CN1935855A - 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解 - Google Patents

使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解 Download PDF

Info

Publication number
CN1935855A
CN1935855A CNA2006101412663A CN200610141266A CN1935855A CN 1935855 A CN1935855 A CN 1935855A CN A2006101412663 A CNA2006101412663 A CN A2006101412663A CN 200610141266 A CN200610141266 A CN 200610141266A CN 1935855 A CN1935855 A CN 1935855A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
general formula
group
alkyl
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006101412663A
Other languages
English (en)
Inventor
W·奥布雷希特
J·M·米勒
O·努伊肯
H·伯克
L·梅卡
L·特里斯奇科瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN1935855A publication Critical patent/CN1935855A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种使用钌或锇基催化剂通过复分解反应降解丁腈橡胶的新工艺，其中催化剂同时具有一个取代或未取代的咪唑烷配位体和一个带有鏻基的碳烯配位体。

Description

使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解
技术领域
本发明涉及一种使用钌-基或锇-基催化剂通过复分解反应使丁腈橡胶降解的新工艺。
背景技术
氢化的丁腈橡胶，也缩写为“HNBR”，通过加氢处理丁腈橡胶而获得，丁腈橡胶缩写为“NBR”。
为实现本发明的目的，术语丁腈橡胶是指由至少一种不饱和腈和至少一种共轭二烯和可能的更多的共聚单体的共聚物。
氢化的丁腈橡胶是一种特种橡胶，其具有非常好的抗热性，突出的抗臭氧和化学品性能以及优良的抗油性。
上面提及的HNBR的物理和化学性质是与其非常好的机械性能相互关联的，尤其是非常高的抗磨损性能。因此，HNBR被发现在很多领域有非常广泛的应用。例如，HNBR被用做封条，胶管，皮带和汽车装置中的减震部件，也可以用做定子，石油和电气工业中各种部件的钻井孔取出物的密封和阀密封，以及机械工程和造船方面。
市场上可购买的HNBR等级品通常具有门尼粘度(ML 1+4@100℃)范围为55-105，与此相应的重均分子量Mw(检测方法：使用聚苯乙烯做为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC))范围约200 000-500 000。这里所测得的多分散指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)，给出了关于分子量分布宽度的信息，通常为3或以上。剩余的双键含量通常从1-18％(通过IR光谱测定)。
相对高的门尼粘度大大限制了HNBR的可加工性。对于很多应用，HNBR等级具有低分子量，并因此希望具有较低门尼粘度。这将极大地提高可加工性。
过去已经做过很多尝试通过降解来降低HNBR的链长度。例如，通过机械途径利用磨碎，如辊式破碎机来完成降解。理论上通过与强酸反应的化学降解也是可行的。然而，化学降解有缺点，即官能团例如羧酸和酯基并入分子中并且，另外，聚合物的分子结构实质上被改变。所有这些变化导致其在使用过程中存在缺点。
生产具有低摩尔质量，即门尼粘度(ML 1+4，100℃)低于55或数均分子量Mn＜200 000g/mol的HNBR，通过现有的生产方法是不可能的，原因在于，首先，一个门尼粘度提高的步骤发生在NBR的加氢过程中，其次，用于加氢的NBR原料的摩尔质量不能任意的被降低，这是由于过高的粘性使现有工厂的加工工艺不再适用。在现有工厂中没有任何困难能被加工处理的NBR原料的最低门尼粘度约为30个门尼单位(ML 1+4，100℃)。使用这样的NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度为55个门尼单位(ML 1+4，100℃)。
在现有的工艺中，这个问题是在加氢之前通过降解来降低丁腈橡胶的分子量而得到解决，将门尼值(ML 1+4，100℃)降低到小于30个门尼单位或数均分子量Mn＜70 000g/mol。在这里，分子量的降低通过复分解反应实现，低分子量的1-烯烃通常被加入到复分解反应中。复分解反应优选与加氢反应(在原位)在相同的溶剂中进行，这样，降解的NBR原料不必在降解反应完成之后，在随后的加氢反应之前从溶剂中分离出来。复分解降解反应使用复分解催化剂进行催化，所使用的复分解催化剂对极性基团要有耐受力，尤其是对于腈基团。
具有低门尼值的HNBR产品被描述在，例如，WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中。WO-A-02/100905描述了一种工艺，其中包含丁腈橡胶初始聚合物通过烯烃复分解反应的降解过程和随后的加氢过程。此处，丁腈橡胶在共烯烃和基于锇，钌，钼或钨络合物的特定催化剂的存在下在第一步中进行反应，并且在第二步中进行加氢反应。根据WO-A-02/100941的描述，按照所述的方法可获得重均分子量(Mw)从30 000-250 000、门尼粘度(ML 1+4@100℃)从3-50、并且聚合分散指数PDI小于2.5的加氢丁腈橡胶。
已知的复分解催化剂，特别是，WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中。催化剂具有如下基本结构式：
其中M为锇或钌，R和R1是结构能在很宽范围内变化的有机基团，X和X1是阴离子配位体并且L和L1是不带电荷的电子给体。
该催化剂适用于闭环复分解反应(RCMs)，交叉复分解反应(CMs)和开环复分解反应(ROMPs)。然而，所提到的催化剂不一定适合于丁腈橡胶的降解。
丁腈橡胶的复分解反应能通过使用一些选自“格鲁布斯(I)催化剂”组的催化剂成功的进行。合适的催化剂，例如，具有特定模式取代基的钌催化剂，例如下面所示的二氯化双(三环己基膦)亚苄基钌催化剂。
Figure A20061014126600081
格鲁布斯(I)催化剂
经加氢处理之后，橡胶具有非常低的分子量和窄的分子量分布(WO-A-02/100941，WO-A-03/002613)。
US 2004/0110888 A1批露了基于这些低分子量HNBRs的硫化橡胶。
US 2004/0127647 A1描述了低分子量HNBRs的混合物具有双模态或多模态的分子量分布以及这些橡胶的硫化橡胶。
更进一步，WO-A-00/71554披露了本领域称做“格鲁布斯(II)催化剂”的一组催化剂。如果该“格鲁布斯(II)催化剂”，例如，二氯化1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基(imidazolidenylidene)(三环己基膦)钌-(苯亚甲基)被用在NBR的复分解反应中，该反应甚至没有使用共烯烃。随后的加氢反应，其在原位进行，加氢后的丁腈橡胶比使用格鲁布斯(I)型催化剂(US-A-2004/0132891)进行加氢反应得到的丁腈橡胶具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。
Figure A20061014126600091
格鲁布斯(II)催化剂
使用格鲁布斯(II)催化剂被降解的丁腈橡胶作为粘合剂组合物的使用描述在US 2004/0132906-A1中。
上述通过复分解反应降解丁腈橡胶的工艺以及为实现这一目的而使用的催化剂存在如下缺点：这些催化剂的溶液不稳定，尤其是在空气中的氧气存在下，因此，总要补充新鲜催化剂。
除此之外，下文中所指具有下面的结构式的Piers(I)催化剂，是本领域已知的(参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)：
Figure A20061014126600092
Piers(I)催化剂
其中R为，例如，异丙基或环己基，A为阴离子。
然而，我们的研究却表明这种Piers(I)催化剂并没有使丁腈橡胶在NBR复分解中降解，而是专门导致NBR的胶凝。这使得丁腈橡胶不稳定。
此外，WO-A-2005/121158中描述了从Piers(I)催化剂演变得到的用于复分解反应的催化剂。
基于现有的工艺，本发明的一个目的在于提供一种通过复分解反应降解丁腈橡胶的工艺，使用合适的催化剂进行，并且其中不会产生胶凝，以及催化剂在溶液中的储存稳定性也有改进。
上述发明目令人惊奇地通过如下过程获得：使用同时带有一个咪唑烷配位体和一个具有鏻基的碳烯配位体的催化剂通过复分解反应降解丁腈橡胶的工艺。
发明内容
因此，本发明提供了一种通过复分解反应使丁腈橡胶降解的工艺，其中的丁腈橡胶是在具有通式(I)的催化剂存在下进行复分解反应，
Figure A20061014126600101
其中
M为钌或锇，
X1和X2可以相同或不同，且各为阴离子配位体，
R1，R2和R3为相同或不同，且各为有机基团，
Im为取代或未取代的咪唑烷基，并且
A为一种阴离子。
同时具有咪唑烷配位体和鏻基的碳烯配位体的这些通式(I)的催化剂可通过复分解反应被成功的用于降解，例如丁腈橡胶的降解过程中没有发现胶凝现象。更加令人惊讶的原因在于，我们发现上面所描述的Piers(I)催化剂不适用于通过复分解反应降解丁腈橡胶。另外，本发明的催化剂在常用的溶剂尤其是氯苯中能形成稳定的溶液，甚至是在提高的温度下。催化剂溶液经过长时间的静置或在提高的温度下所发生的脱色表明催化剂已经失活或分解，但在本发明中并没有观察到上述现象。
X 1和 X 2
在通式(I)所示的催化剂中，X1和X2彼此相同或不同地为，例如，氢，卤素，拟卤素，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的烷氧基，芳氧基，C3-C20的烷基二酮，芳基二酮，C1-C20的羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20的烷基磺酸根，C1-C20的烷基巯基，芳基巯基，C1-C20的烷基磺酰基或C1-C20的烷基亚磺酰基。
上述定义的X1和X2的基团也能被一个或多个另外的基团所取代，例如被卤素，优选为氟，C1-C10的烷基，C1-C10的烷氧基或芳基取代，其中后面的取代基可以依次被一个或多个选自卤素，优选为氟，C1-C5的烷基，C1-C5的烷氧基和苯基的取代基所取代。
在优选的实施方式中，X和X1彼此独立地为卤素，苯甲酸根，C1-C5的羧酸根，C1-C5的烷基，苯氧基，C1-C5的烷氧基，C1-C5烷基巯基，烷基巯基，芳基或C1-C5的烷基磺酸根。在更为优选的实施方式中，X和X1都是卤素，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸根，甲磺酸根或三氟甲磺酸根。特别地，X和X1均为氯。
P(R 1 R 2 R 3)：
在通式(I)所示的催化剂中，在基团(R1R2R3)中的取代基R1，R2，R3是相同或不同的，并彼此独立地为直链或支链的C1-C30的烷基，C5-C30的环烷基或芳基，其中，C1-C30的烷基基团中可以插入一个或多个双键或三键或其它的一个或多个杂原子，优选氧或氮。
在通式(I)所示的催化剂中，合适的基团P(R1R2R3)为，例如，三苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三异丙基膦，三(邻-甲苯基)膦，三(邻-二甲苯基)膦和三_基膦。
Im：
在通式(I)中的咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)所示的结构式，
Figure A20061014126600111
其中
R4，R5，R6，R7为相同或不同，并彼此独立地为氢，直链或支链，环状或非环状的C1-C20的烷基，C2-C20的烯基，C2-C20的炔基，芳基，C1-C20的羧酸基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧羰基，C1-C20的烷硫基，芳硫基，C1-C20的烷基磺酰基，C1-C20的烷基磺酸基，C6-C20的芳基磺酸基或C1-C20的烷基亚磺酰基。
R4，R5，R6，R7中的一个或多个的取代基可以独立地被一个或多个的取代基所取代，优选为直链或支链，环状或非环状的C1-C10的烷基，C1-C10烷氧基或芳基，其中上述提到的这些取代基可以依次被一个或多个基团所取代，优选的基团选自由卤素，C1-C5的烷基，C1-C5的烷氧基和苯基构成的一组基团。
在一个优选的实施方式中，本发明工艺使用通式(I)的催化剂，其中R4和R5彼此独立地为氢，芳基，尤其优选为苯基，直链或支链的C1-C10的烷基，尤其优选为丙基或丁基，或一起形成环烷基或芳基，其中所有上面提到的取代基可以依次被一个或多个选自直链或支链的C1-C10的烷基，C1-C10的烷氧基，芳基的另外的取代基以及选自烷氧基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯和卤素的官能团所取代。
在本发明工艺的一个优选实施方式中，所使用的通式(I)所示的催化剂中，R6和R7相同或不同，并彼此独立地为直链或支链的C1-C10的烷基，尤其优选为异丙基或新戊基，芳基，更优选为苯基，C1-C10的烷基磺酸基，更为优选为甲磺酸基，或C6-C10的芳基磺酸基，更为优选为对-甲苯磺酸基。上面所提到的R6和R7取代基可以被一个或多个另外的选自直链或支链的C1-C5的烷基，尤其是甲基，C1-C5的烷氧基，芳基的取代基以及选自烷氧基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰安，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯和卤素的官能团所取代。更优选取代基R6和R7是相同或不同的，并彼此独立地为异丙基，新戊基或金刚烷基。
本发明工艺特别优选在使用通式(I)含有咪唑烷基(Im)具有下面的结构式(IIIa-f)的催化剂下进行：
Figure A20061014126600121
Figure A20061014126600131
A：
在通式(I)中，A为阴离子，优选基团：卤离子，拟卤离子，碳酸根，磺酸根，硫酸根，膦酸根，磷酸根，络合阴离子和非配位阴离子。
A也可以为，例如，硝酸根，亚硝酸根，碳酸根，亚硫酸根，氟磺酸根或三氟甲烷磺酸根。
若A为卤离子则为氟离子，氯离子，溴离子或碘离子。
若A为拟卤离子，则为，例如，氰化物，硫氰酸根，叠氮化物，氰尿酸根或硫氰尿酸根。
若A为羧酸根，则为，例如，甲酸根，乙酸根，癸二酸根，支链脂肪酸根，松香酸根，苯甲酸根，三氯化醋酸根，三氟代醋酸根，马来酸根或水杨酸根。
若A为磺酸根，则为，例如，月桂基磺酸根，三氟代甲基磺酸根，苯基磺酸根或萘基磺酸根。
若A为硫酸根，则为，例如，甲基硫酸根，丙基硫酸根或月桂基硫酸根。
若A为膦酸根，则为，例如，单乙基膦酸根，二月桂基膦酸根或二苯基膦酸根。
若A为磷酸根，则为，例如，单乙基磷酸根，二月桂基磷酸根，单苯基磷酸根或二苯基磷酸根。
A也可以为络合阴离子例如高氯酸根，四氟化硼酸根，四氟化铝酸根，六氟化磷酸根，六氟化砷酸根，六氟化锑酸根或六氯化锑酸根。
A也可以为非配位阴离子，例如四[五氟苯基]硼酸根，四[五氟苯基]磷酸根，四[3，5-三氟甲基苯基]硼酸根，五[3，5-三氟甲基苯基]磷酸根，五[五氟苯基]环己二烯基阴离子或氰化(二-(三五氟苯基)硼)。
在本发明过程的尤其优选的具体方式中，使用的催化剂具有下述的结构式(IVa-c)：
Figure A20061014126600141
其中
R1，R2，R3彼此独立地为直链或支链的C1-C30的烷基，C5-C10的环烷基或芳基，其中，C1-C30的烷基基团可以插入一个或多个双键或三键或其它一个或多个杂原子，优选为氧或氮，并且
A与通式(I)的定义相同
在本发明工艺一个特别优选的实施方式中，使用的具有通式(IVa-c)催化剂，其中
基团P(R1R2R3)为三异丙基膦，三苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三(邻-甲苯基)膦，三(邻-二甲苯基)膦或三_基膦
并且
A为溴离子，支链脂肪酸根，癸二酸根，三氟乙酸根，硝酸根，四氟硼酸根，四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸根，四[五氟苯基]硼酸根或氰化(二-(三五氟苯基)硼)。
使用通式(I)的这些催化剂能够极好的实现丁腈橡胶的复分解降解效果。
复分解的反应条件：
在本发明的工艺中，用于催化复分解反应的具有通式(I)的催化剂的使用量由使用的特定催化剂的性能和催化活性决定。催化剂的使用量，基于丁腈橡胶的用量，为5-1000ppm贵金属，优选为10-500ppm，更优选为25-250ppm。
NBR的复分解反应通常在有共烯烃的存在下发生，优选为直链或支链C2-C16的烯烃。合适的共烯烃的例子为乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如1-己烯)，基于所用的NBR的重量，共烯烃用量优选为0.2-20％。如果共烯烃为气体，例如乙烯，则共烯烃的用量为使反应器内的压力范围在1×105Pa～1×107Pa，优选的压力范围为5.2×105Pa～4×106Pa。
复分解反应能在合适的溶剂中进行，所述溶剂不能使所用的催化剂失活和以其它任何方式对反应产生不利的影响。优选的溶剂包括，但不限于此，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氢呋喃，四氢吡喃，二_烷和环己烷。尤其优选的溶剂为氯化苯。在某些情况下，当环烯本身可以具有溶剂的功能，例如，当环烯为1-己烯时，这时，其它溶剂的添加就可以省去。
复分解反应时反应混合物中丁腈橡胶的浓度不是很关键的，但必须考虑到反应混合物的过高粘度对反应的影响以及与混合相关的问题。反应混合物中NBR的浓度，基于总的反应混合物，按重量计优选在1和20％之间，更优选在5和15％之间。
通过复分解反应而进行降解的反应温度范围为20℃到150℃，优选为30到100℃，更优选为50到90℃。
反应时间依赖于多种因素，例如NBR的类型，催化剂的类型，所使用的催化剂的浓度和反应温度。在常规的条件下，该反应的典型反应时间在三个小时之内。通过标准的分析方法能对复分解过程进行监控，例如通过GPC法或粘度测定法。
丁腈橡胶：
本发明的复分解反应中可以使用的丁腈橡胶(“NBR”)包含具有至少一种共轭二烯重复单元，至少一种α，β-不饱和腈，若需要还可以包括，一种或多种其它的共聚单体。
任何共轭二烯都可以被使用，优选使用(C4-C6)共轭二烯。更优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯或它们的混合物。进一步优选为1，3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。非常优选为1，3-丁二烯。
对于α，β-不饱和腈，可以使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选为(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈或它们的混合物。更优选为丙烯腈。
尤其优选的丁腈橡胶为丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
另外，也可以使用本领域中最常用的其它单体，例如α，β-不饱羧酸或它们的酯。优选为富马酸，马来酸，丙烯酸，异丁烯酸和衣康酸和它们的酯丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯和异丁烯酸乙基己酯。能被使用的其它单体为不饱和二羧酸或它的衍生物，例如酯或酰胺，例如马来酸二乙酯，马来酸单乙酯和马来酰亚胺。优选为异丁烯酸，富马酸，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在很宽的范围内变化。基于总聚合物，共轭二烯的比例或共轭二烯总和的比例，按重量计通常在40到90％之间，优选在65和75％之间，基于总聚合物。α，β-不饱和腈的比例或α，β-不饱和腈总和的比例，按重量计通常在10.0和60％之间，优选在25和35％之间，基于总聚合物。其它的单体按重量计为从0.1到40％，优选为从1到30％，基于总聚合物。在这种情况下，α，β-不饱和腈和共轭二烯的比例均要相应的降低，即使所有单体的含量总和按重量计为100％。
利用上面提到的单体通过聚合反应制备丁腈橡胶在本技术领域中已经发展很成熟了，在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie Vol.14/1，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中已经有全面的描述。
用做复分解反应的丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4@100℃)在30和70之间，优选在30和50之间。与此相应的重均分子量Mw在200 000-500 000范围内，优选在200 000-400 000范围内。此外，所使用的丁腈橡胶的多分散性PDI＝Mw/Mn，在2.0-6.0之间，优选在2.0-4.0之间，其中的Mn为数均分子量。
门尼粘度按照ASTM标准D1646方法来测定。
降解后的丁腈橡胶：
通过本发明的复分解过程得到的丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4@100℃)在5-30之间，优选在5-20之间。相应的重均分子量Mw在10 000和200 000之间，优选在10 000和150 000之间。此外，得到的丁腈橡胶的多分散性PDI＝Mw/Mn在1.5-4.0之间，优选在1.7-3之间，其中的Mn为数均分子量。
加氢：
在本发明通过复分解反应进行降解的工艺之后，随后对降解后的丁腈橡胶进行加氢处理。其可按照本领域技术人员已知的那些方法来实现。
可以使用均相或多相加氢催化剂来进行加氢。加氢过程可在原位进行：即与先前已经进行的复分解降解过程在同一个反应容器中进行，并且无需分离降解后的丁腈橡胶。加氢催化剂被简单地加入到反应容器中。
与氢气的反应可以适当的进行，例如，使用均相催化剂，如公知的“Wilkinson”催化剂((PPh3)3RhCl)和氢化四(三苯基膦)铑或其它的催化剂。
丁腈橡胶的加氢工艺是公知的。铑，钌或钛是常用的催化剂，但是铂，铱，钯，铼，钌，锇，钴或铜也能被使用，可以以金属或其它优选的金属化合物的形态存在(参见，例如，US-A-3,700,637，DE-A-2 539 132，EP-A-0 134 023，DE-A-35 41 689，DE-A-35 40 918，EP-A-0 298 386，DE-A-35 29 252，DE-A-3433 392，US-A4,464,515和US-A-4,503,196)。
在均相中进行加氢反应的合适催化剂和溶剂在文献DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中有所描述。
选择加氢能够在，例如含铑或钌的催化剂存在下进行。例如，可以使用具有下面通式的催化剂
(R1 mB)lMXn
其中M为钌或铑，基团R1可以相同或不同，并彼此独立地为C1-C8的烷基，C4-C8的环烷基，C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基。B为磷，砷，硫或亚砜基S＝O，X为氢或阴离子，优选为卤素，更优选为氯或溴，1为2，3或4，m为2或3，并且n为1，2或3，优选为1或3。优选的催化剂为氯化三(三苯基膦)铑(I)，氯化三(三苯基膦)铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)铑(III)，也可以是结构式为((C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)铑和与此相应的全部或部分三苯基膦化合物被三环己基膦所取代。催化剂的用量可以很小。以聚合物的重量为基准，催化剂的合适用量按重量计在0.01-1％之间，优选在0.03-0.5％之间，更优选在0.1-0.3％之间。
通常将催化剂和助催化剂一起使用更具有优势，助催化剂为具有分子式为R1 mB的配位体，其中R1，m和B为上面所定义的。m优选为3，B优选为磷，并且基团R1可以相同或不同。优选的助催化剂具有三烷基，三环烷基，三芳基，三芳烷基，二芳基一烷基，二芳基一环烷基，二烷基一芳基，二烷基一环烷基或二环烷基一芳基基团。
助催化剂的例子在，例如US-A-4,631,315中有记载。优选的助催化剂为三苯基膦。以未被加氢处理的丁腈橡胶的重量为基准，助催化剂的优选用量按重量计在0.3-5％之间，优选在0.5-4％之间。另外，含铑的催化剂与助催化剂的重量比优选在1∶3和1∶55之间，更优选在1∶5和1∶45之间。若将被加氢的丁腈橡胶的重量份数为100份，最好使用0.1到33份重量的助催化剂，优选0.5到20个重量份，更优选为1到5个重量份，以将被加氢的丁腈橡胶为100个重量份为基准，特别地使用大于2但小于5重量份的助催化剂。
进行加氢的工业过程本领域技术人员可以从US-A-6,683,136中充分了解，该过程通过在溶剂例如甲苯或一氯甲苯中用氢气在100-150℃和压力为50-150巴下处理将要被加氢处理的丁腈橡胶2-10小时来实现。
为实现本发明的目的，最初的丁腈橡胶中的双键的加氢要达到至少50％，优选为70-100％，更优选为80-100％。
当使用多相催化剂时，通常为含有钯和载体的负载型催化剂，载体例如为碳，二氧化硅，氧化钙，硫酸钡，等。
加氢处理后，得到的加氢后的丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4@100℃)按照ASTM标准D1646方法测定在10-50之间，优选在10-30之间。相应的重均分子量Mw在20 000-400 000g/mol之间，优选在20 000-200 000g/mol之间。另外，得到的加氢后丁腈橡胶的多分散生PDI＝Mw/Mn在1-5之间，优选在1.5-3之间，其中的M为数均分子量。
实施例
I本发明使用的催化剂的合成
·B2中的四氟硼酸[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌](2)；
·B3中的[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][硼酸四(3，5-四氟甲基苯基)](3)
·B8中的四氟硼酸[二氯(4，5-二丁基-1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌](6)
B1碳化(carbido)(二氯)-1，3-二_基二氢化亚咪唑基(三环己基膦) 钌(1)
将(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(0.42g；0.5mmol)和二乙基反-3-亚甲基-1，2-环丙烷二羧酸盐(0.10g；0.5mmol)放入25ml Schlenk容器中。在氮气保护气下，然后加入干的CH2Cl2(5ml)，搅拌得到的微红色褐色溶液12小时。在高真空的条件下，从得到的橘褐色溶液中去除溶剂。在氮气存在下，将褐色残渣放入己烷(2ml)中，搅拌1小时，然后过滤。用己烷洗涤残渣两次即得到微褐色固体碳化(二氯)-1，3-二_基二氢化亚咪唑基(三环己基膦)钌(1)(0.23g；60％)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.95(s，2H)，6.89(s，2H)，4.07(m，4H)，2.53(s，6H)，2.49(s，6H)，2.31(宽单峰，3H)，2.29(s，3H)，2.24(s，3H)，1.88，1.62，1.13(all m，30H)。
31PNMR(121MHz，CDCl3)：δ34.7(s)。
B2四氟硼酸[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯) 钌](2)
Figure A20061014126600201
所有的玻璃仪器均放入烘箱中在160℃下干燥。
在氮气做保护气条件下，将实施例B1的化合物(1)(0.15g；0.195mmol)放入25ml Schlenk容器中。在减压的条件下将10ml干的CH2Cl2凝聚，得到的反应混合物然后被加热到室温。通过注射器加入[H(Et2O)2]BF4(0.027ml；0.195mmol)，于是，溶液的颜色变为绿褐色。将混合物搅拌2小时，然后在由油泵产生的真空的条件下将溶剂去除。油状残渣在氮气存在下用2ml己烷萃取1小时，然后过滤。用己烷洗涤超过两次，得到的绿褐色微晶固体即为四氟硼酸[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌](2)(0.15g；90％)。
1HNMR(300MHz，CD2Cl2)：δ17.86(d，J＝36Hz，1H)，7.11(s，4H)，4.21(s，4H)，2.40(s，6H)，2.38(s，12H)，2.34(宽单峰，3H)，1.82，1.25(all m，30H)。
31PNMR(121MHz，CDCl3)：δ 54.4。
13CNMR(125MHz，CD2Cl2)：δ262.8(Ru＝CH-)，188.5(N-C-N)，141.4(CMes)，138.3(CMes)，135.0(CMes)，130.6(CMes)，53.1(N-CH2)，30.7(d，JC-P＝37Hz)，28.2，26.5(d，JC-P＝12Hz)，25.3(all PCy3)，21.3(对-CH3)，19.1(邻-CH3)。
B3[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][四(3，5- 三氟甲基苯基)硼酸盐](3)
所有的玻璃仪器在烘箱中于160℃下干燥。
将实施例B1的化合物1(0.231g；0.3mmol)和[H(Et2O)2][B[3，5-(CF3)2C6H3]4](0.304ml；0.3mmol)放入25ml Schlenk容器中。在减压下将无水CH2Cl2(15ml)浓缩，并且将得到的混合物温度升至室温。搅拌2小时后，将溶剂从利用油泵产生的真空中取出，用己烷在氮气存在下对剩余的油进行萃取1小时，然后轻轻倒出浮在表面的溶剂。用己烷重复洗涤一次。然后得到绿褐色的固体[二氯(1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][四(3，5-三氟甲基苯基硼酸盐)](3)(0.46g；94％)。
1HNMR(300MHz，CD2Cl2)：δ18.08(d，J＝38Hz，1H)，7.72(m，8H)，7.56(s，4H)，7.07(s，4H)，4.15(s，4H)，2.37(s，18H)，2.33(宽单峰，3H)，1.80，1.24(all m，30H)。
31PNMR(121MNz，CDCl3)：δ53.6。
13CNMR(125MHz，CD2Cl2)：δ261.6(Ru＝CH-)，188.5(N-C-N)，162.1(1∶1∶1∶1q，JC-B＝50Hz，CPh-B)，140.8(CMes)，138.3(CMes)，135.1(邻-CPhH)，134.9(CMes)，130.8(CMesH)，129.2(q，JC-F＝32Hz，C-CF3)，124.9(q，JC-F＝272Hz，CF3)，117.8(对-CPhH)，53.4(N-CH2)，30.6(d，JC-P=38Hz)，28.2，26.5(d，JC-P＝11Hz)，25.2(all PCy3)，21.3(对-CH3)，19.1(邻-CH3)。
C72H72BCl2F24N2PRu的理论含量：C：52.89％，H：4.44％，N：1.71％
分析检测：C：52.92％，H：4.35％，N：1.73％。
MS：m/e(％)770(1)，733(2)，304(43)，214(100)，198(59)，133(77)，117(55)，83(51)，55(62)。
B4：d1-N，N’-二_基癸烷-5，6-二胺
在150ml Schlenk容器中，将N，N’-二_基乙烷二亚胺(2.92g；10mmol)溶解在30ml THF中，过程中使用氮气做为保护气，并且将溶液冷却到-78℃。将1.6M丁基锂溶解在己烷(13.8ml；22mmol)中，然后在-78℃下缓慢加入得到的悬浮液。然后将反应混合物在大于一小时的时间内升温至-10℃，并在此温度下继续搅拌一小时。将溶剂去除，并将15ml二乙基醚和10ml水加入到冰浴中。水相层用2×5ml乙醚萃取，合并的萃取液用粉末状NaOH干燥。去除残留在橙油中的溶剂。得到的粗产品用带有硅胶分析柱(50g)的气相色谱仪进行色谱分析，然后用石油醚/甲苯(1∶1)洗脱。去除溶剂得到的黄色晶体即为d1-N，N’-二_基癸烷-5，6-二胺(2.67g；65％)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.74(s，4H)，3.12(宽单峰，2H)，2.98(宽单峰，2H)，2.22(s，6H)，2.05(s，12H)，1.74(m，2H)，1.49(m，2H)，1.30(m，8H)，0.89(t，J＝6.8Hz，6H)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ141.9，130.2，129.6，128.8，58.0，31.1，29.5，23.1，20.5，18.8，14.1。
C28H44N2的理论含量：C：82.29％，H：10.85％，N：6.85％
分析检测：C：82.20％，H：10.66％，N：6.91％。
MS：m/e(％)408(1)，333(3)，204(100)，146(85)，44(92)
B5：四氟硼酸[反-4，5-二丁基-1，3-二_基-4，5-二氢咪唑_]
Figure A20061014126600221
将实施例B3得到的消旋-N，N’-二_基癸烷5，6-二胺(0.817g；2mmol)，NH4BF4(0.21g；2mmol)和三乙基正甲酸盐(0.42ml；2.5mmol)放入25ml的圆底烧瓶中。在连续的氮气气流存在下，将反应混合物加热至130℃，时间为4小时，去除溶剂后得到棕色油，然后加入2ml二乙基醚搅拌1小时。轻轻倒出二乙基醚，然后再用二乙基醚重复洗涤第二次。得到的黑色晶体为粗产品，用带有硅胶分析柱(15g)的气相色谱仪进行色谱分析。用甲基醋酸酯洗脱并去除溶剂，得到的微褐色粉末即为二氢咪唑_盐(0.72g；71％)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ8.50(s，1H)，7.00(s，2H)，6.98(s，2H)，4.20(宽单峰，2H)，2.35(s，6H)，2.33(s，6H)，2.31(s，6H)，1.80(m，4H)，1.31(m，8H)，1.14(m，2H)，0.86(t，J＝6.9Hz，6H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ158.4，140.4，135.7，134.4，130.4，128.9，69.4，32.9，27.2，22.3，21.1，18.4，18.1，137。
MS：m/e(％)：419(22)，361(100)，305(12)，280(10)，146(11)，135(32)，57(11)。
B6：二氯(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基膦)(苯 基碳烯)钌(4)
Figure A20061014126600231
在手套箱中，将KOtBu(0.133g；1.181mmol)溶解在20ml THF中而制得溶液，将溶液取出。以氮气做保护气，将实施例B4中的四氟硼酸[反-4，5-二丁基-1，3-二_基-4，5-二氢咪唑_](0.57g；1.125mmol)溶解在10ml THF中，并放入150ml Schlenk容器中。将KOtBu溶液与褐色溶液四氟硼酸[反-4，5-二丁基-1，3-二_基-4，5-二氢咪唑_]在室温下混合。将得到的浑浊的橙黄色溶液搅拌1小时；然后利用注射器加入(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh(0.741g；0.9mmol)溶解于40ml苯中得到的溶液。将反应混合物加热到80℃，并反应1.5小时，然后将溶剂去除。得到的残渣用带有硅胶分析柱(10g)的气相色谱仪进行色谱分析，将得到的象红色带子一样的粗产品用石油醚/二乙基醚(4∶1)洗脱。将溶剂去除。在氮气存在下，红色的油状物用2ml己烷在0℃萃取1次，然后过滤。在用己烷将残渣洗涤两次后，得到的粉红色固体即为二氯(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基膦)(苯基碳烯)钌(4)(0.48g；55％)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ19.14(d，J＝132Hz，1H)，8.96(宽单峰，1H)，7.36(宽单峰，1H)，7.23-6.52(m，6H)，5.96，5.71(2，宽单峰，1H)，3.79(宽单峰，2H)，2.90-0.65(m，51H)。
31P NMR(121MHz，CD2Cl2)：δ27.6(s)。
13CNMR(75MHz，CD2Cl2)：δ295.0，221.7，220.7，151.8，140.5，139.4(宽)，138.6，137.8，137.4，135.4(宽)，132.4(宽)，130.8，130.5，129.8，128.0(宽)，71.7，70.6，69.3，34.9，34.5(宽)，32.0(宽)，29.7(宽)，28.8，28.6，28.5，28.4，26.8，23.6，23.4，22.5，21.5，21.3，20.6，19.5(宽)，14.3，14.2。
C54H81Cl2N2PRu的理论含量：C：67.48％，H：8.49％，N：2.91％
分析检测：C：67.29％，H：8.30％，N：2.95％。
B7碳化(二氯)(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基膦) 钌(5)
将实施例B5中的二氯(反-4，5-二丁基二氢亚咪唑基)(三环己基膦)(苯基碳烯)钌(0.48g；0.5mmol)和二乙基反-3-亚甲基-1，2-环丙烷二羧酸酯(0.10g；0.5mmol)加入到25ml Schlenk容器中，然后在氮气做保护气下加入5ml干的CH2Cl2。将得到的微红褐色溶液搅拌12小时。在高真空的条件下，从褐色溶液中将溶剂去除。在氮气下，用2ml己烷处理油状残渣1小时。过滤后，固体用己烷洗涤两次，得到的微褐色固体即为碳化(二氯)(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基膦)钌(5)(0.35g；79％)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.90(假三峰，J＝12Hz，4H)，3.91(m，1H)，3.79(m，1H)，2.53(s，3H)，2.51(s，3H)，2.50(s，3H)，2.48(s，3H)，2.31(宽单峰，3H)，2.28(s，3H)，2.24(s，3H)，1.98-1.48，1.40-0.94(all m，42H)，0.85(t，J＝6.9Hz，3H)，0.83(t，J＝6.9Hz，3H)。
31PNMR(121MHz，CDCl3)：δ34.0(s)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ480.8，211.5，210.3，139.5，139.1，137.5，137.4，137.3，136.8，134.8，129.8，129.7，129.5，129.2，70.5，69.1，34.4，34.0，31.2，30.9，29.2，29.0，27.9，27.8，27.7，26.3，22.7，22.6，21.6，21.1，20.9，20.6，20.2，19.0，13.8，13.7。
C48H75Cl2N2PRu的理论含量：C：65.29％，H：8.56％，N：3.17％
分析检测：C：65.21％，H：8.48％，N：3.13％。
MS：m/e(％)882(19)，846(39)，602(13)，429(23)，417(54)，315(100)，198(57)，117(82)，55(70)。
B8四氟硼酸[二氯(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基 磷_碳烯)](6)
所有的玻璃仪器均在烘箱中于160℃下干燥。
将实施例B6中的碳化(二氯)(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基膦)钌(5)(0.31g；0.35mmol)和在减压条件下浓缩的10ml干的CH2Cl2加入到25ml Schlenk容器中。在氮气存在下将得到的混合物升至室温。用注射器加入[H(Et2O)2]BF4(0.048ml；0.35mmol)，于是反应混合物变成了黑绿色。搅拌2小时后，在由油泵产生的真空条件下将溶剂去除。在氮气下，将得到的油状残渣用2ml己烷处理1小时，然后过滤。重复一次洗涤程序，得到的黑绿色微晶固体即为四氟硼酸[二氯(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)]钌](6)(0.32g；94％)。
1HNMR(300MHz，CD2Cl2)：δ19.83，19.11，18.44(all s，1H)，7.66-6.90(m，4H)，4.84(m，1H)，3.72(m，1H)，2.80-2.18，2.00-0.62(均为m，51H)。
31PNMR(121MHz，CDCl3)：δ34.0(s)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ194.8，143.4(宽)，139.0(宽)，137.7，136.8，135.9，135.2，134,9，134.0，130.9，129.8，128.7，121.7，68.1，66.0(宽)，32.9，30.9，30.3，28.6，27.1，27.0，26.9，26.7，25.8，23.1，22.9，21.6，20.6，20.2，14.2，14.1。
C48H76BCl2F4N2PRu的理论含量：C：59.38％，H：7.89％，N：2.89％
分析检测：C：59.01％，H：7.68％，N：2.75％。
II实施例B3中的催化剂[二氯(1，3-二_基氢化亚咪唑基)(三环己基磷 _碳烯)钌][四(3，5-四氟-甲基苯基)硼酸盐](从实施例B3中得到的钌化合 物3)与二氯化1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)(三环己基膦)钌 (苯基亚甲基)催化剂(“格鲁布斯(II)催化剂”)在溶液中稳定性的比较。
Figure A20061014126600261
从实施例B3中得到的钌化合物        格鲁布(II)催化剂
溶解的催化剂的稳定性通过NMR方法在含氘氯仿(CDCl3)和含氘苯(C6D6)中测定。
这里，将[二氯(1，3-二_基氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][四(3，5-四氟-甲基苯基硼酸盐)](从实施例B3中得到的钌化合物)与二氯化1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基)(三环己基膦)钌(苯基亚甲基)(格鲁布(II)催化剂)的检测结果进行比较。其中格鲁布(II)催化剂从Materia公司(Pasadena California/USA)购买。每次使用0.01摩尔的溶液(在每0.5ml溶剂中溶解4.2mg格鲁布(II)催化剂和每0.5ml溶剂中溶解8.2mg B3中的催化剂)。溶液在空气中没有保护气的条件下制得。用溶液充满NMR管，并在24℃下保藏。每次间隔30分钟，NMR管在空气中打开，然后剧烈地振动。每小时都进行浓度检测。
在含氘氯仿中，下表给出了检测到的浓度与时间的关系：
时间[h] 0 1 2 3 4
格鲁布(II)催化剂(不是按本发明方法得到的) 100 93.5 82.2 71.9 62.9
实施例B3的催化剂 100 100 100 100 100
在催化剂溶液被储存期间，格鲁布(II)催化剂的颜色从紫色变成了橙褐色。苯甲醛是格鲁布(II)催化剂进行分解的产物。实施例B3的催化剂溶液最初为橙色。在其被储存期间，颜色变得稍暗，但这种变化几乎不能被察觉。通过NMR没有检测到实施例B3的催化剂的分解产物。
在含氘苯中，测定了浓度与时间的关系：
时间[h] 0 1 2 3 4
格鲁布(II)催化剂(不是按本发明方法得到的) 100 83.6 73.6 66.8 59.9
实施例B3的催化剂 100 100 100 100 100
在催化剂溶液被储存期间，格鲁布(II)催化剂的颜色从紫色变成了深褐色。苯甲醛是格鲁布(II)催化剂进行分解的产物。实施例B3的催化剂溶液最初为淡绿色。在其被储存期间，没有发现实施例B3的催化剂溶液有颜色变化。通过NMR没有检测到实施例B3的催化剂的分解产物。
研究表明，在含氧溶液中，B3的催化剂[二氯(1，3-二_基氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][四(3，5-四氟-甲基苯基)硼酸盐]比格鲁布(II)催化剂具有更好的稳定性。
III.在丁腈橡胶的复分解降解中，实施例B2、B3和B8中Ru催化剂的使 用
下面所述的降解反应使用的丁腈橡胶为来自Lanxess Deutschland GmbH公司的Perbunan_NT3435。该丁腈橡胶具有下述特性：
丙烯腈含量：              重量计为35％
门尼值(ML 1+4@100℃)：    34个门尼单位
残渣的含水量：            重量计为1.8％
Mw：                     240 000g/mol
Mn：                     100 000g/mol
PDI(Mw/Mn)：              2.4
下文中的丁腈橡胶用缩写NBR代替。
对于通过复分解反应进行的降解，293.3g氯苯(下文中指“MCB”/Aldrich)在每次使用之前，要先对其进行蒸馏和在室温下通过空气而用氧对其进行饱和处理，其中，在室温下，经10小时将40g NBR溶解。每次都将0.8g(2phr)1-己烯加入到含NBR的溶液中，并将得到的混合物搅拌30分钟使其均匀。
为进行复分解反应，反应中使用的上面所描述的实施例B2，B3和B7的Ru催化剂的用量采用下表中的数据。为此，将Ru催化剂在室温及没有保护气的条件下溶解在20g的MCB中。用于制备催化剂溶液的MCB在使用之前，每次都要在室温下通入空气，以用氧气饱和该溶液。在试验1)和2)中，在催化剂溶液制备好之后，立即将其加入至溶解在MCB中的NBR溶液中。在试验3)中，催化剂溶液使用之前要在40℃下储存4天。
下表给出了复分解反应的反应温度。在经过表中给出的相应反应时间后，每次从反应溶液中取出大约5ml溶液，然后立即用大约0.2ml乙基乙烯基醚混合，以终止反应的进行，然后用Aldrich的5ml DMAc(N，N-二甲基己酰胺)稀释。每次将2ml溶液加入到凝胶渗透色谱法GPC所使用的瓶中，然后用DMAc稀释至3ml。在进行GPC分析之前，每次溶液都使用由Teflon制成的0.2μm冲洗过滤器(Chromafil PTFE0.2μm；Machery-Nagel)过滤。然后使用Waters的仪器(型号510)进行GPC分析。分析过程使用聚合物实验室(PolymerLaboratories)的4柱结合进行：1)PLgel 5μm Mixed-C，300×7.5mm，2)PLgel5μm Mixed-C，300×7.5 mm，3)PLgel 3μm Mixed-E，300×7.5mm，和4)PLgel 3μm Mixed-E，300×7.5mm。
GPC柱子使用聚合物标准部门(Polymer Standards Services)的线性聚(异丁烯酸甲酯)校准。检测器使用Waters的放射性同位素(RI)检测器器(Waters4l0)。分析用DMAc作为洗脱剂以0.5ml/min的流率进行。GPC曲线采用Millenium的软件进行评定。
如下特性通过对原始的NBR橡胶(降解之前)和降解之后的产物进行GPC分析得到：
Mw[kg/mol]：重均分子量
Mn[kg/mol]：数均分子量
PDI：摩尔质量分布宽度(Mw/Mn)
三个试验使用上面所描述的Ru化合物B2，B3和B8，并且这些试验表明了这些Ru化合物适于NBR的催化降解：
试验1)
使用四氟硼酸[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)-(三环己基磷_碳烯) 钌](Ru B2的催化剂(2))催化NBR复分解反应
Figure A20061014126600291
表1a和1b
NBR B2的Ru催化剂(2) 1-己烯 温度
[g] [mg] [phr] [g] [phr] [℃]
40 120 0.3 0.8 2.0 1)23℃ 200分钟2)55℃ 425分钟
分析数据 55℃的反应时间[min.]
0 30 60 185 425
Mw[kg/mol] 240 181 195 192 58
Mn[kg/mol] 100 79 83 82 22
PDI 2.4 2.3 2.3 2.3 2.6
试验1)表明了：在氧气饱和的MCB溶液中，在反应温度为55℃下，使用实施例B2中的Ru催化剂(2)催化NBR的复分解降解反应，试验1)中得到的降解之后的NBR是不胶凝的。
试验2)
使用[二氯(1，3-二_基二氢化亚咪唑基)(三环己基磷_碳烯)钌][四(3，5- 三氟甲基苯基)硼酸盐](B3的Ru催化剂(3))催化NBR复分解反应
表2a和2b
NBR B3的Ru催化剂(3) 1-己烯 温度
[g] [mg] [phr] [g] [phr] [℃]
40 120 0.3 0.8 2.0 55
分析数据 55℃的反应时间[min.]
0 30 60 185 425
Mw[kg/mol] 240 98 81 54 48
Mn[kg/mol] 100 48 42 31 26
PDI 2.4 2.0 1.9 1.7 1.8
试验2)表明了：在55℃氧气饱和的MCB溶液中，使用实施例B3中的Ru催化剂(3)催化NBR的复分解降解反应，试验2)中得到的降解之后的NBR是不胶凝的。
试验3)
使用四氟硼酸[二氯(反-4，5-二丁基-1，3-二_基二氢亚咪唑基)(三环己基 磷_碳烯)钌](B8的钌催化剂(6))催化NBR复分解反应
在该试验中，使用之前，B8的Ru催化剂(6)的含氧MCB溶液先在40℃下储存4天。
Figure A20061014126600311
表3a和3b
NBR B8的Ru催化剂(6) 1-己烯 温度
[g] [mg] [phr] [g] [phr] [℃]
40 22.9 0.057 0.8 2.0 23℃
分析数据 23℃的反应时间[min.]
0 30 60 185 425
Mw[kg/mol] 240 - 178 159 161
Mn[kg/mol] 100 - 66 67 70
PDI 2.4 - 2.7 2.4 2.3
试验3)表明了：用于催化NBR复分解的B8的Ru催化剂(6)在氧气饱和的23℃的MCB溶液中，甚至所述催化剂溶液在40℃保存4天后。由试验3)得到的降解之后的NBR仍是不胶凝的。

Claims (11)

1.通过复分解反应进行的丁腈橡胶降解工艺，其中丁腈橡胶在具有通式(I)的催化剂存在下发生复分解反应，
Figure A2006101412660002C1
其中
M为钌或锇，
X1和X2可以相同或不同，且各为阴离子配位体，
R1，R2和R3为相同或不同，且各为有机基团，
Im为取代或未取代的咪唑烷基，并且
A为一种阴离子。
2.根据权利要求1的工艺，其中使用如下定义的通式(I)的催化剂，其中X1和X2彼此相同或不同地为氢，卤素，拟卤素，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20烷氧基，芳氧基，C3-C20烷基二酮，芳基二酮，C1-C20的羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20的烷基磺酸根，C1-C20的烷基巯基，芳基巯基，C1-C20的烷基磺酰基或C1-C20的烷基亚磺酰基。
3.根据权利要求1或2中的工艺，其中使用的通式(I)所示的催化剂中，在通式(I)的基团P((R1R2R3)中的基团R1，R2，R3是相同或不同的，并彼此独立地为直链或支链的C1-C30的烷基，C5-C30的环烷基或芳基，其中，C1-C30的烷基基团可以插入一个或多个双键或三键或其它的一个或多个杂原子，优选为氧或氮。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的工艺，其中使用的通式(I)所示的催化剂中，通式(I)中的基团P((R1R2R3)为三苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三异丙基膦，三(邻-甲苯基)膦，三(邻-二甲苯基)膦或三_基膦。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的工艺，其中使用的催化剂中，在通式
(I)中的咪唑烷基团(Im)具有通式(IIa)或(IIb)所示的结构，
Figure A2006101412660003C1
其中
R4，R5，R6，R7可以相同或不同，且各为氢，直链或支链，环状或非环状的C1-C20的烷基，C2-C20的烯基，C2-C20的炔基，芳基，C1-C20的羧酸基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧羰基，C1-C20的烷硫基，芳硫基，C1-C20的烷基磺酰基，C1-C20的烷基磺酸基，C6-C20的芳基磺酸基或C1-C20的烷基亚磺酰基。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的工艺，其中使用的通式(I)的催化剂中，通式(I)中的咪唑烷基团(Im)具有通式(IIIa-f)所示的结构
Figure A2006101412660003C2
7.根据权利要求1-6中一项或多项的工艺，其中使用的通式(I)的催化剂中，通式(I)中的A为硝酸根，亚硝酸根，碳酸根，亚硫酸根，氟化磺酸根，三氟甲磺酸根，卤离子，拟卤离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，膦酸根，磷酸根，络合阴离子或非配位阴离子。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的工艺，其中使用的催化剂具有下述结构(IVa-c)中的一种
其中
R1，R2，R3彼此独立地为直链或支链的C1-C30的烷基，C5-C10的环烷基或芳基，其中，C1-C30的烷基基团可以插入一个或多个双键或三键或其它的一个或多个杂原子，优选为氧或氮，并且
A与通式(I)中定义的相同。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的工艺，其中使用的通式(I)所示的催化剂中
基团P(R1R2R3)为三异丙基膦，三苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三(邻-甲苯基)膦，三(邻-二甲苯基)膦或三_基膦，
并且
A为溴离子，支链脂肪酸根，癸二酸根，三氟乙酸根，硝酸根，四氟硼酸根，四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸根，四[五氟苯基]硼酸根或氰化(二-(三五氟苯基)硼)。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的工艺，其中用于复分解的丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4@100℃)在30-70之间，优选在30-50之间，多分散性PDI＝Mw/Mn，在2.0-6.0之间，优选在2.0-4.0之间，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。
11.生产氢化丁腈橡胶的工艺，其特征在于在根据权利要求1-10中一项或多项的工艺之后，再对已经通过复分解反应降解的丁腈橡胶进行加氢处理。
CNA2006101412663A 2005-08-30 2006-08-30 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解 Pending CN1935855A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510040939 DE102005040939A1 (de) 2005-08-30 2005-08-30 Neuer Katalysator für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
DE102005040939.3 2005-08-30
DE102005048327.5 2005-10-08
DE102005058834.4 2005-12-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103571994A Division CN102850471A (zh) 2005-08-30 2006-08-30 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1935855A true CN1935855A (zh) 2007-03-28

Family

ID=37715558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006101412663A Pending CN1935855A (zh) 2005-08-30 2006-08-30 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN1935855A (zh)
DE (1) DE102005040939A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623657A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 朗盛德国有限责任公司 催化剂体系及其用于复分解反应的用途
CN101372517B (zh) * 2007-08-21 2012-10-10 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
US9346908B1 (en) 2014-12-25 2016-05-24 Industrial Technology Research Institute Olefin-metathesis catalysts and method for preparing low-molecular-weight nitrile butadiene rubber
CN111793150A (zh) * 2020-08-15 2020-10-20 青岛科技大学 一种低分子量聚合物的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101372517B (zh) * 2007-08-21 2012-10-10 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
CN101623657A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 朗盛德国有限责任公司 催化剂体系及其用于复分解反应的用途
CN101623657B (zh) * 2008-07-08 2013-11-06 朗盛德国有限责任公司 催化剂体系及其用于复分解反应的用途
US9346908B1 (en) 2014-12-25 2016-05-24 Industrial Technology Research Institute Olefin-metathesis catalysts and method for preparing low-molecular-weight nitrile butadiene rubber
CN111793150A (zh) * 2020-08-15 2020-10-20 青岛科技大学 一种低分子量聚合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005040939A1 (de) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102850471A (zh) 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解
Wang et al. Homogeneous hydrogenation art of nitrile butadiene rubber: a review
CN101372517B (zh) 用于丁腈橡胶复分解降解的方法
JP5235561B2 (ja) 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用
TWI511786B (zh) 製備氫化腈橡膠之方法
Jiang et al. Rhenium hydride/boron Lewis acid cocatalysis of alkene hydrogenations: Activities comparable to those of precious metal systems
CN101372518A (zh) 在过渡金属络合催化剂存在下丁腈橡胶的复分解
JP2014036957A (ja) 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用
EP3004123B1 (en) Ruthenium-based complexes, their preparation and use as catalysts
Mandell et al. Electrochemistry of 1, 1′-bis (2, 4-dialkylphosphetanyl) ferrocene and 1, 1′-bis (2, 5-dialkylphospholanyl) ferrocene ligands: Free phosphines, metal complexes, and chalcogenides
CN1935855A (zh) 使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解
Bennett et al. Bis {(2-diphenylphosphino) phenyl} mercury: A P-Donor Ligand and Precursor to Mixed Metal− Mercury (d8− d10) Cyclometalated Complexes Containing 2-C6H4PPh2
CN104024279A (zh) 催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
Richel et al. Electrochemistry as a correlation tool with the catalytic activities in [RuCl2 (p-cymene)(PAr3)]-catalysed Kharasch additions
EP3004124B1 (en) Novel transition metal complexes, their preparation and use
Angoy et al. Dinuclear phosphine-amido [Rh2 (diene){μ-NH (CH2) 3PPh2} 2] complexes as efficient catalyst precursors for phenylacetylene polymerization
Szigethy et al. Steric and electronic consequences of flexibility in a tetradentate redox-active ligand: Ti (IV) and Zr (IV) complexes
CN101371991A (zh) 用于复分解反应的催化剂
TW201741026A (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
CN104271607B (zh) 丁腈橡胶的氢化
Suranna et al. Synthesis and catalytic activity of organometallic complexes of palladium (II) with bis-phosphine monosulfides towards ethylene/CO copolymerization
Sampson et al. Early Metal Di (pyridyl) Pyrrolide Complexes with Second Coordination Sphere Arene− π Interactions: Ligand Binding and Ethylene Polymerization
Von Poelhsitz et al. New nitrosyl ruthenium complex [RuCl (NO)(dcype)(bipy)](PF6) 2: Synthesis, electrochemistry, NMR and ESI-MS/MS studies
CN106423283B (zh) 二元胺过渡金属络合物催化剂及其制备方法与应用
Bagul et al. Efficacies of multivalent vs monovalent poly (ether imine) dendritic catalysts within a generation in multiple C–C bond forming reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070328