CN102481561A - 在过渡金属催化剂存在下的丁腈橡胶复分解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶以及一种用于制备低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶的方法，该方法是通过丁腈橡胶在一种特定的反应混合物中在一种过渡金属络合物催化剂的存在下通过复分解过程进行分子量降解；涉及包含至少一种任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品的一种聚合物复合材料；以及包含该任选地氢化的丁腈橡胶或该复合材料的一种成型物品。

Description

在过渡金属催化剂存在下的丁腈橡胶复分解
发明领域
本发明涉及一种低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶以及一种用于制备低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶方法，该方法是通过丁腈橡胶在一种特定的反应混合物中在一种过渡金属络合物催化剂的存在下通过复分解过程进行分子量降解；涉及包含至少一种任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品的一种聚合物复合材料；以及包含该任选地氢化的丁腈橡胶或该复合材料的一种成型物品。
发明背景
丁腈橡胶(还被简称为“NBR”)被用作生产氢化的丁腈橡胶(简称为“HNBR”)的起始材料。丁腈橡胶是至少一种不饱和的与及至少一种共轭二烯以及可能的另外的可共聚的共聚单体的共聚物。HNBR典型地是通过NBR的选择性氢化来制备。共聚二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。
NBR和HNBR是具有吸引力的特性曲线(profile)的特种橡胶。具体来说氢化的丁腈橡胶具有非常好的耐热性、优异的臭氧以及化学耐受性、以及优异的耐油性。结合这种橡胶的高水平的机械特性(尤其是高耐磨损性)，HNBR以及NBR尤其在汽车(密封圈、软管、支承垫片)、石油(定子、井口密封、阀门片)、电力(电缆护套)、机械工程(轮胎、转辊)和造船业(管道密封、接头)领域中得到了广泛的应用就不足为奇了。
商业上可获得的HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，这对应于在从约200000至700000范围内的数均分子量Mn(确定方法：相对于聚苯乙烯当量的凝胶渗透色谱法(GPC))。在这里测得的、给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)经常是3或以上。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过IR光谱测定法确定)。
由于相对高的门尼粘度，NBR和HNBR的加工性能受到严重限制。对于许多应用而言，希望的是具有如下NBR或HNBR等级，这些等级具有更低的分子量以及因此更低的门尼粘度，尤其是液体NBR或HNBR等级。这将决定性地改善可加工性。
具体对于HNBR而言，在过去已经进行了许多尝试来减小该聚合物的分子量，即，通过降解来缩短HNBR的链长度。例如，可以通过热机械处理(塑炼，即，机械断裂)、例如在一个轧制机或螺杆装置上来减小该分子量(EP-A-0419952)。然而，这种热机械降解具有以下缺点：由于部分氧化，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，并且此外，聚合物的微结构被实质上改变。这导致了在该聚合物的特性上的不利变化。此外，这些类型的方法通过它们本身的性质而产生了具有宽的分子量分布的聚合物。
具有低门尼粘度以及改进的可加工性、但是具有与目前可得的那些橡胶相同的微结构的一种氢化的丁腈橡胶难以使用目前的技术来制造。将NBR氢化以产生HNBR导致了该原料聚合物的门尼粘度的增大。这个门尼增大比(MIR)总体上大约是2，取决于该聚合物的等级、氢化水平以及原料的性质。此外，与NBR本身的生产相关的限制指示了HNBR原料的低门尼粘度范围。
在WO-A-02/100905、WO-A-02/100941、和WO-A-2003/002613中披露了一种低门尼的HNBR连同用于生产所述低门尼HNBR的一种方法。此方法包括将丁腈橡胶起始聚合物通过烯烃复分解进行降解并且随后进行氢化。在第一步骤中，在一种共烯烃和一种基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂的任选存在下使该起始丁腈橡胶进行反应，并在第二步骤中加以氢化。所得的氢化的丁腈橡胶典型地具有在30000至250000的范围内的重均分子量(Mw)，并且按照WO-A-02/100941，通过这种途径可以获得在3至50的范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)以及小于2.5的多分散性指数PDI。
在WO-A-03/002613中披露了一种丁腈橡胶，其具有的分子量(Mw)在从25,000至200,000g/mol的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是小于25，并且MWD(或多分散性指数，PDI)是小于2.5。具有窄分子量分布的低分子量丁腈橡胶是在至少一种共烯烃以及至少一种已知的复分解催化剂的存在下制备的。根据WO-A-03/002613中的这些实例，使用双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(格拉布(Grubbs)复分解催化剂)并且在复分解之后获得的NBR的分子量(Mw)是在从54,000至180,000的范围内。该多分散性指数是从2.0至2.5。
在US 2004/0123811A1中披露了一种用于生产(氢化的)丁腈橡胶聚合物的方法，是通过将丁腈橡胶在不存在共烯烃时进行复分解、任选地接着将所得的复分解的NBR进行氢化。产生的任选地氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20,000至250,000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是在从1至50的范围内，并且MWD(或多分散性指数PDI)是小于2.6。根据US 2004/0132891A1中的实例，使用了一种格拉布第二代催化剂并且复分解之后获得的NBR的分子量Mw是在从119,000至185,000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是20或30，并且多分散性指数是小于2.4或2.5。
在WO-A1-2005/080456中披露了一种用于制备低分子量的氢化的丁腈橡胶的方法，其中使底物NBR同时经受复分解反应以及氢化反应。这个反应在一种已知的复分解催化剂的存在下进行。所产生的氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20,000至250,000的范围内，门尼粘度(ML 1+4，在10℃下)是在从1至50的范围内，并且MWD(或多分散性指数PDI)是小于2.6。根据WO-A1-2005/080456中的实例，使用了一种格拉布第二代催化剂并且获得的HNBR具有178,000的分子量Mw以及2.70的PDI。
以上提及的文件均没有披露低分子量的液体丁腈橡胶以及其制备方法。尤其是，这些文件均没有披露一种用于分离低分子量橡胶的有效方法。对于这种橡胶的低分子量，使用标准的分离技术如用醇类(甲醇、异丙醇、乙醇、等等)或蒸汽/水来聚沉(coagulation)是不利的，因为橡胶的过度厚度会导致产品损失以及最终处理时间延长。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它们大体上具有以下结构：
其中M是锇或钌，R和R1是具有多种多样的结构变体的有机基团，X和X1是阴离子配体并且L和L1是不带电荷的电子供体。在关于此类复分解催化剂的文献中经常使用该惯用术语“阴离子配体”来描述以下配体，当与金属中心分开看待时，它们总是带负电的、具有一个封闭的电子外壳。
丁腈橡胶的复分解反应典型地是在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。优选的溶剂之一是氯苯。
发明概述
本发明涉及极低分子量的任选地氢化的丁腈橡胶，其具有50,000g/mol或更小的分子量Mw或更小以及小于2.0的极低的多分散性指数。本发明进一步涉及一种用于制备任选地氢化的极低分子量的丁腈橡胶((H)NBR)的方法，是通过使一种丁腈橡胶在至少一种过渡金属络合物催化剂的存在下通过复分解反应来进行一种分子量降解并且对得到的丁腈橡胶进行任选地氢化，其中通过一种方法将该橡胶与该溶剂分离，在该方法中时该橡胶与一个机械脱气装置相接触。
发明的详细说明
已经确定在一种金属催化剂络合物的存在下在一种溶剂中的丁腈橡胶的复分解反应产生了一种聚合物，该聚合物具有的分子量是50,000g/mol或更小、优选地10,000至50,000g/mol、更优选地12,000至40,000g/mol，并且多分散性(Mw/Mn)是小于2.0，它可以通过一种方法与该溶剂分离，在该方法中使该橡胶与一个机械脱气装置相接触。
因此本发明涉及一种用于制备任选地氢化的丁腈橡胶的方法，该方法包括使一种丁腈橡胶在一种均相催化剂以及任选地一种共烯烃的存在下、并且在一种溶剂的存在下通过复分解反应进行一种分子量降解，其中该复分解是在至少一种过渡金属络合物催化剂的存在下进行的，其中将该任选地氢化的丁腈橡胶通过一种方法与该溶剂分离，在该方法中使橡胶与一种机械脱气装置相接触。本发明进一步涉及一种任选地氢化的丁腈橡胶，其具有的分子量(Mw)是50,000g/mol或更小并且多分散性指数(PDI)是小于2.0。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
就复分解催化剂或具有通式(I)的盐而言，用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子在每种情况下被指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明的原子的化合价并且这种取代产生了一种稳定的化合物。
催化剂：
在本发明的方法中，所使用的催化剂或催化剂前体是：过渡金属络合物碳烯、或在反应条件形成过渡金属碳烯的过渡金属络合物化合物、或与一种烷基化试剂相结合的过渡金属盐。这些催化剂可以使离子的或非离子的。
在本发明的方法中可以使用的适当的催化剂是具有通式(I)的化合物
其中
M是锇或钌，
基团R是相同或不同的，并且各自是一个烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基基团，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代，
X1和X2是相同的或不同的、并且是两个配体，优选阴离子配体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选是不带电荷的电子供体。
在通式(I)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
具有化学式(I)的催化剂的多种代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
特别优选的是通式(I)中的两个配体L是相同的或不同的三烷基膦配体，其中这些烷基基团中的至少一个是一个仲烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选的是通式(I)中的一个配体L是一个三烷基膦配体，其中这些烷基基团中的至少一个是一个仲烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
对于本发明的催化剂体系而言优选的并且符合通式(I)的两种催化剂具有以下结构(III)(格拉布(I)催化剂)和(IV)(格拉布(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
在本发明的方法中可以使用的另外的适当的复分解催化剂是具有通式(V)的催化剂，
Figure BDA0000139619210000072
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义的，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，并且
L是具有对于化学式(A)给出的相同含义的配体。
通式(V)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中以及在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂是可商业上获得的或可以如所引用文献中说明的加以制备。
在本发明的方法中可以使用的特别适合的催化剂是具有通式(VI)的催化剂
Figure BDA0000139619210000081
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有对通式(V)给出的一般的、优选的和特别优选的含义。
这些催化剂原则上是已知的，例如从US 2002/0107138A1(Hoveyda等人)中，并且可以通过其中指出的制备方法来获得。
特别优选的是具有通式(VI)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基，
R2、R3、R4、R5具有对通式(V)给出的一般的和优选的含义，并且
L具有对通式(V)给出的一般的和优选的含义。
非常特别优选的是具有通式(VI)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基基团，
R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
作为用于本发明的催化剂体系、符合结构通式(VI)的催化剂，尤其优选的是具有化学式(VII)的那些，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
Figure BDA0000139619210000092
这种催化剂在文献中还称作“Hoveyda催化剂”。
符合结构通式(VI)的其他合适的催化剂是具有化学式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)的那些，其中，Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
Figure BDA0000139619210000111
在本发明的方法中可以使用的进一步适当的催化剂是具有通式(XVI)的催化剂
Figure BDA0000139619210000112
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对通式(V)给出的一般的和优选的含义，
R12是相同的或不同的并且具有对于通式(V)中对基团R2、R3、R4和R5给出的一般和优选的含义，氢除外，并且
N是0、1、2或3。
这些催化剂原则上是已知的，例如从WO-A-2004/035596(Grela)中，并且可以通过其中指出的制备方法获得。
特别优选的是具有通式(XVI)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基，
R12具有对于通式(V)所给出的含义，
n为0、1、2或3，
R6是氢，并且
L具有对于通式(V)所给出的含义。
非常特别优选的是具有通式(XVI)的催化剂，其中：
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基基团，
n是0，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
Figure BDA0000139619210000121
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢，直链或支链的、环的或非环的C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
符合通式(XVI)的一种特别适当的催化剂具有结构(XVII)
Figure BDA0000139619210000122
并且在文献中也被称作“Grela催化剂”。
另一种符合通式(XVI)合适的催化剂具有结构(XVIII)，其中，Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
Figure BDA0000139619210000131
在一个替代实施方案中，有可能使用具有通式(XIX)的树枝状催化剂，
Figure BDA0000139619210000132
其中D1，D2，D3和D4各自具有以下通式(XX)的结构，该结构通过亚甲基基团而结合到化学式(XIX)的硅上，
Figure BDA0000139619210000133
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6具有对于通式(V)给出的含义并且还可以具有以上提及的优选含义。
具有通式(XX)的此类催化剂是从US 2002/0107138A1已知的并且可以根据其中给出的信息进行制备。
在本发明的方法中可以使用的进一步适当的催化剂是具有通式(XXI-XXIII)的催化剂
Figure BDA0000139619210000141
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性的电子供体配体，
R13和R14各自独立地是氢或一个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代，并且
L是一个配体。
具有通式(XXI)-(XXIII)的催化剂原则上是已知的。这一类别的化合物的代表是Grubbs等人在WO 2003/011455A1、WO 2003/087167A2、有机金属(Organometallics)2001，20，5314以及Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中描述的催化剂。这些催化剂是商业上可获得的或者可以如所引用文献中说明的加以制备。
Z1和Z2
在本发明的方法中，使用了具有通式(XXI)、(XXII)和(XXIII)的催化剂，其中Z1和Z2是相同或不同的配体，它们是中性的电子供体配体。这样的配体总体上是弱配位的。它们典型地代表可任选地取代的杂环基团。它们可以代表含有1至4个、优选1至3个、最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基基团所取代，其中上述这些取代基进而可以被一个或多个基团所取代，这一个或多个基团优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组。
Z1和Z2的实例包括但不限于：包含杂原子的氮，这些杂原子是例如吡啶、哒嗪、联吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑烷、吡咯烷、哌嗪、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、二咪唑、吡啶甲基亚胺、咪唑烷以及吡咯。
Z1和Z2一起还可以代表一个二齿配体，从而形成一个环结构。
特别优选的是一种根据本发明的、使用具有通式(XXI)的催化剂的方法，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
Z1和Z2是相同或不同的并且代表含有1至4个、优选1至3个、最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个上述五元或六元单环基团构成的二环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被以下各项中的一个或多个所取代：烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，或者Z1和Z2一起代表一个二齿配体，由此形成一个环结构，
R13和R14是相同或不同的并且各自是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢，直链或支链的、环的或非环的C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
符合结构通式(XXI)的一种特别优选的催化剂是具有化学式(XXIV)的催化剂
其中
R15、R16是相同或不同的并且代表卤素，直链或支链的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，优选苯基，甲酰基，硝基，氮杂环类，优选吡啶、哌啶和吡嗪，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，脲基，硫醛基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
上述烷基、杂烷基、卤代烷基、烷氧基、苯基、氮杂环、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基以及氨基基团还可以进而任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基是选自卤素，优选氟、氯、或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基以及苯基所组成的组。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂(XXIV)具有结构通式(XXIVa)或(XXIVb)，其中R15和R16具有对于结构式(XXIV)给出的相同含义
Figure BDA0000139619210000171
在R15和R16各自是氢的情况下，在文献中将催化剂(XXIV)称作“格拉布III催化剂”。
在本发明的方法中可以使用的一种复分解催化剂也可以使用具有通式(XXV)的催化剂来制备，
其中
M是钌或锇，
X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R17是相同的或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，并且
An是一个阴离子。
这些催化剂原则上是已知的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
在本发明的方法中可以使用的进一步适当的催化剂是具有通式(XXVI)的催化剂
Figure BDA0000139619210000181
其中
M是钌或锇，
R18和R19各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π键合的配体，不管它是单环的还是多环的，
L3是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基(hydrocarbonylalkyl)、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y是一个非配位阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5。
在本发明的方法中可以使用的进一步适当的催化剂是具有通式(XXVII)的催化剂
Figure BDA0000139619210000191
其中
M2为钼或钨，
R20和R21是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
R22和R23是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或它们的一个含硅酮类似物。
在本发明的方法中可以使用的进一步适当的催化剂是具有通式(XXVIII)的催化剂，
Figure BDA0000139619210000192
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以采用通式(I)和(V)中的X1和X2的所有含义，
L是相同的或不同的配体，这些配体可以采用通式(I)和(V)中的L的任何一般的和优选的含义，
R24和R25是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
所有上述具有化学式(I)的催化剂可以按原样用于NBR复分解的反应混合物或者可以应用于并固定在一个固体载体上。作为固相或载体，有可能使用首先对于复分解的反应混合物为惰性的并且其次不会损害催化剂的活性的材料。例如有可能使用金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球体或无机溶胶-凝胶来固定该催化剂。
丁腈橡胶
根据本发明的方法使用了丁腈橡胶作为用于复分解反应的起始橡胶。作为丁腈橡胶(“NBR”)，在复分解反应中有可能使用包含有至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及(如果希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。
该共轭二烯可以是任何性质的。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
因此，一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。
除了该共轭二烯和该α，β-不饱和腈之外，还有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸，优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，处于上文提及的那些形式)的混合物。
在NBR聚合物中在有待使用的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总量通常基于总体聚合物是在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从60％至85％的范围内。这些α，β-不饱和腈类的比例或总和通常基于总体的聚合物是按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到40％。这些单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于总体聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和丁腈或腈类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
通过上述这些单体的聚合反应来制备丁腈橡胶是本领域普通技术人员充分熟知的、并且在聚合物文献中有全面的描述。此外，可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschland GmbH)的商品名
Figure BDA0000139619210000211
和
Figure BDA0000139619210000212
的产品系列的产品。
适用于复分解反应的丁腈橡胶具有在从25到120、优选从30到70的范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在200000-700000范围内、优选在200000-400000范围内的数均分子量Mn。所使用的腈橡胶还具有在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。数均分子量以及重均分子量Mw的确定是根据DIN 55672-1通过GPC进行。
通过本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有的重均分子量Mw是50,000g/mol或更小，优选地在10,000至50,000g/mol的范围内，更优选地在12,000至40,000g/mol的范围内。所获得的丁腈橡胶还具有小于2.0、优选地＞1.0至小于2.0、更优选地为1.1至1.9的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。
共烯烃：
根据本发明的复分解反应可以在一种共烯烃的存在下进行，该共烯烃优选是一种C2至C16直链或支链的烯烃，例如乙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯。当该共烯烃时一种液体(例如1-己烯)时，所使用的共烯烃的量值优选是在从1重量％至200重量％的范围内。当该共烯烃时一种气体(例如乙烯)时，所使用的共烯烃的量值是使得它在反应容器内产生的压力是在从1*105Pa至1*107Pa的范围内，优选地在5.2*105Pa至4*106Pa的范围内。优选地，该复分解反应是使用1-己烯进行。
溶剂：
本发明的方法是在一种适当的溶剂中进行。合适的溶剂是不会使所使用的催化剂失活、并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应的一种溶剂。优选的适当的溶剂是有机溶剂，具体是氢化的烃类，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷或三氯乙烷，芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯或卤代苯，优选一氯苯(MCB)，醚类，例如二乙醚、四氢呋喃以及二甲氧基乙烷、丙酮、碳酸二甲酯或醇类。在某些情况下，如果使用一种本身作为溶剂起作用的共烯烃(例如，1-己烯)，则无需其他溶剂。
在该反应混合物中丁腈橡胶的浓度不是关键性的，但是显然应该使得在如果该混合物例如太粘稠而不能有效地进行搅拌时不会妨碍该反应。优选地，NBR的浓度是按该总体混合物的重量计在从1％到20％的范围内、最优选在按重量计从6％到15％的范围内。
该复分解反应在从15℃到140℃的范围内、优选在从20℃到80℃的范围内的温度下进行。
基于所用的丁腈橡胶，复分解催化剂的量取决于该特定催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的催化剂的重量通常为1ppm至1000ppm的贵金属，优选2ppm至500ppm，特别是5ppm至250ppm。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂的重量(催化剂负载量)是在从0.01至0.30phr的范围内，更优选地0.02至0.25phr。如果使用具有结构(III)的格拉布(I)催化剂、具有结构(IV)的格拉布(II)催化剂、具有结构(VII)的Hoveyda催化剂、具有结构(XVII)的Grela催化剂、具有结构(XIX)的树枝状催化剂、具有结构(XXIV)的格拉布(III)催化剂或具有(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)或(XXVIII)中的任何结构的催化剂，催化剂的负载量例如甚至更优选地是在从0.06至0.10phr(每百份橡胶的份数)的范围内。
根据本发明的复分解降解方法可以跟随有对所获得的降解的丁腈橡胶进行氢化。这可以按本领域技术人员已知的方式进行。
有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在相同的反应容器中进行氢化，在该反应容器中先前也已进行了复分解降解并且不必分离该降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也可以使用铂、铱、钯、铼、锇、钴或铜，作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且从DE-A-2539132和EP-A-0471250中以是已知的。
选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(R1 mB)1M Xn，
其中，M为钌或铑，基团R1是相同或不同的，并且各自是一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团或一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选是氯或溴，1是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地取代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
将该催化剂与一种助催化剂一起使用通常是适当的，该助催化剂是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B具有上述针对催化剂所给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或不同的。优选的是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。
助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％-5％的范围内、优选在按重量计0.5％-4％的范围的量使用。此外，该含铑催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶3至1∶55的范围内，更优选在从1∶5至1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适当的是对于每100重量份的待氢化的丁腈橡胶使用从0.1至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份、尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员充分已知的。这通常是在溶剂如甲苯或一氯苯中、在从100℃至150℃范围内的温度下以及从50至150巴范围的压力下用氢将该待氢化的丁腈橡胶处理2至10小时而进行。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键在至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度上的一种反应。
当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，它们例如是负载于碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化结束之后，一种氢化的丁腈橡胶具有的重均分子量Mw是50,000g/mol或更小，优选地在10,000至50,000g/mol的范围内，更优选地在12,000至40,000g/mol的范围内。所获得的氢化的丁腈橡胶还具有小于2.0、优选地＞1.0至小于2.0、更优选为1.1至1.9的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
在本发明的方法中，将这种任选地氢化的橡胶从该溶剂溶液中分离出，其中使该橡胶与一个机械脱气装置相接触。对于这种分离出的橡胶的低分子量，使用标准的分离技术是不利的，例如用醇类(甲醇、异丙醇、乙醇、等等)或蒸汽/水聚沉，因为该聚合物的过度厚度会导致产品损失以及最终的处理时间延长。因此，已经发展了一种可以将该低分子量的任选地氢化的丁腈聚合物与该有机溶剂以高产率分离的方法。
聚合物的分离：
出于许多原因，有必要将残余溶剂从聚合物中去除：这些溶剂是对健康和环境有害的并且在高的浓度下使聚合物的性能退化。因此，希望的是具有低于2000ppm、优选地低于1000ppm并且尤其优选地低于500ppm的残余溶剂水平。
将橡胶与溶剂分离并且实现橡胶的低残余物的技术是本领域的普通技术人员所熟知的。它通常包括用蒸汽或一种非溶剂将橡胶进行聚沉，在搅拌的容器中用蒸汽将溶剂从处于水性悬浮液形式的橡胶中去除并且与脱水压机和干燥器相结合来去除汽提过程中的水。
然而，已经证明了对于根据本发明的低分子量橡胶的大规模商业生产，使用这种方法是不可能的。出人意料地已经发现可以通过一个不涉及水的“干”过程将该橡胶从溶液中分离出并且将其达到所希望的低残余物水平。
因此，本发明提供了一种方法，其中将任选地氢化的丁腈橡胶通过一个过程从有机溶剂溶液中分离出，在该过程中使该橡胶与一个机械脱气装置相接触，其中该机械脱气装置优选地是一个单螺杆、双螺杆、或多螺杆挤出机，更优选一种双螺杆挤出机并且最优选是一种同向旋转的、自擦拭的双螺杆挤出机。
优选地，使该聚合物溶液在进入该机械脱气装置之前通过将其蒸馏而进行浓缩。
在本发明的方法的一个进一步优选的实施方案中，使该聚合物溶液在进入该机械脱气装置之前通过使其穿过一个热交换器而进行浓缩，该热交换器的壁温度是在150℃至220℃之间、优选地170℃至200℃，以达到从110℃至180℃、优选地130℃至160℃的温度。
在本发明的方法的一个进一步优选的实施方案中，使该聚合物溶液在进入该机械脱气装置之前通过将该溶液在蒸发管中加热而进行浓缩，其中该蒸发管的壁温度也被保持在150℃至220℃之间，优选为170℃至200℃。
在本发明的方法的一个进一步优选的实施方案中，使离开该机械脱气装置的聚合物穿过一个筛，该筛具有的优选筛目宽度是在10与100微米之间、优选地在20与50微米之间。
优选地，使离开这个筛的聚合物经受聚合物冷却，以将该聚合物冷却到160℃至100℃，其壁温度是在150℃与90℃之间，其中该聚合物冷却器是一种静态混合器类型的。
因此在另一个实施方案中，本发明包括一个用于分离低分子量的(H)NBR(具有50,000g/mol或更小的分子量MW以及＜2.0的多分散性指数)的过程，该过程包括以下步骤：
(i)将NBR的复分解以及任选的随后氢化后获得的(H)NBR溶液通过溶剂蒸馏来蒸馏至具有按总溶液的重量计在按重量计15％至60％、优选地按重量计20％至50％、更优选地25％至40％的范围内的(H)NBR浓度；
(ii)将步骤(i)中获得的蒸馏过的(H)NBR溶液预浓缩至按总溶液的重量计50％至80％的浓度；并且任选地将该预浓缩的聚合物溶液加热；
(iii)将步骤(ii)中获得的聚合物溶液进行机械脱气；
(iv)将步骤(iii)中获得的机械脱气过的聚合物溶液泵送穿过一个筛，这个筛优选地具有从10至100微米、优选地从20至50微米的筛目宽度；并且用一个聚合物冷却器将筛分后获得的聚合物任选地冷却；并且
(v)将步骤(iv)中获得的聚合物排出，优选地是通过排出到托盘中或通过将该聚合物成形成捆包。
根据本发明的分离过程之后获得的经分离的任选地氢化的丁腈橡胶包括小于2000ppm、优选地小于1000ppm并且甚至更优选地小于500ppm的一种溶剂残余物，尤其是一种有机溶剂残余物。
(i)蒸馏
将来自复分解的(H)NBR聚合物溶液通过溶剂蒸馏来浓缩至具有按总混合物的重量计在从15％至60％范围内、更优选地在按重量计从20％至50％的范围内并且最优选地在从25％至40％的范围内的(H)NBR浓度。
(ii)预浓缩
从该溶剂蒸馏开始的蒸发有利的是在多个步骤中进行，其中一个包括至总混合物的50％至80％重量的预浓缩并且下一个步骤是实现所希望的残余溶剂水平。
在进行预浓缩的一种优选方法中，将蒸馏步骤之后的聚合物溶液在一个蒸发管中加热。在该管内管的入口压力足够低(在0.5与6巴绝对值之间，优选地在1与4巴之间)，使得溶液在壁上开始部分地蒸发，从而导致在温度以及升高的温度方面的下降。该蒸发管的壁温度也被保持在150℃至220℃之间，优选为170℃至200℃。
该蒸发管将产物排出到一个分离容器中，在其中蒸汽从该浓缩的聚合物溶液中分离出。该分离容器内的压力被保持在200毫巴绝对值与0.5巴绝对值之间，优选地在100毫巴绝对值与1巴绝对值之间。存在两个通向该分离容器的出口：一个是用于蒸汽并且一个是用于该浓缩的聚合物溶液。该蒸汽出口连结到一个冷凝器以及一个真空泵上。在用于该浓缩的聚合物溶液的出口处(位于该分离容器的底部)，使用一个齿轮泵或一个挤出机(优选一个齿轮泵)来去除该浓缩的聚合物溶液。该聚合物浓度在该出口处达到50％至80％，其中温度由于溶剂的蒸发而降低到80至150℃，优选地100至130℃。
在进行该预浓缩的另一种优选方法中，将蒸馏步骤之后的聚合物溶液在一个“闪蒸步骤”中进行处理。在这个阶段，将该溶液泵送穿过一个热交换器，该热交换器具有的壁温度在150℃至220℃之间，优选地170℃至200℃，以达到从110℃至180℃、优选地130℃至160℃的一个温度。该热交换器可以使一个管壳式热交换器、一个板式热交换器或一个静态混合器热交换器；静态混合器热交换器是优选的。然后借助一个闪蒸阀将该聚合物溶液闪蒸至一个分离容器中。对闪蒸阀前的压力进行控制，使得该聚合物溶液在该热交换器内不沸腾。该分离容器内的压力被保持在200毫巴绝对值与0.5巴绝对值之间，优选地在100毫巴绝对值与1巴绝对值之间。存在两个通向该分离容器的出口：一个是用于蒸汽并且一个是用于该浓缩的聚合物溶液。该蒸汽出口连结到一个冷凝器以及一个真空泵上。在用于该浓缩的聚合物溶液的出口处(位于该分离容器的底部)，使用一个齿轮泵或一个挤出机(优选是一个齿轮泵)来去除该浓缩的聚合物溶液。
将这个在闪蒸步骤中处理该聚合物的过程有利地顺序地进行若干次。闪蒸步骤的优选数目是两个或三个，最优选两个。
预浓缩之后，优选地将该浓缩的聚合物溶液在另一个热交换器(优选一种静态混合器设计，壁温度在150℃至220℃之间、优选地170℃至200℃)中加热至从110℃至180℃、优选地130℃至160℃的一个温度。
(iii)机械脱气
然后将该聚合物排出到一个机械脱气装置中。该机械脱气装置的一个优先选择是挤出机。为此目的可以使用单螺杆、双螺杆、或多螺杆挤出机；优选的是双螺杆挤出机并且尤其优选的是同向旋转的、自擦拭的双螺杆挤出机。该挤出机装备有一个后通气孔，在这里该聚合物闪蒸到挤出机料筒中并且蒸汽从该聚合物溶液中分离出，该聚合物溶液然后在与该挤出机的传送方向相反的方向上行进。该后通风口内的压力是在5与150毫巴绝对值之间、优选地在10与100毫巴绝对值之间。
该挤出机还配备有几个其他的通风口，通过这些通风口可以将额外的蒸汽从该聚合物中分离出。这些通风口在更低的压力下运行，是在0.5与20毫巴绝对值之间、优选地在1与10毫巴绝对值之间。为了避免这些通风口之间的气体泄漏，采取了该聚合物形成的液体密封，这是由该挤出机的返回泵送区段引起的，这些返回泵送区段致使一个区段被聚合物完全填充。挤出机的壁温度是在150℃与220℃之间、优选地在170℃与200℃之间，其转动速度是在200/min与600/min之间，优选地在200/min与600/min之间。挤出机内的停留时间是在10秒与300秒之间、优选地在30秒与180秒之间。
机械脱气装置的另一种选择是大体积的连续捏合机。该捏合机可以使单轴或双轴的，一种双轴捏合机可以是同向旋转或反向旋转的。此种捏合机与一种挤出机的区别在于：具有更长的停留时间，在在300秒与7200秒之间、优选地在600秒与3600秒之间；仅具有一个单一压力区、比挤出机远远更大的表面积以及由于其更大的面积而远远更大的热交换能力。此类挤出机的例子是List CRP或Buss-SMS Reasoll。
该捏合机内的压力被保持在0.5与20毫巴绝对值之间，优选地在1与10毫巴绝对值之间。该捏合机的壁温度是在130℃与200℃之间，优选地在150℃与180℃之间。转动速度是在10与300/min之间，优选地在50与200/min之间。
(iv)筛分
在该机械脱气装置之后，存在一个用于增加泵送的齿轮泵以及一个用于从该聚合物中去除杂质的筛。这个筛具有的优选筛目宽度是从10与100微米，优选地从20与50微米。在这个筛之后，存在一个优先选择是用一个聚合物冷却器来冷却该聚合物。该聚合物冷却器将该聚合物冷却到160℃至100℃，其壁温度在150℃与90℃之间。优选地，该冷却器是一种静态混合器类型的。
(v)排出
在筛分或任选地在该冷却器之后，将该产物排出，优选地是通过将产物排出到多个托盘中或将产物形成为多个捆包。
任何热交换器的加热方法都可以是电力的或通过一种冷凝或液体加热介质。作为冷凝加热介质，优选的是蒸汽。作为液体加热介质，优选的是适合于本方法的温度的有机的换热液体。此类换热液体总体上是普遍已知的并且是可商购的、并且本身可以电力地或通过一种冷凝介质进行加热。冷却可以通过一种液体介质进行，优选是加压的水或有机的传热液体。
本发明进一步涉及除了根据本发明的至少一种任选地氢化的丁腈橡胶之外包括还其他在橡胶领域中惯用的成分的聚合物复合材料。
本发明进一步涉及根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶在聚合物复合材料中的用途，该复合材料除了根据本发明的至少一种任选地氢化的丁腈橡胶之外还包括其他在橡胶领域中惯用的成分。
合适的在橡胶领域中惯用的成分是本领域普通技术人员已知的。特别提及交联剂和/或固化体系、填充剂以及另外的用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂，固化促进剂，固化促进助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增充剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物，和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。
交联剂和/或固化体系
本发明不局限于一种特定的交联剂或固化体系。适当的固化体系是例如过氧化物固化体系、硫固化体系、胺固化体系、UV固化体系、多价环氧固化体系、多价异氰酸酯固化体系、氮丙啶固化体系、碱性金属氧化物固化体系或有机金属卤化物固化体系。优选的固化体系是过氧化物固化体系，硫固化体系、胺固化体系或UV固化体系。一种特别优选的交联剂或固化体系是过氧化物体系。
过氧化物固化体系
本发明不局限于一种特定的过氧化物交联剂或固化体系。例如，无机或有机的过氧化物都适合。有用的有机过氧化物如二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化醚类，过氧化酯类，如：二叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯和叔丁基过苯甲酸酯。
通常，在聚合物复合材料中过氧化物的量是在从1至10phr(＝每百份橡胶的份数)的范围内，优选地1至8phr。
固化通常是在从100℃到200℃的温度范围内进行，优选130℃到180℃。过氧化物有利地能以聚合物结合的形式来施加。适用的体系是可以商购的，例如来自于德国莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie RheinauGmbH)的
Figure BDA0000139619210000311
T(VC)D-40 P，D(一种聚合物结合的二叔丁基过氧异丙苯)。
胺固化体系
作为胺固化体系，通常使用一种聚胺交联剂，优选与交联促进剂相结合。本发明不局限于一种特定的聚胺交联剂或交联促进剂。
该聚胺交联剂不受具体限制，只要所述试剂是：(1)具有两个或更多个氨基基团的一种化合物，或(2)在原位交联过程中形成具有两个或更多个氨基基团的化合物的一个物种。然而，优选的是如下一种化合物，其中一种脂肪族烃或芳香族烃的多个氢已被氨基基团或酰肼结构(由“-CONHNH2”代表的一种结构，其中CO表示羰基基团)所取代。
作为聚胺交联剂(ii)的实例，应提及以下各项：
一种脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物、或六亚甲基二胺二苯甲酸盐；
一种芳香族聚胺，优选2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、或4，4′-亚甲基双(邻氯苯胺)；
或具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼。
在这些之中，优选的是一种脂肪族聚胺，并且特别优选的是六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
在该可固化的聚合物组合物中聚胺交联剂的含量基于100重量份的丁腈橡胶是在0.2到20重量份的范围内，优选在从1到15重量份的范围内，更优选在从1.5份10重量份的范围内。
这种交联促进剂可以是本领域已知的任何交联促进剂，例如一种碱性的交联促进剂，优选是一种胍交联促进剂，例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboricacid)的二邻甲苯基胍；或醛胺交联促进剂，例如正丁基醛苯胺、醛氨以及六亚甲基四胺，其中一种胍交联促进剂，尤其是DOTG(二邻甲苯基胍)，是优选的。在本发明的一个实施方案中，该交联剂是至少一种双环或多环的氨基碱。合适的二-或多环的氨基碱是本领域普通技术人员已知的。优选地，二-或多环的氨基碱是选自下组，该组由以下各项组成：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物。
这些二-或多环的氨基碱可以通过本领域已知的方法进行制备。在本发明中提及的这些优选的碱是可商购的。
在本发明的一个实施方案中，使用了pKb-值(在DMSO中测量)在从-2到+12的范围内的一种二-或多环的氨基碱。
在该橡胶组合物中的碱性交联促进剂的含量通常是基于100重量份的丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，更优选2至5重量份。
优选地，固化是通过将该可固化的聚合物组合物加热到在从约130℃到约200℃、优选从约140℃到约190℃、更优选从约150℃到约180℃的范围内的温度而进行的。优选地，该加热过程进行了从约1分钟到约15小时、更优选从约5分钟到约30分钟的一段时间。
有可能并且在某些情况下可取的是在从约130℃到约200℃、优选从约140℃到约190℃、更优选从约150℃到约180℃的范围内的温度下将所谓的后熟化进行高达15小时的一段时间，这是在该模具之外进行的，例如通过将该固化橡胶(即，相应形式的部分)放置在一个标准烘箱中。
UV固化体系
适当的UV固化体系是本领域已知的。在该UV固化体系中通常使用一种光敏剂(光聚合作用引发剂)。光敏剂的例子包括安息香、二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二苄基5-硝基苊，六氯环戊二烯、对硝基联苯、对硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、1，2--苯并奎宁酮、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮。这些光敏剂可以单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。
光敏剂的通常用量是基于100重量份的丁腈橡胶从0.1到重量5份，优选从0.1份到2重量份，更优选地从0.1份到1重量份。
硫固化体系
硫固化通常使用元素硫或本领域已知的含硫固化剂进行。所述含硫固化剂通常包含处于热不稳定的形式的硫。它们在固化温度下释放硫(硫供体)。
硫供体可以再分为可以直接被硫取代的而没有固化特征的显著变化的那些、以及同时是固化促进剂的那些。第一类型的产物是例如二硫代二吗啉以及己内酰胺二硫化物，N，N’-二硫代双-(六氢-2H-氮杂卓酮)。对于同时为固化促进剂的硫供体，该固化体系必须进行适当地改性，如本领域的普通技术人员已知的。同时为固化促进剂的硫供体的例子是2-吗啉代-二硫-苯并噻唑、双亚戊基秋兰姆四硫化物、N-氧代二亚乙基二硫代氨基甲酰-N’-氧基氧基二亚乙基次磺酰胺连同二硫化四甲基秋兰姆。
优选的含硫固化剂是二硫化苯并噻唑，例如
Figure BDA0000139619210000341
DM/C；一硫化四甲基秋兰姆，例如
Figure BDA0000139619210000342
Thiuram MS/C；二硫化四甲基秋兰姆，例如
Figure BDA0000139619210000343
Thiuram/C，以及它们的混合物。
硫或硫供体被用作固化剂的通常用量是基于100重量份的丁腈橡胶为0.25至5重量份，优选地是基于100重量份的丁腈橡胶为1.5至2.5份。
通常，该硫或含硫的固化剂与一种固化促进剂一起使用。适当的固化促进剂是本领域已知的。例子是巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸酯促进剂、二硫代氨基甲酰次磺酰胺促进剂、黄原酸盐促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸酯促进剂、以及硫供体。
固化促进剂通常的用量是基于100重量份的橡胶为0.5到1重量份。当该促进剂的剂量增加时(例如，基于100重量份的丁腈橡胶为1.5至2.5重量份)，优选地该硫含量应该降低。
在一个优选实施方案中，这些基于硫的固化体系另外包含一种过氧化物，例如过氧化锌。
填充剂
有用的填充剂可以活性的或非活性的填充剂或其两者的一种混合物。该填充剂可以是，例如：
-高度分散的硅石，它例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解法来制备，优选地具有的比表面积在从5至1000m2/g的范围内，并且具有的初级粒径在从10至400nm的范围内；这些硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的那些)的混合氧化物而存在；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝以及碱土金属硅酸盐像硅酸镁或硅酸钙，优选地具有在从20m2/g至400m2/g范围内的BET比表面积以及在从10nm至400nm范围内的初级粒径；
-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅酸盐；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡垫、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙、以及碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；
-碳黑；在根据本发明的复合材料中优选地使用的碳黑是通过灯黑、炉黑、或气黑方法制备的、并优选具有在从20m2/g到200m2/g的范围内的BET(DIN 66 131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑；
-橡胶凝胶，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、以及聚氯丁二烯的那些；
或它们的混合物。
适当的矿物填充剂的例子包括硅石、硅酸盐、粘土例如膨润土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、这些的混合物等等。这些矿物颗粒在它们的表面上具有羟基基团，使得它们是亲水的以及疏油的。这使得在填充剂颗粒与橡胶之间达到良好相互作用的难度加大了。为了许多目的，该矿物可以是硅石，例如是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀而制成的硅石。根据本发明适合使用的干燥的无定形硅石颗粒可以具有在从1微米到100微米范围内的平均附聚粒径，例如在10微米和50微米之间并且例如在10微米和25微米之间。根据本发明按体积计小于10百分比的附聚颗粒的尺寸应该是小于5微米或大于50微米。一种适合的无定形的干燥硅石此外通常具有在从50至450平方米/克范围内的BET表面积(按照DIN(德国工业标准)66131测定的)以及在从150和400克/100克硅石的范围内的DBP吸收(按照DIN 53601测定的)、以及在按重量计从0到10百分比的范围内的干燥损失(按照DIN ISO787/11测定的)。适合的硅石填充剂是从PPG工业公司(PPG IndustriesInc.)以商标
Figure BDA0000139619210000361
以及
Figure BDA0000139619210000362
可获得的。同样适合的是来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的VulkasilS、以及Vulkasil N。
经常，使用碳黑作为填充剂是有利的。通常，碳黑在聚合物复合材料中是以在20至200重量份、例如30至150重量份、或例如40至100重量份的范围内的量值存在的。此外，可能有利的是在本发明的聚合物复合材料中使用碳黑以及矿物填充剂的组合。在此组合中，矿物填充剂与碳黑之比通常是在从0.05至20、或例如0.1至10的范围内。
该混合物还可以有利地进一步包含其他天然或合成的橡胶，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、优选具有1wt％至60wt％的苯乙烯含量的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)、以及所给聚合物的混合物。与所述橡胶仔细地共混经常降低了该聚合物复合材料的成本而没有牺牲可加工性。天然和/或合成橡胶的量值将取决于在成型物品的制造过程中有待采取的加工条件并且通过极少的初步实验就容易得到。
另外的用于橡胶的辅助产品
另外的用于橡胶的辅助产品例如是反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。
另外的用于橡胶的辅助产品(橡胶助剂)按常规量值使用，这尤其取决于预定的用途。按常规量值是基于橡胶例如从0.1wt％至50wt％。例如，该复合材料可以包含在0.1phr至20phr范围内的一种有机脂肪酸作为辅助产品，例如在分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸，该脂肪酸可以包括按重量计10％或更多的一种在其分子内具有至少一个共轭碳碳双键的共轭二烯酸。例如，这些脂肪酸具有在8-22个、或12-18个的范围内的碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸、以及它们的钙-、锌-、镁-、钾-、以及铵盐。例如，该组合物可以包含在5phr至50phr范围内的一种丙烯酸酯作为辅助产品。适合的丙烯酸酯是从EP-A1-0319320(具体在第3页第16至35行)、从US专利号5,208,294第2栏第25至40行、以及从US专利号4,983,678第2栏第45至62行中已知的。还提及了丙烯酸锌、二丙烯酸锌、或二甲基丙烯酸锌、或一种液态丙烯酸酯，例如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TRIM)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)、以及二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。可能有利的是使用不同丙烯酸酯和/它们的金属盐的组合。例如，将丙烯酸金属盐与一种防焦剂如位阻酚(例如甲基取代的氨基烷基酚，特别是2，6-二叔丁基-4-二甲基-氨基甲基苯酚))组合使用。
该组合物可以包含例如像在0.1phr至50phr范围内的其他固化作用活性助剂。异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、N，N′-1，3-亚苯基双马来酰亚胺或高乙烯基含量的丁二烯均聚物或共聚物作为固化作用活性助剂起作用而增强过氧化物固化的样品的交联度。
该最终的组合物复合材料的成分可以混合在一起的，适当地是在升高的温度下，该温度的范围可以从25℃至200℃。通常地该混合时间不超过一小时并且在从2分钟至30分钟的范围内的时间通常是适当的。如果该聚合物复合材料在没有溶剂的情况下来制备或是从溶液中回收的，则这种混合可以适当地在一个密炼机中进行，如Banbury密炼机、或Haake或Brabender小型密炼机。双辊轧机混合器也提供了添加剂在弹性体中的很好的分散。一个挤出机也提供了良好的混合、并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段是在密炼机内，而一个阶段是在挤出机内。然而，应当注意的是，在混合阶段不发生不希望的预交联(＝烧焦)。关于配混以及固化，还参见聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第4卷，66et seq.(配混)以及第17卷，666et seq.(固化)。
由于根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的、以及包括该根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的聚合物复合材料的低粘度，根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶以及该聚合物复合材料理想地是适合于进行加工但是不限于注塑模制技术。根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶以及该聚合物复合材料还可以对于传递模制、压缩模制、液体注塑模制是有用的。通常将根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶或该聚合物复合材料引入常规的注塑模制模具中并且注塑为热的(约160-230℃)的形式，其中发生了交联/固化，这取决于该聚合物复合材料以及磨具的温度。
根据本发明的创造性的、任选地氢化的丁腈橡胶以及该聚合物复合材料非常适合于成型物品的制造，例如密封件、软管、轴承垫、定子、井口密封件、阀片、电缆护套、轮、辊、管密封件、密封垫片或鞋具部件，它们优选地通过注塑模制技术、传递模制、液体注射模制、无压力固化或它们的组合而制造的。此外，本发明的聚合物共混物非常适合于线材和缆线的生产，尤其是通过挤出工艺。
因此，本发明进一步涉及包括至少一种根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶或至少一种根据本发明的聚合物复合材料的一种成型的物品。
本发明还涉及根据本发明的任选地氢化的丁腈橡胶或根据本发明的聚合物复合材料用于制备一种成型物品的用途。
以上提及了成型物品连的实例以及用于获得成型物品的制备方法的实例。
实例：
A)制备实例
胶结物(cement)浓度* 按重量计15％
共烯烃              1-己烯
共烯烃浓度     4phr
复分解催化剂   1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环已基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物(格拉布第二代催化剂(NGG))(材料公司(MateriaInc.)，美国)
氢化催化剂三(三苯基膦)-氯化铑(威尔金森氏催化剂)(德国优美科公司(Umicore AG))
催化剂负载量    参见表1、2和3
溶剂    一氯苯(MCB)
Figure BDA0000139619210000391
(对照物#1)统计性的丁二烯-丙烯腈共聚物，具有的丙烯含量是34mol％并且门尼粘度(ML(1+4)，在100℃下)是29MU(朗盛德国有限责任公司)
Figure BDA0000139619210000392
(对照物#2)统计性的丁二烯-丙烯腈共聚物，具有的丙烯含量是34mol％并且门尼粘度(ML(1+4)，在100℃下)是35MU(朗盛德国有限责任公司)
*“胶结物浓度”是指该反应混合物中的丁腈橡胶的浓度。
反应的进展根据DIN 55672-1用GPC进行监控。
实例1-4：
将75g的
Figure BDA0000139619210000393
T 3429溶解在1L容器中的500g一氯苯中。当丁腈橡胶完全溶解之后，将4phr的1-己烯加入该容器中并且将该溶液搅拌2h，这之后将1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环已基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物溶解在20mL的MCB中并且加入该1L容器中。允许该反应混合物在22℃的温度下反应12h，同时进行搅拌。在指定的凝固时间完成之后，对该溶液进行GPC分析。
表1：
Figure BDA0000139619210000401
实例5-6：
将700g的
Figure BDA0000139619210000402
T 3435溶解在10L高压反应器中的4,667g一氯苯中。当丁腈橡胶完全溶解之后，将4phr的1-己烯加入该反应器中并且将该溶液在22℃下搅拌2h，这之后将1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环已基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物的一个MCB溶液加入该反应器中。然后允许该溶液在22℃下搅拌2h。
该复分解反应完成之后，向该反应器中加入三(三苯基膦)氯化钌的MCB溶液(0.06phr)并且将该反应器用氢气加压到85巴。允许该反应混合物在138℃的温度下反应4h的时间段，同时进行搅拌(600rpm)，在这时获得了具有氢化＜0.9％的氢化度的氢化的丁腈橡胶溶液。氢化之后，使用一种方法对该溶液进行处理，其中将该橡胶溶液加热并且在一个旋转蒸发器中浓缩到仍可以倾倒的一个浓度。然后将该橡胶溶液倾倒到多个片材上并且置于一个排气的、加热过的烘箱中直至该MCB的臭味不再存在。
表2：
Figure BDA0000139619210000403
*溶剂含量，是指在经分离和干燥的HNBR中剩余的一氯苯的量。
实例7：
实例7是使用以上对于实例5-6提出的相同程序进行，除了该丁腈橡胶是
Figure BDA0000139619210000411
T 3429而非
Figure BDA0000139619210000412
T 3435，
表3：
Figure BDA0000139619210000413
*溶剂含量，是指在经分离和干燥的HNBR中剩余的一氯苯的量。
B)混配实例
基于根据实例7的氢化的丁腈橡胶(Mn 19000g/mol；Mw 34000g/mol)，通过将以下提及的组分在一个开放式炼胶机中进行混合而制备了在表4中提及的以下聚合物复合材料。
将该可固化的聚合物组合物的这些组分通过常规的混合在一台开放式炼胶机中进行混合。然后该聚合体组合物在180℃固化20分钟。
表4：聚合物复合材料
 样品1  样品2
  氢化的丁腈橡胶1)  100  100
  CORAX N 550/302)  35
  VULKASIL A13)  10
  DIPLAST TM 8-10/ST4)  8
  LUVOMAXX CDPA5)  1,1
  VULKANOX ZMB2/C56)  0,4
  TAIC 70(KETTLITZ-TAIC 70)7)   2
  PERKADOX 14-40B-PD8)   14   14
1)氢化的丁腈橡胶(根据实例7生产的)
2)炭黑(赢创德固赛公司(Degussa AG))
3)矿物填充剂(德国朗盛公司(Lanxess Deutschland))
4)增塑剂(Lonza SpA公司)
5)抗老化剂(Schill und Seilacher公司，汉堡)
6)抗老化剂(德国朗盛公司(Lanxess Deutschland))
7)活性助剂(Kettlitz公司)
8)过氧化物(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel))
根据表4的聚合物复合材料的特性在表5、6和7中概述。
表5：聚合物复合材料的特性
  MDR 180℃  样品1   样品2
  S’最小值[dNm]  0.02   0.03
  S’最大[dNm]  5.23   10.23
  S’终点[dNm]  5.09   9.99
  ΔS’[dNm]  5.21   10.2
  TS 2[s]  142   125
  t50[s]  165   193
  t90[s]  317   383
  t95[s]  382   464
表6：聚合物复合材料的特性
Figure BDA0000139619210000421
表7：聚合物复合材料的特性
  拉伸试验与硬度(RT)  样品1  样品2
  M10[MPa]  0.1  0.3
  M25[MPa]  0.2  0.6
  M50[MPa]  0.3  1
  M100[MPa]  0.4  2.7
  M300[MPa]  1  --
  EB[％]  376  192
  TS[MPa]  2.1  6.8
  H[ShA]  22  51
固化行为(MDR)是根据ASTM D 5289(180℃、1°、1.7Hz、60min)确定的。特征数据像S’最小[dNm]、S’最大[dNm]、S’终点[dNm]、ΔS’[dNm]、t50[s]、t90[s]和t95[s]已经进行了确定，其中
S′最小[dNm]是在交联等温线最小值的固化仪显示值
S′最大[dNm]是固化仪显示的最大值
S′终点[dNm]是在固化结束时的固化仪显示
ΔS’[dNm]固化仪显示值S’最小与S’最大之差
t50[s]是达到50％的转化率时的时间
t90[s]是达到90％的转化率时的时间
t95[s]是达到95％的转化率时的时间
这些固化橡胶破裂时的拉伸应力(“拉伸强度”)连同应力值“Mxxx”是根据ASTM D412-80确定的，其中“xxx”代表基于原始试件长度的伸长百分比。
硬度特性是根据ASTM-D2240-81使用一种A型肖氏硬度计确定的。
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
依赖于剪切速率和温度的粘度确定是使用一个Rheometer MCR 301(德国安东帕公司(Anton Paar))进行，它具有一种板/板的几何形状以及25mm的板直径。

Claims (15)

1.一种任选地氢化的丁腈橡胶，具有50,000g/mol或更小的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散性指数。
2.一种用于制备根据权利要求1所述的任选地氢化的丁腈橡胶的方法，包括将一种丁腈橡胶在一种均相催化剂以及任选地一种共烯烃的存在下、并且在一种溶剂的存在下通过复分解反应进行一种分子量降解，其中该复分解是在至少一种过渡金属络合物催化剂的存在下进行，其中通过一种方法将该任选地氢化的丁腈橡胶与该溶剂分离，在该方法中将该橡胶与一种机械脱气装置相接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该至少一种过渡金属络合物催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)一种具有以下通式(I)的化合物，
Figure FDA0000139619200000011
其中
M是锇或钌，
基团R是相同或不同的，并且各自是一个烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团所取代，
X1和X2是相同的或不同的、并且是两个配体，优选阴离子配体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体；
(ii)具有以下结构(III)或(IV)的一种化合物，其中Cy在每种情况下是环己基；
Figure FDA0000139619200000021
(iii)一种具有以下通式(V)的化合物，
Figure FDA0000139619200000022
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、一个N-R1基团或一个P-R1基团，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团所取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢、有机或无机的基团，
R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基基团，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体；
(iv)一种具有以下通式(VI)的化合物，
Figure FDA0000139619200000031
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5具有对于在(iii)下提及的通式(V)所给出的含义；
(v)一种具有以下结构(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的化合物，其中在每种情况下Mes是一个2，4，6-三甲基苯基基团，
Figure FDA0000139619200000032
Figure FDA0000139619200000041
(vi)一种具有以下通式(XVI)的化合物，
Figure FDA0000139619200000051
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有在权利要求8中对于通式(V)所给出的含义，
基团R12是相同的或不同的并且具有在权利要求8中对通式(V)中的基团R2、R3、R4和R5给出的含义，氢除外，并且
n是0、1、2或3；
(vii)一种具有以下通式(XIX)的化合物，
Figure FDA0000139619200000052
其中D1，D2，D3和D4各自具有以下通式(XX)的结构，该结构通过亚甲基基团结合到化学式(XIX)的硅上，
Figure FDA0000139619200000053
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6具有在(iii)中对于通式(V)给出的含义；
(viii)一种具有以下通式(XXV)的化合物，
Figure FDA0000139619200000061
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R17是相同的或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，并且
An是一个阴离子；
(ix)一种具有以下通式(XXVI)的化合物，
其中
M是钌或锇，
R18和R19各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键合的配体，不管它是单环的还是多环的，
L3是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5；
(x)一种具有以下通式(XXVII)的化合物，
Figure FDA0000139619200000071
其中
M2为钼或钨，
R20和R21是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R22和R23是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或它们的一个含硅酮的类似物；
(xi)一种具有以下通式(XXVIII)的化合物，
Figure FDA0000139619200000081
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以采用通式(A)和(B)中X1和X2的所有含义，
L是相同的或不同的配体，这些配体可以采用通式(I)和(V)中L的所有含义，
R24和R25是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基；
以及
(xii)一种具有以下通式(XXI)、(XXII)或(XXIII)的化合物，
Figure FDA0000139619200000082
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性的电子供体配体，
R13和R14是相同或不同的，并且是氢或一个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚硫酰基，其中的每个都可以任选地被一个或多个取代基所取代，该取代基优选是烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团，并且
L是一个配体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(VI)的化合物中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，优选地是一个异丙基基团，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(V)给出的含义，优选地R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L具有对于通式(V)所给出的一般的以及优选的含义，优选地L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
Figure FDA0000139619200000091
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该具有化学式(VI)的化合物具有以下化学式(VII)，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团；
Figure FDA0000139619200000101
6.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(XVI)的化合物中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，优选地是一个异丙基基团，
R12具有对于通式(V)所给出的含义，
n为0、1、2或3，优选0，
R6是氢，并且
L具有对于通式(V)所给出的含义，优选地L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
Figure FDA0000139619200000102
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢、直链或支链、环或非环的C1-C30-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该具有通式(XVI)的化合物具有以下结构(XVII)
Figure FDA0000139619200000111
8.根据权利要求6所述的方法，其中该具有通式(XVI)的化合物具有以下结构(XVIII)，其中Mes在每种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团
Figure FDA0000139619200000112
9.根据权利要求3所述的方法，其中在该具有通式(XXI)的化合物中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
Z1和Z2是相同或不同的并且代表含有1至4个、优选1至3个、最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个上述五元或六元单环基团构成的二环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被以下各项中的一个或多个所取代：烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，或者Z1和Z2一起代表一个二齿配体，由此形成了一个环结构，
R13和R14是相同或不同的并且各自是C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C30-烷氨基，C1-C30-烷硫基，C6-C24-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基，C1-C20-烷基亚磺酰基，它们中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，并且
L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
Figure FDA0000139619200000121
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自是氢，直链或支链、环的或非环的C1-C30-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该具有通式(XXI)的化合物具有化学式(XXIV)
Figure FDA0000139619200000131
其中
R15、R16是相同或不同的并且代表卤素，直链或支链的C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，优选苯基，甲酰基，硝基，氮杂环类，优选吡啶、哌啶和吡嗪，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，硫代氨甲酰基，脲基，硫醛基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该具有通式(XXVI)的化合物具有以下化学式(XXIVa)或(XXIVb)，其中R15和R16具有对于结构式(XXIV)给出的相同含义
Figure FDA0000139619200000132
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的一种共聚物。
13.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中该机械脱气装置是一种单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，优选一种双螺杆挤出机。
14.一种聚合物复合材料，包括至少一种如权利要求1所述的任选地氢化的丁腈橡胶、至少一种交联剂和/或固化体系、任选地至少一种填充剂以及任选地另外的用于橡胶的辅助产品，优选是反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增稠剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂。
15.一种成型的物品，包括根据权利要求1所述的一种任选地氢化的丁腈橡胶或根据权利要求14所述的一种复合材料。
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