 d)를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 및 구체적으로는 0.2 내지 1 중량%의 범위이다. 이용되는 시드 라텍스의 중합체 입자는 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 60 nm 및 구체적으로는 약 30 nm의 중량-평균 직경을 가진다. 폴리스티렌 시드를 이용하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 대기압 이상에서 수행된다. 중합 시간은 광범위 내에서 다양할 수 있으며 일반적으로는 1 내지 15 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간이다. 중합 온도 또한 광범위에서 다양할 수 있는데 이용되는 개시제에 의존하여 약 0 내지 110 ℃이다.
이러한 방법으로 제조되는 중합체 현탁액은 일반적으로 75 중량% 이하의 고체 함량을 가진다. 본 발명의 수소화 방법에 이용하기 위해 이러한 고체 함량을 갖는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 몇몇 경우에서는 현탁액을 사전에 적절한 고체 함량으로 희석시키는 것이 바람직하다. 사용된 현탁액의 고체 함량은 현탁액의 전반적인 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위이다.
표면-활성 물질 역시 일반적으로, 중합체 현탁액에 존재하며 또한 이용된 물질들, 예컨대 에멀젼 중합에서 통상적인 중합 보조제는, 본 발명의 수소화 방법을 방해하는 효과를 갖지 않는다. 그러나, 중합체 현탁액은 수소화 전 화학적 또는 물리적 탈취하여 이용하는 것이 바람직하다. 잔류 단량체를 증기로 스트리핑(stripping)시키는 물리적 탈취가 예컨대 EP-A 584 458에 공지되어 있다. EP-A 327 006은 그 부분에 대해 기존의 증류 방법의 이용을 추천한다. 화학적 탈취는 바람직하게는 주된 중합 이후의 후중합에 의해 발생한다. 이러한 방법들이 예컨대 DE-A 383 4734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 및 DE-A 44 35 423에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 이용되는 촉매
본 발명에 따른 방법은
(i) 하기 화학식(A)을 갖는 화합물 및
(ii) 하기 화학식(B)을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 존재 하에 수행된다.
<화학식 A>
Figure 112014123874756-pct00003
<화학식 B>
Figure 112014123874756-pct00004
상기 식에서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X1 및 X2는 동일하거나 상이한 음이온성 리간드이고,
L은 동일하거나 상이한 리간드이고, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이며, 화학식 A에서는 두개의 리간드 L 모두가 또한 서로 연결되어 두자리 리간드를 형 성할 수 있고,
R은 동일하거나 상이하고 각각 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C30-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C3-C20-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C2-C20-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C2-C20-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C6-C24-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C1-C20-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C1-C20-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C2-C20-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C2-C20-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C6-C24-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C2-C20-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C1-C30-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C1-C30-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C6-C24-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C1-C20-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들 라디칼은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있거나, 다르게는, 2 개의 라디칼 R이 함께 이들이 부착된 공통 탄소 원자와 함께 가교되어 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성하고, 치환될 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
Y는 산소(O), 황(S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
X 1 및 X 2 :
화학식(A) 및 (B)의 촉매에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 음이온성 리간드를 나타낸다.
화학식(A) 및 (B)의 촉매의 하나의 실시양태에서, X1은 수소, 할로겐, 슈도할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C6-C24-아릴옥시, C3-C20-알킬디케토네이트, C6-C24-아릴디케토네이트, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C24-아릴술포네이트, C1-C20-알킬티올, C6-C24-아릴티올, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐을 나타낸다.
X1을 의미하는 것으로 나열된 상기 언급된 모이어티는 또한 하나 이상의 추가 치환기, 예컨대 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴로 치환될 수 있고, 여기서 이들 기 역시 다시 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 또한 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, X1은 할로겐, 구체적으로는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C1-C5-카르복실레이트, C1-C5-알킬, 페녹시, C1-C5-알콕시, C1-C5-알킬티올, C6-C14-아릴티올, C6-C14-아릴 또는 C1-C5-알킬술포네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X1은 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3)를 나타낸다.
R:
화학식(A)의 바람직한 촉매에서, 하나의 라디칼 R은 수소이고 다른 라디칼 R은 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C 20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술포닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들 라디칼은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.
L:
화학식(A) 및 (B)에서, 기호 L은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 바람직하게는 비하전 전자 공여자이다.
리간드 L은 예컨대, 서로 독립적으로, 포스핀, 술폰화된 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드일 수 있다.
● 용어 "포스피나이트"는 예컨대, 페닐 디페닐포스피나이트, 시클로헥실 디시클로헥실포스피나이트, 이소프로필 디이소프로필포스피나이트 및 메틸 디페닐포스피나이트를 포함한다.
● 용어 "포스파이트"는 예컨대, 트리페닐 포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트 및 메틸 디페닐 포스파이트를 포함한다.
● 용어 "스티빈"은 예컨대, 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.
● 용어 "술포네이트"는 예컨대, 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.
● 용어 "술폭시드"는 예컨대, (CH3)2S(=O) 및 (C6H5)2S=O를 포함한다.
● 용어 "티오에테르"는 예컨대, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.
● 본 출원의 목적을 위해, 용어 "피리딘계 리간드"는 예컨대 WO-A-03/011455에 언급된 바와 같이, 모든 피리딘계 리간드 또는 이들의 유도체의 총체적인 용어로서 사용된다. 용어 "피리딘계 리간드"는 그러므로 피리딘 그 자체, 피콜린(α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘(예컨대 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (즉, 2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤린, 이미다졸 및 페닐이미다졸을 포함한다.
만약 L이 화학식(A) 또는 (B) 내의 전자 공여자 리간드로서 포스핀을 나타낸다면 이러한 포스핀은 하기 화학식(Ⅱf)를 갖는다.
<화학식 Ⅱf>
Figure 112014123874756-pct00005
상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하고, 보다 더 바람직하게는 동일하고, C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert- 부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 또는 네오페닐, C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, C1-C20 알콕시, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 또는 트리플루오로메틸, C6-C20 아릴옥시, 사이클 내 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C2-C20 헤테로아릴, 사이클 내 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 C2-C20 헤테로시클릴 또는 할로겐, 바람직하게는 플루오로를 나타낼 수 있다.
만약 L이 화학식(A) 또는 (B) 내의 전자 공여자 리간드로서 화학식(Ⅱf)의 포스핀을 나타낸다면 이러한 포스핀은 바람직하게는 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(네오페닐)3이다(여기서 Ph는 페닐을 의미하고 Tol은 톨릴을 의미한다).
N- 헤테로시클릭 카르벤 리간드는 고리에 존재하는 헤테로원자로서 하나 이상의 질소를 갖는 시클릭 카르벤 유형의 리간드를 나타낸다. 고리는 고리 원자 상에서 서로 다른 치환 패턴을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 이러한 치환 패턴은 특정한 정도의 입체 크라우딩을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드(들)(이하 "NHC-리간드(들)"로 지칭함)은 바람직하게는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 모이어티를 기반으로 한다.
NHC - 리간드는 통상 화학식(Ⅱa) 내지 (Ⅱe)에 대응되는 구조를 가진다.
Figure 112014123874756-pct00006
상기 식에서
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2 , -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8 , R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 상기 모든 경우에서 R기는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
이들 화학식(Ⅱa) 내지 (Ⅱe)에서 루테늄 금속 중심에 결합하는 탄소 원자는 형식적으로는 카르벤 탄소이다.
적절하다면, R8 , R9, R10 및 R11 중 하나 이상이 서로 독립적으로, 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릭, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 관능기로 치환될 수 있으며, 여기서 전술된 치환기는 다시, 화학적으로 가능한 범위 내에서, 바람직하게는 할로겐, 구체적으로 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
단지 명확성의 측면에서, 본 특허 출원에서 화학식(Ⅱa) 및 (Ⅱb)에 묘사된 NHC-리간드의 구조가 각각 이러한 NHC-리간드에 대한 문헌에서도 또한 빈번하게 발견되고 NHC-리간드의 카르벤 특성을 강조하는 구조 (Ⅱa-(i)) 및 (Ⅱb-(i))와 동등하다는 점이 추가될 수 있다. 이는 추가 구조 (Ⅱc) 내지 (Ⅱe) 뿐 아니라 이와 연관된 하기 기술된 바람직한 구조 (Ⅲa)-(Ⅲu)에도 유사하게 적용된다.
Figure 112014123874756-pct00007
화학식(A) 또는 (B)의 촉매 내 바람직한 NHC - 리간드(들)에서
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고 수소, C6-C24-아릴, 더 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸 또는 tert-부틸이거나 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성한다.
R8 및 R9의 바람직한 및 더 바람직한 의미는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 관능기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 모든 이러한 치환기들은 다시 바람직하게는 할로겐, 구체적으로는 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 차례대로 치환될 수 있다.
또한 화학식(A) 또는 (B)의 촉매 내의 바람직한 NHC-리간드(들)에서
R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 더 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 더 바람직하게는 아다만틸, 치환되거나 비치환된 C6-C24-아릴, 더 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타낸다.
이러한 R10 및 R11의 바람직한 의미는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 관능기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기에 의해 치환될 수 있으며 , 여기서 모든 이러한 치환기들은 다시 하나 이상의 치환기 바람직하게는 할로겐, 구체적으로는 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식(A) 또는 (B)의 촉매 내 바람직한 NHC - 리간드(들)에서 R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 더 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 i-부틸을 나타내거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성하고,
R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 더 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 더 바람직하게는 아다만틸, 치환되거나 비치환된 C6-C24-아릴, 더 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타낸다.
특히 바람직한 NHC-리간드는 이하의 구조 (Ⅲa) 내지 (Ⅲu)를 갖는데, 여기서 "Ph"는 각각의 경우에 페닐을 의미하고, "Bu"는 각각의 경우에 부틸, 즉 각각 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 또는 tert-부틸을 의미하고, "Mes"는 각각의 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타내고, "Dipp"는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐을 의미하고 "Dimp"는 각각의 경우에 2,6-디메틸페닐을 의미한다.
Figure 112014123874756-pct00008
여기서 NHC-리간드는 고리 내에서 "N"(질소) 뿐 아니라 "O"(산소)도 함유하며 R8, R9, R10 및/또는 R11의 치환 패턴이 특정 입체 크라우딩을 제공하는 것이 바람직하다.
화학식(B)에서, 치환기 R1은 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이다.
치환기 R1은 보통 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐 라디칼이다.
R1은 바람직하게는 C3-C20-시클로알킬 라디칼, C6-C24-아릴 라디칼 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬 라디칼이고, 적절한 경우에, 후자가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 개재될 수 있다. R1은 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬 라디칼이다.
C3-C20-시클로알킬 라디칼은, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포괄한다.
C1-C12-알킬 라디칼은, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 구체적으로 R1은 메틸 또는 이소프로필이다.
C6-C24-아릴 라디칼은 6 내지 24의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6 내지 10의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로서, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 예로서 언급될 수 있다.
화학식(B)에서, 라디칼 R 2 , R 3 , R 4 및 R 5 는 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.
적절한 실시양태에서, R2, R3, R4 , R5는 동일하거나 상이하고 각각의 경우에서 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF3, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이다.
R2, R3, R4 , R5는 일반적으로 동일하거나 상이하고 각각의 경우에서 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이다.
특히 유용한 실시양태에서, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고 각각 니트로, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, C5-C20-시클로알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알콕시 또는 C6-C24-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C1-C30-알킬 라디칼 및 C1-C20-알콕시 라디칼은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 임의로 개재될 수 있다.
게다가, R2, R3, R4 또는 R5의 둘 이상은 또한 지방족 또는 방향족 구조를 통해 가교될 수 있다. 예컨대, R3 및 R4는 화학식(B)의 페닐 고리에 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 융합된 페닐 고리를 형성하여, 전체적으로 나프틸 구조를 초래할 수 있다.
화학식(B)에서, 라디칼 R 6 은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. R6은 바람직하게는 수소, C1-C30-알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼 또는 C6-C24-아릴 라디칼이다. R6은 특히 바람직하게는 수소이다.
바람직한 실시양태에서
M은 루테늄이고
X1은 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3)를 나타내고,
L은 동일하거나 상이하고 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내고,
1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R은 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있는 화학식(A)의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
보다 더 바람직한 실시양태에서,
M은 루테늄이고
X1은 염소를 나타내고
1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R은 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
L은 동일하거나 상이하고 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3(여기서 Ph는 페닐을 의미하고 Tol은 톨릴을 의미한다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식(A)의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 보다 더 바람직한 실시양태에서
M은 루테늄이고
X1은 염소를 나타내고
1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R은 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
하나의 L은 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3(여기서 Ph는 페닐을 의미하고 Tol은 톨릴을 의미한다)로 구성된 군으로부터 선택되고,
하나의 L은 다음의 화학식(Ⅱa) 내지 (Ⅱe)에 따른 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내는데,
Figure 112014123874756-pct00009
여기서
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2 , -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8, R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 상기 모든 경우에서 R기는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 화학식(A)의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서
M은 루테늄이고
X1은 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3)를 나타내고,
Y는 산소이고,
R1은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소에 의해 임의로 개재된 C3-C20-시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고 각각의 경우에서 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐인 화학식(B)의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
보다 더 바람직한 실시양태에서
M이 루테늄이고
X1이 염소를 나타내고
Y는 산소이고,
R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 이들이 하나 이상의 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, 할로겐, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는, 각각 수소, 염소 또는 브로민, 니트로, CF3, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C6-C14-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C6-C14-아릴옥시, C2-C10-알콕시카르보닐, C1-C10-알킬아미노, C1-C10-알킬티오, C6-C14-아릴티오, C1-C10-알킬술포닐 또는 C1-C10-알킬술피닐인 화학식(B)의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
하기 구조 (Ⅳ)(그럽스 Ⅰ 촉매), (Ⅴ)(그럽스 Ⅱ 촉매, 즉 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(페닐메틸렌)디클로라이드 또는 (Ⅵ)(호베이다(Hoveyda)-그럽스 촉매)를 갖는 촉매가 특히 바람직한데, 여기서 Cy은 시클로헥실이다.
Figure 112014123874756-pct00010
공정 파라미터:
복분해의 제1 단계는 10 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 보통 수행되고, 수소화의 제2 단계는 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도 및 0.5 MPa 내지 35 MPa, 더 바람직하게는 3.0 MPa 내지 10 MPa 범위의 수소 압력에서 통상 수행한다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식(A) 및 (B)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매는 라텍스의 중합체 고체 함량의 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량% 범위의 양이 이용된다. 화학식(A) 및 (B)에 따른 촉매는 수불용성이다. 그러므로 이들은 통상 소량의 유기 용매에 용해된 후 본 발명의 방법에 이용될 디엔계 중합체를 함유하는 수성 현탁액에 투여된다. 화학식(A) 및 (B)에 따른 촉매를 용해할 적절한 유기 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 및 시클로헥산을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 용매는 모노클로로벤젠(MCB)이다. 본 발명의 통상의 실시양태에서 촉매를 용해시키는 데 이용될 수성 디엔계 중합체 현탁액의 물 및 유기 용매는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 부피비로 이용된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계 내 복분해 반응은 소위 공-올레핀의 부재 또는 존재 하에서 수행할 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C16-올레핀이다. 적절한 공-올레핀은, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다. 1-헥센 또는 1-옥텐을 이용하는 것이 바람직하다. 공-올레핀이 액체(예컨대 1-헥센의 경우와 같이)라면, 공-올레핀의 양은 이용된 NBR을 기준으로 바람직하게는 0.2-20 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 만약 공-올레핀이 예컨대 에틸렌의 경우와 마찬가지로 기체라면, 공-올레핀의 양이 바람직하게 선택되어 1x105 Pa 내지 1x107 Pa의 범위 내의 압력, 바람직하게는 5.2x105 Pa 내지 4x106 Pa 범위의 압력이 상온에서 반응 용기 내에 확립된다.
복분해 반응의 진행은 표준 분석 기술, 예컨대 GPC를 이용하여 모니터링할 수 있다. 명세서 전반을 참조하였을 때 중합체의 분자량 분포는 RI 및 UV 검출기를 갖춘 비스코텍 TDA맥스(Viscotek TDAmax)를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 샘플은 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 이용된 기준 표준물은 폴리스티렌 표준물이었다.
본 발명에서 수소화는 바람직하게는 출발 디엔계 중합체 내 존재하는 잔류 이중 결합(RDB)의 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 내지 100 %, 더 바람직하게는 80 % 내지 100 %, 보다 더 바람직하게는 90 % 내지 100 % 및 가장 바람직하게는 95 % 내지 100 %가 수소화되는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 디엔계 중합체의 수소화 시간은 10 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 20 시간, 더 바람직하게는 30 분 내지 4 시간, 더욱 더 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간 및 가장 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간이다.
첫번째로, 디엔계 중합체의 수성 현탁액을 화학식(A) 및 (B)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 유기 용액과 접촉시킨다. 현탁액 내 디엔계 중합체의 농도는 중요하지 않다. 반응 혼합물 내 디엔계 중합체의 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다. 복분해가 충분한 시간 동안 발생되도록 한 후 수성 현탁액은 그 후 상기 언급된 압력에서 수소와 함께 도입된다. 반응 혼합물이 통상 교반되고 임의의 종류의 전단(shear)이 도입되어 현탁액이 수소상과 충분히 접촉되도록 한다.
본 발명의 하나의 주된 장점은 이용된 복합체 촉매가 활성이 매우 크기 때문에, 최종 수소화된 중합체 생성물 내에 잔류하는 촉매가 촉매 금속 제거 또는 재활용 단계를 완화시키거나 심지어는 불필요하게 할 만큼 낮을 수 있다는 사실에 있다. 그러나, 바람직한 정도로는, 본 발명의 방법 중에 이용된 촉매들은 제거될 수 있다. 이러한 제거는 예컨대 EP -A-2 072 532 Al 및 EP -A-2 072 533 Al에 기술된 이온 교환 수지에 의해 수행될 수 있다. 수소화 반응 종료 후 얻어진 반응 혼합물이 취해지고 질소 하에서 48 시간 동안 100 ℃에서 이온 교환 수지와 함께 처리될 수 있는데 이는 촉매가 수지에 결합되도록 초래하며 반응 혼합물은 보통의 최종 마무리(finishing) 방법으로 후처리될 수 있다.
고무가 그 후 공지된 후처리 절차 예컨대 증기 응집, 용매 증발 또는 침전에 의해 용액으로부터 얻어질 수 있고 통상의 고무 가공 방법에서 이용가능한 정도로 건조될 수 있다.
실시예 :
하기 나타난 실험 조건을 갖는 이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하는 것이나 이를 제한하려는 의도는 아니다. 복분해 및 수소화 반응 둘 다에서 이용된 물질이 표 1에 나열되어 있다.
Figure 112014123874756-pct00011
실시예 1:
탠덤 복분해 수소화 반응을 300 mL 파르 316 스테인리스강(Parr 316 Stainless Steel) 반응기에서 수행하였다. 표 1에서 확인된 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체의 라텍스를 이용하였다. 그럽스 촉매 제2 세대(G2)(0.0195 g)를 글로브 박스 내 모노-클로로벤젠(MCB) 5 mL에 용해시켰고 촉매 용액이 첨가된 실린더(20 mL)로 옮겼다. 처음에 라텍스 20 mL 및 물 80 mL를 반응기에 충전시켰다. 반응기에 배치시킨 후, NBR 라텍스를 실온에서 20 분 동안 약 1.38 MPa(200 psi) 하에서 질소 기체를 버블링시켜 탈기시켰고 촉매 용액을 복분해 반응을 위해 질소 기체 하에서 NBR 라텍스에 빠르게 추가시켰다. NBR 라텍스의 샘플을 반응하는 동안 일정 간격으로 뾰족한 튜브를 통해 반응 시스템으로부터 제거하였고 분자량 변화를 측정하였다. 몇 시간 후, 수소화를 위해 온도를 100 ℃로 증가시켰다. 그 후, 수소 기체를 반응기에 첨가시켰다. 수소 압력 및 반응 온도를 반응 기간 전반에 걸쳐 일정하게 유지시켰다. 수소화된 NBR 라텍스의 샘플을 또한 반응하는 동안 일정 간격으로 뾰족한 튜브를 통해 반응 시스템으로부터 제거하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다. 복분해 10 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 138,131으로 감소하였고 3.01의 개시 PDI는 2.5로 감소하였다. 수소화 3 시간 후, 수소화 정도는 99 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 2:
그럽스 촉매 제1 세대(G1) 0.0195 g을 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 복분해 10 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 180,812로 감소하였고 PDI는 2.7이었다. 수소화 12 시간 후, 수소화 정도는 93 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 3:
그럽스 촉매 제2 세대(G2) 0.0310 g을 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 촉매를 라텍스에 첨가하기 전에 10 ml MCB에 용해시켰다. 복분해 15 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 78,192로 감소하였고 PDI는 2.3이었다. 수소화 2 시간 후, 수소화 정도는 99 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 4:
촉매가 라텍스에 첨가되기 전에 공-올레핀으로서 스티렌 10 ml와 먼저 혼합되는 것만을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 복분해 6 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 60,207로 감소하였고 PDI는 2.2이었다. 수소화 3 시간 후, 수소화 정도는 98 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 5:
촉매가 라텍스에 첨가되기 전에 공-올레핀으로서 스티렌 10 ml 및 10 ml MCB와 먼저 혼합되는 것만을 제외하고는 실시예 4에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 복분해 6 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 30,433로 감소하였고 PDI는 2.1이었다. 수소화 1 시간 후, 수소화 정도는 99 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 6:
복분해 기간 동안 공-올레핀으로서 1.03 MPa(150 psi) 프로필렌을 반응기에 퍼징시키는 것만을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 복분해 5 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 96,782로 감소하였고 PDI는 2.4이었다. 수소화 3 시간 후, 수소화 정도는 98 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
실시예 7:
실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 복분해 기간 동안 호베이다-그럽스 촉매 제2 세대(HG2) 동량 및 공-올레핀으로서 1-헥센 5 ml를 반응기에 퍼징시켰다. 복분해 5 시간 후, 니트릴 고무의 분자량 Mw가 240,000으로부터 109,051로 감소하였고 PDI는 2.5이었다. 수소화 4 시간 후, 수소화 정도는 98 %에 도달하였다. 가시가능한 겔이 발생하지 않았고 얻어진 중합체는 메틸 에틸 케톤에서 가용되기 쉬웠다.
Figure 112014123874756-pct00012

Claims (13)

  1. 디엔계 중합체를 제1 단계에서 복분해시키고 제2 단계에서 수소화시키는 단계를 포함하고, 이는
    a) 디엔계 중합체가 수성 현탁액에 존재하고 두 단계 모두 수성 현탁액 내에서 수행되며
    b) 두 단계 모두
    (i) 하기 화학식(A)을 갖는 화합물 및
    (ii) 하기 화학식(B)을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소화된 디엔계 중합체 제조 방법.
    <화학식 A>
    Figure 112018031099173-pct00013

    <화학식 B>
    Figure 112018031099173-pct00014

    상기 식에서,
    M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이한 음이온성 리간드이고,
    L은 동일하거나 상이한 리간드이고, 화학식 A에서는 두 리간드 L 모두가 또한 서로 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있고,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 또는 알킬술피닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들 라디칼은 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있거나, 다르게는, 2 개의 라디칼 R이 이들이 부착된 공통 탄소 원자와 함께 가교되어 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성하고, 치환될 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며,
    Y는 산소(O), 황(S), N-R1 라디칼 또는 P-R1 라디칼이고, 여기서 R1은 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
    R6은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 중합체가 하나 이상의 (C4-C6) 공액 디엔의 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디엔계 중합체가 하나 이상의 추가 공중합가능한 단량체(b)의 반복 단위를 추가적으로 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디엔계 중합체가 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 루테늄이고,
    X1이 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3)를 나타내고,
    L이 동일하거나 상이하고 포스핀, 술폰화된 포스핀, 포스페이트, 포스피나이 트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내고,
    1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R은 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알 킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있는 상기 화학식(A)의 촉매가 이용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 루테늄이고,
    X1이 염소를 나타내고,
    1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R이 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    L이 동일하거나 상이하고 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3(여기서 Ph는 페닐을 의미하고 Tol은 톨릴을 의미한다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 화학식(A)의 촉매가 이용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 루테늄이고,
    X1이 염소를 나타내고,
    1 개의 라디칼 R이 수소이고 다른 라디칼 R이 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C30-알킬아미노, C1-C30-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 이들 라디칼이 각각의 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,
    1 개의 L이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 및 P(네오페닐)3(여기서 Ph는 페닐을 의미하고 Tol은 톨릴을 의미한다)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    1 개의 L이 하기 화학식(Ⅱa) 내지 (Ⅱe)의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내고,
    Figure 112014123874756-pct00015

    여기서 R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2 , -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8, R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 상기 모든 경우에서 R은 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 상기 화학식(A)의 촉매가 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 루테늄이고,
    X1이 염소, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 토실레이트(p-CH3-C6H4-SO3), 메실레이트(CH3SO3) 또는 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3)를 나타내고,
    Y가 산소이고,
    R1은 C3-C20-시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬 라디칼이고, 상기 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬 라디칼은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의로 개재되고,
    R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF3, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C24-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬아미노, C1-C20-알킬티오, C6-C24-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐 또는 C1-C20-알킬술피닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들이 하나 이상의 C1-C30-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 임의로 치환될 수 있는 상기 화학식(B)의 촉매가 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 루테늄이고,
    X1이 염소를 나타내고,
    Y가 산소이고,
    R1이 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬 라디칼이고,
    R2, R3, R4, R5는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 염소 또는 브로민, 니트로, CF3, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C6-C14-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C6-C14-아릴옥시, C2-C10-알콕시카르보닐, C1-C10-알킬아미노, C1-C10-알킬티오, C6-C14-아릴티오, C1-C10-알킬술포닐 또는 C1-C10-알킬술피닐이고, 여기서 각각의 경우에 이들이 하나 이상의 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, 할로겐, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있는 상기 화학식(A)의 촉매가 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 (Ⅳ), (Ⅴ), 또는 (Ⅵ)의 촉매가 사용되는 것인 방법.
    Figure 112014123874756-pct00016
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해의 제1 단계가 10℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되고, 수소화의 제2 단계가 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.5 MPa 내지 35 MPa 범위의 수소 압력에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(A) 및 (B)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 수성 현탁액 내 디엔계 중합체의 고체 함량의 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(A) 및 (B)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매가 유기 용매에 용해된 다음, 복분해에 뒤이어 수소화될 디엔계 중합체를 함유하는 수성 현탁액으로 공급되는 것인 방법.
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