CN106391121B - 一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106391121B CN106391121B CN201610590750.8A CN201610590750A CN106391121B CN 106391121 B CN106391121 B CN 106391121B CN 201610590750 A CN201610590750 A CN 201610590750A CN 106391121 B CN106391121 B CN 106391121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene glycol
- metal complex
- catalyst
- chloromethyl
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- -1 N- heterocyclic carbene metal complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 83
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 30
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 28
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 7
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical group C[Si](C)(C)CCl OOCUOKHIVGWCTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- CPODEILXGCHNGV-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CCl CPODEILXGCHNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- IQXJCCZJOIKIAD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethoxy)hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCOC IQXJCCZJOIKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002593 Polyethylene Glycol 800 Polymers 0.000 claims description 2
- 229950009789 cetomacrogol 1000 Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWLQFXVRXFUAMZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triphenyl)silane Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(CCl)C1=CC=CC=C1 TWLQFXVRXFUAMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MLJHGPJYDGBIFS-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-diethoxy-ethylsilane Chemical compound CCO[Si](CC)(CCl)OCC MLJHGPJYDGBIFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229940085675 polyethylene glycol 800 Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940057838 polyethylene glycol 4000 Drugs 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical group CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 5
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)C1=CC=CC=C1 OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical class [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N methylsilicon Chemical compound [Si]C NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N n-[2-(diethylamino)ethyl]-1-benzothiophene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2SC(C(=O)NCC[NH+](CC)CC)=CC2=C1 TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
- B01J2531/0233—Aza-Cp ligands, i.e. [CnN(5-n)Rn]- in which n is 0-4 and R is H or hydrocarbyl, or analogous condensed ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及有机化学领域，为解决目前用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂，存在选择性不高以及反应过程中催化剂不稳定的问题，本发明提出一种聚乙二醇负载N‑杂环卡宾金属配合物及其制备方法与在硅氢加成反应中作为催化剂应用。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性，催化剂与产物易于分离而循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法与应用。
背景技术
用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属及金属盐，尤其是铂族金属。比较有效的催化剂从Speier’s催化剂发展为后来更高效的Karstedt’s催化剂，催化活性得到了极大程度的提高。近几十年还发展了大量膦配体、氮配体、硫配体和含氧化合物铂族金属催化剂并成功应用于硅氢加成化学反应中，又在一定程度上提高了催化剂的选择性。
聚乙二醇在有机合成反应和催化反应中得到了广泛的应用，聚乙二醇功能化的离子液体也成功应用于催化烯烃的硅氢加成反应中。可以得到较高产物收率和选择性，但是该类催化剂的稳定性还有待进一步提高。Markó将N-杂环卡宾零价铂配合物作为催化剂用于烯烃硅氢加成反应中，制备的零价铂卡宾配合物催化二(三甲基硅氧基)甲基硅烷与辛烯、功能化烯烃等硅氢加成反应，可得到大于95％的目标产物产率(Science，2002)。但该类催化剂的回收使用仍然存在一定的问题。如何保持催化剂的高效催化活性和选择性的前提下实现催化剂的稳定性和重复使用性能提高就成为了有机化学和催化化学等相关学科一个具有挑战的难题。
发明内容
为解决目前用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂，存在选择性不高以及反应过程中催化剂不稳定的问题，本发明提出一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与在硅氢加成反应中作为催化剂应用。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性，催化剂与产物易于分离而循环使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物，所述金属配合物的结构式如(I)所示：
结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。
所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法为，采用咪唑与氯甲基取代硅烷反应得到硅基功能化咪唑，然后再与磺酸酯化聚乙二醇反应得到聚乙二醇负载的硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成聚乙二醇负载的N-杂环卡宾金属配合物。
制备方法具体为以下步骤：
(1)采用咪唑与氯甲基取代硅烷按摩尔比1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH作为催化剂，在90-120℃下，搅拌反应10-14h，反应获得甲基取代硅烷功能化咪唑。
所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与咪唑的摩尔比为1∶1。
咪唑与NaH摩尔比为1∶1-2。
(2)将上述反应所得产物再与磺酸酯化聚乙二醇按摩尔比2∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，甲苯或乙腈作溶剂，100-120℃反应20-30h得到聚乙二醇负载的双硅基咪唑离子液体。作为优选，步骤(2)可在惰性气体保护下进行。
磺酸酯化聚乙二醇中所述的聚乙二醇选自聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇单2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中一种。
硅基功能化咪唑与磺酸酯化聚乙二醇的摩尔比2∶1。
(3)在惰性气体保护下，将上述得到的离子液体与叔丁醇钾，在溶剂作用下反应，然后添加金属配合物，在室温下反应24-72h，原位反应生成聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物。
作为优选，在惰性气体保护下，离子液体先与叔丁醇钾，在无水四氢呋喃作用下反应1h。
聚乙二醇负载的双硅基咪唑离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶2-5。
金属配合物选自Pt或Rh中的一种，金属配合物与硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1。作为优选，金属配合物为Pt。
作为优选，上述溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。以烯烃和含氢硅烷为原料，以聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000-12000∶1-50，作为优选，烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000∶2。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶中加入咪唑6.8g与氯甲基三甲基硅烷12.3g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在110℃下，搅拌反应12h，分离提纯得到甲基硅(三甲基)功能化咪唑。
(2)取上述产物3.08g，双磺酸酯化聚乙二醇(1000)13.1g(摩尔比2∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL甲苯作溶剂，氩气保护，120℃反应24h，分离提纯得到三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体。
(3)取三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体2.92g，叔丁醇钾0.67g，无水四氢呋喃50mL作溶剂，氩气保护下反应1h后，加入K2PtCl41.66g(金属配合物与硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1)，室温搅拌原位反应72h，分离提纯得到聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物1。
实施例2
将实施例1步骤(2)中用双磺酸酯化聚乙二醇(2000)代替双磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步骤(1)的产物与双磺酸酯化聚乙二醇(1000)的摩尔比为2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，乙腈作溶剂，氩气保护下，100℃反应30h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物2。
实施例3
将实施例1步骤(2)中用双磺酸酯化聚乙二醇(4000)代替双磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步骤(1)的产物与双磺酸酯化聚乙二醇(4000)的摩尔比为2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，乙腈作溶剂，氩气保护下，110℃反应20h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物3。
实施例4
将实施例3步骤(1)中用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑与氯甲基三乙基硅烷的摩尔比为1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH2.5g作为催化剂，在120℃下，搅拌反应10h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物4。
实施例5
将实施例3步骤(1)中用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑与氯甲基甲基二苯基硅烷的摩尔比为1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH2.5g作为催化剂，在100℃下，搅拌反应14h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物5。
应用例1
取5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol该催化剂置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应5h，测得苯乙烯转化率为96.4％，β-加成产物选择性为94.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为98.1％，β-加成产物选择性为95.2％。
应用例2
取实施例1中金属配合物1作为催化剂0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，80℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为99.4％，β-加成产物选择性为99.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.4％，β-加成产物选择性为99.3％。
应用例3
取实施例1中金属配合物1作为催化剂0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为99.5％，β-加成产物选择性为98.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为98.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为99.0％，β-加成产物选择性为98.3％。
应用例4
取实施例2金属配合物2作为催化剂0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为93.8％，β-加成产物选择性为95.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为94.7％，β-加成产物选择性为94.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为93.7％，β-加成产物选择性为93.4％。
应用例5
取实施例2中金属配合物2作为催化剂0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.5％，β-加成产物选择性为95.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为97.3％，β-加成产物选择性为95.5％。
应用例6
取实施例2中金属配合物2作为催化剂0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为99.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.7％，β-加成产物选择性为99.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.5％，β-加成产物选择性为99.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.9％，β-加成产物选择性为98.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.7％，β-加成产物选择性为98.6％。
应用例7
取实施例3中金属配合物3作为催化剂0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为94.4％，β-加成产物选择性为93.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为92.8％。
应用例8
取实施例3中金属配合物3作为催化剂0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为96.2％，β-加成产物选择性为92.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为95.9％，β-加成产物选择性为94.5％。
应用例9
取实施例3中金属配合物3作为催化剂0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为97.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为98.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为96.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为98.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为94.7％，β-加成产物选择性为97.6％。
应用例10
取实施例4中金属配合物4作为催化剂0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为94.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为98.1％，β-加成产物选择性为95.0％。
应用例11
取实施例4中金属配合物4作为催化剂0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为96.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为96.8％。
应用例12
取实施例4中金属配合物4作为催化剂0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为95.9％，β-加成产物选择性为98.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为98.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为98.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.5％，β-加成产物选择性为98.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.3％，β-加成产物选择性为97.7％。
应用例13
取实施例5金属配合物5作为催化剂0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为95.3％，β-加成产物选择性为98.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为98.2％。
应用例14
取实施例5中金属配合物5作为催化剂0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为99.7％，β-加成产物选择性为96.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为96.2％。
应用例15
取实施例5中金属配合物5作为催化剂0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为99.0％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为96.8％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为98.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.0％，β-加成产物选择性为99.1％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.8％，β-加成产物选择性为98.7％。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如（I）所示：
（I），
结构式中：R选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或 Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。
2.一种如根据权利要求1所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，采用咪唑与氯甲基取代硅烷反应得到硅基功能化咪唑，然后再与磺酸酯化聚乙二醇反应得到聚乙二醇负载的硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成聚乙二醇负载的N-杂环卡宾金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与咪唑的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇单2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中一种。
5.根据权利要求2或4所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，硅基功能化咪唑与磺酸酯化聚乙二醇的摩尔比2:1。
6.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1：2-5。
7.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，金属配合物选自Pt或 Rh中的一种，金属配合物与硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1:1。
8.一种如权利要求1 所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用，其特征在于，以烯烃和含氢硅烷为原料，以聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90 ℃下反应3-12 h，冷却至室温后，分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃: 含氢硅烷: 催化剂的摩尔比为10000:11000-12000:1-50。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610590750.8A CN106391121B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610590750.8A CN106391121B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106391121A CN106391121A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106391121B true CN106391121B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=58005206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610590750.8A Active CN106391121B (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106391121B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109012751B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-06-04 | 浙江工业大学 | 一种具有卡宾-钯结构的催化剂及其在乙炔选择性加氢反应中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| CN101701066A (zh) * | 2009-11-11 | 2010-05-05 | 洛阳师范学院 | 聚醚负载的n-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途 |
| CN104324752A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法 |
| CN104324751A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应 |
-
2016
- 2016-07-22 CN CN201610590750.8A patent/CN106391121B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| CN101701066A (zh) * | 2009-11-11 | 2010-05-05 | 洛阳师范学院 | 聚醚负载的n-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途 |
| CN104324752A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法 |
| CN104324751A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106391121A (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roy | A review of recent progress in catalyzed homogeneous hydrosilation (hydrosilylation) | |
| AU2001284773B2 (en) | Recyclable metathesis catalysts | |
| CN104119371B (zh) | 一种烯烃硅氢加成反应的方法 | |
| US10351747B2 (en) | Branched organosiloxanes used as heat transfer fluid | |
| CN104114278A (zh) | 基于非贵金属的氢化硅烷化催化剂 | |
| CN101033235B (zh) | 一种硅氢加成反应方法 | |
| Hayasaka et al. | Highly efficient olefin hydrosilylation catalyzed by iron complexes with iminobipyridine ligand | |
| JP6327426B2 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
| US20150137033A1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN106866722A (zh) | 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法 | |
| CN106573235B (zh) | 氢化硅烷化铁催化剂 | |
| TW201038521A (en) | Alkoxylation processes and catalysts therefor | |
| CN104324752B (zh) | 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法 | |
| CN104549511A (zh) | 触媒系统及以此触媒系统制备环碳酸酯的方法 | |
| CN102188997A (zh) | 一种抗硫中毒硅氢加成铂催化剂、制备方法及应用 | |
| EP3181226A1 (en) | Hydrosilylation reaction catalyst | |
| JP2009541420A (ja) | イオン性液体中でのヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| CN106391121B (zh) | 一种聚乙二醇负载n-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 | |
| EP3071585B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| US20180334470A1 (en) | Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| CN106380488B (zh) | 一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用 | |
| CN109111573A (zh) | 一种铂负载有机硅改性富勒烯及其制备方法和用途 | |
| CN106380487A (zh) | 一种含硅基n‑杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用 | |
| CN108026126A (zh) | 使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联 | |
| Taccardi et al. | Catalyst recycling in monophasic Pt-catalyzed hydrosilylation reactions using ionic liquids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |