CN102698803B - 一种钌络合物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的钌络合物催化剂如式(I)所示，各基团的定义详见说明书。此外，本发明还公开了该钌络合物催化剂的制备方法和其在烯烃复分解反应中的用途。

Description

一种钌络合物催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于金属有机化学领域，更具体地说，涉及一种钌络合物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
钌络合物催化剂的研究和开发及其催化烯烃复分解反应(Metathesis)中的作用，在该领域引起广泛关注，并在全球有机药物领域得到了越来越广泛的应用(Grubbs R.H.Tetrahedron，1998，54，4413-4450.和Vougioukalakis，G. C.；Grubbs，R.H. Chem.Rev.2010，11O，1746-1787.)。Grubbs等课题组最早报道了一些不同类型的钌络合物催化剂，但是其在稳定性和催化活性等方面存在一定的局限性，有待进一步的优化。例如：Grubbs第一代钌络合物催化剂RuCl2(＝CHPh)(PPy3)2和第二代催化剂RuCl2(＝CHPh)(PPy3)(IMes)在烯烃复分解反应中虽然比较有效，但这类催化剂对空气或水有一定的敏感度，其缺点是稳定性和催化活性较差，在较高的温度下易发生分解(Nguyen，S.T.；Johnson，L. K.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.1992，114，3974-3975.，Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956.和US2007/0043180A1)。
Hoveyda等(Garber，S.B.；Kingsbury，J.S.；Gray，B.L.；Hoveyda，A.J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168-8179.)科研小组在Grubbs二代钌络合物催化剂的基础上，在分子中引入具有较大体积的亲核络合物配体，明显改善了催化剂的热稳定性，但这些催化剂的活性不够理想。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的上述缺点，本发明人利用新的嘧啶衍生物作为钌络合物配体，提供了一种全新的钌络合物催化剂，大大地提高了钌络合物的催化活性和稳定性。
本发明的目的是提供新的钌络合物催化剂。
本发明的另一个目的是提供用于制备钌络合物催化剂的钌络合物配体。
本发明的第三个目的是提供上述钌络合物催化剂的制备方法。
本发明的第四个目的是提供上述钌络合物催化剂的用途。
具体地说，本发明提供了一种新的如下列式(I)所示的钌络合物催化剂：
Figure BDA00001618236200021
其中，M为钌(Ru)；
Y为氧、硫、氮或磷；优选地，为氧或硫；
R1独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基及其衍生物或C1-C15磺酰胺基；优选地，为氢，卤素，C1-C20烷基及其衍生物；
R2为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环基、C2-C12杂环芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基及其衍生物或C1-C12磺酰胺基；
X1，X2各自独立地为氯或C1-C6烷酰氧基；优选地，各自独立地为氯；
L是一种给电子的络合物配体；其中，任选地，L和X1不联成环状结构或联成环状结构；
X为C0-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为哌嗪或哌嗪衍生物、哌啶或哌啶衍生物、吡咯或吡咯衍生物、或者吗啉或吗啉衍生物等杂环基；
Q为不存在(即-X-Q为-X)，或下面的式(I-1)，而且式(I-1)中M、Y、X1、X2、R1、R2和L的定义如上；
Figure BDA00001618236200031
在本发明一种优选的如式(I)所示的钌络合物催化剂中，其中，L的结构式为下列式IIIa，IIIb，IIIc或IIId；
Figure BDA00001618236200032
其中，R3、R4各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为C6-C20芳基、或C2-C20杂环芳基；
R5、R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或氰基；优选地，为氢、或C1-C20烷基；
R7、R8各自独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基或C2-C20杂环芳基；优选地，为C1-C20烷基或其衍生物；
在本发明一种优选的如式(I)所示的钌络合物催化剂中，其中，L的结构式为IIIa或IIId，并且，IIIa中R3、R4各自独立地为2，4，6-三甲苯基(简称为mes)，R5、R6各自独立地为氢；IIId中R7、R8各自独立地为环己基。
在本发明一种特别优选的如式(I)所示的钌络合物催化剂中，本发明提供了下列化合物：
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](化合物1)；
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](化合物2)；
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](化合物3)；或
[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](化合物4)，这里，ImH2Mes＝1，3-双-(2，4，6-三甲苯基)-2-咪唑烷基。
另一方面，本发明提供了用于制备如式(I)所示钌络合物催化剂的钌络合物配体，如式(II)所示：
其中，Z为CH2、O或对甲苯磺腙基(TosNHNH-，这里Tos为对甲苯磺酰基)；
R为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R1独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基及其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
R2为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；优选地，为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环基、C2-C12杂环芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基及其衍生物或C1-C12磺酰胺基；
以及Y的定义如式(I)中所定义的。
优选地，本发明提供的用于制备如式(I)所示钌络合物催化剂的钌络合物配体，选自下列化合物：
4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)-5-乙烯基嘧啶；
4-异丙氧基-2-(哌啶-1-基)-5-乙烯基嘧啶；或
4-异丙氧基-2-(4-甲基磺酰基哌嗪-1-基)-5-乙烯基嘧啶。
第三方面，本发明提供了如式(I)所示钌络合物催化剂的制备方法，该方法包括：将式(II)化合物即钌络合物烯烃配体和氯化亚铜溶解在二氯甲烷中，在惰性气体保护下，一次性加入Grubbs第二代催化剂RuCl2(＝CHPh)(PPy3)(IMes)，混合物室温或回流搅拌；用薄层色谱检测反应。反应完毕，惰性气体保护下旋干，柱层析，得到上述的式I所示的钌络合物催化剂。
以下为本发明最优典型钌络合物配体和钌络合物的合成，而非限制本发明(参考文献：Hoveyda等发表在美国化学会杂志J. Am.Chem.Soc.1999，121，791-799，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168-8179)。
合成路线一：
Figure BDA00001618236200061
若Z为亚甲基(CH2)时，本发明采用上述简便合成路线，有效地从嘧啶衍生物合成取代的烷氧基嘧啶乙烯所形成的钌络合物配体及钌络合物。(合成路线参考文献：Jason S.Kingsbury，Joseph P.A.Harrity，Peter J.Bonitatebus，Jr.，Amir H.Hoveyda，J. Am.Chem.Soc.1999，121，791(美国化学会杂志1999年121卷791页)。
第四方面，本发明提供上述式(I)所示钌络合物催化剂在烯烃易位复分解反应中用作催化剂的用途。
在本发明的实施方案中，所述烯烃复分解反应包括分子内的烯烃关环复分解反应、分子间的烯烃交叉复分解反应或聚合反应中的烯烃复分解反应。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过设计和合成钌络合物配体和相应的钌络合物，并对其催化活性和稳定性进行了研究，结果表明嘧啶乙烯衍生物作为配体明显提高了相应络合物催化剂的催化活性和稳定性，作为高效催化剂可用于分子内的烯烃关环复分解、分子间的烯烃交叉复分解反应和聚合反应等，具有广泛的产业应用价值。本发明的高效烯烃复分解催化剂为药物合成和化工新材料等领域提供了一种新方法。
2.本发明设计并合成了新型钌络合物催化剂，其各项性能指标较Hoveyda催化剂有明显地提高，尤其是催化反应活性提高很多(见效果实施例5)，并优化了钌络合物催化剂的制备方法，很大程度上降低了催化剂的制备成本，为钌络合物催化剂烯烃易位复分解产业化提供了一条有效实用的新途径。
具体实施方式
实施例1
5-溴-4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)嘧啶
将5-溴-2，4-二氯嘧啶(5克，21.9毫摩尔)溶于四氢呋喃(100毫升)，溶液在氮气保护下冷至-20℃。向该溶液中逐渐滴加50毫升金属钠(0.50克，21.9毫摩尔，1.0当量)的无水异丙醇溶液。将反应液升至室温，搅拌1h。将吗啉(5.73克，65.8毫摩尔，3.0当量)缓慢加入反应液中，溶液加热至60℃，搅拌3小时。将反应混合物真空浓缩，过量的吗啉，吗啉的盐酸盐，及氯化钠通过硅胶(1×5厘米)过滤除去，并分别用100毫升乙醚洗脱3次。旋转蒸发除去溶剂得到无色油状物5-溴-4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)嘧啶(5.63克，收率85％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.11(单峰，1H)，5.30(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，3.72(单峰，8H)，1.38(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ164.51，160.37，158.59，93.20，70.45，66.97，44.78，22.13.
实施例2
5-溴-4-异丙氧基-2-(哌啶-1-基)嘧啶
该化合物合成方法同实施例1类似，得6.05克无色油状物，收率为92％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.10(单峰，1H)，5.30(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，3.74-3.70(多重峰，4H)，1.66-1.59(多重峰，6H)，1.40(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ164.46，160.53，158.89，91.98，70.37，45.78，26.37，25.52，22.52.
实施例3
5-溴-4-异丙氧基-2-(甲基磺酰基哌嗪-1-基)嘧啶
该化合物合成方法同实施例1类似，得8.29克白色固体，收率为83％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.03(单峰，1H)，7.63(双重峰，J＝8.4Hz，2H)，7.31(双峰，J＝8.4Hz，2H)，5.22(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，3.84(三重峰，J＝4.8Hz，4H)，3.02(三重峰，J＝4.8Hz，4H)，2.41(单峰，3H)，1.34(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ164.53，159.83，158.72，144.05，132.48，129.94，127.97，93.43，70.52，46.11，43.66，22.10，21.92.
实施例4
4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)-5-乙烯基嘧啶
将5-溴-4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)嘧啶(2.00克，6.62毫摩尔)，三丁基(乙烯基)锡烷(3.15克，9.93毫摩尔，1.5当量)，Pd(dppf)Cl2(242毫克，0.33毫摩尔，0.05当量)，K2CO3(1.83克，13.25毫摩尔，2当量)，二氧六环(30毫升)和水(6毫升)的混合物在氮气保护下于60℃搅拌过夜。反应液冷至室温，通过硅胶(1×5厘米)过滤，并分别用50毫升乙酸乙酯洗脱3次。旋转蒸发除去溶剂，得到的粗品用柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得无色油状物(1.31g，收率79％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.15(单峰，1H)，6.58(二双重峰，J1＝11.4Hz，J2＝18Hz，1H)，5.71(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝18Hz)，5.34(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，5.12(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝11.4Hz)，3.76(单峰，8H)，1.38(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.19，160.60，156.11，129.08，112.77，108.70，69.16，67.09，44.70，22.32.
实施例5
4-异丙氧基-2-(哌啶-1-基)-5-乙烯基嘧啶
该化合物合成方法同实施例4类似，不同之处在于，使用的是5-溴-4-异丙氧基-2-(哌啶-1-基)嘧啶，得到1.39克白色固体，收率为84％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.13(s，1H)，6.56(二双重峰，J1＝11.4Hz，J2＝17.7Hz，1H)，5.68(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝17.7Hz)，5.34(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，5.07(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝11.4Hz)，3.75(多重峰，4H)，1.66-1.58(多重峰，6H)，1.38(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.30，160.73，156.51，129.60，112.09，107.75，69.16，45.66，26.46，25.65，22.70.
实施例6
4-异丙氧基-2-(4-甲基磺酰基哌嗪-1-基)-5-乙烯基嘧啶
该化合物合成方法同实施例4类似，不同之处在于，使用的是5-溴-4-异丙氧基-2-(甲基磺酰基哌嗪-1-基)嘧啶，得到1.51克白色固体，收率为85％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.07(单峰，1H)，7.64(双重峰，J＝8.1Hz)，7.31(双重峰，J＝8.1Hz)，6.52(二双重峰，J1＝11.4Hz，J2＝17.7Hz，1H)，5.68(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝17.7Hz)，5.28(七重峰，J＝6.3Hz，1H)，5.10(二双重峰，1H，J1＝1.5Hz，J2＝11.4Hz)，3.90-3.86(多重峰，4H)，3.05-3.01(多重峰，4H)，2.40(单峰，3H)，1.38(双重峰，J＝6.3Hz，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.19，159.95，156.07，143.99，132.52，129.91，128.87，127.98，113.05，108.86，69.26，46.21，43.55，22.28，21.91.
实施例7
[RuCl 2 (ImH 2 Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](化合 物1)
将4-异丙氧基-2-(吗啉-1-基)-5-乙烯基嘧啶(29毫克，0.117毫摩尔)和氯化亚铜(35毫克，0.35毫摩尔，3.00当量)加入到100毫升圆底烧瓶中，氮气保护下溶于10毫升二氯甲烷中。在25℃下加入(4，5-DihydroIMES)-(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(105毫克，0.12毫摩尔，1.05当量)。烧瓶上装置冷凝管，于40℃搅拌1小时。反应混合物旋转蒸发得到深褐色粗品。用尽量少的溶剂(二氯甲烷和正戊烷1∶1)溶解粗品，然后通过少量的棉花过滤掉不溶物，硅胶柱层析，用甲醇∶二氯甲烷＝1∶100作为洗脱剂，收集深绿色色带。旋转蒸发除去溶剂，得到绿色固体(58毫克，收率69％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ15.87(单峰，1H)，7.80(单峰，1H)，7.05(单峰，4H)，5.36(七重峰，J＝6.0Hz，1H)，4.17(单峰，4H)，3.76-3.67(多重峰，8H)2.46(单峰，12H)，2.37(单峰，6H)，1.26(双重峰，J＝6.0Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ297.33，211.74，178.76，165.41，165.34，160.49，149.89，139.26，130.17129.76，129.65，76.26，67.16，52.08，45.49，21.98，21.83.
实施例8
[RuCl 2 (ImH 2 Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](化合 物2)
该化合物合成方法同实施例7类似，不同之处在于，使用的是4-异丙氧基-2-(哌啶-1-基)-5-乙烯基嘧啶，得到63毫克绿色固体，收率为75％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ15.80(单峰，1H)，7.77(单峰，1H)，7.05(单峰，4H)，5.36(七重峰，J＝6.0Hz，1H)，4.17(单峰，4H)，3.80-3.69(多重峰，4H)2.47(单峰，12H)，2.37(单峰，6H)，1.65-1.52(多重峰，6H)，1.26(双重峰，J＝6.0Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ287.74，212.65，165.33，160.43，150.21，139.08，129.64，75.78，51.99，46.31，26.34，25.34，21.87，21.71。
实施例9
[RuCl 2 (ImH 2 Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚 甲基)](化合物3)
该化合物合成方法同实施例7类似，不同之处在于，使用的是4-异丙氧基-2-(4-甲基磺酰基哌嗪-1-基)-5-乙烯基嘧啶，得到75毫克绿色固体，收率为74％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ15.89(单峰，1H)，7.73(单峰，1H)，7.58(双重峰，J＝8.1Hz，2H)，7.31(双重峰，J＝8.1Hz，2H)，7.03(单峰，4H)，5.30(七重峰，J＝5.7Hz，1H)，4.17(单峰，4H)，3.89(单峰，4H)，2.93(单峰，4H)，2.44(单峰，12H)，2.41(单峰，3H)，2.36(单峰，6H)，1.22(双重峰，J＝5，7Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ297.33，211.27，165，31，160.47，159.98，149.74，144.50，139.64，139.27，132.14，130.31，129.74，128.19，128.04，76.43，52.07，46.29，45.55，22.53，22.32，21.94，21.81.
实施例10
1，4-二(5-溴-4-异丙氧基嘧啶-2-基)哌嗪
将5-溴-2，4-二氯嘧啶(5克，21.9毫摩尔)在氮气保护下，于-20℃溶于100毫升四氢呋喃中，向该溶液中逐渐滴加50毫升金属钠(0.50克，21.9毫摩尔，1.0当量)的无水异丙醇溶液。将反应液升至室温，并搅拌1h。将三乙胺(4.4克，43.9毫摩尔，2当量)和哌嗪(0.94克，11.0毫摩尔，0.5当量)缓慢加入反应液中，溶液加热至60℃，搅拌3小时。将反应混合物真空浓缩，过量的吗啉，吗啉的盐酸盐，及氯化钠通过硅胶(1×5厘米)过滤除去，并分别用100毫升乙醚洗脱3次。旋转蒸发除去溶剂得到无色油状物1，4-二(5-溴-4-异丙氧基嘧啶-2-基)哌嗪(5.12克，收率91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.13(单峰，2H)，5.32(七重峰，J＝6.3Hz，2H)，3.81(单峰，8H)，1.40(双重峰，J＝6.3Hz，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ164.51，160.36，158.74，93.08，70.45，44.10，22.16.
实施例11
1，4-二(4-异丙氧基-5-乙烯基嘧啶-2-基)哌嗪
将1，4-二(5-溴-4-异丙氧基嘧啶-2-基)哌嗪(2克，3.9毫摩尔)，三丁基(乙烯基)锡烷(3.68克，11.6毫摩尔，3.0当量)，Pd(dppf)Cl2(0.28克，0.39毫摩尔，0.1当量)，碳酸钾(2.14克，15.5毫摩尔，4.0当量)，二氧六环(30毫升)和水(6毫升)的混合物在氮气保护下于60℃搅拌过夜。反应液冷至室温，通过硅胶(1×5厘米)过滤，并分别用50毫升乙酸乙酯洗脱3次。旋转蒸发除去溶剂，残留物用色谱柱纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得无色油状物(0.96克，收率60％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.16(单峰，2H)，6.58(二双重峰，J1＝11.4Hz，J2＝17.7Hz，2H)，5.72(二双重峰，J1＝1.2Hz，J2＝17.7Hz，2H)，5.37(七重峰，J＝6.3Hz，2H)，5.12(二双重峰，J1＝1.2Hz，J2＝11.4Hz，2H)，3.87(单峰，8H)，1.40(双重峰，J＝6.3Hz，12H).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.21，160.58，156.21，129.13，112.66，108.51，69.15，44.10，22.33.
实施例12
[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl 2 (ImH 2 Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](化合物4)
将1，4-二(异丙氧基-5乙烯基嘧啶-2-基)哌嗪(24毫克，0.059毫摩尔)和氯化亚铜(35毫克，0.35毫摩尔，6.0当量)加入到100毫升圆底烧瓶中，氮气保护下溶于10毫升二氯甲烷中。在25℃下加入(4，5-DihydroIMES)-(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(105毫克，0.12毫摩尔，1.05当量)。烧瓶上装置冷凝管，于40℃搅拌1小时。反应混合物旋转蒸发得到深褐色粗品。用尽量少的溶剂(二氯甲烷和正戊烷1∶1)溶解粗品，然后通过少量的棉花过滤掉不溶物，硅胶柱层析，用甲醇∶二氯甲烷＝1∶100作为洗脱剂，收集深绿色色带。旋转蒸发除去溶剂，得到绿色固体(57毫克，收率72％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ15.88(单峰，2H)，7.81(单峰，2H)，7.05(单峰，8H)，5.37(七重峰，J＝6.0Hz，2H)，4.17(单峰，8H)，3.79(单峰，8H)2.47(单峰，24H)，2.40(单峰，12H)，1.26(双重峰，J＝6.0Hz，12H).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ297.33，211.63，179.65，165.34，160.35，149.86，139.33，139.26，129.76，129.65，76.34，52.09，44.73，22.01，21.84.
效果实施例1
本发明催化剂在烯烃关环复分解反应中的应用：
钌络合物催化剂在烯烃关环复分解反应实验：在25毫升反应瓶中加入50毫克反应底物，用三通置换使充满氮气，用针筒加入2毫升二氯甲烷或甲苯溶解，室温或加热搅拌，分别加入上述钌络合物催化剂[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂1)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂2)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂3)或[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](催化剂4)。用TLC检测反应。反应完毕，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，柱层析得到产物。表1列出了各种烯烃关环复分解的实例。
表1各种烯烃关环复分解反应a：
Figure BDA00001618236200141
a反应条件：0.25-4.0mol％催化剂，25℃，二氯甲烷或80℃，甲苯。
b用气相色谱测定转化率，括号里是用硅胶柱层析分离收率。
从表中可以看出，大部分底物都能完全转化为产品收率很高，四取代的底物也得到了中等程度的收率。
效果实施例2
本发明催化剂在分子间烯烃复分解中的应用：
钌络合物催化剂在分子间烯烃复分解反应实验：在25毫升反应瓶中加入两个烯烃反应底物，用三通置换使充满氮气，用针筒加入2毫升二氯甲烷或甲苯溶解，室温或加热搅拌，分别加入上述钌络合物催化剂[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂1)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂2)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂3)或[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](催化剂4)。用TLC检测反应。反应完毕，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，柱层析得到产物。表2列出了各种分子间烯烃复分解的实例。
表2各种分子间烯烃关环复分解反应a：
Figure BDA00001618236200161
Figure BDA00001618236200162
a反应条件：0.5-4.0mol％催化剂，25℃，二氯甲烷或80℃，甲苯。
b用气相色谱测定转化率，括号里是用硅胶柱层析分离收率。
效果实施例3
本发明催化剂在烯烃聚合复分解中的应用：
钌络合物催化剂在烯烃聚合复分解反应实验：在核磁管仲加入反应底物，使充满氮气，用针筒加入0.5毫升氘代氯仿，室温反应半小时，分别加入上述钌络合物催化剂[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂1)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂2)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂3)或[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](催化剂4)。用TLC检测反应。反应完毕，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，柱层析得到产物。表3列出了烯烃复分解的实例。
表3烯烃聚合复分解反应：
Figure BDA00001618236200171
Figure BDA00001618236200172
a用核磁测定收率和顺反比例。
效果实施例4
本发明催化剂的稳定性测试：
钌络合物催化剂稳定性测试实验：在25毫升反应瓶中加入50毫克反应底物，用三通置换使充满氮气，用针筒加入2毫升二氯甲烷或甲苯溶解，室温或加热搅拌，分别加入上述钌络合物催化剂[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂1)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂2)、[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)](催化剂3)或[1，4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪](催化剂4)。用GC-MS检测反应收率。分别用储存0天，10天和30天的钌络合物催化剂重复上述反应。表4列出了稳定性测试数据，在储存10天和30天后，钌络合物催化剂的催化活性未见明显降低。表4烯烃聚合复分解反应：
Figure BDA00001618236200181
Figure BDA00001618236200182
a催化剂固体在空气中室温保存。b用气相色谱和质谱联用仪器测定收率。
效果实施例5
本发明催化剂的催化活性与二代催化剂比较：
使用1mol％钌催化剂，在二氯甲烷中，零摄氏度氮气保护下，N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺作为底物进行烯烃关环复分解反应。分别于10分钟，20分钟，30分钟，40分钟，1小时，2小时，4小时，6.5小时取样，用气相色谱和质谱联用仪器跟踪反应。用归一化方法计算产物的转化率。反应结果见表5。结果表明，本发明催化剂(1，2，3，4)的催化活性明显高于Grubbs-Hoveyda二代催化剂(G-H)。
表5本发明催化剂与二代催化剂在烯烃关环复分解反应中催化活性比较：
Figure BDA00001618236200183
Figure BDA00001618236200184
a用气相色谱和质谱联用仪器测定收率，催化剂G-H，1，2，3使用1mol％当量，催化剂4使用0.5mol％当量。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.如下列式（I）所示的钌络合物催化剂：
Figure FDA0000388283970000011
其中，M为钌（Ru）；
Y为氧、硫、氮或磷；
R1独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R2为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
X1，X2各自独立地为氯或C1-C6烷酰氧基；
L是一种给电子的络合物配体；
X为C0-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
Q为不存在，或下面的式（I-1），而且式（I-1）中M、Y、X1、X2、R1、R2和L的定义如上；
Figure FDA0000388283970000021
2.根据权利要求1所述的钌络合物催化剂，其中，式（I）中：
Y为氧或硫；
X1，X2各自独立地为氯；
X为哌嗪或哌嗪衍生物、哌啶或哌啶衍生物、吡咯或吡咯衍生物、或者吗啉或吗啉衍生物。
3.根据权利要求1所述的钌络合物催化剂，其中，式（I）中：
L的结构式为下列式IIIa，IIIb，IIIc或IIId；
Figure FDA0000388283970000022
其中，R3、R4各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R5、R6各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或氰基；
R7、R8各自独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基或C2-C20杂环芳基。
4.根据权利要求3所述的钌络合物催化剂，其中，L的结构式为式IIIa或IIId。
5.根据权利要求4所述的钌络合物催化剂，其中，L的结构式为式IIIa或IIId，并且，IIIa中R3、R4各自独立地为2，4，6-三甲苯基，R5、R6各自独立地为氢；IIId中R7、R8各自独立地为环己基。
6.根据权利要求1所述的钌络合物催化剂，选自下列的一种化合物：
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(吗啉-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)]；
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(哌啶-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)]；
[RuCl2(ImH2Mes)((2-(4-对甲苯磺酰基-1-基)-4-异丙氧基-5-嘧啶基)亚甲基)]；或
[1,4-二((4-异丙氧基-5-(RuCl2(ImH2Mes))-嘧啶-2-基))哌嗪]，其中，ImH2Mes为1,3-双-(2,4,6-三甲苯基)-2-咪唑烷基。
7.用于权利要求1至6中任一项权利要求所述钌络合物催化剂的钌络合物配体，如式（II）所示：
Figure FDA0000388283970000031
其中，Z为CH2、O或对甲苯磺腙基；
R为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R1独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
R2为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基及其衍生物或C1-C20磺酰胺基；
以及Y的定义如所引述权利要求中所定义的。
8.根据权利要求7所述的钌络合物配体，选自下列化合物：
4-异丙氧基-2-（吗啉-1-基）-5-乙烯基嘧啶；
4-异丙氧基-2-（哌啶-1-基）-5-乙烯基嘧啶；或
4-异丙氧基-2-（4-甲基磺酰基哌嗪-1-基）-5-乙烯基嘧啶。
9.权利要求6中所述钌络合物催化剂在烯烃复分解反应中用作催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述的烯烃复分解反应为分子内的烯烃关环复分解反应、分子间的烯烃交叉复分解反应或聚合反应中的烯烃复分解反应。
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