JP2020515674A - 連続式反応器を用いた変性重合開始剤の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、副反応を最小化し、高い転換率で変性重合開始剤を製造することができる変性重合開始剤の製造方法に関する。これによる変性重合開始剤の製造方法は、重合反応に用いられ、重合を容易に開始することができるとともに、重合体に充填剤親和性官能基を提供することができる変性重合開始剤を製造可能であり、特に、連続式反応器を用いて行うことで、副産物の生成を減少させることができ、結果として、転換率を向上させて高純度の変性重合開始剤を高い収率で製造することができる。

Description

本出願は、2017年10月23日付けの韓国特許出願第10‐2017‐0137558号および2018年10月4日付けの韓国特許出願第10‐2018‐0118053号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、副反応を最小化し、高い転換率で変性重合開始剤を製造可能な変性重合開始剤の製造方法に関する。
近年、自動車に対して、二酸化炭素(CO2)の排出低減および低燃費化など、高効率、低環境負荷、高性能のタイヤ物性が求められており、これに伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備したゴム材料が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるには、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法があり、かかる加硫ゴムの評価指標としては、50℃〜80℃の反発弾性、tanδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、tanδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム(以下、SBRという)またはブタジエンゴム(以下、BRという)などの共役ジエン系(共)重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング(coupling)や変性(modification)などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたSBRやBRの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるSBRがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるSBR(以下、SSBRという)がタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。
前記SSBRは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させたりして用いられている。近年、重合時に、変性重合開始剤、変性単量体などを用いて重合ステップで変性させる技術の開発が行われている。
例えば、SSBRの製造時に用いられる変性重合開始剤としては、下記反応式1のように、ヘキサメチレンイミン(Hexamethyleneimine、HMI)とn‐ブチルリチウム(n‐butyllithium、BuLi)の反応により製造されるヘキサメチレンリチウム開始剤が広く知られている。
しかしながら、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤は、溶媒に対する溶解度が低いため、時間が経過するにつれて沈殿することとなり、重合開始剤としては使用可能であるが、n‐ブチルリチウムに比べて反応性に劣るという問題がある。また、前記ヘキサメチレンリチウム開始剤の問題を補完するために、反応式1により合成されたヘキサメチレンリチウムに、下記反応式2のように、イソプレンや1,3‐ブタジエンなどのような共役ジエン化合物をさらに反応させて変性重合開始剤を製造する方法が提案されている。
しかし、このように製造された変性重合開始剤は、ヘキサメチレンリチウム開始剤に比べて溶解度および反応性は向上するものの、依然として時間が経過すると沈殿が起こり、不活性化されるという問題がある。
一方、通常、上記のような変性重合開始剤などのアニオン重合開始剤は、回分式工程により製造するか、または1つの回分式反応器でアニオン重合開始剤およびSSBRを同時に製造する。前者の場合、製造されたアニオン重合開始剤は、SSBRの製造に用いられる前に貯蔵ステップが必然的に必要となり、貯蔵される中に、水分および空気などの様々なスカベンジャ(scavenger)と反応して活性を失うという問題が発生し、結果として、後工程に悪影響を与え、最終的に製造されたSSBRの物性を低下させる要因として作用する恐れがある。後者の場合、アニオン重合開始剤の製造反応とSSBR重合反応が同じ回分式反応器でなされる工程であって、貯蔵の問題は解決できるが、アニオン重合開始剤の合成が十分に行われたかを確認しにくく、最終的に製造されたSSBRの物性も、予め合成したアニオン重合開始剤を添加する場合より良くないという問題がある。さらに、従来の回分式工程では、原料物質が直ちに流入されて混合反応しながら副産物が生成されたり、逆反応が発生して未反応物が生成されたりして、その結果、収率が低くなるという問題がある。
したがって、最近は、上記の回分式反応器の問題を解決するために、連続式反応器を用いる方法が研究されている。
一例として、韓国特許出願公開第10‐2016‐0092227号公報には、スタティックミキサを含む連続式反応器を用いてアニオン重合開始剤を製造する方法が開示されている。上記の方法は、原料の濃度分布や温度分布を均一にすることができて、リチウム化反応を連続して進行するため、貯蔵の問題や収率低下の問題が低減されるが、スタティックミキサを用いていて、リチウム化反応の発熱反応の問題が解決されず、特殊な冷却装置が必要となり、製造コストが高いという欠点がある。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合反応に用いられて重合を容易に開始することができるとともに、重合体に充填剤親和性官能基を提供することができる変性重合開始剤を、副反応を最小化して高い転換率で製造可能な、変性重合開始剤の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式1で表される化合物と、下記化学式2で表される化合物と、を反応させるステップを含み、前記反応は、第1連続式チャンネルおよび第2連続式チャンネルを含む連続式反応器で行い、前記反応の前に、化学式1で表される化合物を第1連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式2で表される化合物を第2連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入する、変性開始剤の製造方法を提供する。
前記化学式1中、
Xは、‐NRab、‐ORc、または‐SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに連結され、炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、または炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
前記化学式2中、
Mは、アルカリ金属であり、
1は、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。
本発明による変性重合開始剤の製造方法は、重合反応に用いられて重合を容易に開始することができるとともに、重合体に充填剤親和性官能基を提供することができる変性重合開始剤を容易に製造することができる。
また、本発明による変性重合開始剤の製造方法は、特に、連続式反応器を用いて行うことで、リチウム化反応時における未反応物の発生を減少させることができ、速い除熱により、リチウム化反応の発熱反応による問題を低減することで、副産物の生成を減少させることができ、結果として、転換率を向上させて高純度の変性重合開始剤を高い収率で製造することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素原子が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素原子の個数に応じて、1個または2個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において用いる用語「アルキル基(alkyl group)」は、1価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル(isopropyl)、sec‐ブチル(sec‐butyl)、tert‐ブチル(tert‐butyl)、およびネオペンチル(neo‐pentyl)などの分岐状アルキル基の両方を含んでもよい。
本発明において用いる用語「アルキレン基(alkylene group)」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような2価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルケニル基(alkenyl group)」は、二重結合を1つまたは2つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルキニル基(alkynyl group)」は、三重結合を1つまたは2つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「シクロアルキル基(cycloalkyl group)」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アリール基(aryl group)」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、1つの環が形成された単環芳香族炭化水素(monocyclic aromatic hydrocarbon)、または2つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素(polycyclic aromatic hydrocarbon)の両方を含む意味であり得る。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキル基(heteroalkyl group)」は、アルキル基中の炭素原子(末端の炭素原子は除く)が1つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「ヘテロアルケニル基(heteroalkenyl group)」は、アルケニル基中の炭素原子(末端の炭素原子は除く)が1つ以上のヘテロ原子で置換されたアルケニル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキニル基(heteroalkynyl group)」は、アルキニル基中の炭素原子(末端の炭素原子は除く)が1つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキニル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「ヘテロシクロアルキル基」は、シクロアルキル基中の炭素原子が1つ以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「ヘテロアリール基」は、アリール基中の炭素原子が1つ以上のヘテロ原子で置換されたアリール基 を意味し得る。
本発明において用いる用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を示すものであり得る。
本発明は、重合体、特に、共役ジエン系重合体の重合時に重合開始剤として作用しながら、前記重合体に充填剤親和性基のような官能基を提供することができる変性重合開始剤を容易に製造可能な、変性重合開始剤の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤の製造方法は、下記化学式1で表される化合物と、下記化学式2で表される化合物と、を反応させるステップ(ステップA)を含み、前記反応は、第1連続式チャンネルおよび第2連続式チャンネルを含む連続式反応器で行い、前記反応の前に、化学式1で表される化合物を第1連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式2で表される化合物を第2連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入することを特徴とする。
前記化学式1中、
Xは、‐NRab、‐ORc、または‐SRdであり、
前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに連結され、炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、または炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
前記化学式2中、
Mは、アルカリ金属であり、
1は、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。
具体的に、前記化学式1中、前記Xは、‐NRab、‐ORc、または‐SRdであり、ここで、前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のヘテロアルキル基、炭素数2〜20のヘテロアルケニル基、炭素数2〜20のヘテロアルキニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜20のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに連結され、炭素数1〜20のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、または炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよい。
また、より具体的に、前記化学式1中、Xは、下記化学式1a〜化学式1cで表される置換基から選択されるものであってもよい。
前記化学式1a〜化学式1c中、
2、R3、R6、R8、およびR9は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のヘテロアルキル基、炭素数2〜10のヘテロアルケニル基、炭素数2〜10のヘテロアルキニル基、炭素数3〜10のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜10のヘテロアリール基であって、ここで、R2およびR3とR8およびR9は、それぞれ互いに結合し、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記R2、R3、R6、R8、およびR9は、それぞれN、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、R4、R5、およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、またはNおよびO原子から選択されるヘテロ原子、または前記ヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキレン基であり、Zは、N、O、およびS原子から選択される1種であって、ZがOまたはSである場合、R6は存在しない。
さらに具体的に、前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1‐1〜化学式1‐11で表される化合物であってもよい。
また、前記化学式2中、Mは、アルカリ金属であり、R1は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基であってもよい。
一方、本発明の一実施形態に係る前記化学式1で表される化合物は、ミルセン(myrcene)に官能基化合物を反応させて製造されたものであってもよい。例えば、下記反応式3のように、ミルセンを反応性化合物と反応させることでミルセンの分子構造に反応性サイト(site)を形成させ、これに官能基化合物を反応させることで、反応性サイトに官能基化合物由来の官能基が導入された、化学式1で表される化合物を製造することができる。
前記反応式3中、Dは、Cl、Br、I、または‐OHであり、Xは、前記化学式1の定義のとおりである。
本発明の一実施形態において、前記ステップAにおける反応は、連続式反応器で行うことができる。この際、前記連続式反応器は、反応に用いられる原料物質を連続して投入しながら反応を進行させる反応器を指す。
具体的に、前記ステップAにおける反応は、第1連続式チャンネルおよび第2連続式チャンネルを含む連続式反応器で行い、この際、反応の前に、前記化学式1で表される化合物を前記第1連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、前記化学式2で表される化合物を前記第2連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入してもよい。ここで、前記第1連続式チャンネルおよび第2連続式チャンネルはそれぞれ、連続式反応器内において前記各化合物の投入量を調節するための投入部(もしくは注入部)を意味し、この場合、前記化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物は、互いに独立して投入量が調節可能であるため、反応環境によってそれぞれ投入量が調節できて、副反応が最小化されることができる。
一方、前記第1連続式チャンネルの投入速度は、0.1g/min〜1,000g/min、0.1g/min〜700g/min、または0.1g/min〜400g/minであってもよく、前記第2連続式チャンネルの投入速度は、0.1g/min〜1,000g/min、0.1g/min〜700g/min、または0.1g/min〜400g/minであってもよい。この範囲内である場合、化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物の投入量が急激に変化することなく適切に調節され、副反応が最小化される効果がある。
また、前記ステップAにおける反応時に、前記化学式1で表される化合物と前記化学式2で表される化合物とのモル比は、1:0.01〜5、1:0.1〜5、1:0.5〜3、または1:0.5〜1.5であってもよい。この範囲内である場合、副反応が最小化されることができる。この際、前記化学式1で表される化合物と、化学式2で表される化合物とのモル比によって、製造される変性重合開始剤が二量体、三量体、または多量体の形態を有することができる。
一方、前記化学式1で表される化合物および化学式2で表される化合物は、必要に応じて、それぞれ反応溶媒に溶解し溶液状態として用いてもよい。前記化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物を溶液状態で用いる場合、溶液の濃度は特に制限されず、化学式1で表される化合物と化学式2で表される化合物が上述のモル比を有するように調節して用いてもよい。
ここで、前記反応溶媒は、アニオンと反応しない炭化水素溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、およびオクタンなどのような直鎖状炭化水素化合物;側鎖を有するその誘導体;シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環状炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物;およびジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、およびテトラヒドロフランなどの直鎖状および環状のエーテル類;から選択される何れか1つ以上であってもよい。具体的には、前記反応溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、またはジエチルエーテルであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記ステップAにおける前記反応は、−20℃〜100℃、0℃〜90℃、または15℃〜80℃の温度範囲、および1bar〜10bar、1bar〜7bar、または1bar〜5barの圧力条件下で行ってもよい。この範囲内である場合、反応速度に優れ、副反応が最小化される効果がある。
本発明による前記変性重合開始剤の製造方法は、連続式反応器を用いて行うことで、リチウム化反応時における反応原料(例えば、化学式1で表される化合物および化学式2で表される化合物)の混合率を高めて未反応物の発生を減少させることができ、速い除熱により、リチウム化反応の発熱反応による問題を低減することで、副産物の生成を減少させることができる。これにより、結果として、転換率を向上させ、高純度の変性重合開始剤を高収率で安定して製造することができる。
一方、前記ステップAにおける反応は、必要に応じて、極性添加剤をさらに用いて行ってもよい。前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス(3‐ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1種以上を含んでもよく、具体的には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
また、極性添加剤を用いて前記反応を行う場合に、前記極性添加剤は、前記化学式1で表される化合物1モルを基準として0.1モル〜10モル、0.5モル〜5モル、または0.5モル〜1.5モルの含量で用いてもよい。
また、本発明は、前記変性重合開始剤の製造方法により製造された変性重合開始剤を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性重合開始剤は、前記化学式1で表される化合物由来の単位と、前記化学式2で表される化合物由来の単位と、を含むことを特徴とする。
また、前記変性重合開始剤は、1つの物質からなっていてもよく、多数の物質が混合されている混合物の形態であってもよい。
具体的には、前記変性重合開始剤は、一例として、下記化学式3で表される化合物およびその異性体から選択される1種以上を含んでもよい。
また、前記変性重合開始剤は、下記化学式3で表される化合物の二量体(dimer)、三量体(trimer)、または多量体(oligomer)、および下記化学式3で表される化合物の異性体の二量体、三量体、および多量体から選択される1種以上を含んでもよい。
また、前記変性重合開始剤は、他の例として、下記化学式3で表される化合物;その異性体;その二量体、三量体、および多量体から選択される1種以上;および前記異性体の二量体、三量体、および多量体から選択される1種以上;から選択される1種以上を含んでもよい。
前記化学式3中、
Xは、前記化学式1の定義のとおりであり、Mは、Na、K、またはLiであり、R1は、水素または炭素数1〜10のアルキル基である。また、前記化学式3中、Mは、隣合う炭素とイオン結合により結合されていてもよい。
一方、前記化学式3で表される化合物の異性体は、前記化学式3で表される化合物の構造異性体および立体異性体の両方を含んでもよく、例示的には、下記化学式3‐1〜化学式3‐3で表される化合物から選択される1つ以上であってもよい。
前記化学式3‐1〜化学式3‐3中、
Xは、前記化学式1の定義のとおりであり、Mは、Na、K、またはLiであり、R1は、水素または炭素数1〜10のアルキル基である。また、前記化学式3‐1〜化学式3‐3中、Mは、隣合う炭素とイオン結合により結合されていてもよい。
さらに具体的に、前記化学式3、化学式3‐1〜化学式3‐3中、Xは、前記化学式1a〜化学式1cで表される置換基から選択されるものであってもよく、この際、R2、R3、R6、R8、およびR9は、互いに独立して、N、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子、または前記ヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキル基であってもよく、R4、R5、およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基またはNおよびO原子から選択されるヘテロ原子、または前記ヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜6のアルキレン基であり、ZはOであってもよい。
また、前記化学式3で表される化合物は、上述の化学式1で表される化合物由来の単位および化学式2で表される化合物由来の単位を含むものであって、前記二量体は、化学式1で表される化合物由来の単位の2個と、化学式2で表される化合物由来の単位の1個とが結合されている形態を示し、前記三量体は、化学式1で表される化合物由来の単位の3個と、化学式2で表される由来の単位の1個とが結合されている形態を示すことができる。また、前記多量体は、化学式1で表される化合物由来の単位の多数個と、化学式2で表される由来の単位の1個とが結合されている形態を示すことができる。
例えば、前記化学式3で表される化合物の二量体は、下記化学式3‐4で表される化合物であってもよい。
尚、本発明は、前記変性重合開始剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一側末端に、化学式1で表される化合物由来の単位を含む前記変性重合開始剤由来の官能基を含むことを特徴とする。
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合してなす繰り返し単位を意味し、前記共役ジエン系単量体は、一例として、1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、ピペリレン、3‐ブチル‐1,3‐オクタジエン、イソプレン、2‐フェニル‐1,3‐ブタジエン、および2‐ハロ‐1,3‐ブタジエン(ここで、ハロは、ハロゲン原子を意味する)からなる群から選択される1種以上であってもよい。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α‐メチルスチレン、3‐メチルスチレン、4‐メチルスチレン、4‐プロピルスチレン、1‐ビニルナフタレン、4‐シクロヘキシルスチレン、4‐(p‐メチルフェニル)スチレン、および1‐ビニル‐5‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される1種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されているものを意味し得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、前記化学式1で表される化合物由来の単位および化学式2で表される化合物由来の単位を含む前記変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するステップを含む製造方法により製造されることができる。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、n‐ペンタン、n‐ヘキサン、n‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される1種以上であってもよい。
前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体は、上述の定義のとおりである。
前記重合は極性添加剤を含んで行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総100gを基準として、0.001g〜50g、0.001g〜10g、または0.005g〜0.1gで添加してもよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス(3‐ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1種以上であり、具体的には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよく、前記変性重合開始剤の製造時に用いられる極性添加剤と同一でも異なっていてもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。
また、前記重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合(断熱重合)であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
また、前記重合は、一例として、−20℃〜200℃、0℃〜150℃、または10℃〜120℃の温度範囲で行ってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、バッチ式(回分式)、または1種以上の重合反応器を含む連続式重合により行ってもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
[実施例1]
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1822g、下記化学式1‐1で表される化合物250g、およびテトラメチルエチレンジアミン162gを投入して第1反応溶液を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、液状の2.5Mのn‐ブチルリチウム(inヘキサン)385g、およびヘキサン1845gを投入して第2反応溶液を製造した。この際、化学式1‐1で表される化合物、n‐ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は1:1:1であった。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1連続式チャンネルを介して第1反応溶液を(注入速度:1.0g/min)、第2連続式チャンネルを介して第2反応溶液を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持した。反応終了後、分子量を分析することで、化学式1‐1で表される化合物と最終的に得られた物質との分子量の変化から、変性重合開始剤が合成されたことを確認した。化学式1‐1で表される化合物の分子量は179g/molであり、最終的に得られた物質である変性重合開始剤の分子量は237g/molであった。この際、変性重合開始剤の分子量は、LiがHで置換された分子量を示したものである。
具体的に、分子量の分析は、GC/Mass分析により測定した。この際、カラム(column)としては、ZB‐5MS(0.25mm(ID)X30ml、0.25um d.f.capillary)を使用し、ガス流速(column(He))は1ml/minとし、オーブン温度は、初期50℃から3分後に10℃/minで320℃まで昇温させ、15分間維持させた。また、注入器の温度は250℃、split ratio 1/20、注入量は0.2μlに調整して測定した。また、変性重合開始剤はクエンチング(quenching)させて有機リチウム部分をプロトン化(protonation)してから測定した。
[実施例2]
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1900g、下記化学式1‐5で表される化合物250g、およびテトラメチルエチレンジアミン124gを投入して第1反応溶液を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、液状の2.5Mのn‐ブチルリチウム(inヘキサン)385g、およびヘキサン2600gを投入して第2反応溶液を製造した。この際、化学式1‐5で表される化合物、n‐ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は1:1:1であった。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1連続式チャンネルを介して第1反応溶液を(注入速度:1.0g/min)、第2連続式チャンネルを介して第2反応溶液を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は40℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持した。反応終了後、分子量を分析することで、化学式1‐5で表される化合物と最終的に得られた物質との分子量の変化から、変性重合開始剤が合成されたことを確認した。化学式1‐5で表される化合物の分子量は234g/molであり、最終的に得られた物質である変性重合開始剤の分子量は292g/molであった。この際、変性重合開始剤の分子量は、LiがHで置換された分子量を示したものである。分子量の分析は、実施例1と同様の方法により行った。
[実施例3]
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1900g、下記化学式1‐11で表される化合物344g、およびテトラメチルエチレンジアミン124gを投入して第1反応溶液を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、液状の2.5Mのn‐ブチルリチウム(inヘキサン)370g、およびヘキサン2600gを投入して第2反応溶液を製造した。この際、化学式1‐11で表される化合物、n‐ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は1:1:1であった。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1連続式チャンネルを介して第1反応溶液を(注入速度:1.0g/min)、第2連続式チャンネルを介して第2反応溶液を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は40℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持した。反応終了後、分子量を分析することで、化学式1‐11で表される化合物と最終的に得られた物質との分子量の変化から、変性重合開始剤が合成されたことを確認した。化学式1‐11で表される化合物の分子量は321g/molであり、最終的に得られた物質である変性重合開始剤の分子量は378g/molであった。この際、変性重合開始剤の分子量は、LiがHで置換された分子量を示したものである。分子量の分析は、実施例1と同様の方法により行った。
[実施例4]
真空乾燥させた2Lのステンレス鋼製の圧力容器を2つ準備した。第1の圧力容器に、ヘキサン1900g、下記化学式1‐7で表される化合物253g、およびテトラメチルエチレンジアミン124gを投入して第1反応溶液を製造した。それと同時に、第2の圧力容器に、液状の2.5Mのn‐ブチルリチウム(inヘキサン)385g、およびヘキサン2600gを投入して第2反応溶液を製造した。この際、化学式1‐7で表される化合物、n‐ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は1:1:1であった。各圧力容器の圧力を5barに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内に、第1連続式チャンネルを介して第1反応溶液を(注入速度:1.0g/min)、第2連続式チャンネルを介して第2反応溶液を(注入速度:1.0g/min)それぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は25℃に維持し、内部圧力は、蒸発圧力調整弁(backpressure regulator)を用いて2barに維持した。反応終了後、分子量を分析することで、化学式1‐7で表される化合物と最終的に得られた物質との分子量の変化から、変性重合開始剤が合成されたことを確認した。化学式1‐7で表される化合物の分子量は237g/molであり、最終的に得られた物質である変性重合開始剤の分子量は295g/molであった。この際、変性重合開始剤の分子量は、LiがHで置換された分子量を示したものである。分子量の分析は、実施例1と同様の方法により行った。
[実施例5〜8]
前記実施例1〜実施例4で製造された各変性重合開始剤を用いて、前記変性重合開始剤由来の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を製造した。
具体的に、20Lのオートクレーブ反応器を用いて、前記実施例1〜実施例4で製造された各変性重合開始剤の存在下で、スチレン21g、1,3‐ブタジエン58g、無水ノルマルヘキサン581gを投入し、50℃から80℃まで昇温しながら、重合転換率99%まで重合を進行させた。その後、1,3‐ブタジエンを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)し、酸化防止剤であるWingstay K30重量%がヘキサンに溶解されている溶液14gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
製造された各共重合体をNMRにより分析し、変性開始剤由来の官能基である窒素原子が共重合体鎖に存在することを確認した。

Claims (7)

  1. 下記化学式1で表される化合物と、下記化学式2で表される化合物と、を反応させるステップを含み、
    前記反応は、第1連続式チャンネルおよび第2連続式チャンネルを含む連続式反応器で行い、
    前記反応の前に、化学式1で表される化合物を前記第1連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入し、化学式2で表される化合物を前記第2連続式チャンネルを介して連続式反応器に投入する、変性重合開始剤の製造方法。

    (前記化学式1中、
    Xは、‐NRab、‐ORc、または‐SRdであり、
    前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数2〜30のヘテロアルケニル基、炭素数2〜30のヘテロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜30のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに連結され、炭素数1〜30のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、または炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、

    前記化学式2中、
    Mは、アルカリ金属であり、
    1は、水素、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数5〜30のシクロアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基である。)
  2. 前記化学式1中、
    前記Xは、‐NRab、‐ORc、または‐SRdであり、
    前記Ra〜Rdは、互いに独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のヘテロアルキル基、炭素数2〜20のヘテロアルケニル基、炭素数2〜20のヘテロアルキニル基、炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜20のヘテロアリール基であって、ここで、Ra〜Rdは、それぞれN、O、S、Si、およびF原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、RaおよびRbは、互いに連結され、炭素数1〜20のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、または炭素数3〜20のヘテロ環基を形成してもよく、
    前記化学式2中、R1は、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  3. 前記化学式1中、
    Xは、下記化学式1a〜化学式1cで表される置換基から選択される、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。



    (前記化学式1a〜化学式1c中、
    2、R3、R6、R8、およびR9は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10のヘテロアルキル基、炭素数2〜10のヘテロアルケニル基、炭素数2〜10のヘテロアルキニル基、炭素数3〜10のヘテロシクロアルキル基、または炭素数3〜10のヘテロアリール基であって、ここで、R2およびR3とR8およびR9は、それぞれ互いに結合し、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を形成してもよく、前記R2、R3、R6、R8、およびR9は、それぞれN、O、およびS原子から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていないものであり、
    4、R5、およびR7は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、またはNおよびO原子から選択されるヘテロ原子、または前記ヘテロ原子を含む置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜10のアルキレン基であり、
    Zは、N、O、およびS原子から選択される1種であって、ZがOまたはSである場合、R6は存在しない。)
  4. 前記化学式1で表される化合物と、化学式2で表される化合物とを1:0.01〜5のモル比で反応させる、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  5. 前記反応は、−20℃〜100℃の温度範囲および1bar〜10barの圧力条件下で行う、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  6. 前記反応は、極性添加剤を用いて行う、請求項1に記載の変性重合開始剤の製造方法。
  7. 前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジエチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert−ブトキシエトキシエタン、ビス(3‐ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される1つ以上を含む、請求項6に記載の変性重合開始剤の製造方法。
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