CN101372517A - 用于丁腈橡胶复分解降解的方法 - Google Patents
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Abstract
通过金属－卡宾络合催化剂与专门的过渡金属添加剂的结合，可改善丁腈橡胶的复分解降解。
Description
技术领域
本发明涉及通过特定催化剂体系存在下的复分解反应降低丁腈橡胶的分子量的方法。
背景技术
复分解反应广泛用于化学合成中，例如以闭环复分解反应(RCM)、交叉复分解反应(CM)或开环复分解反应(ROMP)的形式。复分解反应可用于例如烯烃的合成、不饱和聚合物的解聚以及遥爪聚合物的合成中。
除其他之外，复分解催化剂从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中是已知的。它们具有下面的基本结构:
其中，M是锇或钌，基团R是具有很大结构多样性的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体，配体L是不带电的电子给体。在文献中，与这些复分解催化剂有关的术语“阴离子配体”总是指这样的配体:当从金属中心单独观察它们时，它们对于关闭的电子壳层呈现电负性。
最近，复分解反应对于丁腈橡胶的降解变得越来越重要。
为了达到本发明的目的，丁腈橡胶(简称为“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(如果合适)一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物。
氢化丁腈橡胶(简称为“HNBR”)是通过丁腈橡胶的加氢而生产的。因而，HNBR中的共聚的二烯单元的C＝C双键被全部或部分加氢。共聚的二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围。
氢化丁腈橡胶是特种橡胶，其呈现出非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学品性及优异的耐油性。
HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能相结合，特别是高的耐磨损性能。由于这个原因，HNBR在众多的应用领域中有广泛用途。例如，HNBR可用于汽车部件中的密封件、软管、皮带和阻尼元件，在原油生产领域中用于定子、油井密封件和阀密封件，还可以在航空工业、电子工业、机器构造及造船中用于众多部件。
市场上可商购的HNBR级别通常具有55至120范围的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)，其对应于约200 000至700 000范围的数均分子量Mn(测定方法:相对于聚苯乙烯标准物(standard)的凝胶渗透色谱法(GPC))。所测量的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)给出关于分子量分布宽度方面的信息，常常为3或更高。通常剩余双键的含量处于从1至18％的范围(通过红外光谱测定)。
HNBR的可加工性由于其相对高的门尼粘度而受到严重限制。对于许多应用均希望具有较低分子量因而具有较低门尼粘度的HNBR等级。这样可显著改善其可加工性。
在过去，已经作出了许多努力试图通过降解而缩短HNBR的链长。例如，可通过热机械处理(素炼)，例如在压延机上或螺旋装置中(EP-A-0 419952)实现分子量的下降。然而，这种热机械降解有这样的缺点:诸如羟基、酮基、羧酸和羧酸酯基团的官能团通过部分氧化而引入分子中，此外，聚合物的微观结构也被显著改变。
在很长时间里，通过已确立的生产方法不可能生产出具有低摩尔质量(对应于低于55的范围的门尼粘度(在l00℃下ML 1+4)或大约Mn<200 000g/mol的数均分子量)的HNBR，因为首先，在NBR的加氢中发生门尼粘度的逐步增大，其次，用于加氢的NBR原料(feedstock)的摩尔质量不能随意降低，否则由于橡胶太粘(sticky)，在可供使用的工厂的处理进程将不再可能。可以在已建立的工厂中没有困难地加以处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(在100℃下ML 1+4)。使用这种NBR原料所获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度在55门尼单位(在100℃下ML 1+4)的数量级。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。
在更近的现有技术中，该问题的解决是通过在加氢之前经降解而降低丁腈橡胶的分子量使门尼粘度(在100℃下ML 1+4)降至小于30门尼单位或数均分子量Mn<70 000g/mol。通过复分解反应实现分子量的下降，通常在复分解反应中添加低分子量的1-烯烃。在例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中描述了丁腈橡胶的复分解反应。有利地，复分解反应在与加氢反应相同的溶剂中实施，以致在完成降解反应之后及进行随后的加氢反应之前，降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离。复分解降解反应是用对极性基团，特别是对腈基团有耐性的复分解催化剂进行催化。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，包括通过烯烃复分解反应来降解丁腈橡胶起始聚合物，并且随后进行加氢反应，以便生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在第一步中，丁腈橡胶在共烯烃(coolefin)和基于锇、钌、钼或钨的专门的络合催化剂的存在下进行反应，在第二步中进行加氢。这样，可以获得重均分子量(Mw)在30 000至250 000范围、门尼粘度(在100℃下ML 1+4)在3至50范围且多分散性指数PDI小于2.5的氢化丁腈橡胶。
可使用例如以下所示的二氯双(三环己基膦)苯亚甲基钌催化剂来进行丁腈橡胶的复分解。
格鲁布斯(I)催化剂
作为复分解及加氢反应的结果，相比于氢化丁腈橡胶(其可根据现有技术进行生产)，该丁腈橡胶具有更低的分子量及更窄的分子量分布。
然而，为进行复分解反应而采用的格鲁布斯(Grubbs)(I)催化剂的量是很大的。在WO-A-03/002613的实施方案中，基于所用的丁腈橡胶，它们为例如307ppm和61ppm的Ru。必需的反应时间也很长，且降解后的分子量也仍比较高(见WO-A-03/002613实例3，其中Mw＝180 000g/mol，Mn＝71 000g/mol)。
US 2004/0127647 A1描述了基于具有双峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR及这些橡胶的硫化产品的混合物。根据其中的实例，使用0.5phr的格鲁布斯(I)催化剂来进行复分解反应。这对应于基于所用丁腈橡胶的614ppm钌的大用量。
此外，被本领域技术人员称为“格鲁布斯(II)催化剂”的一组催化剂在WO-A-00/71554中是已知的。
如果将这种类型的“格鲁布斯(II)催化剂”，例如以下示出的催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲苯基)咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)(苯亚甲基)二氯化钌，用于NBR的复分解反应(US-A-2004/0132891)，即使不使用共烯烃也是成功的。
格鲁布斯(II)催化剂
在随后进行的加氢(其优选在相同溶剂中进行)之后，相比于使用格鲁布斯(I)类型的催化剂的情况，该氢化丁腈橡胶具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。在分子量和分子量分布方面，相比于使用格鲁布斯(I)类型的催化剂的情况，使用格鲁布斯(II)类型催化剂的复分解降解进行得更高效。然而，对于该高效复分解降解所必需的钌用量仍比较高。即使该复分解反应是使用格鲁布斯(II)催化剂进行，仍需要长的反应时间。
在上述所有用于丁腈橡胶的复分解降解的方法中，不得不使用相对大量的催化剂，且需要长的反应时间，以便通过复分解反应生产所希望的低分子量的丁腈橡胶。
即使在其他类型的复分解反应中，所用的催化剂的活性也是至关重要的。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，它讲述了以下所示的二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应。
通过添加CuCl和CuCl2可提高格鲁布斯(I)类型催化剂的活性。这种催化剂活性的提高可由离解平衡的移动来解释，其中，该离解平衡起因于让它的配位位置被铜离子占据(scavenged)而形成铜-膦配合物的膦配体而产生。
然而，不能随意将上述闭环复分解反应中的由于铜盐导致的活性的提高应用至其他类型的复分解反应。诸位发明人的研究已经显示，出乎意料地，尽管铜盐的添加导致了丁腈橡胶复分解降解中的复分解反应的初始加速，但是观察到复分解效率的显著下降。相比于含相同催化剂但不含铜盐条件下进行的复分解反应，最终可获得的降解丁腈橡胶具有显著更高的分子量。
一份仍未公开的德国专利申请描述了用于复分解反应的催化剂体系，其中除实际的复分解反应催化剂之外，还使用了一种或多种盐。一种或多种盐与复分解反应催化剂的这种组合导致了催化剂活性的提高。在每种情况下，可以选自不同列表(lists)的多种含义对于这些盐的阴离子和阳离子是可能的。在这个德国专利申请的实例中，人们发现溴化锂的使用特别有利于橡胶(例如，丁腈橡胶)的复分解降解，且有利于二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应。这里使用的催化剂为格鲁布斯(II)催化剂、Hoveyda催化剂、Buchmeiser-Nuyken催化剂和Grela催化剂。
由于溴离子的促腐蚀作用，溴化锂和溴化铯的使用不是毫无限制地适用于所有的复分解反应。在低分子量氢化丁腈橡胶的生产中，例如，另外的安全因素也发挥作用，因为在丁腈橡胶的复分解降解之后，在钢反应器中在加压条件下进行加氢。由于水通过丁腈橡胶的残余水份引入反应混合物中，当在溴化锂存在下进行加氢时，一定要通过另外的措施确保不会发生钢反应釜的“点蚀”。由于这个原因，在特别低分子量丁腈橡胶的生产中的溴添加物的使用并不是经济理想的方法。
从上述德国专利申请的实例还可以明显看出，氯化锂的活性增大效果弱于溴化锂。
在Inorganica Chimica Acta 359(2006)2910-2917中也考察了由添加盐而导致的复分解反应催化剂的活性的提高。研究了氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(III)、氯化铈(III)*7H2O、氯化镱(III)、三氯化锑、二氯化镓和三氯化铝对于1-辛烯自身复分解(self-metathesis)而形成7-十四烯和乙烯的影响。当使用格鲁布斯-I催化剂时，观察到在添加氯化锡或溴化锡(表1)时7-十四烯的转化率的显著提高。在不添加盐的情况下，实现25.8％的转化率，添加SnCl2*2H2O的情况下，转化率升至68.5％，而添加溴化锡时其升至71.9％。碘化锡的添加明显地将转化率从25.8％降至4.1％。然而，在与格鲁布斯II催化剂结合时，所有这三种锡盐仅仅使转化率实现微小提高，(参照无添加的实验)从76.3％升至78.1％(SnCl2)、79.5％(SnBr2)和77.6％(SnI2)。当使用“phobcats”[Ru(phobCy)2Cl2(＝ChPh)]时，通过添加SnCl2，转化率从87.9％降至80.8％，添加SnBr2降至81.6％，添加SnI2降至73.9％。当铁(II)盐与格鲁布斯I催化剂组合使用时，当使用溴化铁(II)时转化率的提高大于使用氯化铁(II)的情况。可以发现，不管所用的催化剂的种类如何，使用溴化物时的转化率总是高于使用相应的氯化物的情况。
然而，如前所述，由于溴化物的腐蚀性，在Inorganica ChimicaActa 359(2006)2910-2917中描述的溴化锡或溴化铁(II)的使用并不是制备丁腈橡胶的最佳方案。
在氢化丁腈橡胶的制备中，加氢后通常通过水蒸气蒸馏除去溶剂。如果使用锡盐作为催化剂体系的一部分，一定量的这些锡盐将进入到废水中，因此废水不得不进行净化，这将耗费资金。由于这个原因，在丁腈橡胶的制备中，用于使用锡盐来提高催化剂活性在经济上并不可取。
铁盐的使用因下述事实而受到限制:它降低了一些通常用于回收在加氢中使用的贵金属化合物的离子交换树脂的容量。这就同样影响了整个方法的经济性。
此外，ChemBioChem 2003，4，1229-1231描述了在含有钌-卡宾配合物Cl2(PCy3)2Ru＝CH-苯基并添加LiCl的情况下，通过降冰片基寡肽的开环复分解聚合(ROMP)进行的聚合物的合成。添加LiCl是为了所声称的目的，即防止增长中的聚合物链的聚集并增大其可溶性。关于添加的盐对催化剂的活性增大效果未见报道。
J.Org.Chem.2003，68，202-203也披露了寡肽取代的降冰片烯开环聚合反应的进行，其中添加了LiCl。这里也强调了LiCl作为一种增大肽在非极性有机溶剂中的可溶性的添加剂的影响。由于这个原因，通过添加LiCl可实现聚合度DP的增大。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中报导了含NHC配体的复分解催化剂(例如格鲁布斯(II)催化剂)被用LiBr或NaI处理，以便用溴化物或碘化物代替格鲁布斯(II)催化剂的氯化物配体。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，9130中，报导了在1，ω-二烯烃的闭环复分解反应中，通过添加四异丙氧基钛酸酯以增大格鲁布斯(I)催化剂活性而可实现的产率的提高。在4-戊烯酸的9-癸烯酸酯的环化中，当添加四异丙氧基钛酸酯时，相比于添加LiBr的情况，可获得更高产量的大环内酯。但是没有迹象表明能达到该效应也可用于其他类型复分解反应或者其他复分解催化剂的程度。
在Biomol.Chem.2005，3，4139中，考察了在使用[1，3-双(2，6-二甲苯基)4，5-二氢咪唑-2-亚基](C2H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh的情况下，丙烯腈与其本身或与其他功能化烯烃进行的交叉复分解(CM)。四异丙氧基钛酸酯的添加增大了各自产物的产率。这个出版物认为四异丙氧基钛酸酯的活性增大作用仅仅发生在使用含有吡啶配体的特定催化剂时。没有表明当使用无吡啶催化剂时或在其他类型的复分解反应中，四异丙氧基钛酸酯会起作用。
从Synlett 2005，No4,670-672中可知，当使用Hoveyda催化剂作为催化剂时，在氨基甲酸烯丙酯与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应中加入四异丙氧基钛酸酯，可对产物产率造成负面影响。因此，通过添加四异丙氧基钛酸酯将产物产率从28％降至0％。加入氯化二甲基铝也使产率从28％降至20％。相比之下，加入硼酸衍生物可提高产物的产率。
由上述可清楚了解，这些文献中没有教导指出如何改进丁腈橡胶的通过复分解的分子量的降低，因为从一种复分解反应至另一种复分解反应的结果的可转用性(transferability)并不明显。将使用一种特定复分解催化剂得到的结果移用至另一反应也是不可能的。
发明内容
因此，本发明的目的是实现通过复分解反应降低丁腈橡胶分子量所使用的复分解反应催化剂活性的提高，同时确保不会发生丁腈橡胶的凝胶化。
已经意外地发现，当使复分解催化剂和独特的过渡金属化合物相结合时，能够显著改善丁腈橡胶通过复分解反应的分子量的降低。能够获得明显更窄的分子量分布和更低的分子量，且不会凝胶化。
本发明因此提供用于降低丁腈橡胶分子量的方法，其中，丁腈橡胶与一种复分解反应催化剂相接触，该催化剂是基于元素周期表中第6或第8过渡族金属的一种络合催化剂并且具有以类卡宾方式键合至该金属的至少一个配体并且还有一种具有通式(I)的化合物
M(OZ)m (I)
其中
M 是元素周期表中第4、5或6过渡族中的过渡金属，
m 是4、5或6，以及
这些基团Z可相同或不同，且各自为一个直链、支链、脂肪族、环状、杂环或芳香族的基团，该基团具有1-32个碳原子，且可另外具有1至15个杂原子。
在本发明的方法中发生的复分解反应是交叉复分解，其中，发生丁腈橡胶聚合物链的降解。
在通式(I)的化合物中的第4、或6过渡族的合适的过渡金属为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。
在通式(I)的化合物中，这些基团Z可相同或不同，且为直链型、支链型、脂肪族、环状、杂环或芳香族的基团，它们具有1-30个碳原子，且可另外具有1至15个杂原子，优选氮或氧。
在这些基团Z具有1-32个碳原子，且可另外具有1至15个杂原子(优选氮或氧)的条件下，Z可以是直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，特别优选C1-C12-烷基；C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，特别优选C5-C8-环烷基；C2-C20-烯基，优选C2-C18-烯基，C2-C20-炔基；通式(-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3的基团，其中，p为从1至10的整数，这些基团Z1可相同或不同，各自为氢或甲基，其中位于相邻的碳原子上基团Z1优选是不同的，A2为氧、硫或-NH、C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基或具有至少1个杂原子(优选氮或氧)的C4-C23-杂芳基。
在本发明的方法中，优选使用以下通式(I)的化合物，其中
M 是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，
m 是4、5或6，以及
Z 是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、十二烷基、油基、苯基或有空间位阻苯基。
在本发明的方法中，特别优选使用四乙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、四叔丁氧基钛酸酯、四叔丁氧基锆酸酯、五乙氧基铌酸酯和五乙氧基钽酸酯作为通式(I)的化合物。
为达到本专利申请和发明的目的，在以上或以下所提及的所有对基团、参数或解释的通用的及优选的定义或说明能够以任意希望的方式相互组合，即，在各自的范围之间和优选的范围之间。
用于本专利申请目的的与复分解反应催化剂或通式(I)化合物有关的术语“取代”是指在指定的基团或原子上的氢原子已经被每一种情况中所指定的基团之一所取代，前提是不超过所指原子的化合价，且取代能导致稳定的化合物。
将在本发明方法中使用的复分解催化剂是基于周期表中第6族或第8族的过渡金属的络合催化剂。这些络合催化剂具有共同的结构特征，即他们至少具有一个配体以类卡宾方式键合至金属。在优选的实施方案中，络合催化剂具有两个卡宾配体，即，两个以类卡宾方式键合至配合物的中心金属。作为周期表中第6族或第8族的过渡金属，优选钼、钨、锇和钌。
作为在本发明的方法中采用的催化剂，有可能使用通式(A)的催化剂。
其中
M 是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的两个配体，优选阴离子配体，
符号L表示相同或不同的配体，优选不带电的电子给体，
基团R是相同或不同的，并且各自为氢；烷基，优选C1-C30-烷基；环烷基，优选C3-C20-环烷基；烯基，优选C2-C20-烯基；炔基，优选C2-C20-炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯(烃酰氧基，carboxylate)，优选C1-C20-羧酸酯(C1-C20-酰氧基)；烷氧基，优选C1-C20-烷氧基；烯氧基，优选C2-C20-烯氧基；炔氧基，优选C2-C20-炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基；烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基；烷基硫基，优选C1-C30-烷基硫基；芳基硫基，优选C6-C24-芳基硫基；烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基(alkylsulphynyl)，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每一种情况中可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，或作为一个替代方案，这两个基团R连同它们所键合的共同碳原子一起桥接以形成一个环状基团，该环状基团在性质上可以是脂肪性或芳香性的、可以被取代、且可含有一个或多个杂原子。
在具有通式(A)的优选的催化剂中，一个基团R是氢，另一基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每一种情况中，这些基团可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-酰氧基、C1-C20-烷基磺酰氧基、C6-C24-芳基磺酰氧基、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基(arylthiol)、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。
上述基团X1和X2还可由一个或多个其他基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，后者也可再次被选自包含卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基的组的一个或多个取代基所取代。
在优选的实施方案中，X1和X2可相同或不同，且各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酰氧基、C1-C5-酰氧基、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酰氧基。
在特别优选的实施方案中，X1和X2相同，且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、对甲苯磺酰氧基(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酰氧基(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酰氧基)。
在通式(A)中，符号L表示相同或不同的配体，优选不带电的电子给体。
两个配体L可以例如相互独立地为膦、磺化膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配体。
两个配体L优选为各自相互独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C5-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可被苯基取代，苯基可进而由一个卤素-、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的基团取代。
具体实施方式
术语“膦(phosphine)”包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(n-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、三异丙基膦、P(CHCH3(CH2CH3))3、三环戊基膦、三环己基膦、三新戊基膦和三辛苯基膦。
术语“次亚膦酸酯”包括，例如，二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙酯和二苯次亚膦酸甲基酯。
术语“亚磷酸酯”包括，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯和甲基二苯基亚磷酸三酯。
术语“锑化氢”包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
术语“磺酸盐(酯)”(磺酰氧基)包括，例如，三氟甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基和甲基磺酰氧基。
术语“亚砜”包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
术语“硫醚”包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
为了本申请的目的，将WO-A-03/011455中由格鲁布斯提及的所有含氮配体总称为术语“吡啶”。实例有:吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
咪唑烷基团(Im)通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，
其中
R8、R9、R10、R11可相同或不同，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯(酰氧基)、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯(磺酰氧基)、C6-C20芳基磺酸酯(磺酰氧基)或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适，基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，上述这些取代基可进而被一个或多个基团取代，该基团优选选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。
仅为了清楚起见，应该说明，在本专利申请中的通式(IIa)和(IIb)中表示的咪唑烷基团的结构与以下结构(IIa′)和(IIb′)等同，后者也频繁出现于文献中，用于表示咪唑烷基团(Im)，且加强了咪唑烷基团的卡宾特性。类似地这还适用于本文中后面表示的相关的优选结构(IIIa)-(IIIf)。
在通式(A)的催化剂的优选实施方案中，R8和R9各自相互独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基；直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基；或者连同它们所键合的碳原子一起形成一个环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团可进而被一个或多个另外的基团所取代，这些基团选自由下列基团构成的组:直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，以及一个官能团，该官能团选自由羟基、硫醇基、硫醚基、酮基、醛基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烃氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组。
在通式(A)的催化剂的优选实施方案中，基团R10和R11可相同或不同，且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选金刚烷基；C6-C24-芳基，特别优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选p-甲苯磺酸酯。
上述R10和R11基团可被一个或多个选自由下列基团构成的组的其他基团所取代:直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基；C1-C5-烷氧基；芳基以及选自由羟基、硫醇基、硫醚基、酮基、醛基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烃氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的官能团。
特别地，R10和R11可以相同或不同，且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、均三甲苯基或2，6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下(IIIa)至(IIIf)的结构，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情况下为2，6-二异丙基苯基。
式(A)催化剂的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中可获知。
作为对这些优选Im基团的替代方式，通式(A)中的一个或两个配体L也优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中，烷基中至少一个为仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选地，通式(A)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，烷基中至少一个为仲烷基或环烷基，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选地，使用以下两种催化剂之一，其属于通式(A)的范围，且具有结构(IV)(格鲁布斯(I)催化剂)和(V)结构(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
在进一步的实施方案中，使用了通式(A1)的催化剂，
其中
X1，X2和L可与通式(A)中的X1，X2和L具有相同的一般、优选和特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
基团R′可以相同或不同，且为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，其可在每一种情况下被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
作为属于通式(A1)的范围的优选的催化剂，可以使用例如具有以下结构式(VI)的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基，且Ph为苯基。
这种催化剂在文献中还被称为“Nolan催化剂”，例如在WO-A-2004/112951中。
适合用于本发明的方法的其他的催化剂为通式(B)的那些，
其中
M 是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体，
Y 是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1定义如下，
R1是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基(alkylsulphynyl)的基团，它可以在每一种情况下任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为氢或有机或无机基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，以及
L 是与在通式(A)中具有相同含义的配体。
通式(B)的催化剂是基本已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem 2003，963-966、Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中、还有在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂可商购，或按所引用的文献中的描述来制备。
在通式(B)的催化剂中，L是一种通常具有电子给体功能，且与通式(A)中的L具有相同的一般、优选和特别优选的含义的配体。
此外，在通式(B)中的L优选P(R7)3基团，其中R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基是具有从6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环的碳环型芳香族基团，可作为例举形式提及的是苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构。
其中
R8、R9、R10、R11可相同或不同，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯基、C6-C20芳基磺酸酯基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适，基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，上述这些取代基可进而被一个或多个基团取代，该基团优选选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。
在本发明的方法的优选的实施方案中，使用了具有通式(B)的催化剂:其中，R8和R9各自相互独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或连同它们所键合的碳原子一起形成一个环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团可进而被一个或多个另外的基团取代，这些基团选自由下列基团组成的组:直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基以及一个官能团，该官能团选自由羟基、硫醇基、硫醚基、酮基、醛基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烃氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组。
在本发明的方法的优选的实施方案中，使用了通式(B)的催化剂:其中，基团R10和R11可相同或不同，且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯、或C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选p-甲苯磺酸酯。
上述R10和R11基团可被一个或多个另外的基团取代，这些基团选自由下列基团组成的组:直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基；C1-C5-烷氧基；芳基以及一个官能团，该官能团选自由羟基、硫醇基、硫醚基、酮基、醛基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烃氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组。
特别地，R10和R11可以相同或不同，且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或均三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有对于通式(A)所提及的(IIIa-IIIf)结构。
在通式(B)的催化剂中，X1和X2可相同或不同，且各自可为例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸酯(酰氧基)、C1-C20-烷基磺酰氧基、C6-C24-芳基磺酰氧基、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述基团X1和X2还可由一个或多个另外基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，后者可进而被由一个或多个取代基取代，这些取代基选自包含卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基的组。
在优选的实施方案中，X1和X2可相同或不同，各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯(安息香酸酯)、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酰氧基。
在特别优选的实施方案中，X1和X2相同，且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酰氧基(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酰氧基(2，4，6-三甲基苯)或CF3SO3(三氟甲烷磺酰氧基)。
在通式(B)中，基团R1为一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，该基团可在每一种情况下任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
通常，基团R1为一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团，该基团可在每一种情况下任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
R1优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，如果合适的话，后者可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所隔断(interrupt)。R1特别优选是一个直链或支链C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1为甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团为具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环的碳环型芳香族基团，可作为举例方式提及的是苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，基团R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为氢或一个有机或无机基团。
在合适的实施方案中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，这些基团在每一种情况下任选被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团所取代。
通常，R2、R3、R4和R5可相同或不同，且各自为氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每一种情况下任选被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团所取代。
在特别有用的实施方案中，R2、R3、R4和R5可相同或不同，且各自为硝基、直链或支链C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团任选被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所隔断。
此外，基团R2、R3、R4和R5中的两个或多个还可通过脂肪或芳香结构进行桥接。例如，R3和R4连同它们在式(B)的苯环中所键合的碳原子一起可以形成稠合的苯环，从而整体上形成萘环结构。
在通式(B)中，基团R6为氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。R6优选为氢、C1-C30-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团。R6特别优选为氢。
其他的适合于本发明的方法的催化剂为通式(B1)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可具有对于通式(B)所提及的通用的、优选的和特别优选的含义。
通式(B1)的催化剂原则上是已知的，例如US 2002/0107138A1(Hoveyda等人)所披露的，且可通过此处所指出的制备方法得到。
特别优选具有通式(B1)催化剂，其中
M 为钌，
X1和X2两者均为卤素，特别是均为氯，
R1为直链或支链C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义，以及
L 具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义。
非常特别优选具有通式(B1)催化剂，其中
M 为钌，
X1和X2两者均为氯，
R1为异丙基基团，
R2、R3、R4、R5均为氢，以及
L 为结构式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基团，其中，基团R8、R9、R10、R11可具有所有上述的一般和优选的含义。
在本发明的方法中，非常特别优选使用属于通式(B1)范围且具有结构式(VII)的一种催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
催化剂(VII)在文献中也称为“Hoveyda催化剂”。
其他合适的催化剂为属于结构通式(B1)的范围且具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
其他的适用于本发明的方法的催化剂为通式(B2)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对于通式(B)所提及的一般和优选的含义，
基团R12可相同或不同，且具有对于通式(B)中的基团R2、R3、R4和R5所提及的一般和优选的含义(氢除外)，以及
n 为0、1、2或3。
通式(B2)的催化剂原则上是已知的，例如WO-A-2004/035596(Grela)中所披露的，且其可通过此处所指出的制备方法得到。
特别优选使用具有通式(B2)的催化剂，其中
M 为钌，
X1和X2两者均为卤素，特别是均为氯，
R1为直链或支链C1-C12-烷基基团，
R12具有对于通式(B2)所述的含义，
n 为0，1，2或3，
R6为氢，以及
L 具有对于通式(B)所提及的含义。
非常特别优选使用具有通式(B2)的催化剂，其中
M 为钌，
X1和X2均为氯，
R1为异丙基基团，
n 为0，以及
L 为式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基团，其中，基团R8、R9、R10、R11可相同或不同，且含有通式(B1)的催化剂的L的所有通用的和优选的含义。
另一种特别有用的催化剂是属于通式(B2)的范围，且具有结构(XVI)。
催化剂(XVI)在文献中还称为“Grela催化剂”。
另一个适用于本发明的方法的催化剂属于通式(B2)的范围，且具有结构(XVII)，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
在本发明方法的另一个替代实施方案中，有可能使用具有树枝状结构的通式(B3)的催化剂，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，其通过在右侧示出的一个亚甲基键合至式(B3)中的硅，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义。
从US 2002/0107138 A1中可得知这种通式(B3)的催化剂，且其可按照文中的描述进行制备。
在本发明的方法的另一个替代实施方案中，有可能使用式(B4)的催化剂，
其中，符号●表示载体。
载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
这些具有通式(B4)的催化剂原则上从Chem.Eur.J.2004，10，777-784是已知的，且其可通过文中所描述的制备方法得到。
原则上为B类的上述所有催化剂既可以以自身形式用在NBR复分解的反应混合物中，也可以施加或固定于固体载体上。合适的固体相或载体材料是:首先，其对复分解反应的反应混合物呈现惰性，其次，不会对催化剂的活性产生负面影响。为了固定该催化剂，可以使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球或无机溶胶-凝胶，以及还有炭黑、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。
在本发明方法的另一个实施方案中，有可能使用通式(C)的催化剂，
其中
M为钌或锇，
X1和X2可相同或不同，且为阴离子配体，
基团R′可相同或不同，且为有机基团，
Im为取代的或未取代的咪唑烷基团，以及
An为阴离子。
通式(C)的催化剂原则上是已知的(例如，见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可具有与式(A)和(B)中相同的通用的、优选的和特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，并且该结构已经在式(A)和(B)的催化剂类型中提及，且可具有所有那里提及的结构作为优选，特别是式(IIIa)-(IIIf)的那些。
通式(C)中的基团R′可相同或不同，且各自为直链或支链C1-C30-烷基、C5-C30-环烷基或芳基基团，其中，C1-C30-烷基基团可被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所隔断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环的碳环型芳香族基团，可提及的是苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
优选地，通式(C)中的基团R′是相同的，且各自为苯基、环己基、环戊基、异丙基、o-甲苯基、o-二甲苯基或均三甲苯基。
其他适用于本发明的方法的催化剂为通式(D)的催化剂，
其中
M为钌或锇，
R13和R14各自相互独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰酯基，
X3为阴离子配体，
L2为不带电p-键配体，其可以是单环的或多环的，
L3为选自由下列基团组成的组的一个配体:膦、磺化膦、氟化的膦、官能化的膦(具有多达三个氨基烷基、铵基烷基(ammonioalkyl)、烷氧烷基、烷氧羰基烷基、烃基烷基、羟基烷基或酮烷基)、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶，
Y-为非配位阴离子，以及
n为0，1，2，3，4或5。
在本发明进一步的实施方案中，有可能使用通式(E)的催化剂，
其中
M2为钼或钨，
R15和R16可相同或不同，其各自为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18可相同或不同，且各自为一个取代的或卤代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基团或它们的含硅类似物。
本发明方法的进一步的替代实施方案包括使用通式(F)的催化剂，
其中
M为钌或锇，
X1和X2可相同或不同，且为具有在通式(A)和(B)中的X1和X2的所有含义的阴离子配体，
符号L表示相同或不同的配体，其可具有通式(A)和(B)中L的所有通用的和优选的含义，
R19和R20可相同或不同，且各自为氢或取代的或非取代的烷基。
本发明方法的进一步的替代实施方案包括使用通式(G)、(H)或(K)的催化剂，
其中
M为锇或钌，
X1和X2为相同或不同的两个配体，优选阴离子配体，
L为配体，优选为不带电的电子给体，
Z1和Z2可相同或不同，且为不带电的电子给体，
R21和R22各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其在每一种情况下任选由一个或多个基团所取代，该基团选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基。
通式(G)、(H)和(K)的催化剂原则上是已知的，例如WO2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中所披露的。这些催化剂可商购，或通过上述所引文献指出的制备方法进行合成。
Z1和Z2
在根据本发明可使用的催化剂体系中，可使用通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中Z1和Z2可相同或不同，且为不带电的电子给体。这些配体通常微弱地络合。
这些配体通常是可选取代的杂环基团。它们可以是五元或六元单环基团，具有1至4，优选1至3，特别优选1或2个杂原子，或由2，3，4或5个这种类型的五元或六元单环基团组成的双环或多环结构，其中所有上述基团可在每一种情况下任选由一个或多个下列基团所取代，即:烷基，优选C1-C10-烷基；环烷基，优选C3-C8-环烷基；烷氧基，优选C1-C10-烷氧基；卤素，优选氯或溴；芳基，优选C6-C24-芳基；或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基；这些基团的每一个可进而被一个或多个基团所取代，这些基团优先选自由卤素(特别是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。
Z1和Z2的例子包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、双吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、双咪唑类、亚氨甲基吡啶类(picolylimines)、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可彼此桥合，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单独的二齿配位体(bidentate ligand)。
L
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，L可与通式(B)中的L具有相同的含义。
R21和R22
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，R21和R22可相同或不同，且各自为烷基，优选C1-C30-烷基，特别优选C1-C20-烷基；环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基；烯基，优选C2-C20-烯基，特别优选C2-C16-烯基；炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯基，优选C1-C20-羧酸酯基；烷氧基，优选C1-C20-烷氧基；烯氧基，优选C2-C20-烯氧基；炔氧基，优选C2-C20-炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基；烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基；烷基硫基，优选C1-C30-烷基硫基；芳基硫基，优选C6-C24-芳基硫基；烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团所取代。
X1和X2
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，X1和X2可相同或不同，且可与以上对于通式(A)中的X1和X2所指出的具有相同的一般、优选和特别优选的含义。
优选使用通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中
M为钌，
X1和X2均为卤素，特别是氯，
R1和R2可相同或不同，且为五元或六元单环基团，具有1至4，优选1至3，特别优选1或2个杂原子，或由2，3，4或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中，所有上述基团可在每一种情况下被一个或多个下列基团所取代:烷基，优选C1-C10-烷基；环烷基，优选C3-C8-环烷基；烷氧基，优选C1-C10-烷氧基；卤素，优选氯或溴；芳基，优选C6-C24-芳基；或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，
R21和R22可相同或不同，且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基、或C1-C20-烷基亚磺酰基，以及
L具有上述通式(IIa)和(IIb)的结构，特别是式(IIIa)至(IIIf)之一。
属于通式(G)的范围的一种特别优选的催化剂具有以下结构(XIX)，
其中
R23和R24可相同或不同，且各自为卤素；直链或支链C1-C20-烷基；C1-C20-杂烷基；C1-C10-卤代烷基；C1-C10-烷氧基；C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基；含氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪；羧基；烷基羰基；卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、二烷基氨基、三烷基硅烷基或三烷氧基硅烷基。
上述C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基(优选苯基)、甲酰基、硝基、氮杂环(优选吡啶、哌啶或吡嗪)、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基硅烷基或三烷氧基硅烷基基团各自可进而被一个或多个卤素(优选氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基基团所取代。
式(XIX)的催化剂的特别优选的实施方案为具有以下结构(XIXa)或(XIXb)，其中，R23和R24与在式(XIX)中示出的具有相同的含义。
当R23和R24皆为氢时，该催化剂在文献中被称为“格鲁布斯III催化剂”。
属于通式(G)、(H)和(K)的范围的其他合适的催化剂具有以下结构式(XX)-(XXXI)，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基。
为了在本发明的方法中使用，可以将通式(I)的化合物在溶剂或分散介质中，或者不用溶剂和分散介质加至复分解催化剂中，或加至复分解催化剂的溶液中，然后可以使该混合物与要降解的丁腈橡胶接触。作为替代，还可将通式(I)的化合物直接添加至要降解的丁腈橡胶的溶液中，再加入复分解催化剂。
作为辅助将通式(I)的化合物添加至催化剂或其溶液中的溶剂和分散介质，有可能使用所有已知的溶剂。为了获得通式(I)的化合物的有效性，通式(I)的化合物的并不是绝对有必要具有在溶剂中的充分可溶性。优选的溶剂/分散介质包括，但不限于，丙酮、苯、氯苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃和甲苯。优选地，溶剂/分散介质对复分解催化剂呈现化学惰性。
在本发明的方法中，复分解催化剂和通式(I)的化合物按这样的摩尔比使用:复分解催化剂相比于通式(I)的化合物为1∶1000至1∶1，优选1∶100至1∶1，特别优选1∶25至1∶1。
每单位用量的要降解的丁腈橡胶中所使用的通式(I)的化合物的用量范围为从0.0005phr至5phr，优选从0.005phr至2.5phr(phr＝每100重量份的橡胶中的重量份)。
基于所用的丁腈橡胶的复分解催化剂的用量依赖于具体催化剂(specific catalyst)的种类和催化活性。通常，所用的催化剂的量基于所用丁腈橡胶为从1ppm至1000ppm，优选从2ppm至500ppm，特别优选从5ppm至250ppm的贵金属。
可在不存在或存在共烯烃(coolefin)的情况下进行NBR复分解反应。优选为直链或支链C2-C16-烯烃。合适的烯烃为，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯和1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，基于所用的NBR，共烯烃的用量按重量计优选在0.2％-20％的范围。如果共烯烃为气体，例如在乙烯的情况下，优选的是要将共烯烃的用量选择为使室温下在反应容器中产生1×105Pa至1×107Pa范围，优选5.2×105Pa至4×106Pa范围的压力。
复分解反应可在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使催化剂失活，并且也不会以任意其他的方式对反应造成不利影响。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环和环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可作为溶剂时，例如在1-己烯的情况下，进一步的其他溶剂的添加也可以省去。
在复分解的反应混合物中所用的丁腈橡胶的浓度并不重要，当然应该注意，反应混合物的过高粘度及相应的混合问题不应对反应造成不利影响。基于总反应混合物，在反应混合物中的NBR的浓度按重量计优选在1％至25％的范围，特别优选在5％至20％的范围。
通常，进行复分解降解时，反应温度在10℃至150℃的范围，优选在20℃至100℃的范围。
反应时间依赖于多个因素，例如NBR的种类、催化剂的种类、使用的催化剂的浓度及反应温度。通常，反应在正常条件下在五小时内完成。复分解反应的进程可通过标准分析方法进行监控，例如通过GPC测试或通过确定粘度。
作为丁腈橡胶(“NBR”)，有可能在复分解反应中使用共聚物或三元共聚物，其包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈，以及(如果合适)一种或多种其他可共聚单体的重复单元。
共轭二烯可以是任意种类。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二烯或它们的混合物。特别地，优选使用1，3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。特别优选为1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任意已知的α，β-不饱和腈，优选为(C3-C5)-α，β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶为丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
除共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种其他的可共聚单体，例如，α，β-不饱和单羧酸或α，β-不饱和二羧酸、它们的酯或酰胺。作为α，β-不饱和单羧酸或α，β-不饱和二羧酸，优选是反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯。还有可能使用烷基酯(例如，上述所提的那些)和烷氧烷基酯(例如以上述的形式)的混合物。
所使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可在宽的范围内进行变化。通常，基于聚合物总量，共轭二烯或共轭二烯的总量的比例按重量在40％至90％的范围，优选按重量计在60％至85％的范围。基于聚合物总量，α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总量的比例按重量计在10％至60％的范围，优选按重量计在15％至40％的范围。在每一种情况下，基于聚合物总量，单体比例按重量计的总和可高达100％。另外的单体可以按重量计以0％至40％，优选按重量计0.1％至40％，特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α，β-不饱和腈的相应比例被所述另外单体的比例所替代，且每一种情况的所有单体的比例的总和按重量计达100％。
通过将上述单体进行聚合的丁腈橡胶的制备对于本领域技术人员是充分已知的，在聚合物文献中有全面描述。
可用于本发明目的丁腈橡胶也可商购，例如，LanxessDeutschland GmbH的
和
等级产品范围的产品。
用于复分解反应的丁腈橡胶的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)在30至70的范围，优选在30至50的范围。这对应的重均分子量Mw在150 000-500 000的范围，优选在180 000-400 000的范围，此外，所用的丁腈橡胶的多分散性指数PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，处于2.0-6.0的范围，优选处于2.0-4.0的范围。
根据ASTM标准D 1646进行门尼粘度的确定。
通过本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)处于5-30的范围，优选5-20。与此对应的重均分子量Mw处于10 000-100 000的范围，优选处于10 000-80 000的范围。此外，获得的丁腈橡胶的多分散性指数PDI＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，处于1.4-4.0的范围，优选处于1.5-3的范围。
在根据本发明的催化剂体系存在下的复分解降解之后，对所获得的降解丁腈橡胶进行加氢。这可按本领域技术人员已知的方式进行。
可使用同种或不同种的加氢催化剂进行加氢反应。还有可能进行原位加氢，即，在已经发生复分解降解反应的同一个容器中进行，而无需分离出降解的丁腈橡胶。仅将加氢催化剂引入反应容器中。
所用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜作为金属或优选以金属化合物的形式(例如，见US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
以下描述用于在均相中加氢的合适的催化剂和溶剂，其可从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中得知。
在使用例如含铑或含钌催化剂时，能够实现选择性加氢。可以使用例如具有如下通式的催化剂
(R1 mB)1M Xn
其中，M为钌或铑，基团R1可相同或不同，其各自为一个C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基。B为磷、砷、硫或亚砜基S＝O，X为氢或阴离子，优选卤素且特别优选氯或溴，1为2，3或4，m为2或3，且n为1，2或3，优选1或3。优选的催化剂为氯化三(三苯基膦)铑(I)、氯化三(三苯基膦)铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)铑(III)以及式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯膦)铑的氢化物，以及其中全部或部分三苯基膦被三环己基膦所取代的相应的化合物。能够以小的量来使用催化剂。基于聚合物的重量，合适的用量按重量计范围为0.01％-1％，优选按重量计范围为0.03％-0.5％，特别优选按重量计范围为0.1％-0.3％。
通常，将该催化剂与助催化剂一起使用是有用的，该助催化剂是具有式R1 mB的配体，其中R1、m和B如上述对催化剂的定义。优选m为3，B为磷，且基团R1可相同或不同。优选地，该助催化剂具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。
可在例如US-A-4,631,315中找到助催化剂实例。优选的助催化剂为三苯基膦。优选地，基于待加氢的丁腈橡胶的重量，助催化剂的用量按重量计在0.3％-5％的范围，优选按重量计在0.5％-4％的范围。此外，优选地，含铑催化剂与催化剂的重量比的范围为从1∶3至1∶55，特别优选范围为从1∶5至1∶45。基于100重量份待加氢的丁腈橡胶，适于使用从0.1重量份至33重量份的助催化剂，优选使用从0.5重量份至20重量份，特别优选使用从1重量份至5重量份，特别是大于2却小于5重量份的助催化剂。
本领域技术人员可从US-A-6,683,136中充分得知进行这种加氢反应的实际步骤。通常，在温度处于100℃至150℃的范围内，在压力处于50bar至150bar的范围内时，将待加氢的丁腈橡胶在诸如甲苯或单氯苯的溶剂中，用氢处理约2至10小时。
为了本发明的目的，加氢反应是初始丁腈橡胶中至少50％，优选70％-100％，特别优选80％-100％的双键的反应。
当使用加氢催化剂时，它们通常为基于钯的负载型催化剂，其被负载于例如碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡。
在加氢反应完成之后，获得了氢化丁腈橡胶，其具有根据ASTM标准D 1646测量的范围为10至50，优选10至30的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。与此对应的重均分子量Mw范围为2000g/mol-400 000g/mol，优选范围为20 000-200 000g/mol。此外，获得的氢化丁腈橡胶具有的多分散性指数PDI＝Mw/Mn在1-5范围，优选在1.5-3的范围，其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。
实例
在以下的一系列试验中，使用了下列催化剂:
利用获自Acros Organics的下列催化添加剂进行试验:
| 催化添加剂名称 | 式 | 摩尔质量[g/mol] |
| 四异丙氧基钛酸酯 | Ti(OC3H7)4 | 284.26 |
| 四叔丁氧基钛酸酯 | Ti(OC4H9)4 | 340.33 |
| 四正丁氧基钛酸酯 | Ti(OC4H9)4 | 340.35 |
| 四乙氧基钛酸酯 | Ti(OC2H5)4 | 228.13 |
| 四乙氧基铌酸酯 | Nb(OC2H5)5 | 318.21 |
| 四乙氧基钽酸酯 | Ta(OC2H5)5 | 406.25 |
| 四叔丁氧基锆酸酯 | Zr(OC2H5)4 | 383.68 |
使用来自Lanxess Deutschland GmbH的丁腈橡胶
NT3435，进行以下一系列试验中描述的降解反应。这种丁腈橡胶具有下列特性:
丙烯腈含量: 34.6％(按重量计)
门尼粘度(在100℃的ML 1+4): 33门尼单位
残余水量: 0.9％(按重量计)
Mw: 204 000g/mol
Mn: 89 000g/mol
PDI(Mw/Mn): 2.3
进行复分解反应的程序:
为了进行复分解反应，将丁腈橡胶在12小时的时间内溶解在氯苯中(按重量计12％；丁腈橡胶和氯苯的精确用量在以下为该系列试验的表中列出)。然后，连续添加1-己烯、各自的路易斯酸和催化剂。反应温度为20℃。借助乙基乙烯基醚用至少30分钟停止该复分解反应。
GPC样品制备:
为了利用GPC确定分子量，将100mg复分解反应后获得的丁腈橡胶样品溶解在3.5ml N，N′-二甲基乙酰胺(0.075M，利用LiBr稳定)。随后，利用针头式过滤器(孔径:0.2μm)过滤溶液。
GPC测量
泵: Waters Mod.510
RI检测器: Waters Model 410差示折光仪
流速: 1ml/min
洗提液: N，N′-二甲基乙酰胺
温度: 80℃
柱设置: 2×Resipore 300×7.5nm，孔径:3μm
校准标准: PS(Polymer Standard Service)；具有960g/mol至6×105g/mol的摩尔质量。
所进行的该系列试验的总览:
| 试验 | 催化剂 | 添加剂 | 摩尔比(催化剂:添加剂) |
| 1.1 | 格鲁布斯II | - | - |
| 1.2 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/1000 |
| 1.3 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/500 |
| 1.4 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/200 |
| 1.5 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/70 |
| 1.6 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 1.7 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/11 |
| 1.8 | 格鲁布斯II | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/5 |
| 1.9 | 格鲁布斯II | 四叔丁氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 1.10 | 格鲁布斯II | 四正丁氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 1.11 | 格鲁布斯II | 四乙氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 1.12 | 格鲁布斯II | 四乙氧基铌酸酯 | 1/22 |
| 1.13 | 格鲁布斯II | 四乙氧基钽酸酯 | 1/22 |
| 1.14 | 格鲁布斯II | 四叔丁氧基锆酸酯 | 1/22 |
| 2.1 | 格鲁布斯-Hoveyda | - | - |
| 2.2 | 格鲁布斯-Hoveyda | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 3.1 | Grela | - | - |
| 3.2 | Grela | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/22 |
| 4.1 | Nolan | - | - |
| 4.2 | Nolan | 四异丙氧基钛酸酯 | 1/22 |
系列1:格鲁布斯II催化剂
实验1.1
实验1.2
实验1.3
实验1.4
实验1.5
实验1.6
实验1.7
实验1.8
实验1.9
实验1.10
实验1.11
实验1.12
实验1.13
实验1.14
系列2:格鲁布斯-Hovevda催化剂
实验2.1
实验2.2
系列3:Grela催化剂
实验3.1
实验3.2
系列4:Nolan催化剂
实验4.1
实验4.2
Claims (33)
1.用于降低丁腈橡胶分子量的方法，其中，使一种丁腈橡胶与一种复分解催化剂相接触，该催化剂是基于元素周期表第6或第8过渡族的一种金属的一种络合催化剂、并且具有以类卡宾方式键合至该金属的至少一个配体并且还有通式(I)的一种化合物
M(OZ)m (I)
其中
M是元素周期表中第4、5或6过渡族中的一种过渡金属，m是4、5或6，以及
这些基团Z可相同或不同，且各自为一个直链的、支链的、脂肪族的、环状的、杂环的或芳香族的基团，该基团具有1-32个碳原子，并且可另外具有1至15个杂原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的一种化合物，其中M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的一种化合物，其中Z具有1-32个碳原子并且另外可以具有1至15个杂原子，优选氮或氧，并且为直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，特别优选C1-C12-烷基；C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，特别优选C5-C8-环烷基；C2-C20-烯基，优选C2-C18-烯基；C2-C20-炔基；具有通式(-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3的一个基团，其中，p为从1至10的整数，这些基团Z1可相同或不同，并且各自为氢或甲基，其中位于相邻的碳原子上的这些基团Z1优选不相同，并且A2为氧、硫或-NH、一个C6-C24-芳基、优选C6-C14-芳基、或具有至少1个杂原子的C4-C23-杂芳基的基团，该杂原子优选为氮或氧。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的化合物，并且其中
M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，
m为4，5或6，以及
Z是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、十二酰氧基(dodecanoate)、油酰氧基、苯氧基或有空间位阻苯氧基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使用四乙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、四叔丁氧基钛酸酯、四叔丁氧基锆酸酯、五乙氧基铌酸酯或五乙氧基钽酸酯作为通式(I)的化合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(A)的化合物作为催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的两个配体，优选为阴离子配体，
符号L表示相同或不同的配体，优选不带电的电子给体，
基团R是相同或不同的，各自为:氢；烷基，优选C1-C30-烷基；环烷基，优选C3-C20-环烷基；烯基，优选C2-C20-烯基；炔基，优选C2-C20-炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基，优选C1-C20-烷氧基；烯氧基，优选C2-C20-烯氧基；炔氧基，优选C2-C20-炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基；烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基；烷基硫基，优选C1-C30-烷基硫基；芳基硫基，优选C6-C24-芳基硫基；烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每一种情况中，这些基团可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或作为替代，该两个基团R连同它们键合的共同碳原子进行桥键，以形成环状基团，该环状基团本身是脂肪或芳香基，可以被取代，且可含有一个或多个杂原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，X1和X2相同或不同，且各自为氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮、C6-C24-芳基二酮、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酰氧基、C6-C24-芳基磺酰氧基、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，X1和X2相同或不同，且各自为卤素，具体是氟、氯、溴或碘，或苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
9.根据权利要求6至8中一项或多项所述的方法，其中，X1和X2相同，且各自为卤素，特别是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酰氧基(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酰氧基(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酰氧基)。
10.根据权利要求6至9中一项或多项所述的方法，其中，该两个配体L相互独立地为一个膦、磺化膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该咪唑烷基团具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
其中
R8、R9、R10、R11相同或不同，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酰氧基、C6-C20芳基磺酰氧基或C1-C20-烷基亚磺酰基，且这些基团可相互独立地被一个或多个取代基取代，该取代基优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，上述这些取代基可以进而被一个或多个取代基取代，后者优选为选自由特别是氯或溴的卤素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组的基团。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中，使用通式(A1)的化合物作为催化剂，
其中
X1，X2和L可与权利要求6-11中的通式(A)中的X1，X2和L具有相同的通用的、优选的和特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
基团R′相同或不同，且为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可在每一种情况下被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
13.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中，该催化剂具有结构(IV)、(V)或(VI)，
其中，Cy在每一种情况下为环己基，Mes为2，4，6-三甲基苯基且Ph为苯基。
14.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(B)的一种催化剂，
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、一个N-R1基团或一个P-R1基团，
X1和X2是相同或不同的配体
R1是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，该基团在每一种情况下可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
R2、R3、R4和R5相同或不同，且各自为氢或有机或无机基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，以及
L是与在权利要求6中提到的通式(A)的配体L具有相同含义的配体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，L为P(R7)3基团，其中基团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)，该咪唑烷基团优选具有权利要求11中提到的通式(IIa)和(IIb)之一的结构，且特别优选下列结构(IIIa)至(IIIf)之一，
其中Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基或者可替代地在每一种情况下为2，6-二异丙苯基团。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，通式(B)中的X1和X2与权利要求8-10中的X1和X2含义相同。
17.根据权利要求14至16中一项或多项所述的方法，其中，使用通式(B1)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5与对权利要求14-16中的通式(B)所提及的含义相同。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的一种催化剂，其中
M为钌，
X1和X2均为卤素，特别是氯，
R1为直链或支链C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5与对权利要求14中的通式(B)所提及的含义相同，以及
L与对权利要求14中的通式(B)所提及的含义相同。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的一种催化剂，其中
M为钌，
X1和X2均为氯，
R1为异丙基基团，
R2、R3、R4、R5均为氢，以及
L为式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11相同或不同，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C24芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酰氧基、C6-C24-芳基磺酰氧基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，作为通式(B1)的催化剂，使用了结构(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，使用了具有通式(B2)的一种催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6与对于权利要求14中的通式(B)所提及的含义相同，
基团R12相同或不同，且与对于权利要求14中通式(B)的基团R2、R3、R4和R5所提及的含义相同，氢除外，以及
n为0、1、2或3。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，使用了具有结构式(XVI)或(XVII)的一种催化剂，其中Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，使用了具有通式(B3)的一种催化剂，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，其通过在右侧示出的亚甲基键合至式(B3)中的硅，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6与对于权利要求14中的通式(B)所提及的含义相同。
24.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(B4)的一种催化剂，
其中，符号●表示载体。
25.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(C)的一种催化剂，
其中
M为钌或锇，
X1和X2相同或不同，且为阴离子配体，
基团R′相同或不同，且为有机基团，
Im为取代的或未取代的咪唑烷基团，以及
An为阴离子。
26.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(D)的一种催化剂，
其中
M为钌或锇，
R13和R14各自相互独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3为阴离子配体，
L2为不带电p-键配体，其是单环的或多环的，
L3为选自由下列基团组成的组的配体:膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有多达三个氨基烷基、铵基烷基、烷氧烷基、烷氧羰基烷基、烃基烷基、羟基烷基或酮烷基的官能化膦类，亚磷酸酯类，次膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-为非配位阴离子，以及
n为0，1，2，3，4或5。
27.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了有通式(E)的催化剂，
其中
M2为钼或钨，
R15和R16相同或不同，并且各自为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18相同或不同，且各自为取代的或卤代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基基团或它们的含硅树脂类似物。
28.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了通式(F)的催化剂，
其中
M为钌或锇，
X1和X2为相同或不同的阴离子配体，且与通式(A)和(B)中的X1和X2含义全部相同，
符号L表示相同或不同的配体，其与通式(A)和(B)
中的L含义全部相同，以及
R19和R20相同或不同，且各自为氢或取代的或非取代的烷基。
29.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，使用了通式(G)、(H)或(K)的催化剂，
其中
M为锇或钌，
X1和X2为相同或不同的两个配体，优选阴离子配体，
L为配体，优选为不带电的电子给体，
Z1和Z2相同或不同，且为不带电的电子给体，
R21和R22各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其在每一种情况下任选由一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团所取代。
30.根据权利要求1至29中一项或多项所述的方法，其中，该复分解催化剂和该通式(I)的化合物按这样的摩尔比使用:该复分解催化剂与该通式(I)的化合物的比为1∶1000至1∶1，优选1∶100至1∶1，特别优选从1∶25至1∶1。
31.根据权利要求1至30中一项或多项所述的方法，其中，通式(I)的化合物的用量基于该丁腈橡胶在0.0005phr至5phr，优选从0.005phr至2.5phr的范围，phr表示每100重量份的橡胶中的重量份。
32.根据权利要求1至31中一项或多项所述的方法，其中，基于所用的丁腈橡胶，以1ppm至1000ppm，优选2ppm至500ppm，特别优选5ppm至250ppm贵金属的用量使用该催化剂。
33.根据权利要求1至32中一项或多项所述的方法，其中，在降低丁腈橡胶的分子量的过程之后，进行丁腈橡胶的加氢。
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