CN104861093A - 一种降低聚合物分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低聚合物分子量的方法，包括将分子结构中含有碳-锡键的聚合物与至少一种第VIII族金属元素的卤化物和至少一种卤素单质在至少一种有机溶剂中加热反应。本发明的方法能选择性地使聚合物中的碳-锡键断开，从而降低聚合物的分子量。同时，本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低聚合物分子量的方法。
背景技术
随着材料科学的不断发展，高分子聚合物的应用领域不断扩大。对于聚合物材料而言，聚合物的分子量和分子量分布与产品的物性和加工性能有着密切的关系。分子量及其分布作为聚合物重要的性能指标，一直以来都受到化学家的关注。因此，如何有效地控制和调节聚合物的分子量及分子量分布，将是保证产品质量的关键。
现有技术中用于控制和调节聚合物分子量及其分布的方法主要是通过改变聚合配方和聚合条件，例如：改变催化剂体系；采用多次补加催化剂进行聚合反应；调节催化剂用量配比；改变进料温度；采用多釜串联进行聚合反应；改变聚合温度。
通过改变聚合配方和聚合条件虽能起到调节聚合物的分子量及其分布的作用，但均局限于从聚合阶段就开始对分子量及其分布进行调节，无法对已有聚合物的分子量及其分布进一步进行调节。
另外，添加偶联剂对聚合物进行偶联能够极大地提高聚合物的分子量，改善聚合物的物性和加工性能。其中，常用的偶联剂包括多官能的锡烷化合物。但是，随着偶联程度的提高，会给聚合物的加工性能带来一些负面影响。并且，聚合物随应用场合的不同，对于偶联效率也有不同要求。
因此，需要对已有聚合物的分子量进行调节的方法，以优化聚合物的物性和加工性能，满足不同应用场合的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低聚合物分子量的方法，该方法能够有效地降低分子结构中含有碳-锡键的聚合物的分子量。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现，将分子结构中含有碳-锡键的聚合物与第VIII族金属元素的卤化物和卤素单质进行反应，能够有效地降低该聚合物的分子量。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括将聚合物与至少一种第VIII族金属元素的卤化物和至少一种卤素单质在至少一种有机溶剂中加热反应，其中，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。
根据本发明的方法能够有效地降低聚合物的分子量，其原因可能是：将含有碳-锡键的聚合物与选自第VIII族金属元素的卤化物中的至少一种物质以及卤素单质进行反应，能够选择性地使聚合物中的碳-锡键断开，从而能降低聚合物的分子量。
并且，采用本发明的方法对以锡作为偶联中心得到的偶联聚合物进行处理，处理后的聚合物除高分子量部分与低分子量部分的含量发生变化外，高分子量部分和低分子量部分的分子量大小及其分布并没有明显变化。这说明采用本发明的方法对含有碳-锡键的聚合物进行处理，不会导致聚合物中其它的化学键发生断裂，因而反应的选择性好。
同时，本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而得到具有预期分子量的聚合物。
具体实施方式
本发明提供了一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括将聚合物与至少一种第VIII族金属元素的卤化物和至少一种卤素单质在至少一种有机溶剂中加热反应，其中，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。
本发明中，“至少一种”是指一种或两种以上。
所述第VIII族金属元素的卤化物中的第VIII族金属元素优选选自铁元素、钌元素和锇元素，更优选为铁元素。所述第VIII族金属元素的卤化物优选为第VIII族金属元素的氯化物。优选地，所述第VIII族金属元素的卤化物为FeCl2。
所述卤素单质可以为F2、Cl2、Br2或I2，优选为I2。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素的卤化物为FeCl2，所述卤素单质为I2。
所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键（即，分子结构中含有碳-锡键的聚合物例如可以为以锡原子作为偶联中心的聚合物。
具体地，所述聚合物可以为将烯烃聚合物用官能度为2以上（优选为3以上）的含锡化合物进行偶联而得到的聚合物。所述烯烃聚合物可以为各种需要用含锡化合物进行偶联的聚合物，例如用作橡胶的烯烃聚合物。所述烯烃聚合物的具体实例可以包括但不限于：共轭二烯烃的均聚物，如聚异戊二烯、聚丁二烯；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物。所述含锡化合物可以为本领域常用的各种能够将两条以上的聚合物分子链通过碳-锡键连接在一起的含锡化合物，其典型实例为四氯化锡。
本发明对于所述聚合物中碳-锡键的含量没有特别限定，可以根据作为原料的聚合物的来源而不同。
所述第VIII族金属元素的卤化物以及卤素单质在本发明的方法中起到催化剂的作用，其用量可以根据用于进行反应的聚合物的种类以及预期的分子量进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，所述第VIII族金属元素的卤化物的用量可以为所述聚合物的量的0.005-10重量%，优选为所述聚合物的量的0.05-5重量%，更优选为所述聚合物的量的0.5-1重量%。所述卤素单质的量可以根据所述第VIII族金属元素的物质的量进行适当的选择。一般地，所述第VIII族金属元素的卤化物与所述卤素单质的重量比可以为0.5-5：1，优选为1-3：1。
所述有机溶剂可以为常用的各种有机溶剂，以能够溶解所述聚合物为准。一般地，所述有机溶剂可以选自C5-C10的直链或支链烷烃、C6-C12的取代或未取代的环烷烃、C6-C12的取代或未取代的芳烃、C3-C8的酮以及C4-C8的取代或未取代的脂杂环。具体地，所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、氯代苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和二氧六环。
所述反应温度没有特别限定，以能够进行反应且不会使反应物和反应产物发生热分解为准。一般地，所述反应的温度可以为0-150℃，优选为25-100℃（如25-60℃）。所述反应的时间可以根据预期的聚合物的分子量以及反应的温度进行适当的选择。一般地，所述反应的时间可以为0.5-24小时，如0.5-10小时。
根据本发明的方法，反应得到的混合物可以采用本领域的常规方法进行处理以除去所述有机溶剂，从而得到分子量降低的聚合物。
以下结合实施例详细说明本发明的方法。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及其分布采用商购自TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。偶联效率是指聚合物中，被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的百分比，根据GPC结果计算得到。
实施例1-5用于说明本发明的方法。
实施例1
将1克丁二烯-苯乙烯橡胶（商购自中国石化，牌号为2305，该丁二烯-苯乙烯橡胶以四氯化锡作为偶联剂）溶于10mL正己烷中，待溶解完全后，向其中加入0.005克FeCl2，同时向该溶液中加入0.002克单质碘，将反应液加热至60℃，反应4小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。作为原料的丁二烯-苯乙烯橡胶和得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，不使用单质碘，得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，不使用FeCl2，得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行反应，不同的是，反应时间为8小时。得到的产物的分子量及其分布在表1中列出。
表1
| 编号 | 原料聚合物 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例2 |
| Mn 1（×104） | 12.3 | 12.4 | 12.3 | 12.5 | 12.1 |
| MWD1 | 1.03 | 1.02 | 1.04 | 1.02 | 1.03 |
| *A1（%） | 42.6 | 59.8 | 46.3 | 45.2 | 61.4 |
| Mn 2（×104） | 24.2 | 24.5 | 24.0 | 24.6 | 24.1 |
| MWD2 | 1.01 | 1.02 | 1.03 | 1.04 | 1.02 |
| **A2（%） | 15.2 | 17.8 | 16.1 | 15.4 | 18.0 |
| Mn 3（×104） | 41.2 | 41.5 | 41.1 | 41.2 | 41.5 |
| MWD3 | 1.06 | 1.05 | 1.03 | 1.03 | 1.04 |
| ***A3（%） | 42.2 | 22.4 | 37.6 | 39.4 | 20.6 |
*A1=[m1/(m1+m2+m3)]×100%；**A2=[m2/(m1+m2+m3)]×100%；***A3=[m3/(m1+m2+m3)]×100%
m1为数均分子量为Mn 1的峰面积m2为数均分子量为Mn 2的峰面积m3为数均分子量为Mn 3的峰面积
从表1可以看出，采用本发明的方法对含有碳-锡键的聚合物进行处理，聚合物中高分子量部分的含量下降。并且，与处理前的聚合物相比，高分子量部分以及低分子量部分的分子量及其分布在处理前后没有明显变化。这说明，根据本发明的方法能够选择性地使聚合物中的碳-锡键断开，而不会或基本不会破坏聚合物中的其它化学键。
实施例3
将1克丁二烯-苯乙烯橡胶（同实施例1）溶于10mL甲苯中，待溶解完全后，向其中加入0.01克FeCl2，将反应温度控制在25℃，同时向该溶液中加入0.005克单质碘，反应6小时。将得到的混合物在真空烘箱中减压干燥除去溶剂，得到产物。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例4
采用与实施例3相同的方法进行反应，不同的是，FeCl2的加入量为0.008克，单质碘的加入量为0.006克，反应温度为60℃，反应时间为4小时。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
实施例5
采用与实施例3相同的方法进行反应，不同的是，反应温度为100℃，时间为2小时。得到的产物的分子量及其分布在表2中列出。
表2
| 编号 | 原料聚合物 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| Mn 1（×104） | 12.3 | 12.4 | 12.5 | 12.2 |
| MWD1 | 1.03 | 1.05 | 1.03 | 1.04 |
| *A1（%） | 42.6 | 54.2 | 61.0 | 57.2 |
| Mn 2（×104） | 24.2 | 24.6 | 24.3 | 24.3 |
| MWD2 | 1.01 | 1.02 | 1.03 | 1.03 |
| **A2（%） | 15.2 | 17.5 | 18.2 | 19.2 |
| Mn 3（×104） | 41.2 | 41.3 | 41.2 | 41.4 |
| MWD3 | 1.06 | 1.05 | 1.03 | 1.05 |
| ***A3（%） | 42.2 | 28.3 | 20.8 | 23.6 |
*A1=[m1/(m1+m2+m3)]×100%；**A2=[m2/(m1+m2+m3)]×100%；***A3=[m3/(m1+m2+m3)]×100%
m1为数均分子量为Mn 1的峰面积
m2为数均分子量为Mn 2的峰面积
m3为数均分子量为Mn 3的峰面积
从表2结果还可以看出，根据本发明的方法通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期分子量的聚合物。
Claims (9)
1.一种降低聚合物分子量的方法，该方法包括将聚合物与至少一种第VIII族金属元素的卤化物和至少一种卤素单质在至少一种有机溶剂中加热反应，其中，所述聚合物的分子结构中含有碳-锡键。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素的卤化物与所述卤素单质的重量比为0.5-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素的卤化物的用量为所述聚合物的量的0.005-10重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素的卤化物为第VIII族金属元素的氯化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素的卤化物为FeCl2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述卤素单质为I2。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述聚合物为以锡原子作为偶联中心的聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自C5-C10的直链或支链烷烃、C6-C12的取代或未取代的环烷烃、C6-C12的取代或未取代的芳烃、C3-C8的酮以及C4-C8的取代或未取代的脂杂环。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在0-150℃的温度下进行。
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| CN101372517A (zh) * | 2007-08-21 | 2009-02-25 | 朗盛德国有限责任公司 | 用于丁腈橡胶复分解降解的方法 |
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