CN115704189B - 一种高透明有机硅涂布织物制备抗菌型印花硅胶革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高透明有机硅涂布织物制备抗菌型印花硅胶革的方法，通过在高透明液体硅橡胶中添加合成的气干性支链型MDQ有机硅树脂，从而制得低摩擦系数的液体硅橡胶，并添加经支链改性有机硅润湿剂处理的抗菌剂，用于涂布印花织物；同时采用络合配体的铂金催化剂消除印花织物颜料中N，S等元素的干扰，提高粘接强度，从而制得高透明的，具备优良的耐折牢度、耐磨性能，兼具抗菌性能的环保的印花硅胶革。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅涂层领域，具体而言，涉及一种高透明有机硅涂布织物制备抗菌型印花硅胶革的方法。
背景技术
常规使用的织物涂布型液体硅橡胶，通常由乙烯基硅油，补强填料，硅树脂，抑制剂，催化剂，含氢硅油交联剂配制而成。由于硅氧烷高分子链的活动性和二甲基基团的开放性结构，表面易于粘附，通常摩擦系数较大，表面手感粘腻，给人带来一种不愉快的触感。
CN200780048222.9公开了一种无溶剂有机硅防粘涂层的制备方法，该方法由支化型有机硅树脂和超高分子量的聚硅氧烷配合而成，通过交联组分间的相容性差异，使部分超高分子量的聚硅氧烷在硅橡胶表面定向，从而降低摩擦系数。CN20130090229.4公开了一种加成固化有机硅组合物，该组合物主要由乙烯基聚硅氧烷和超高聚合度的带少量环己烯基基团的聚硅氧烷组成，固化后降低了摩擦系数，并减少了表面油膜的产生。以上两种方法虽然从理论上能有效降低摩擦系数，但用于多层硅橡胶涂布时会造成层间附着力低等问题。
有机硅合成革具有环保无污染、亲肤性好，抗污易清洁等性能优点，然而，面向一些特殊场合使用的有机硅合成革，特别是餐垫，儿童座椅，医疗床垫，沙发，瑜伽垫等，对色彩、图案、及抗菌性能等都提出了更高的要求，比如儿童家居用品要求色彩丰富以符合儿童审美，同时又要有一定的抗菌性。有机硅合成革通常由面层、粘接层涂布并贴合基布制造而成，有机硅合成革表面能低，很难在表面印花，如果印在有机硅合成革表面，附着力有限，表面印花容易磨损。目前已知的印花方法通常在表面喷上底涂剂，再经过打印机或丝印方法印花，这些底涂剂通常由溶剂型的硅烷偶联剂或者附着力树脂，生产时存在污染大，工艺复杂等缺陷，大大提高了工艺时间和溶剂回收成本。印花的油墨有溶剂型的PU油墨、PVC油墨等，油墨固化过程中再次造成了溶剂污染。
新型仿皮革纹饰的织物材料如科技布、科技革通过压胶烫印技术受到市场的广泛好评，这些织物通常具有丰富的印花和立体的图案，利用聚氨酯等施胶剂烫印固定立体图案，然而用于沙发革使用时由于耐污性差、老化等问题大大限制了使用年限，CN107653701B公开了一种数码印花有机硅合成革，通过离型纸转移法涂布面层胶和粘接层胶，再与印花织物复合而成，然而仅仅局限于使用数码印花织物来制备有机硅合成革。同时该专利未提及织物印花颜料和印花图案对合成革性能的影响。印花颜料中通常含有N，S等元素，这些元素或化合物都有孤对电子易和铂金属的d轨道电子相结合，形成强吸附键使铂催化剂中毒，易使有机硅胶固化不良，造成接着力下降，带来脱层、起壳、发粘等问题。
因此，急需找到一种既能符合审美需求，又环保，且具备优良的物理机械性能、易清洁性能、高透明度兼具抗菌性能的有机硅合成革印花方法。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高透明有机硅涂布织物制备抗菌型印花硅胶革的方法，通过在高透明液体硅橡胶中添加合成的气干性支链型MDQ硅树脂，从而制得低摩擦系数的改性液体硅橡胶，并添加经支链改性有机硅处理的抗菌剂，用于涂布印花织物；同时采用络合配体的铂金催化剂消除印花织物颜料中N，S等元素的干扰，提高接着力，从而制得高透明的，具备优良的粘接性能、耐折牢度、耐磨性能，兼具抗污性、抗菌性能的，环保的印花硅胶革。
一方面，本发明提供了一种印花硅胶革，由印花织物上涂覆液体硅橡胶制得，所述液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述支链树脂滑爽剂的结构式如式Ⅰ所示：
R1 aR2 bRc 3(SiO1/2)x(SiO2/2)y(SiO4/2)z
其中R1选自1-8个碳原子的烷基，芳基，环己基等的任意一种或几种；R2选自带有气干性并能参与硅橡胶加成反应的基团；R3选自R1、R2和Si原子的桥连基团如-CH2O-,-CH2CH2-，-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2O-，-CH2C(＝O)O-，-CH2CH2C(＝O)O-等的任意一种或几种。
其中(a+b)/(x+y+z)≥0.8，x/(y+z)≥0.5，c/(a+b)≤0.5。
进一步地，R2选自烯丙氧基或双环戊二烯基。
进一步地，优选1≤(a+b)/(x+y+z)≤3。
进一步地，优选0.7≤x/(y+z)≤2。
进一步地，优选0.1≤c/(a+b)≤0.4。
式Ⅰ
另一方面，本发明提供了一种印花硅胶革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在织物上印花，获得印花织物，并通过烫印等方式制造出具有立体图案的织物；
(2)在离型纸上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化；
(3)在面层液体硅橡胶上涂布粘结层液体硅橡胶，与立体印花织物复合，加热硫化，收卷；
或者，
(a)在织物上印花，获得印花织物，并通过烫印等方式制造出具有立体图案的织物；
(b)在印花织物上涂布粘结层液体硅橡胶，加热硫化；
(c)在粘结层液体硅橡胶上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化，收卷。
本发明采用支链改性液体硅橡胶涂布印花织物从而制备印花硅胶革，所述涂布工艺包括但不限于通过涂层机直接在织物上涂布液体硅橡胶，或者通过离型纸转移涂布技术多层涂布工艺复合印花织物。
进一步地，所述面层液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述的支链树脂滑爽剂的结构式如式Ⅰ所示：R1 aR2 bRc 3(SiO1/2)x(SiO2/2)y(SiO4/2)z
其中R1选自1-8个碳原子的烷基，芳基，环己基等的任意一种或几种；R2选自带有气干性并能参与硅橡胶加成反应的基团；R3选自R1、R2和Si原子的桥连基团如-CH2O-,-CH2CH2-，-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2O-，-CH2C(＝O)O-，-CH2CH2C(＝O)O-等的任意一种或几种。
其中(a+b)/(x+y+z)≥0.8，x/(y+z)≥0.5，c/(a+b)≤0.5。
进一步地，R2选自烯丙氧基或双环戊二烯基。
进一步地，优选1≤(a+b)/(x+y+z)≤3。
进一步地，优选0.7≤x/(y+z)≤2。
进一步地，优选0.1≤c/(a+b)≤0.4。
式Ⅰ
常规使用的液体硅橡胶，由于硅氧烷高分子链的活动性和二甲基基团的开放性结构，表面易于粘附，通常摩擦系数较大，表面手感粘腻，给人带来一种不愉快的触感。市面上的面层涂布用液体硅橡胶通常采用添加无机球形粉体，苯基硅氧烷，低分子酰胺等方式来降低摩擦系数，但是这些添加剂大大降低了透明度，制得的液体硅橡胶因透明度不高，严重影响了织物上印花的美观程度。
发明人液体硅橡胶中加入自主合成的气干性支链MDQ树脂滑爽剂，提高力学强度，降低摩擦系数的同时，能在表面自交联成膜，保持有机硅合成革表面的干爽，不油腻手感，并能保持液体硅橡胶的高透明度，从而可用于涂布印花织物，制得具有完美观感，并具有优良的耐折牢度、粘接强度、耐磨性和抗污易清洁、抗菌性能的印花硅胶革，视觉上仿佛印花是直接涂布在有机硅合成革上一般，解决了有机硅合成革表面难以印花的难题。
进一步地，所述面层液体硅橡胶的支链树脂滑爽剂含量为0.5～20％。
进一步地，所述面层液体硅橡胶的支链树脂滑爽剂含量为1～10％。
在一些方式中，所述气干性支链MDQ树脂滑爽剂的制备方法为：含氢MDQ树脂与烯丙基单体、气干性单体加入三口烧瓶中，加热至一定温度，加入铂金络合催化剂，反应至无SiH键残留，冷却出料。
在一些方式中，本发明采用的支链树脂滑爽剂包括带气干性基团的支化硅氧烷化合物。
在一些方式中，本发明采用的支链树脂滑爽剂优选气干性支化结构硅树脂。
进一步地，所述面层液体硅橡胶和粘结层液体硅橡胶中含有抗菌剂，所述抗菌剂需经支链改性有机硅烷润湿剂作表面处理；所述有机硅烷润湿剂的制备方法为：将含氢MT树脂和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷投入三口烧瓶中，升温，加氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无残氢残留。
为提高所制得的印花硅胶革的抗菌性能，本发明通过在硅胶涂层原料中加入抗菌剂来提高透明织物涂层制品的抗菌性，从而拓展有机硅合成革的应用领域。
本发明通过合成的支链改性有机硅烷润湿剂对抗菌剂进行表面处理，使抗菌剂能够与有机硅涂层有更好的相容性，不影响透明度，同时具有良好的抗菌性能。
在一些方式中，本发明提供的支链改性有机硅烷润湿剂的结构式如式Ⅱ所示：
R1 aR2 b Rc 3(SiO1/2)x(SiO3/2)y
式Ⅱ
其中R1选自1-8个碳原子的烷基，芳基，环己基等，R2选自活性基团，如甲氧基，乙氧基，乙酰氧基，硅羟基，硅基三甲氧基，硅基三乙氧基，硅基三乙酰氧基甲基，硅基二甲氧基，甲基硅基二乙氧基，甲基硅基二乙酰氧基，或者其它具有络合分散功能的基团如磷酸酯基，氮杂环，叔胺基，哌嗪基，三嗪环基等。R3选自R1、R2和Si原子的桥连基团如-CH2O-,-CH2CH2-，-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2O-，-CH2C(＝O)O-，-CH2CH2C(＝O)O-等的任意一种或几种。
其中，a+b)/(x+y)≥1.0，优选2≤(a+b)/(x+y)≤3。
进一步地，所述抗菌剂为季铵盐或银离子分散体。
进一步地，所述粘结层液体硅橡胶中含有配体络合铂金催化剂，所述配体为多苯基磷配体、位阻胺配体，卡宾配体、改性乙烯基硅氧烷配体中的任意一种或多种。
织物上印有的花纹，部分颜色如红相黑、大红等颜色，经液体硅橡胶涂布后附着力大大下降。原因是这些颜料中通常含有N，S等元素，抑制了液体硅橡胶的硫化，使有机硅胶固化不良，接着力下降。
本发明采用新型催化剂配体络合的抗中毒铂金催化剂，这类配体比常规的二乙烯基四硅氧烷配体给电子能力更强，不易产生铂胶体和反应过程中的副产物，减少副产物的生成，催化速度更快，固化程度更完善。同时这类配体空间位阻更大，不易受N，S等给电子元素的干扰。
本发明采用新型催化剂配体包括但不限于：多苯基磷配体、位阻胺配体，卡宾配体、改性乙烯基硅氧烷配体等。
进一步地，所述抗菌剂为银离子分散体，其中银离子分散体与支链改性有机硅烷润湿剂的比例关系为10：1～2：1；所述配体络合铂金催化剂的配体为卡宾配体或改性乙烯基硅氧烷配体，其添加量为铂原子摩尔数的1/2～2倍。
在一些方式中，所述抗菌剂优选为银离子分散体，经支链改性有机硅烷润湿剂处理后分散到液体硅橡胶中。
在一些方式中，本发明采用新型催化剂配体优选改性卡宾配体、改性乙烯基硅氧烷配体等稳定性更好的配体。
进一步地，所述卡宾配体络合铂金催化剂的制备方法为：在反应装置中，加入氯铂酸、异丙醇、二乙烯基四甲基四苯基二硅氧烷、异丙氧基铝和N-杂环卡宾配体，搅拌下加入碳酸氢钠，并在65-75℃下搅拌反应3h，冷却，滤除固体盐，用二甲苯定容至一定浓度即得。
在一些方式中，本发明提供的卡宾配体络合铂金催化剂的结构式如式Ⅲ所示：
其中R选自1-8个碳原子的烷基，芳基，环己基，环戊二酮基等。
进一步地，所述面层液体硅橡胶和粘结层液体硅橡胶都采用透明度≥80％的液体硅橡胶制备，面层液体硅橡胶的涂层厚度为5-80微米，粘结层液体硅橡胶的涂层厚度为50-300微米。
在一些方式中，面层液体硅橡胶采用摩擦系数低的高性能液体硅橡胶，粘接层采用与各种织物粘接良好的抗中毒型织物粘接液体硅橡胶。
进一步地，所述织物为经编织物、纬编织物、丝织物、梭织织物、科技布、超纤革、拉毛绒、棉绒织物中的一种或多种；织物的织造材料为涤纶织物、涤棉织物、尼龙织物、涤氨混纺中的任意一种或多种。
本发明所述织物可选用但不限于经编织物，纬编织物，丝织物，梭织织物，科技布，超纤革，拉毛绒，棉绒织物等，织造材料优选涤纶织物，涤棉织物，尼龙织物、涤氨混纺等。
进一步地，所述织物上印花的方法为热转印、水转印、打印机打印、蜡染、手绘中的任意一种；或者织物上印花为立体造型，所述立体造型方法为立体胶印、烫印、烫金、辊轧、植绒中的任意一种。
本发明织物的印花方式：可选用但不限于热转印、水转印、打印机打印、蜡染、手绘等方式。本发明立体造型方式包括但不限于立体胶印、烫印、烫金、辊轧、植绒等方式。
本发明先在织物上打印好设计的图案，通过模压或烫印等方式制造出立体花纹，可直接涂布高透明抗菌型液体硅橡胶，烘箱加热硫化、收卷。或者通过离型纸转移涂布技术，在离型纸上涂布高透明抗菌型液体硅橡胶面层，经烘箱充分硫化后，涂布高透明抗菌型液体硅橡胶粘接层、与织物复合、烘箱硫化、收卷。
本发明可制备出花色非常出众的立体烫印硅胶革，可应用到更多场景中，如抗污沙发科技革、抗菌餐垫、抗污桌垫等。
本发明可将制备好的抗菌型印花有机硅合成革可再与其它有机硅合成革复合，复合方式包括但不限于：胶粘剂粘接、热熔胶复合、PUR复合等方式。其它有机硅合成革包括但不限于素纹有机硅合成革，抗菌型印花有机硅合成革、有机硅滴胶革等。
综上所述，本发明提供了一种印花硅胶革的制备方法，主要具备以下有益效果：
1、通过在高透明液体硅橡胶中添加合成的气干性支链型MDQ有机硅树脂，通过活性基团参与交联反应，提高力学强度，气干性取代基团能在表面通过空气氧化反应自交联成膜，保持有机硅合成革表面的干爽，不油腻手感，并能保持液体硅橡胶的高透明度；
2、通过合成的支链改性有机硅烷润湿剂对抗菌剂做表面处理，使抗菌剂与有机硅涂层的相容性好，均匀分散，不影响透明度，同时具有良好的抗菌性能；
3、使用新型抗中毒型催化剂(卡宾配体络合铂金催化剂)，解决了有机硅粘接层与印花织物的复合后，颜料中含有的N，S等元素，抑制了液体硅橡胶的硫化，有机硅胶固化不良，接着力下降等缺陷；
4、通过在织物表面先印花，再造型，然后涂布高透明低摩擦系数的支链改性液体硅橡胶涂层的工艺，大大提高了工作效率，且通过本方法制造的合成革，对色彩有保护和增深效果，印花在织物上，有机硅涂层对印花有保护作用，不易磨损；
5、通过高透明的有机硅涂布织物工艺，制备免二次印花的有机硅合成革，解决了有机硅合成革表面难以印花的难题；甚至可通过烫金打印出立体花纹，涂布高透明抗菌型液体硅橡胶，可制备出花色非常出众的立体烫金硅胶革；
6、制得的印花硅胶革具备高透明的、优良的粘接强度、耐折牢度和耐磨性能，兼具抗污性、抗菌性能和环保性能。
附图说明
图1为实施例7中立体烫印硅胶革的制备流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本实施例中含氢MT树脂、含氢MDQ树脂、乙烯基MQ树脂由本公司生产。本实施例中使用的试剂，辅料如无特别说明通过已知的方法自制或者购买，以下不再赘述。
其中含氢MT树脂的制备方法为：
制备例1：含氢MT树脂的合成：
在500ml三口烧瓶中依次投入1.3mol三氯氢硅，0.5mol三甲基氯硅烷，2mol甲基三氯硅烷，200ml乙醇，室温下滴加100克浓度5％盐酸水溶液，滴加完后设置外温60℃保温6小时，在分液漏斗中分相，将下层树脂层分出，并用蒸馏水水清洗三次，继续投入烧瓶中，经130℃真空脱除低沸，得无色透明的含氢MT硅树脂。经核磁分析，该树脂结构式如下：
[(CH3)3SiO1/2]3.8[H(CH3)2SiO1/2]9.8(CH3SiO3/2)16.4
经滴定分析，含氢量为0.49％。
制备例2：含氢MDQ树脂的合成：
在500ml三口烧瓶中依次投入0.9mol三氯氢硅，0.85mol三甲基氯硅烷，1.2mol二甲基二氯硅烷，1.2mol四氯硅烷，200ml乙醇，室温下滴加150克浓度5％盐酸水溶液，滴加完后设置外温60℃保温6小时，在分液漏斗中分相，将下层树脂层分出，并用蒸馏水水清洗三次，继续投入烧瓶中，经130℃真空脱除低沸，得无色透明的含氢MDQ硅树脂。经核磁分析，该树脂结构式如下：
[(CH3)3SiO1/2]8[H(CH3)2SiO1/2]8.8[(CH3)2SiO2/2]12.2(CH3SiO4/2)12.1
经滴定分析，含氢量为0.30％。
制备例3
乙烯基MQ树脂的制备方法：
在500ml三口烧瓶中依次投入1.5mol三甲基氯硅烷，27克二甲基乙烯基一氯硅烷，2mol四氯硅烷，200ml乙醇，室温下滴加120克浓度5％盐酸水溶液，滴加完后设置外温60℃保温6小时，在分液漏斗中分相，将下层树脂层分出，并用蒸馏水水清洗三次，继续投入烧瓶中，经130℃真空脱除低沸，得无色透明的乙烯基MQ硅树脂。经核磁分析，该树脂结构式如下：
[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]4[(CH3)3SiO1/2]23.6(SiO4/2)32.4。
经滴定分析，乙烯基含量为2.05％。
实施例1支链改性有机硅烷润湿剂的制备
本实施例提供的支链改性有机硅烷润湿剂的制备包括以下步骤：将0.1mol含氢量为0.45％的含氢MT树脂和0.65mol乙烯基三甲氧基硅烷，0.65mol乙烯基三乙酰氧基硅烷投入三口烧瓶中，升温至内温85℃，加20ppm的氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无残氢残留，经130℃真空脱除低沸，得到淡黄色透明液体。
经核磁分析，制备的支链改性有机硅烷润湿剂的结构式为：
[(CH3O)3CHCH2(CH3)2SiO1/2]4.9[(CH3-C(＝O)-O)3CHCH2(CH3)2SiO1/2]4.9[(CH3)3SiO1/2]3.8(CH3SiO3/2)16.4
实施例2抗菌剂的制备
本实施例提供的抗菌剂的制备包括以下步骤：将100克纳米磷酸锆担载银离子与20kg粘度为500cs的双烯硅油一起投入捏合机中，加入实施例1提供的支链改性有机硅烷润湿剂100克和少量水，一起升温至70℃，捏合处理3小时，并升温至150℃真空捏合2h，除去低沸物，并用三辊机辊压三次，得到灰白色透明均匀的液体银离子分散体，浓度为5000ppm。
实施例3支链树脂滑爽剂的制备
本实施例提供的支链树脂滑爽剂的制备包括以下步骤：将0.5mol含氢量为0.3％的含氢MDQ树脂和3mol烯丙基环己烷，3.6mol双环戊二烯丙烯酸酯投入三口烧瓶中，升温至内温85℃，加30ppm的氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无SiH键残留，经130℃真空脱除低沸，得到淡黄色透明液体。
经核磁分析，制备的支链树脂滑爽剂的结构式为：
[R1(CH2)3-(CH3)2SiO1/2]4[R2-O C(＝O)CH2CH2-(CH3)2SiO1/2]4.8[(CH3)3SiO1/2]8[(CH3)2SiO2/2]12.2(SiO4/2)12.1
R1代表环己烷基，R2代表双环戊二烯基
实施例4抗中毒铂金催化剂的制备
本实施例提供的抗中毒铂金催化剂的制备包括以下步骤：在5L的反应装置中，加入300克氯铂酸，1500ml异丙醇及1200克二乙烯基四甲基四苯基二硅氧烷，200克异丙氧基铝，150克双环己基取代N-杂环卡宾配体，搅拌下徐徐加入碳酸氢钠，并在65-75℃下搅拌反应3h然后，冷却，滤除固体盐，用二甲苯定容至5000ppm/L，得到抗中毒催化剂。
制备的抗中毒铂金催化剂的结构式为：
实施例5面层液体硅橡胶的制备
本实施例提供的面层液体硅橡胶的制备包括以下步骤：捏合机中加入粘度为20000cs双烯硅油5kg，比表面积300m2/g的气相法白炭黑3kg，六甲基二硅氮烷300克，水50克。70℃捏合2小时，升温至180℃真空捏合3小时，冷却出料，加入200克实施例3提供的支链MDQ树脂滑爽剂，2kg乙烯MQ树脂，25克实施例2提供的抗菌剂，先后加入30克乙炔基环己醇，100克卡斯特铂金催化剂，分散均匀后，加入粘度30cs含氢量0.7％的含氢硅油300克，制备得到透明度85％的高透明面层液体硅橡胶。
实施例6粘接层液体硅橡胶的制备
本实施例提供的粘接层液体硅橡胶的制备包括以下步骤：捏合机中加入乙烯基硅油5kg，比表面积300m2/g的气相法白炭黑3kg，六甲基二硅氮烷300克，水50克。70℃捏合2小时，升温至180℃真空捏合3小时，冷却出料，加入250克增粘剂(市售KH560和KH570硅烷偶联剂的1：1混合物)，30克乙炔基环己醇，实施例4提供的抗中毒铂金催化剂200克，分散均匀后，加入粘度30cs含氢量0.7％的含氢硅油180克，制备得到透明度80％的高透明粘接层液体硅橡胶。
实施例7本发明提供的立体烫印硅胶革
用膜打印机在升华膜上打印好设计的图案，通过转印方式转印到经编织物上，通过烫印机烫印出立体图案，在离型纸上涂布实施例5制备的高透明面层液体硅橡胶，厚度为70微米，经烘箱充分硫化后，继续涂布一层由实施例6制备的高透明抗菌型粘接层液体硅橡胶，涂布厚度为200微米，用贴合辊与印花织物复合、烘箱硫化、收卷，经编织物上的立体图案清晰可见。
实施例8本发明提供的科技布硅胶革
设置涂布速度为5m/min，使用刮刀涂布法在离型纸上涂布实施例5制备的高透明面层液体硅橡胶，厚度为80微米，经烘箱(温度120℃)加热充分硫化后，继续涂布一层由实施例6制备的高透明抗菌型粘接层液体硅橡胶，涂布厚度为250微米，用贴合辊与印花科技布复合、烘箱(温度125℃)硫化、收卷，科技布上的立体图案清晰可见。
实施例9不含抗菌剂的立体烫印硅胶革
本实施例的制备方法如实施例7所示，但是面层液体硅橡胶和粘接层液体硅橡胶中均无抗菌剂。
实施例10不含卡宾配体抗中毒催化剂的立体烫印硅胶革
本实施例的制备方法如实施例7所示，但是粘接层液体硅橡胶中不含10ppm的卡宾配体抗中毒催化剂，而使用20ppm卡斯特铂金催化剂替代。
实施例11不含支链树脂滑爽剂的立体烫印硅胶革
本实施例的制备方法如实施例7所示，但是面层液体硅橡胶中不含支链树脂滑爽剂，而使用100cs苯基甲基硅油替代。
实施例12检测分析
本实施例针对实施例7～11制备的印花硅胶革，分别检测其透明度、粘结强度、耐磨性、滑爽度、摩擦系数、表面手感和抗菌性。
透明度的检测方法：通过图案的色彩还原程度，肉眼判断透明度，由低到高对应评分1-5分；
粘接强度测试的测试方法:按照GB/T8949-2008的规定裁取三块长150mm，宽30mm的小皮革样片，用适量粘接硅胶将涂层与同类革涂层粘贴在一起(试样必须粘合牢固)，再将贴合好的试样置于135℃士5℃，恒温2h后，对贴合处理后的试样进行手剥，试样的涂层与基布分开至50mm，再将分开的两端分别夹在拉伸试验机的夹具上，以200mm/min的速度进行剥离，记录试样剥离的最大负荷。
耐折牢度测试按QB/T2714-2005的规定进行试验。按标准规定裁取4组试样，每组2片。然后试样正面向里折叠，分别将各组试样在(23±2)℃温度条件下，按20万次折叠次数进行折叠，观察正、反两面受折部分的变化，结果判定按QB/1646-1992中5.10.2的规定进行。
滑爽度的检测：使用2至3名志愿者将两块合成革对折后摩擦，通过摩擦难易程度，由涩至滑分别对应评分1-5分；
耐磨性测试
1)Taber耐磨性测试
测试方法:按照IS0/NP17076-2004的规定进行试验,采用CS-10砂轮.1000g的负重,测试转数为3000转。
评判标准:
1级很明显；2级比较明显；3级能分辨出；4级难以分辨出；5级无法分辨出
2)马丁代尔耐磨性测试
按GB/T21196.2标准进行，负重12kpa，使用羊毛标准磨料，测试周期为10万次。根据表面磨损情况，判断耐磨性，评判标准如下:
| 级别 | 损坏程度 | 现象 |
| 0级 | 无 | 无变化 |
| 1级 | 很轻 | 亮度有变，无印花磨损，如有无损顶部涂层 |
| 2级 | 轻 | 亮度改变，印花部分或全部磨损，顶部涂层无损或仅浅表受损 |
| 3级 | 中 | 顶部涂层受损 |
| 4级 | 严重 | 顶部涂层受损，中间或泡沫层受损 |
防污性测试
测试方法:按照CFFA-141的规定进行测试。
评判标准:
1级污渍完全不能清除
2级 大面积污渍
3级 轻微的污渍痕迹
4级 污渍完全清除
抗菌性的检测方法：参考JIS Z 2801:2010《抗菌加工产品-抗菌性试验方法·抗菌效果的测试》方法，测试24h后有机硅合成革表面对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性R值，抗菌活性值是由抗菌产品和未经处理的产品在24小时接触后的活细胞数的对数差值决定。
检测结果如表1所示，
表1、检测结果
由表1可见，对比实施例7和实施例9，面层液体硅橡胶和粘接层液体硅橡胶中均无抗菌剂时，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性非常低，但对粘接强度和耐磨性能以及滑爽度和抗污性能均无明显影响。
对比实施例7和实施例10可见，当粘接层液体硅橡胶中不含10ppm的卡宾配体抗中毒催化剂，而使用20ppm卡斯特催化剂替代时，使制得的印花硅胶革的粘接强度和耐磨性能显著下降，抗污性能轻微下降，耐折测试周期内出现脱层等问题。
对比实施例7和实施例11可见，当面层液体硅橡胶中不含支链MDQ树脂滑爽剂，而使用100cs苯基甲基硅油替代时，表面油腻，有冒油现象，透明度也明显降低，影响印花的观感，同时粘结强度、耐折牢度、耐磨性能和抗污性能都有明显下降。
由实施例7和实施例8可见，采用本发明提供的方法，可以制得高透明度、高粘结强度、高耐磨性能，具备优良的滑爽度和表面手感，同时兼具抗污性和抗菌性能的印花硅胶革，如科技布硅胶革或立体烫印硅胶革。
实施例13支链MDQ树脂滑爽剂添加比例的选择
本实施例采用实施例7提供的方法制备立体烫印硅胶革，其中面层液体硅橡胶中添加的支链MDQ树脂滑爽剂含量分别为1％、3％、5％、7％、9％、11％，制得的印花硅胶革分别检测其透明度、粘结强度、耐折牢度、耐磨性、滑爽度、表面手感、抗污性和抗菌性，检测方法如实施例13所示，检测结果如表2所示。
表2、支链MDQ硅树脂滑爽剂添加比例的选择
由表2可见，当面层液体硅橡胶中支链MDQ树脂滑爽剂的含量为5％时，制得的印花硅胶革的透明度较高，粘结强度、耐折牢度、耐磨性能、抗污性能都达到较高水平，且摩擦系数低，滑爽度、表面手感都非常好，但当支链树脂滑爽剂的含量进一步升高时，透明度、耐折牢度、粘结强度、耐磨性能都出现下降趋势，因此支链树脂滑爽剂的含量优选为5％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种支链树脂滑爽剂用于制备提高印花硅胶革的透明度和耐折牢度的面层液体硅橡胶的用途，其特征在于，所述支链树脂滑爽剂的结构式为：[R1 (CH2)3-(CH3)2 SiO1/2]4[R2-O C(＝O)CH2CH2-(CH3)2SiO1/2]4.8[(CH3)3SiO1/2]8[(CH3)2SiO2/2]12.2(SiO4/2)12.1
R1代表环己烷基，R2代表双环戊二烯基；所述印花硅胶革的制备方法由以下步骤组成：
(1)在织物上印花，获得印花织物；
(2)在离型纸上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化；
(3)在面层液体硅橡胶上涂布粘结层液体硅橡胶，与印花织物复合，加热硫化，收卷；或者，
(a)在织物上印花，获得印花织物；
(b)在印花织物上涂布粘结层液体硅橡胶，加热硫化；
(c)在粘结层液体硅橡胶上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化，收卷；
所述面层液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述面层液体硅橡胶的支链树脂滑爽剂含量为0.5～20％；
所述面层液体硅橡胶和粘结层液体硅橡胶中含有抗菌剂，所述抗菌剂需经支链改性有机硅烷润湿剂作表面处理；所述有机硅烷润湿剂的制备方法为：将含氢MDT树脂和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷投入三口烧瓶中，升温，加氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无SiH键残留；
所述粘结层液体硅橡胶中含有配体络合铂金催化剂，所述配体为卡宾配体。
2.如权利要求1所述的用途的印花硅胶革，其特征在于，由印花织物上涂覆液体硅橡胶制得，所述液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述支链树脂滑爽剂的结构式如下式所示：[R1 (CH2)3-(CH3)2 SiO1/2]4[R2-O C(＝O)CH2CH2(CH3)2 SiO1/2]4.8[(CH3)3SiO1/2]8[(CH3)2SiO2/2]12.2(SiO4/2)12.1；R1代表环己烷基，R2代表双环戊二烯基。
3.如权利要求2所述的印花硅胶革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在织物上印花，获得印花织物；
(2)在离型纸上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化；
(3)在面层液体硅橡胶上涂布粘结层液体硅橡胶，与印花织物复合，加热硫化，收卷；或者，
(a)在织物上印花，获得印花织物；
(b)在印花织物上涂布粘结层液体硅橡胶，加热硫化；
(c)在粘结层液体硅橡胶上涂布面层液体硅橡胶，加热硫化，收卷；
所述面层液体硅橡胶中含有支链树脂滑爽剂，所述支链树脂滑爽剂的结构式如式Ⅰ所示：
所述支链树脂滑爽所述支链树脂滑爽剂的结构式如下式所示：
[R1 (CH2)3-(CH3)2 SiO1/2]4[R2-O C(＝O)CH2CH2(CH3)2SiO1/2]4.8[(CH3)3SiO1/2]8[(CH3)2 SiO2/2 ]12.2(SiO4/2)12.1；R1代表环己烷基，R2代表双环戊二烯基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述面层液体硅橡胶的支链树脂滑爽剂含量为0.5～20％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述面层液体硅橡胶和粘结层液体硅橡胶中含有抗菌剂，所述抗菌剂需经支链改性有机硅烷润湿剂作表面处理；所述有机硅烷润湿剂的制备方法为：将含氢MDT树脂和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷投入三口烧瓶中，升温，加氯铂酸-异丙醇催化剂，反应至无SiH键残留。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述抗菌剂为银离子分散体，其中银离子分散体与支链改性有机硅烷润湿剂的比例关系为10：1～2：1；所述配体络合铂金催化剂的配体为卡宾配体，其添加量为铂原子摩尔数的1/2～2倍。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述卡宾配体络合铂金催化剂的制备方法为：在反应装置中，加入氯铂酸、异丙醇、二乙烯基四甲基四苯基二硅氧烷、异丙氧基铝和N-杂环卡宾配体，搅拌下加入碳酸氢钠，并在65-75℃下搅拌反应3h，冷却，滤除固体盐，用二甲苯定容即得。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述面层液体硅橡胶和粘结层液体硅橡胶都采用透明度≥80％的液体硅橡胶制备，面层液体硅橡胶的涂层厚度为5-80微米，粘结层液体硅橡胶的涂层厚度为50-300微米。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述织物为经编织物、纬编织物、丝织物、梭织织物、科技布、超纤革、拉毛绒、棉绒织物中的一种或多种；织物的织造材料为涤纶织物、涤棉织物、尼龙织物、涤氨混纺中的任意一种或多种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述织物上印花的方法为热转印、水转印、打印机打印、蜡染、手绘中的任意一种；或者织物上印花为立体造型，所述立体造型方法为立体胶印、烫印、烫金、辊轧、植绒中的任意一种。
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