CN101623657B - 催化剂体系及其用于复分解反应的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂体系以及其用于用于复分解反应、特别是用于丁腈橡胶的复分解反应的用途，该催化剂体系含有特定添加量的硼酸化合物。
Description
本发明涉及催化剂体系以及它们用于催化复分解反应的用途，特别是通过使用这些催化剂体系的复分解用于降低丁腈橡胶的分子量的方法。
复分解反应，例如，以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中(WO-A-97/06185 und Platinum Metals Rev.，2005，49(3)，123-137)。复分解反应，例如被用于烯烃类的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它们大体上具有以下结构：
其中M是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体而配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景下，术语“阴离子配体”总是指一些配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。
最近，复分解反应对于丁腈橡胶的降解变得越来越重要。
为了本发明的目的，丁腈橡胶(简称作“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及适当时一种或多种另外可共聚单体的一种共聚物或三聚物的一种丁腈橡胶。
氢化丁腈橡胶，简称作“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，HNBR中的共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化程度通常在从50％至100％的范围内。
氢化丁腈橡胶是一种呈现非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。
与HNBR的上述物理和化学特性相结合的是非常好的机械特性、特别是较高的耐磨损性。由于这一原因，已发现HNBR广泛用于各种用途中。HNBR用于，例如，汽车行业中的密封件、软管、皮带以及减振元件，还用于原油生产领域中的定子、油井密封件和阀密封件，以及还用于航空工业、电子工业、机械制造和造船业中的众多部件。
可商购的大多数HNBR等级通常具有在从55至120范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)，这相当于在从约200000至700000范围内的数均分子量Mn(测定方法：对照聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC))。所测得的给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)时常为3或以上。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过NMR或IR光谱测定)。然而，在本领域中常规的是在残余双键含量不多于约0.9％时称为“全氢化等级”。
具有上述相对高的门尼粘度的HNBR等级的加工性能受到了限制。对于许多应用而言，具有更低分子量以及由此更低的门尼粘度的HNBR等级将是所希望的，因为这显著改善了加工性能。
过去已经进行了多次尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热力学处理(塑炼)，例如，在炼胶机上或在螺杆装置中来实现分子量的降低(EP-A-0419 952)。然而，这种热力学降解具有以下缺点：诸如羟基、酮基、羧酸以及羧酸酯的基团的官能团通过部分氧化而被引入分子中，以及此外，聚合物的微结构会大大改变。
很长时间以来，通过已建立的生产方法一直不可能生产出具有对应于在低于55的范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)的低摩尔质量或约Mn＜200000g/mol的数均分子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的逐步增加，并且其次，用于氢化的NBR的原料的摩尔质量不能随意减少，否则的话由于橡胶太粘，在可供使用的工业设备中的处理进程就不再可能进行。在已确立的工业设备中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(ML 1+4，在100℃下)。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是在55门尼单位(ML1+4，在100℃下)的数量级。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。
在更近的现有技术中，这种问题是通过在加氢之前通过降解使丁腈橡胶的分子量降低至小于30门尼单位的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)或Mn＜70000g/mol的数均分子量而解决的。分子量的降低是通过复分解来实现的，其中通常加入低分子量的1-烯烃。丁腈橡胶的复分解描述于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中。复分解反应有利的是在与氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后并在它经受随后的氢化以前降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。使用对极性基团，特别是对腈基团具有耐受性的复分解催化剂来催化复分解降解反应。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，包括通过烯烃复分解来降解丁腈橡胶起始聚合物，并且随后氢化，以生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在第一步骤中，丁腈橡胶在一种共烯烃和基于锇、钌、钼或钨的特定络合催化剂的存在下进行反应，并在第二步骤中进行氢化。以这种方式，有可能获得具有在从30000至250000范围内的重均分子量(Mw)、在从3至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)以及小于2.5的多分散性指数PDI的氢化丁腈橡胶。
丁腈橡胶的复分解，例如可以使用以下所示的催化剂二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌来进行
格鲁布斯(I)催化剂。
作为复分解和氢化的结果，丁腈橡胶具有比迄今根据现有技术能够生产出的氢化丁腈橡胶更低的分子量和更窄的分子量分布。
然而，用于进行复分解的格鲁布斯(I)催化剂的量很大。在WO-A-03/002613的实验中，基于所使用的丁腈橡胶，它们例如为307ppm和61ppm的Ru。必需的反应时间也很长，并且降解后的分子量仍相对较高(参见WO-A-03/002613的实例3，其中Mw＝180000g/mol而Mn＝71000g/mol)。
US 2004/0127647 A1描述了基于具有双峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡胶共混物以及这些橡胶的多种固化橡胶制品。根据实例，使用了0.5phr的格鲁布斯(I)催化剂来进行复分解。这相当于基于所使用的丁腈橡胶614ppm的钌的一个量。
此外，本领域技术人员称作“格鲁布斯(II)催化剂”的一组催化剂是从WO-A-00/71554中已知的。
如果将这种类型的“格鲁布斯(II)催化剂”，例如以下示出的催化剂1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基亚甲基)二氯化钌用于NBR的复分解(US-A-2004/0132891)，甚至不使用共烯烃这也是成功的
格鲁布斯(II)催化剂。
在随后的氢化(它优选在相同的溶剂中进行)之后，氢化丁腈橡胶比使用格鲁布斯(I)型的催化剂时具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。在分子量和分子量分布方面，使用格鲁布斯(II)型催化剂的复分解降解比使用格鲁布斯(I)型催化剂时更有效地进行。然而，该有效的复分解降解所必需的钌的量仍相对较高。即使当使用格鲁布斯(II)催化剂进行复分解时，仍需要较长的反应时间。
在所有上述用于丁腈橡胶的复分解降解的方法中，为了通过复分解来生产所希望的低分子量丁腈橡胶，必须使用相对大量的催化剂并且需要较长的反应时间。
即使在其他类型的复分解反应中，所使用的催化剂的活性也具有至关紧要的重要性。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，指出了在以下所示的二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解中
通过加入CuCl和CuCl2可增加格鲁布斯(I)型催化剂的活性。活性的这种增加可由离解平衡的移动来解释，这种离解平衡的移动是由于离开其配位的位置的膦配体被铜离子占据(scavenged)以形成铜-膦络合物。
然而，不能随意将上述闭环复分解中的由铜盐导致的这种活性增加应用于其他类型的复分解反应。诸位发明人的研究已经表明，尽管铜盐的加入导致了丁腈橡胶复分解降解中的复分解反应的初始加速，但出乎意料地，观察到复分解效率的显著变差。最终可获得的降解的丁腈橡胶的分子量基本上比在相同催化剂的存在下但缺少铜盐时进行复分解反应时要高。
EP-A-1 825 913描述了用于复分解的新的催化剂体系，其中不仅使用了实际的复分解催化剂并且还使用了一种或多种盐。一种或多种盐与复分解催化剂的这种组合导致了催化剂活性的增加，即协同作用。在每种情况下，多种含义对于这些盐的阴离子和阳离子都是可能的，并且这些含义可以选自不同的清单。在EP-A-1 825 913的多个实例中，发现溴化锂的使用对于橡胶(例如，丁腈橡胶)的复分解降解，并且对于二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解都是特别有利的。所提及的催化剂特别是通过一个含氧、含氮、或含硫的取代基配位至一种钌或锇卡宾的金属中心的那些催化剂。所使用的催化剂为格鲁布斯(II)催化剂、Hoveyda催化剂、Buchmeiser-Nuyken催化剂以及Grela催化剂。
至今还未公开的一个德国专利申请描述了用于复分解的特定的催化剂体系，其中不仅有实际的复分解催化剂并且还加入了碱土金属的氯化物(优选氯化镁或氯化钙)作为盐。
EP-A-1 894 946描述了由于特定的膦的加入所致的复分解催化剂的活性的增加。
借助盐类的复分解催化剂活性的增加同样在InorganicaChimica Acta 359(2006)2910-2917中进行了考察。研究了氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(III)、氯化铈(III)*7H2O、氯化镱(III)、三氯化锑、二氯化镓和三氯化铝对1-辛烯自身复分解以形成7-十四烯和乙烯的影响。当使用格鲁布斯(I)催化剂时，当添加氯化锡或溴化锡时，观察到7-十四烯的转化率显著提高(表1；催化剂1)。当不添加盐时，获得了25.8％的转化率，当添加SnCl2*2H2O时，转化率升至68.5％，而当添加溴化锡时转化率升至71.9％。添加碘化锡使转化率从25.8％显著降低至4.1％。然而，在与格鲁布斯(II)催化剂(表1；催化剂2)组合时，所有三种锡盐导致转化率从76.3％(没有添加的参照实验)至78.1％(SnCl2)、至79.5％(SnBr2)以及77.6％(SnI2)的仅仅微小的提高。当使用“Phobcats”[Ru(phobCy)2Cl2(＝ChPh)](表1；催化剂3)时，通过添加SnCl2，将转化率从87.9％降至80.8％，通过添加SnBr2使其降至81.6％，以及通过添加SnI2使其降至73.9％。当铁(II)盐与格鲁布斯(I)催化剂(表3；催化剂1)组合使用时，使用溴化铁(II)时转化率的增加比使用氯化铁(II)时的要高。可以注意到，不管使用的催化剂的类型如何，使用溴化物时的转化率总是高于使用相应的氯化物时的转化率。
然而，因为这些溴化物的腐蚀性，在Inorganica Chimica Acta 359(2006)2910-2917中描述的溴化锡或溴化铁(II)的使用并不是用于制备丁腈橡胶的最佳解决方案。
在氢化丁腈橡胶的制备中，在氢化后通常通过蒸气蒸馏来去除溶剂。如果使用锡盐作为催化剂体系的一部分，则一定量的这些锡盐进入废水中，因此其必须被纯化，这将耗费资金。由于这一原因，在丁腈橡胶的制备中，使用锡盐来提高催化剂的活性在经济上是不可取的。
铁盐的使用受到以下事实的限制，即铁盐降低了某些通常用于回收在氢化中使用的贵金属化合物的离子交换树脂的容量。这同样削弱了整个方法的经济性。
ChemBioChem 2003，4，1229-1231描述了在存在钌-卡宾(碳烯)络合物Cl2(PCy3)2Ru＝CH苯基并添加氯化锂时，通过降冰片烯低聚肽的开环复分解聚合(ROMP)来合成聚合物。添加氯化锂是为了所声称的目的，即防止聚集并增加生长的聚合物链的溶解性。关于盐添加对催化剂的活性增加的作用未见报道。
J.Org.Chem.2003，68，202-2023也披露了进行低聚肽取代的降冰片烯类的开环聚合反应，其中添加了氯化锂。这里也强调了氯化锂作为用于肽在非极性有机溶剂中的溶解性增大的添加剂的影响。由于这个原因，通过添加氯化锂可实现聚合度“DP”的增大。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，指出了向含NHC配体的复分解催化剂(例如格鲁布斯(II)催化剂)中添加LiBr或NaI，使得氯化物配体能够由溴化物或碘化物取代。此外，示出了催化剂的活性取决于卤化物配体的类型并且以如下的顺序增加：I＜Br＜Cl。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，9130-9136中，指出了在1，ω-二烯烃的闭环复分解反应中格鲁布斯(I)催化剂的活性可以通过添加四异丙氧基钛酸酯增大并且因此可实现产量的改进。在4-戊烯酸酯的9-癸烯酸酯的环化中，当添加四异丙氧基钛酸酯时，相比添加LiBr时，获得了更高产量的大环内酯。但是没有表明能够将该效应带到其他类型的复分解反应上或者其他复分解催化剂的程度。
在Organic.Biomol.Chem.2005，3，4139-4142中，考察了当使用[1，3-双(2，6-二甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基](C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh时，丙烯腈与其本身以及与其他功能化的烯烃进行的交叉复分解(CM)。通过四异丙氧基钛酸酯的添加提高了对应的产物的产率。这一出版物给人的印象是四异丙氧基钛酸酯的活性增加作用仅仅发生在使用具有吡啶配体的特定催化剂时。没有提到当使用无吡啶催化剂时或在其他类型的复分解反应中四异丙氧基钛酸酯的影响。
从Synlett 2005，No4，670-672中可知，当使用Hoveyda催化剂作为催化剂时，在氨基甲酸烯丙酯与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应中加入四异丙氧基钛酸酯对产物的产率具有不利的影响。因此，添加四异丙氧基钛酸酯将产物产率从28％降至0％。加入二甲基氯化铝也使产率从28％降至20％。
在Synlett 2005，No.4，670-672中，还指出当使用特定的硼酸衍生物时提高了在低分子量烯烃的交叉复分解中的产率。使用了氯代邻苯二氧硼烷(ArO2BCl)、二氯苯硼烷(PhBCl2)以及氯代二环己基硼烷(Cy2BCl)。取决于硼酸衍生物，产率有非常不同程度的增加。为了获得产率上的合适的提高，必需基于1当量的烯烃加入10-20mol％的硼酸衍生物。
在Synthesis 2000，No.12，1766-1773中，指出在使用格鲁布斯I催化剂的二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应中产率没有受到添加三氯化硼和三氯化铝(表2)的不利影响。在通过N-甲苯磺酰基-1-(1-苯基乙烯基)-2，4-二氢-2H-吡咯(作为烯炔复分解中的中间体)进行的N-烯丙基-N-3-苯丙-2-炔-对甲苯次磺酰胺的串联烯炔复分解/Diels-Alder反应以形成4-酰基-7-苯基六氢异吲哚中，产率也没有因BCl3与格鲁布斯I催化剂同时在开始时立即加入(当该反应作为一锅反应进行时)或其他的仅在Diels-Alder反应的第二步骤中加入(在为一个顺序程序的情况下)而受影响。通过这些实验表明，格鲁布斯I催化剂的活性通过添加三氯化硼或氯化铝而没有被降低。然而，没有证据证明催化剂活性通过加入三氯化硼或三氯化铝而被提高。
由于复分解反应在低分子量化学的领域中以及对于聚合物(如丁腈橡胶)均享有不断增加的受欢迎度，尽管已有的现有技术，对于用于复分解反应并且特别是用于通过复分解降低丁腈橡胶的分子量的改进的催化剂体系仍存在一种未改变的需要。鉴于以下事实，即从一个到另一个复分解反应的结果的简单可转移性不能够容易地从可得到的先有技术中推出，这就更加适用。
考虑到该现有技术，本发明的目的在于提供新颖的催化剂体系，它们可以普遍应用在各种类型的复分解反应中(基于多种复分解催化剂)，导致活性的增加以及由此允许催化剂的量、并且因此特别是其中存在的贵金属的量减少。目的是找到这样的可能性(尤其是对于丁腈橡胶的复分解降解)，即，使所使用的催化剂的活性能够被提高而没有丁腈橡胶的凝胶化。
已经出人意料地发现，当复分解催化剂与硼酸酯结合使用时，其活性可显著提高。特别是已经发现，当使复分解催化剂与这类硼酸酯相结合用作一个体系时，也可以通过复分解反应来显著改善丁腈橡胶分子量的降低。这种结合增加了复分解反应的反应速率并且特别是在NBR复分解的情况下，有可能获得显著更窄的分子量分布以及更低的分子量而没有凝胶化的发生。同时，复分解催化剂的量可以由于加入硼酸酯而被减少。
因此，本发明提供了包括一种复分解催化剂以及还有至少一种具有通式(Z)的化合物的一种催化剂体系，该复分解催化剂是基于周期表第6或第8过渡族的金属的一种络合催化剂并具有至少一种以类卡宾方式与金属结合的配体
B(OR′)3(Z)
其中
这些基团R′是相同或不同的，并且是烷基、环烷基、链烯基、烯丙基、炔基、芳基或杂芳基的基团，其中这些杂芳基的基团具有至少一个杂原子，优选氮或氧，或R′是具有通式(-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3的一个基团，其中p是一个从1到10的整数，这些基团Z1是相同或不同的，并且各自是氢或甲基，其中位于相邻碳原子上的基团Z1优选是不同的，并且A2是氧、硫或-NH，或者另外两个或三个基团R′可以彼此桥接。
在本发明的催化剂体系中的这些基团R′还可以被一个或多个取代基所取代。这些取代基可以是卤素，优选氯或氟，烷基、环烷基、链烯基、烯丙基、炔基或芳基的基团。这些基团R′特别优选部分地或全部由氟或氯的基团所取代。作为一个替代方案，这些环烷基、链烯基、烯丙基、炔基或芳基的基团优选是由一个或多个烷基的基团所取代。
在本发明的催化剂体系的一个优选的实施方案中，使用了具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同或不同的并且各自为直链或支链的C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，特别优选C1-C12-烷基；C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，特别优选C5-C8-环烷基；C2-C20-链烯基，优选C2-C18-链烯基；C2-C20-炔基，优选C2-C18-炔基；C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基；或C4-C23-杂芳基，其中这些杂芳基基团具有至少1个杂原子，优选氮或氧；或是具有通式(-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3的一个基团，其中，p为从1至10的整数，这些基团Z1可相同或不同，并且各自为氢或甲基，其中位于相邻碳原子上的基团Z1优选是不同的，并且A2是氧、硫或-NH。
在本发明的催化剂体系的一个特别优选的实施方案中，使用了具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同或不同的并且各自是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、1-油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基或空间受阻的苯基。
特别是，通式(Z)中的这些基团R′是相同的并且各自是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、1-油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基或空间受阻的苯基。
非常特别优选的是硼酸三异丙基酯。
为本专利申请和发明的目的，以上和以下所提及的基团、参数或解释的所有通用的或优选的定义可以按任何所希望的方式彼此组合，即，在对应的范围和优选的范围之间。
用于本专利申请目的的与复分解反应催化剂或具有通式(Z)化合物的不同类型有关的术语“取代的”是指在基团上的一个氢原子或指明的原子被在每种情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致一个稳定的化合物。
根据本发明有待使用的这些复分解催化剂是基于钼、锇或钌的络合催化剂。这些络合催化剂具有共同的结构特征，即他们具有至少一个以类卡宾方式与金属结合的配体。在一个优选的实施方案中，该络合催化剂具有两个卡宾配体，即，两个以类卡宾方式与络合物的中心金属结合的配体。
根据本发明的适合的催化剂体系为，例如，除具有通式(Z)的至少一种化合物外还包括具有通式(A)的一种催化剂的体系，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，这些符号L代表相同或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，
这些基团R是相同或不同的，并且各自为氢，烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基(烷基硫代)，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每种情况下，这些基团可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或作为替代方案，两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接，以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，并且可以包含一个或多个杂原子。
在一个优选的实施方案中，这些催化剂体系包括具有通式(A)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
在优选的具有通式(A)的催化剂中，一个基团R是氢，而其他基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每种情况下，这些基团可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团。
上述基团X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些基团也可再次被选自下组的一个或多个取代基取代，该组的构成为卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，这些符号L表示相同或不同的配体，并且优选是不带电的电子供体。
例如，这两个配体L可以相互独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。
优选两个配体L相互独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，其中的每一种可以被一个苯基基团取代，而苯基又可以进而被卤素-、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基基团取代。
术语“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。
术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“锑化氢”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)以及(C6H5)2S＝O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3、以及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性术语使用，例如像格鲁布斯在WO-A-03/011455中所提及。实例是：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-以及3，5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
如果一个或两个配体L是咪唑烷基团(Im)，则它通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适，基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而又可以被一个或多个基团取代，优选是选自下组的基团，该组的构成为：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
纯粹为了清楚的目的，应该补充说明，在本专利申请中在通式(IIa)和(IIb)中描绘的咪唑烷基团的结构等同于对这种咪唑烷基团(Im)的结构(IIa’)和(IIb’)，这些结构还经常在的文献中查到并且强调了咪唑烷基团的卡宾特性。这类似地应用于下面描述的相关的优选结构(IIIa)-(IIIf)
在具有通式(A)的催化剂的优选实施方案中，R8和R9相互独立地各自为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成一个环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团进而又可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的一个官能团取代。
在具有通式(A)的催化剂的优选实施方案中，基团R10和R11是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述基团可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
特别地，基团R10和R11可以是相同或不同的，并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2，6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下结构(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每种情况下是一个苯基基团，Bu是一个丁基基团并且Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情况下Mes为2，6-二异丙基苯基
例如由WO-A-96/04289和WO-A-97/06185原则上可已知具有化学式(A)的催化剂的不同代表例。
作为优选Im基团的一个替代方案，通式(A)中的一个或两个配体L还优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选通式(A)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选的是除至少一种具有通式(Z)的化合物以外，还包括以下两种催化剂之一的催化剂体系，这两种催化剂属于通式(A)并具有结构(IV)(格鲁布斯(I)催化剂)和(V)(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基
在一个另外的实施方案中，除具有通式(Z)的至少一种化合物外，还使用了具有通式(A1)的一种催化剂，
其中
X1、X2以及L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
这些基团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
作为属于通式(A1)的优选催化剂，可以使用例如以下化学式(VI)的催化剂，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基，并且Ph为苯基
这种还在文献中作为“Nolan催化剂”提及的催化剂例如从WO-A-2004/112951中是已知的。
根据本发明的特别优选的催化剂体系包括具有化学式(IV)、(V)或(VI)的催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
根据本发明的另外的适合的催化剂体系为，除具有通式(Z)的至少一种化合物外还包括具有通式(B)的一种催化剂的体系，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
R2、R3、R4、以及R5是相同或不同的并且各自是氢或一个有机或无机的基团，
R6是氢或一个烷基，链烯基，炔基或芳基的基团，以及
L是具有与在化学式(A)中相同含义的配体。
这些催化剂体系优选包括具有通式(B)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
通式(B)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038、以及还有在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂是可商购的或可以按照所提及的参考文献中所描述的进行制备。
在通式(B)的催化剂中，L是通常具有电子供体功能的配体，并且可具有与通式(A)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
此外，在通式(B)中的L优选为一个P(R7)3基团，其中这些基团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适的话，基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，这些上述取代基可以进而被一个或多个基团，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
在根据本发明的催化剂体系的优选实施方案中，除了至少一种具有通式(Z)的化合物之外，还使用了具有通式(B)的催化剂，其中，R8和R9各自彼此独立地为氢，C6-C24-芳基，特别优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与其进行结合的碳原子一起形成环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团可以进而被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的一个官能团取代。
在根据本发明的催化剂体系的另外优选实施方案中，除了至少一种具有通式(Z)的化合物之外，还使用了具有通式(B)的催化剂，其中，基团R10和R11是相同或不同的并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯、或C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述基团可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的一个官能团取代。
特别地，基团R10和R11可以相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有上面提及的结构(IIIa-IIIf)，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以各自为，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述基团X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，后者基团还可以进而被选自卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)中，基团R1为一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
基团R1通常为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
R1优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中如果合适，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。R1特别优选为直链或支链C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
C1-C12-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，基团R2、R3、R4和R5是相同或不同的，并且可以各自为氢或有机或无机的基团。
在合适的实施方案中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基的基团取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，并且各自为氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基的基团取代。
在一个特别有用的实施方案中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为硝基、直链或支链C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
此外，基团R2、R3、R4或R5中的两个或多个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥接。例如，R3和R4与化学式(B)的苯环中的碳原子(它们进行结合的碳原子)一起可形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。
在通式(B)中，基团R6为氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基的基团。R6优选为氢、一个C1-C30-烷基基团、C2-C20-链烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基的基团。R6特别优选为氢。
另外的适合的催化剂体系为，除具有通式(Z)的至少一种化合物外还包括具有通式(B1)的一种催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有对通式(B)提及的通用的、优选的和特别优选的含义。
这些催化剂体系优选包括具有通式(B1)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯基团、一个亚链烯基或一个亚炔基的基团。
通式(B1)的催化剂，由例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda etal.)原则上已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别优选的是包括通式(B1)的催化剂的催化剂体系，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别地二者均为氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，
R2、R3、R4、R5具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义，以及
L具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义。
特别优选的催化剂体系包括具有通式(B1)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为氯，
R1是一个异丙基，
R2、R3、R4、R5都是氢，以及
L是取代的或未取代的具有通式(IIa)或(IIb)的一个咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亚磺酰基，其中上述基团在每种情况下可以被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，而这些上述取代基进而可以被一个或多个基团取代，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团。
非常特别优选的催化剂体系包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及属于通用结构式(B1)并具有化学式(VII)的催化剂，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基
这种催化剂(VII)在文献中还称作“Hoveyda催化剂”。
另外的合适的催化剂体系是那些除至少一种具有通式(Z)的化合物以外包括属于通用结构式(B1)并具有以下的化学式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化剂的催化剂体系，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基
根据本发明的另一种催化剂体系包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(B2)的一种催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义，
这些基团R12是相同的或不同的并且具有在通式(B)中，除了氢之外，对于基团R2、R3、R4和R5所提及的通用的和优选的含义，以及
n是0、1、2或3。
这些催化剂体系优选包括具有通式(B2)的催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中，再一次地，这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
通式(B2)的催化剂，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)原则上是已知的，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别优选包括至少一种具有通式(Z)的催化剂以及具有通式(B2)的催化剂的催化剂体系，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别地二者均为氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基基团，
R12具有对于通式(B2)所提及的含义，
N为0、1、2或3，
R6是氢，以及
L具有对于通式(B)所提及的含义。
非常特别优选的催化剂体系包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(B2)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为氯，
R1是一个异丙基，
n是0，以及
L为具有化学式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一个咪唑烷基团，其中，R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且具有对于通式(B1)的非常特别优选的催化剂所提及的含义。
一种特别有用的催化剂体系包括具有以下结构(XVI)的一种催化剂以及还有一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团
催化剂(XVI)在文献中还称作“Grela催化剂”。
另一种合适的催化剂体系包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及属于通式(B2)并具有结构(XVII)的一种催化剂，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基
一种替代实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有树枝状结构的通式(B3)的催化剂的催化剂体系，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，它通过右边示出的亚甲基基团与化学式(B3)中的硅进行结合，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有对于通式(B)所提及的通用的和优选的含义。
这些催化剂体系优选包含具有通式(B3)的催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基或一个亚炔基的基团。
具有通式(B3)的催化剂由US 2002/0107138 A1已知并且可以如其中所述进行制备。
另一种可替代的实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有化学式(B4)的催化剂的一种催化剂体系，
其中符号●表示一个载体。
该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
通式(B4)的催化剂由Chem.Eur.J.2004 10，777-784原则上已知，并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。
所有上述(B)型催化剂可以按原样用于NBR复分解的反应混合物或者可应用于并固定在一个固体载体上。合适的固体的相或载体是这样的材料：首先，它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次，不会不利地影响催化剂的活性。为了固定催化剂，有可能使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球或无机溶胶-凝胶、炭黑、硅酸盐、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。
另一种实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(C)的一种催化剂的催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是阴离子配体，
这些基团R”是相同或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及
An是一个阴离子。
这些催化剂体系优选包括具有通式(C)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且是各自选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
具有通式(C)的催化剂原则上是已知的(参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可以具有与化学式(A)和(B)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一个结构(它已经在上文中对于化学式(A)和(B)的催化剂类型而提及)，并且可以具有其中作为优选而提及的所有结构，特别是那些具有化学式(IIIa)-(IIIf)的结构。
通式(C)中的基团R″是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基的基团，其中C1-C30-烷基可以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
优选通式(C)中的基团R″是相同的，且各自为苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
另一种可替代的实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(D)的催化剂的一种催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-成键配体，该配体可以是单环或多环的，
L3是选自下组的一个配体该组的构成为：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基的基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，以及
n是0、1、2、3、4或5。
这些催化剂体系优选包括具有通式(D)的催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
另一种实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(E)的催化剂的一种催化剂体系，
其中
M2是钼，
R15和R16是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基团或它们的一个含硅酮的类似物。
这些催化剂体系优选包括具有通式(E)的催化剂体系连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
另一种可替代的实施方案提供了包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(F)的催化剂的一种催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有在通式(A)和(B)中对于X1和X2提及的所有含义，
这些符号L表示相同或不同的配体，它们可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和优选的含义，
R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
这些催化剂体系优选包括具有通式(F)的催化剂体系连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
另一种可替代的实施方案提供了根据本发明的一种催化剂体系，包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通式(G)、(H)、或(K)的一种催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，L为一个配体，优选为一个不带电的电子供体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不带电荷的电子供体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化剂，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着可以通过在上述文献中所指明的制备方法来合成。
Z1和Z2
在根据本发明可使用的催化剂体系中，使用通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中Z1和Z2是相同或不同的并且为不带电的电子供体。这些配体通常为弱配位。这些配体典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以是具有1个至4个，优选1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个基团，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、二吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥接，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单个的二齿配体。
L
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，L可具有与在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
R21和R22
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的，并且各自为烷基、优选C1-C30-烷基、特别优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，特别优选C2-C16-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
X1和X2
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的，并且可以具有如上对于通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有1至4个，优选1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基的基团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，以及
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)至(IIIf)之一的结构。
属于通式(G)的特别优选的催化剂具有结构(XIX)，
其中
R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、一个氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
上述基团C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、含氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以进而被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基团取代。
化学式(XIX)的催化剂的特别优选的实施方案具有结构(XIXa)或(XIX b)，其中，R23和R24具有与如在化学式(XIX)中指出的相同的含义
当R23和R24各自为氢时，在文献中这种催化剂被称作“格鲁布斯III催化剂”。
属于通式(G)、(H)和(K)的其他的合适的催化剂具有以下结构式(XX)-(XXXI)，其中Mes在每种情况下均为2，4，6-三甲基苯基
这些催化剂体系优选包括具有通用结构式(XX)-(XXXI)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
根据本发明一个另外的可替代的实施方案涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通用的结构要素(N1)的一种催化剂(N)，其中用“*”表示的碳原子是通过一个或多个双键而结合至该催化剂的骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的基团通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥接至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，以及
A 为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自具有与基团R25-R32相同的含义。
本发明的催化剂具有通式(N1)的结构要素，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至该催化剂骨架。如果由“*”指示的碳原子通过两个或多个双键连接至催化剂骨架，则这些双键可以是累积的或共轭的。
这类催化剂(N)已经描述于未公布的德国专利申请号DE102007039695中，特此通过对催化剂(N)的定义及其制备的引用而将其结合在此，但这仅在相关的司法管辖权所允许的范围之内。
具有通式(N1)的结构要素的催化剂(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L2可替代地还可以桥接至基团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′为1或2，优选为1，以及
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
在具有通式(N2a)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过一个双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的情况下)连接至络合催化剂的中心金属。在根据本发明的具有通式(N2b)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过共轭双键连接至络合催化剂的金属。在两种情况下，由“*”表示的碳原子具有在该络合催化剂的中心金属的方向上的一个双键。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括一些催化剂，其中以下通用结构要素(N3)-(N9)
借助由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至具有通式(N10a)或(N10b)的催化剂骨架
其中，X1和X2、L1和L2、n、n′以及R25-R39具有对于通式(N2a)和(N2b)所给出的含义。
本发明的钌-或锇-卡宾催化剂典型地是五重配位的。
在具有通式(N1)的结构要素中，
R15-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根基、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基、环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、链烯基，优选C2-C20-链烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，优选C1-C20-烷氧基、链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷氨基，优选C1-C30-烷氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些基团可以各自任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基-、芳基-或杂芳基的基团取代，或作为一个替代方案，在每种情况下来自R25-R32的组中两个直接相邻的基团与它们结合的环碳还可以通过桥接而一起形成一个环状基团，优选一个芳香族体系，或作为替代方案R8可以任选桥接于钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，以及
A 为氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有与基团R1-R8相同的优选含义。
在具有通式(N1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6个至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的结构要素中的基团X1和X2可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(N2a)和(N2b)中以及类似地在通式(N10a)和(N10b)中，基团L1和L2是相同或不同的配体，优选为不带电的电子供体，并且可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选具有通用的结构单元(N1)的具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
R25-R32是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
m是0或1，
以及，当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特别优选的是具有通用的结构单元(N1)的具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为氯，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1为具有化学式(IIIa)至(IIIf)之一的一个咪唑烷基团，
L2为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的一个磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶的基团、一个咪唑烷基团或一个膦配体，特别是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或优选的含义，
m是0或1，
以及，当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-、或-N(C1-C10-烷基)。
当基团R25被桥接至具有通式N的催化剂的另一种配体时，例如对于具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂，这就导致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下结构，
其中
Y1是氧、硫、一个N-R41基团或P-R41基团，其中R41具有以下指明的含义，
R40和R41是相同或不同的并且各自是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，该基团各自可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
p是0或1，以及
Y2当p＝1时，为-(CH2)r-，其中r＝1、2或3，为-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-或，作为一个替代方案，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40，R41)＝CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(IIa)和(IIb)中相同的含义。
作为具有化学式(N)的催化剂的实例，可以提及以下结构：
在一个优选的实施方案中，具有上述结构式的这些催化剂连同至少一种具有通式(Z)的化合物形成了本发明的催化剂体系，其中在具有化学式(Z)的化合物中的这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基或一个亚炔基的基团。
催化剂(N)的制备可以通过使适合的催化剂前体络合物与适合的重氮化合物反应来完成，这是当该合成是在特定的温度范围内进行并且同时起始材料彼此间的摩尔比处于选定的范围内时。为此目的，使一种催化剂前体化合物(例如)与具有通式(N1-偶氮)的一种化物进行反应
(N1-偶氮)
其中，R25-R32、m和A具有对于通式(N1)所指明的含义，该反应是在下述条件下进行：
(i)在从-20℃至100℃的范围内，优选在从+10℃至+80℃的范围内，特别优选在从+30℃至+50℃的范围内的温度下，以及
(ii)该催化剂前体化合物与具有通式(N1-偶氮)的化合物的摩尔比为1∶0.5至1∶5，优选1∶1.5至1∶2.5，特别优选1∶2。
取决于基团R25-R32和A的含义，具有通式(N1-偶氮)的化合物是9-重氮芴或其不同的衍生物。有可能使用9-重氮芴的不同衍生物。以这种方式，可以获得各种亚芴基衍生物。
这些催化剂前体化合物是还不包含具有通用的结构要素(N1)的配体的钌或锇络合催化剂。
在这个反应中，配体离开催化剂前体化合物，并被含有通用的结构要素(N1)的卡宾配体所代替。
适合于进行该反应的溶剂是饱和烃、不饱和烃和芳香族烃、醚以及卤化的溶剂。优选氯化的溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯苯。催化剂前体化合物通常最初以钌或锇前体的形式装料到一种优选地干燥的溶剂中。溶剂中钌或锇前体的浓度通常在按重量计从15％至25％的范围内，优选在按重量计从15％至20％的范围内。随后可将溶液加热。已经发现，将该溶液加热到范围从30℃到50℃的温度是特别有用的。然后加入已溶解在一种通常为干燥的、优选不含水的溶剂中的具有通式(N1-偶氮)的化合物。溶剂中具有通式(N1-偶氮)的化合物的浓度优选在按重量计从5％至15％的范围内，优选约10％。为了完成该反应，使该混合物再反应另外0.5h-1.5h，特别优选在与上述相同的范围内的温度，即从30℃到50℃。随后将该溶剂去除并且通过萃取将残余物纯化，例如用正己烷与一种芳香族溶剂的混合物。
本发明的催化剂通常不能以纯的形式获得而是根据该反应的化学计量法作为反应产物的等摩尔的混合物而获得，该反应产物是具有通式(N1-偶氮)的化合物与该反应中的催化剂前体化合物的离去配体的产物。离去配体优选为膦配体。可除去这种反应产物以获得根据本发明的纯催化剂。然而，复分解反应的催化不仅可以使用根据本发明的纯催化剂还可以使用根据本发明的这种催化剂与上述反应产物的混合物来进行。
以上所描述方法在以下进行详细说明：
在通式(N2a)和(N2b)的催化剂的情况下，使具有通式(“N2前体”)的一种催化剂前体化合物与具有通式(N1-偶氮)的一种化合物进行反应
其中
M、X1、X2、L1和L2具有如通式(N2a)和(N2b)中的相同的通用的和优选的含义，并且
AbL是一个“离去配体”并且可以具有与通式(N2a)和(N2b)中L1和L2相同的含义，优选具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的含义的一个膦配体，
其温度在从-20℃至100℃的范围内，优选在从+10℃至+80℃的范围内，特别优选在从+30℃至+50℃的范围内的温度下，并且具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有通式(N1-偶氮)的化合物的摩尔比为从1∶0.5至1∶5，优选从1∶1.5至1∶2.5，特别优选1∶2。制备具有化学式(N)的此类催化剂的另外的实例呈现于尚未公开的专利申请DE 102007039695中。
这些催化剂体系优选包括具有通式(N)的一种催化剂连同一种具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基，或两个或三个基团R′进行桥接并且然后在每种情况下两个基团R′一起形成一个烯烃基团，特别优选是一个乙烯、正丙烯或正丁烯的基团、一个亚链烯基基团或一个亚炔基基团。
本发明进一步提供了根据本发明的催化剂体系在复分解反应中的用途。复分解反应可以是，例如，闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解(ROMP)。为此目的，使有待经受复分解的一种或多种化合物与本发明的催化剂体系相接触并且进行反应。
在根据本发明的催化剂体系中，复分解催化剂和具有通式(Z)的化合物是以例如[复分解催化剂∶具有通式(Z)的化合物]＝1∶(0.1-1000)，优选1∶(0.5-100)并且特别优选1∶(1-50)的摩尔比使用。
作为将具有通式(Z)的化合物添加至络合催化剂或其溶液中的溶剂或分散介质，有可能使用所有已知的溶剂或分散介质。为了使具有通式(Z)的化合物的加入有效，具有通式(Z)的化合物在该分散介质中不必具有可溶性。优选的溶剂或分散介质包括，但不限于，丙酮、苯、氯苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、二乙醚、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃和甲苯。优选地，该溶剂或分散介质对络合催化剂呈惰性。
根据本发明的催化剂体系优选是用于丁腈橡胶的复分解。根据本发明的用途则是一种通过使丁腈橡胶与根据本发明的催化剂体系接触而用于减少丁腈橡胶的分子量的方法。这种反应是一种交叉复分解反应。
当根据本发明的催化剂体系用于丁腈橡胶的复分解时，基于待降解的丁腈橡胶，具有通式(Z)的化合物的用量在从0.0001phr至5phr、优选从0.001phr至2phr(phr＝每100份按重量计的橡胶的按重量计的份数)的范围内。
对于在NBR的复分解中的用途，具有通式(Z)的化合物也可在一种溶剂或分散剂中或没有溶剂或分散剂时加入络合催化剂的溶液中。作为替代方案，具有通式(Z)的化合物也可以直接加入待降解的丁腈橡胶的溶液中，络合催化剂随后也加入到该溶液中，以使根据本发明的整个催化剂体系存在于反应混合物中。
基于所使用的丁腈橡胶的络合催化剂的量取决于特定络合催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的络合催化剂的量通常为从1ppm至1000ppm的贵金属，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm。
可在不存在或存在共烯烃的情况下进行NBR复分解。该共烯烃优选为直链或支链C2-C16-烯烃。合适的烯烃为，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，则基于所使用的NBR，共烯烃的量优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果共烯烃为气体，例如在乙烯的情况下，共烯烃的量优先选择为使得在室温下在反应容器中压力确立在1×105Pa到1×107Pa的范围内，优选在5.2×105Pa到4×106Pa的范围内。
复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可作为溶剂时，例如在1-己烯的情况下，也无需添加其他额外的溶剂。
在复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然需要注意的是，反应不应该不利地受到反应混合物的过高粘度以及与之有关的混合问题的影响。基于总的反应混合物，反应混合物中NBR的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。
复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于多个因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、采用的催化剂的浓度以及反应温度。在正常条件下反应典型的是在5小时内完成。该复分解反应的过程可以通过标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。
作为丁腈橡胶(“NBR”)，在复分解反应中有可能使用含有重复单元的共聚物或三聚物，这些重复单元是由至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及如果合适的话一种或多种另外的可共聚的单体形成。
共轭二烯可以是任意性质的。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。特别地，优选使用1，3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，其中优选(C3-C5)-α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚物。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯类为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，以上提及的那些)和烷氧基烷基酯类(例如，按以上提及的那些形式)的混合物。
在待使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从60％至85％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至40％。单体在每种情况下的比例合计达按重量计100％。基于总的聚合物，额外的单体能以按重量计从0％至40％，优选按重量计从0.1％至40％，特别优选按重量计从1％至30％的量存在。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或一种或一种或多种α，β-不饱和腈的相应的比例被额外的单体的比例所替代，其中在每种情况下所有单体的比例合计达按重量计100％。
通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。
可用于本发明目的的丁腈橡胶也可以是可商购的，例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的
和
等级的产品范围的产品。
用于复分解反应的丁腈橡胶具有范围在从30到70、优选从30到50内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。这对应于范围在150000-500000内、优选范围在180000-400000内的重均分子量Mw。此外，所使用的丁腈橡胶具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，它在2.0-6.0的范围内，并且优选在2.0-4.0的范围内。
门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
通过本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有范围在5-30内、优选范围在5-20内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于范围在10000-100000内、优选范围在10000-80000内的重均分子量Mw。此外，所获得的丁腈橡胶具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，它在1.4-4.0的范围内，优选在1.5-3.0的范围内。
在根据本发明的催化剂体系存在下进行复分解降解之后，对所获得的降解的丁腈橡胶进行氢化。这可按本领域技术人员已知的方式进行。
可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在相同的反应混合物中进行氢化，在该反应混合物中先前已进行复分解降解并且无需分离降解的丁腈橡胶。将氢化催化剂简单地引入反应容器中。
所使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或优选以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中已知。
例如，在含铑或钌的催化剂的存在下，可以实现选择性氢化。可以使用，例如，具有以下通式的催化剂
(R1 mBP)1MXn
其中，M为钌或铑，基团R1是相同或不同的，并且各自为一个C1-C8-烷基基团、C4-C8-环烷基基团、C6-C15-芳基基团或C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，1是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂为三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及具有化学式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中全部或部分三苯基膦已被三环己基膦替代。该催化剂可以按少量使用。基于聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％范围内，优选在按重量计0.03％-0.5％范围内，并且特别优选是在按重量计0.05％-0.3％范围内的量是适合的。
使用催化剂连同助催化剂通常是有用的，该助催化剂是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B如上述对于催化剂所定义。优选m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或不同的。助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的基团。
助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.1％-5％的范围内，优选在按重量计0.3％-4％的范围的量使用。此外，含钌催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶1到1∶55的范围内，特别优选在从1∶3到1∶45的范围内。基于按重量计100份的有待氢化的丁腈橡胶，合适的使用按重量计从0.1份到33份的助催化剂，优选是按重量计从0.5份到20份，并且非常特别优选是按重量计从1份到5份，特别是按重量计多于2份并且少于5份助催化剂。
进行该氢化作用的实际程序对于本领域技术人员从US-A-6,683,136中是充分已知的。有待氢化的丁腈橡胶通常在范围在从100℃至150℃内的温度下以及范围在从50巴至150巴内的压力下，在如甲苯或一氯苯的溶剂中，用氢气处理2小时至10小时。
为了本发明的目的，氢化是起始丁腈橡胶中所存在的双键的至少50％，优选70％到100％，特别优选80％到100％的一个反应。还特别优选HNBR中双键的残留含量为从0％至8％。
当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，例如，它们被支撑在碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化完成之后，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在1-50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这大致对应于在2000g/mol-400000g/mol的范围内的重均分子量Mw。优选地，门尼粘度(ML 1+4在100℃下)在从5到30的范围内。这大致对应于范围在约20000到200000的重均分子量Mw。此外，所用的氢化丁腈橡胶的多分散性指数PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量，它在1到5的范围内，并且优选在1.5到3的范围内。
然而，根据本发明的催化剂体系不但可以成功地用于丁腈橡胶的复分解降解，而且还可以普遍用于其他的复分解反应。在闭环复分解过程中，使根据本发明的催化剂体系与适合的非环的起始材料，例如，二烯丙基丙二酸二乙酯进行接触。
使用根据本发明的包括复分解催化剂和具有通式(Z)的硼酸酯的催化剂体系与类似的其中仅使用催化剂(即不加入具有通式(Z)的硼酸酯)的复分解反应相比，使得在可比的反应时间内实际的复分解催化剂的量以及由此贵金属的量能够被显著地减少。当使用可比的贵金属含量时，反应时间通过加入具有通式(Z)的硼酸酯而被大大缩短。当该催化剂体系用于降解丁腈橡胶时，可以获得具有显著更低的分子量Mw和Mn的降解丁腈橡胶。使用具有通式Z的硼酸酯B(OR′)3对于复分解反应的效率是很重要的。如实例中所证明，甚至用基团“R′”代替基团“OR′”也降低了催化剂的效率并且导致减小的复分解降解。
实例
当以下实例是在室温下进行时，这个室温为22+/-2℃。
在这些实例中使用表1中示出的络合催化剂。
在这些实验中使用了以下含硼的添加剂：
| 添加剂的确认 | 化学式 | 来源 |
| B(异丙氧基)3B(OiPr)3 | B(-O-CH(CH3)2)3 | Acros Organics |
| B(异丙氧基)2(甲基)B(iPr)2Me | B(-O-CH(CH3)2)2(CH3) | Acros Organics |
| B(正丁氧基)3B(OnBu)3 | B(-O-(CH2)3-CH3)3 | Aldrich |
对于NBR的降解而进行的实验概述：
所使用的丁腈橡胶：
在以下试验中描述的降解反应是使用来自Lanxess DeutschlandGmbH的丁腈橡胶
3436F进行的。这种丁腈橡胶具有以下的特性：
丙烯腈含量：按重量计34.3％
门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：33门尼单位
残留水分含量：按重量计1.0％
Mw：211kg/mol
Mn：82kg/mol
PDI(Mw/Mn)：2.6
复分解反应的程序：
在每种情况下，使用293.3克的氯苯(在下文中称作“MCB”/来自Aldrich)来进行复分解降解，其中在使用前，氯苯已被蒸馏并在室温下借助使氩气通过它来使其变成惰性。在室温下经12小时将40克的NBR溶解在其中同时进行搅拌。在每种情况下，将0.8g(2phr)的1-己烯加入含NBR的溶液中，并且然后加入在表中指明的硼化合物(溶解在10g的惰性化的MCB中)，并且通过搅拌30分钟使该混合物均匀化。
在每种情况下将Ru催化剂(格鲁布斯II和Hoveyda催化剂)在氩气下溶解于10g的惰性化的MCB中，在催化剂溶液制备之后立即进行将催化剂的溶液加入在MCB中的NMR的溶液中。
在室温下使用下表中指明的起始材料的量来进行复分解反应。
在下表中所指明的反应时间以后，在每种情况下，从反应溶液中取约3ml并立即与约0.2ml的乙基乙烯基醚混合以终止反应。从终止的溶液中取出0.2ml并且用3ml的DMAc(来自Aldrich的N，N-二甲基乙酰胺(用0.075M的LiBr稳定的))进行稀释。
在进行GPC分析前，在每种情况下，借助于由特氟纶(ChromafilPTFE 0.2mm；来自Machery-Nagel)制成的0.2μm的注射过滤器对溶液进行过滤。然后利用来自Waters(型号510)的仪器进行GPC分析。利用一个前置柱(来自Polymer Laboratories的PL Guard)与来自Polymer Laboratories的2个Resipore柱(300mm×7.5mm，孔径：3μm)的组合进行该分析。使用来自Polymer StandardsServices的摩尔质量从960g/mol到6×105g/mol的直链苯乙烯对柱进行校正。使用来自Waters(Waters 410差示折射仪)的RI检测器作为检测器。在80℃下使用N，N`-二甲基乙酰胺作为洗脱液以1.0ml/min的流率进行分析。使用来自Polymer Laboratories的软件(Cirrus Multi Version 3.0)对GPC曲线进行评估。
试验1：
在NBR的复分解降解中使用格鲁布斯II催化剂结合不同的含硼添加剂
实验1.0：
使用Grubbs II催化剂而没有添加剂(对比实例)
实验1.1：
使用格鲁布斯II催化剂结合B(异丙氧基)3
(摩尔比(格鲁布斯II∶B(异丙氧基)3))＝1∶22(根据本发明的实例)
实验1.2：
使用格鲁布斯II催化剂结合B(异丙氧基)2(甲基)
(摩尔比(格鲁布斯II∶B(异丙氧基)2(甲基))＝1∶22(对比实例)
实验1.3：
使用格鲁布斯II催化剂结合B(正丁氧基)3
(摩尔比(格鲁布斯II∶B(正丁氧基)3)＝1∶22(根据本发明的实例)
试验2：
在NBR的复分解降解中使用Hoveyda催化剂结合硼酸三异丙酯
实验2.0：
使用Hoveyda催化剂而没有添加剂(对比实例)
实验2.1
使用Hoveyda催化剂结合B(异丙氧基)3
摩尔比(Hoveyda催化剂∶B(异丙氧基)3)＝1∶2(根据本发明的实例)
Claims (60)
1.一种通过使丁腈橡胶与催化剂体系接触来制备丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶表示包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及可任选的一种或多种其他可共聚单体的重复单元的一种共聚物或三元共聚物，该催化剂体系包括一种复分解催化剂，该复分解催化剂是基于钼、锇或钌的一种络合催化剂并且具有以类卡宾方式结合至该金属的至少一个配体以及还有至少一种具有以下通式(Z)的化合物
B(OR′)3 (Z)
其中
这些基团R′是相同或不同的，并且是烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(A)的化合物作为催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1以及X2是相同或不同的，并且是两个配体，
这些符号L代表相同或不同的配体，
这些基团R是相同或不同的，并且各自为氢，一个烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳基，羧酸酯，烷氧基，链烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷氨基，烷硫基，芳硫基，烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基的基团，它们在每一情况下可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基的基团取代，或作为一种替代方案，这两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代并且可以包含一个或多个杂原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为卤素，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、p-CH3-C6H4-SO3、甲磺酸酯或CF3SO3。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，这两个配体L各自相互独立地为一种膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该咪唑烷基团(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的结构
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯、或C1-C20-芳基亚磺酰基，其中所有上述基团均可以被取代。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，使用了具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L具有与通式(A)中相同的通用的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
这些基团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂具有结构(IV)、(V)或(VI)，其中Cy在每种情况下为环己基，Mes为2，4，6-三甲基苯基，并且Ph为苯基
10.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(B)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、一个N-R1基团或一个P-R1基团，
X1和X2是相同或不同的配体，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基的基团，它在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
R2、R3、R4、以及R5是相同或不同的并且各自是一个有机或无机的基团，
R6是氢或一个烷基、链烯基、炔基、或芳基的基团，以及
L是一个配体，它与权利要求6中的式(A)中的配体L具有相同的含义。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，L为一个P(R7)3基团，其中这些基团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者各自是一个取代的或未取代的咪唑烷基团(″Im″)。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在通式(B)中的X1和X2可以具有权利要求3-5中的X1和X2的含义。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4以及R5具有在权利要求10中对于通式(B)所提及的含义。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基的基团，
R2、R3、R4、R5具有在权利要求10中对于通式(B)所提及的通用的含义，并且
L具有在权利要求10中对于通式(B)所提及的通用的含义。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，使用了具有通式(B1)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为氯，
R1是一个异丙基的基团，
R2、R3、R4、R5都是氢，以及
L是一个取代的或未取代的具有式(IIa)或(IIb)的咪唑烷基团
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，使用了具有以下结构(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的一种催化剂作为具有通用结构式(B1)的催化剂，其中Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基
17.根据权利要求10所述的方法，其中，使用了具有通式(B2)的一种催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有与在权利要求10中对于通式(B)所提及的含义，
这些基团R12是相同或不同的，并且具有在权利要求10中对于通式(B)中的这些基团R2、R3、R4和R5所提及的除了氢之外的含义，以及
n是0、1、2或3。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，使用了具有结构(XVI)或(XVII)的一种催化剂，其中Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基
19.根据权利要求10所述的方法，其中，使用了具有通式(B3)的一种催化剂，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的一种结构，该结构通过亚甲基基团与化学式(B3)中的硅结合，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5以及R6具有在权利要求10中对于通式(B)所提及的含义。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(B4)的一种催化剂，
其中符号●表示一个载体，
Mes为2，4，6-三甲基苯基基团。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(C)的一种催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基团，以及
An是一个阴离子。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(D)的一种催化剂，
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自相互独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-成键配体，该配体可以是单环或多环的，
L3是选自下组的一个配体，该组的构成为：膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基的基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，以及
n是0、1、2、3、4或5。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(E)的一种催化剂，
其中
M2是钼，
R15和R16是相同或不同的并且各自是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基、或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基团。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(F)的一种催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且为阴离子配体，这些阴离子配体可具有在权利要求3-5的通式(A)中的X1和X2的所有含义，
这些符号L表示相同或不同的配体，这些配体可具有通式(A)和(B)中的L的所有含义，以及
R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或取代的或未取代的烷基。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(G)、(H)或(K)的一种催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，
L是一个配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不带电荷的电子供体，
R21和R22各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每一种情况下可以任选地由一个或多个基团所取代，这些基团选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基。
26.根据权利要求1所述的方法，包括至少一种具有通式(Z)的化合物以及具有通用的结构要素(N1)的一种催化剂(N)，其中用“*”表示的碳原子是通过一个或多个双键而结合至该催化剂的骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的基团通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥接至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，以及
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自具有与基团R25-R32相同的含义。
27.根据权利要求1-4、7、9-12、14-26中任一项所述的方法，其中使用了具有通式(Z)的一种化合物，其中这些基团R是相同的并且各自是选自下组，其构成为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基。
28.根据权利要求1-4、7、9-12、14-26中任一项所述的方法，其中该络合催化剂以及该具有通式(Z)的化合物所使用的摩尔比是[络合催化剂∶具有通式(Z)的化合物]＝1∶(0.1-1000)。
29.根据权利要求3所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为卤素，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
30.根据权利要求5所述的方法，其中，使用了具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L具有与通式(A)中相同的通用的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
这些基团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
31.根据权利要求6所述的方法，其中，使用了具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L具有与通式(A)中相同的通用的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
这些基团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
32.根据权利要求7所述的方法，其中，使用了具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L具有与通式(A)中相同的通用的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，以及
这些基团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
33.根据权利要求11所述的方法，其中，在通式(B)中的X1和X2可以具有权利要求3-5中的X1和X2的含义。
34.根据权利要求1-4、7、9-12、14-26中任一项所述的方法，其中，使用了具有通式(Z)的化合物，其中这些基团R′是彼此不同的并且选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、1-异丙基-2-甲基丙基、2，2，2-三氟乙基、2-环己基环己基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、1-乙炔基环己基、1-异丁基-3-甲基丁基、烯丙基、甲代烯丙基、油烯基、苯基、苄基、邻甲苯基以及空间受阻的苯基组成的组。
35.根据权利要求27所述的方法，其中，硼酸三异丙基酯用作通式(Z)的化合物。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂原子是氮或氧。
37.根据权利要求1所述的方法，其中，位于相邻碳原子上的基团Z1是不同的。
38.根据权利要求2所述的方法，其中，在具有通式(A)的化合物中，
X1以及X2是相同或不同的，并且是阴离子配体，
这些符号L代表相同或不同的不带电荷的电子供体，
这些基团R是相同或不同的，并且各自为氢，C1-C30-烷基，C3-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧羰基，C1-C30-烷氨基，C1-C30-烷硫基，C6-C24-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基，或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团，它们在每一情况下可以被一个或多个烷基，氟或氯，烷氧基，芳基或杂芳基的基团取代，或作为一种替代方案，这两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代并且可以包含一个或多个杂原子。
39.根据权利要求11所述的方法，其中，该咪唑烷基团具有权利要求7中通式(IIa)和(IIb)之一的结构。
40.根据权利要求11所述的方法，其中，该咪唑烷基团具有以下结构(IIIa)至(IIIf)之一，其中Mes在每一种情况下是一个2，4，6-三甲基苯基基团或可替代地在每种情况下是一个2，6-二异丙基苯基的基团
41.根据权利要求25所述的方法，其中，在通式(G)、(H)或(K)中，X1和X2是相同或不同的，并且是阴离子配体，L是一个不带电的电子供体。
42.根据权利要求26所述的方法，其中，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的基团通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个芳香族体系。
43.根据权利要求28所述的方法，其中，该络合催化剂以及该具有通式(Z)的化合物所使用的摩尔比是[络合催化剂∶具有通式(Z)的化合物]＝1∶(0.5-100)。
44.根据权利要求28所述的方法，其中，该络合催化剂以及该具有通式(Z)的化合物所使用的摩尔比是[络合催化剂∶具有通式(Z)的化合物]＝1∶(1-50)。
45.根据权利要求29所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
46.根据权利要求4所述的方法，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
47.根据权利要求5所述的方法，其中，X1和X2是相同的，并且各自为氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、p-CH3-C6H4-SO3、甲磺酸酯或CF3SO3。
48.根据权利要求14所述的方法，其中，在具有通式(B1)的催化剂中，X1和X2二者均为氯。
49.根据权利要求1至48中的任一项所述的方法，其中，该具有通式(Z)的化合物是在一种溶剂或分散剂中或可替代地没有一种溶剂或分散剂时被加入该络合催化剂中或该络合催化剂的一种溶液中。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为1ppm至1000ppm的贵金属。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，该具有通式(Z)的化合物是在一种溶剂或分散剂中或可替代地没有一种溶剂或分散剂时被加入该络合催化剂中或该络合催化剂的一种溶液中。
52.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为1ppm至1000ppm的贵金属。
53.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为2ppm至500ppm的贵金属。
54.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为5ppm至250ppm的贵金属。
55.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为2ppm至500ppm的贵金属。
56.根据权利要求49所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡胶，存在于该催化剂体系中的络合催化剂的量为5ppm至250ppm的贵金属。
57.根据权利要求1至56中的任一项所述的方法，其中，在一种共烯烃的存在下，使该丁腈橡胶与该催化剂体系进行接触。
58.根据权利要求6所述的方法，其中，这两个配体L各自相互独立地为一种磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。
59.根据权利要求22所述的方法，其中，
L3是选自下组的一个配体，该组的构成为：磺化的膦类，和氟化的膦类。
60.根据权利要求10所述的方法，其中，在具有通式(B)的催化剂中，
R2、R3、R4、以及R5是相同或不同的并且一个或多个表示氢同时剩余的表示一个有机或无机的基团。
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