CN104324752B - 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子化学领域，一种N‑杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法。催化剂采用烷基咪唑和卤代羧酸反应获得羧酸功能化咪唑盐，然后再与亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物反应，得到含亚铁、铜、锌、钙或镁的羧酸盐的咪唑基离子液体，所制备的离子液体在叔丁基醇钾的作用下，得到N‑杂环卡宾配体，然后将其和Karstedt催化剂反应，得到N‑杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。该催化剂的选择性较高，不会产生铂黑沉淀；易于分离，可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃催化硅氢加成反应是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一(J.Organomet.Chem.,2003,681,91-97)。烯烃硅氢加成通常使用Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂(铂的四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物)，上述两类催化体系虽具有较高活性，但存在产物选择性不高，在催化剂储存及反应过程中易产生铂黑，催化剂成本较高等缺点。Markó等报道，对于Karstedt催化剂，利用N-杂环卡宾作配体置换其部分四甲基二乙烯基二硅氧烷，所制得的N-杂环卡宾铂配合物对烯烃硅氢加成具有高活性，同时在反应过程中，催化剂体系稳定，不产生铂黑沉淀(Science，2002，298,204)。
对于目前用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂，存在选择性不高以及反应易产生铂黑的问题，目前没有相应的产品可以解决这些问题。
发明内容
为了解决目前的用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂存在选择性不高以及反应易产生铂黑的问题，本发明提供一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂，所述催化剂的结构式为：
结构式中：
R为甲基、正丁基、三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
R的英文为methyl、n-butyl、1,3,5-trimethylphenyl或2,6-di-i-propylphenyl；
M为二价金属离子；
n为1、2、3、4、6、8或10。
作为优选，所述催化剂中的M二价金属离子为Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。
作为优选，所述催化剂采用烷基咪唑和卤代羧酸反应获得羧酸功能化咪唑盐，然后再与亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物反应，得到含亚铁、铜、锌、钙或镁的羧酸盐的咪唑基离子液体，所制备的离子液体在叔丁基醇钾的作用下，得到N-杂环卡宾配体，然后将其和Karstedt催化剂反应，得到N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)烷基咪唑与1-氯代羧酸按摩尔比1:1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，并加入三氯乙烷作反应溶剂，在60-90℃下，搅拌反应8h；
(2)将上述反应的反应产物冷却，倒去上层清液，再用乙酸乙酯清洗两次，减压除去残余溶剂，得到羧酸功能化咪唑盐，待用；
(3)将上述所得羧酸功能化咪唑盐溶于无水乙醇，并按照烷基咪唑与金属氯化物的摩尔比为2:1的比例，在溶液中加入亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物，在60-90℃下，搅拌反应3h，将反应产物减压除去溶剂，得到固体产物；
(4)将上述所得固体产物在四氢呋喃中形成悬浮液，在室温下，加入叔丁基醇钾，搅拌30分钟，得到N-杂环卡宾配体；叔丁基醇钾的加入量是根据反应原理进行计算得到的；
(5)将上述得到的N-杂环卡宾配体中加入karstedt催化剂，在室温下搅拌1h，除去溶剂，得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
作为优选，所述步骤(1)的烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-(1,3,5-三甲基苯基)咪唑或1-(2,6-二异丙基)苯基咪唑。
作为优选，，所述步骤(1)中的1-氯代羧酸为1-氯代乙酸、1-氯代丙酸、1-氯代丁酸、1-氯代己酸、1-氯代辛酸或1-氯代癸酸。
作为优选，，karstedt催化剂中铂和烷基咪唑的摩尔比为1:1。
一种采用上述N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的烯烃硅氢加成反应，以烯烃和含氢硅烷为原料，并加入催化剂，然后在密闭容器内，80℃下反应4h，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃:含氢硅烷:催化剂的摩尔比为10000:11000-12000:1-50。
作为优选，烯烃:含氢硅烷:催化剂的摩尔比为10000:11000:4。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1催化剂的可选择性较高，
2不会产生铂黑沉淀；
3易于分离，可循环使用率较高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
催化剂的制备及烯烃硅氢加成反应的步骤为：
烷基咪唑与1-氯代羧酸按摩尔比1:1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的圆底烧瓶中，加入三氯乙烷作反应溶剂，在60-90℃下，搅拌反应8h，冷却，倒去上层清液，再用乙酸乙酯清洗两次，减压除去残余溶剂，直接用于下一步反应。上述所制得羧酸功能化咪唑盐溶于无水乙醇，按照烷基咪唑/金属氯化物摩尔比为2:1的比例，加入亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物，在60-90℃下，搅拌反应3h，减压除去溶剂，所得固体悬浮于无水四氢呋喃，室温下，加入与咪唑基等当量的叔丁基醇钾，搅拌30分钟，再加入karstedt催化剂(铂/烷基咪唑摩尔比为1:1)搅拌1h，除去溶剂，制得本发明催化剂。
该催化剂为一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂，催化剂的结构式为：
结构式中：
R为甲基、正丁基、三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
M为二价金属离子；
n为1、2、3、4、6、8或10。
硅氢加成反应的反应过程：在反应器中，加入催化剂、氮气保护下，缓慢升温至50～90℃，通过针筒依次入加烯烃和氢硅烷，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，产物通过气相色谱进行分析。
实施例1
在100毫升的三口烧瓶中，加入1-甲基咪唑1.64g，氯乙酸1.88g，三氯乙烷20毫升，升温至80℃搅拌反应8h，冷却至室温。滗析法除去三氯乙烷，用乙酸乙酯(25mL×2)清洗，减压除去残余溶剂。固体用20毫升无水乙醇溶解，加入1.99g FeCl2·4H2O,80℃搅拌反应3h，旋转蒸发除去乙醇，70℃真空干燥箱内干燥24h。所得固体悬浮于25毫升无水四氢呋喃，加入叔丁基醇钾2.24g，搅拌30分钟，加入铂含量10％的karstedt催化剂39g，搅拌1h，除去溶剂，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol该催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为83.7％，β加成产物选择性为92.6％。
分出上层产物，加入另一份1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷，在相同条件反应10h，苯乙烯转化率为84.7％，β加成产物选择性为93.4％。
实施例2
取0.15mmol实施例1催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.6％，β加成产物选择性为99.9％。
分出上层产物，加入另一份1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷，在相同条件反应4h，1-己烯转化率为99.0％，β加成产物选择性为99.2％。
实施例3
取0.15mmol实施例1催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.3％，β加成产物选择性为99.9％。
实施例4
取0.15mmol实施例1催化剂，1mol1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.8％，β加成产物选择性为99.9％。
实施例5
取0.15mmol实施例1催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.8％。
实施例6
实施例1中，用1-氯丙酸2.16g代替氯乙酸，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为85.1％，β加成产物选择性为83.7％。
实施例7
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.3％，β加成产物选择性为99.7％。
实施例8
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.2％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例9
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.9％，β加成产物选择性为99.8％。
实施例10
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.2％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例11
实施例1中，用1-氯丁酸2.44g代替氯乙酸，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为87.1％，β加成产物选择性为90.7％。
实施例12
取0.15mmol实施例11催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例13
取0.15mmol实施例11催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例14
取0.15mmol实施例11催化剂，1mol1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.8％，β加成产物选择性为99.6％。
实施例15
取0.15mmol实施例11催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.4％，β加成产物选择性为99.7％。
实施例16
实施例1中，用1-氯己酸3.0g代替氯乙酸，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为88.1％，β加成产物选择性为90.8％。
实施例17
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.3％，β加成产物选择性为99.7％。
实施例18
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.2％，β加成产物选择性为99.4％。
实施例19
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.9％，β加成产物选择性为99.0％。
实施例20
取0.15mmol实施例6催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为99.2％，β加成产物选择性为98.8％。
实施例21
实施例1中，用1-氯辛酸3.56g代替氯乙酸，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为92.1％，β加成产物选择性为93.3％。
实施例22
实施例1中，用1-氯癸酸4.12g代替氯乙酸，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为83.1％，β加成产物选择性为87.8％。
实施例23
实施例1中，用1-丁基咪唑2.48g代替1-甲基咪唑，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为90.1％，β加成产物选择性为91.8％。
实施例24
实施例1中，用1-(1,3,5-三甲基苯基)咪唑3.66g代替1-甲基咪唑，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为94.1％，β加成产物选择性为93.6％。
实施例25
实施例1中，用1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑4.56g代替1-甲基咪唑，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为95.3％，β加成产物选择性为92.2％。
实施例26
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol烯丙基氯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，烯丙基氯转化率为97.3％，γ-氯丙基三氯硅烷选择性为92.2％。
实施例27
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol烯丙基缩水甘油醚和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，烯丙基缩水甘油醚转化率为97.3％，2-环氧丙氧基丙基甲基二氯硅烷选择性90.3％。
实施例28
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol丙烯酸丁酯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，丙烯酸丁酯转化率为95.7％，2-甲基二氯硅基丙酸丁酯选择性87.3％。
实施例29
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol丙烯酸丁酯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，丙烯酸丁酯转化率为96.3％，2-三氯硅基丙酸丁酯选择性85.7％。
实施例30
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol甲基丙烯酸甲酯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，甲基丙烯酸甲酯转化率为96.3％，2-三氯硅基-1-甲基丙酸甲酯选择性84.6％。
实施例31
取0.15mmol实施例25所制催化剂，1mol甲基丙烯酸丁酯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，甲基丙烯酸甲酯转化率为95.4％，2-三氯硅基-1-甲基丙酸丁酯选择性87.6％。
实施例32
实施例1中，用无水氯化铜1.34g代替FeCl2·4H2O,制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为78.3％，β加成产物选择性为83.2％。
实施例33
实施例1中，用无水氯化锌1.36g代替FeCl2·4H2O,制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为87.3％，β加成产物选择性为90.5％。
实施例34
实施例1中，用无水氯化镁0.95g代替FeCl2·4H2O,制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为85.7％，β加成产物选择性为90.4％。
实施例35
实施例1中，用无水氯化钙1.11g代替FeCl2·4H2O,制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
取0.15mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为91.4％，β加成产物选择性为93.1％。
Claims (8)
1.一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：
，
结构式中：
R为甲基、正丁基、三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；
M为二价金属离子；
n为1、2、3、4、6、8或10；
所述催化剂中的M二价金属离子为Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。
2.根据权利要求1所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂采用烷基咪唑和卤代羧酸反应获得羧酸功能化咪唑盐，然后再与亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物反应，得到含亚铁、铜、锌、钙或镁的羧酸盐的咪唑基离子液体，所制备的离子液体在叔丁基醇钾的作用下，得到N-杂环卡宾配体，然后将其和Karstedt催化剂反应，得到N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）烷基咪唑与1-氯代羧酸按摩尔比1:1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，并加入三氯乙烷作反应溶剂，在60-90℃下，搅拌反应8h；
（2）将上述反应的反应产物冷却，倒去上层清液，再用乙酸乙酯清洗两次，减压除去残余溶剂，得到羧酸功能化咪唑盐，待用；
（3）将上述所得羧酸功能化咪唑盐溶于无水乙醇，并按照烷基咪唑与金属氯化物的摩尔比为2:1的比例，在溶液中加入亚铁、铜、锌、钙或镁的氯化物，在60-90℃下，搅拌反应3h，将反应产物减压除去溶剂，得到固体产物；
（4）将上述所得固体产物在四氢呋喃中形成悬浮液，在室温下，加入叔丁基醇钾，搅拌30分钟，得到N-杂环卡宾配体；
（5）将上述得到的N-杂环卡宾配体中加入Karstedt催化剂，在室温下搅拌1h，除去溶剂，得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-（1,3,5-三甲基苯基）咪唑或1-（2,6-二异丙基）苯基咪唑。
5.根据权利要求3所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的1-氯代羧酸为1-氯代乙酸、1-氯代丙酸、1-氯代丁酸、1-氯代己酸、1-氯代辛酸或1-氯代癸酸。
6.根据权利要求3所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂的制备方法，其特征在于，Karstedt催化剂中铂和烷基咪唑的摩尔比为1:1。
7.一种如权利要求1所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂在烯烃硅氢加成反应上的应用，其特征在于，以烯烃和含氢硅烷为原料，并加入催化剂，然后在密闭容器内，80℃下反应4h，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃:含氢硅烷:催化剂的摩尔比为10000:11000-12000:1-50。
8.根据权利要求7所述的一种N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂在烯烃硅氢加成反应上的应用，其特征在于，烯烃:含氢硅烷:催化剂的摩尔比为10000:11000:4。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |