TWI511786B - 製備氫化腈橡膠之方法 - Google Patents

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Description

製備氫化腈橡膠之方法
本發明關於一種製造氫化腈橡膠聚合物之方法，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更窄的分子量分布，其中該方法係在氫及視情況至少一種共-(烯烴)的存在下進行。本發明進一步關於特殊的金屬化合物在以同步的腈橡膠氫化及複分解法來製造氫化腈橡膠之方法中的用途。
以丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，包含至少一種共軛二烯，至少一種不飽和腈及視情況另外的共單體之共聚合物)的選擇性氫化所製備之氫化腈橡膠(HNBR)為特性橡膠，其具有非常好的耐熱性、極佳的耐臭氧性和耐化學性及極佳的耐油性。與高機械性質水平的橡膠(特別具有高耐磨性)結合不令人意外地發現HNBR尤其在汽車(密封件、軟管、軸承墊)、油(定子、採油井口密封件、閥板)、電(電纜護套)、機械工程(輪、輥)及造船(管密封件、接合件)工業中廣泛的用途。
商業上可取得的HNBR具有在從34至130之範圍內的孟納黏度，在從150,000至500,000公克/莫耳之範圍內的分子量，在從2.0至5.0之範圍內的多分散性及在從<1至18%之範圍內的殘餘雙鍵(RDB)含量(以IR光譜術)。
如Rempel(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews,1995,Vol. C35,239-285)及Sivaram(Rubber Chemistry and Technology,July/August 1997,Vol. 70,Issue 3,309)在各自評論中所概述，關於二烯及特別的腈丁二烯橡膠的大多數觸媒運用已集中於過渡金屬銠(Rh)及鈀(Pd)。然而，相當多的努力亦朝向開發包括銥及齊格勒(Ziegler)-型觸媒的替代觸媒系統。另外，發展以釕(Ru)為主之觸媒的努力引人注目。該等以釕為主之觸媒具有通用形式RuCl2 (PPh3 )3 、RuH(O2 CR)(PPh3 )3 及RuHCl(CO)(PPh3 )3 。一項以釕為主之觸媒利用的負面為所得氫化腈橡膠不尋常的高孟納黏度，其係由於腈基團還原成二級胺，造成聚合物的後續交聯/膠凝。Rempel指出添加與該等胺反應的添加劑(亦即CoSO4 及(NH4 )2 Fe(SO4 )4 )可使交聯/膠凝減至最低。
Rempel與同事在一系列專利中記述(美國專利5,210,151、5,208,296及5,258,647)以釕為主之觸媒係在所供給之腈橡膠呈水性乳膠形式時及反應在能使腈基團的還原減至最低的添加劑存在下進行時用於腈橡膠氫化作用。所使用之特殊的釕觸媒包括羰基氯氫化雙(三環己膦)釕II、二氯參(三苯膦)釕II、羰基氯苯乙烯基雙(三環己膦)釕II及羰基氯苯甲醯基雙(三環己膦)釕II。
最近，Souza與同事記述(Journal of Applied Polymer Science,2007,Vol. 106,pg 659-663)使用通用形式RuCl2 (PPh3 )3 之釕觸媒的腈橡膠氫化作用。雖然經記述為有效的氫化，但是由於使腈基團的還原減至最低的必要性而受到溶劑選擇的限制。
在更新的先前技藝中解決在以複分解法氫化之前減少腈橡膠分子量的問題。複分解觸媒為本技藝中所知。
WO-A1-03/011455關於六配位之複分解觸媒及製造和使用該等觸媒之方法。該觸媒具有下式：
其中M　為釕或鋨；X及X1 　為相同或不同且各自獨立為陰離子配位基，L、L1’ 及L2 　為相同或不同且各自獨立為中性電子供體配位基；及R及R1 　各自獨立為氫或選自烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯(carboxylate)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基及矽基之取代基。
觸媒有用於複分解反應，包括開環複分解聚合作用、閉環複分解法、ADMET、自行-和交叉-複分解反應、炔烴聚合作用、羰基烯烴化作用、不飽和聚合物的去聚合作用、遠螯聚合物(telechelic polymers)的合成法及烯烴合成法。在WO-A1-03/011455中所有的實例揭示聚合反應。
WO-A2-03/087167關於一種使用第8族過渡金屬錯合物作為觸媒進行交叉-複分解反應之方法。根據WO-A2-03/087167之方法尤其有用於合成經由交叉-複分解反應直接以拉電子基團取代之烯烴。第8族過渡金屬錯合物具有下式(I)：
其中L1 　為強配位中性電子供體配位基；n　為0或1；L2 及L3 　為弱配位中性電子供體配位基；X1 及X2 　為陰離子配位基；及R1 及R2 　係獨立選自氫、烴基、經取代之烴基、含雜原子之烴基、經取代之含雜原子之烴基及官能基，或可一起形成環基團，且另外其中X1 、X2 、L1 、L2 、L3 、R1 及R2 中任何一或多個可與載體連接；或具有下式(II)、(III)或(IV)中之一：
其中X1 、X2 、L1 、L2 、L3 、R1 及R2 係如先前所定義，r及s係獨立為0或1，t為從0至5之範圍內的整數，Y為任何非配位陰離子，Z1 及Z2 為含有1至約6個間隔原子之鍵聯，X1 、X2 、L1 、L2 、L3 、Z1 、Z2 、R1 及R2 中任何二或多個可一起形成環基團；例如多牙(multidentate)配位基，且X1 、X2 、L1 、L2 、L3 、Z1 、Z2 、R1 及R2 中任何一或多個可與載體連接。
根據WO-A2-03/087167中的實例，丙烯腈與不同的交叉伙伴的交叉-複分解法係在式(1)之觸媒存在下進行：
然而，上述觸媒未必適合於進行腈橡膠的降解。另外，上述觸媒未曾於先前技藝中用作為氫化觸媒。
在WO-A-2005/080456中，Guerin記述氫化腈橡膠聚合物之製備作用，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更窄的分子量分布。製備法係藉由使腈橡膠同步接受複分解反應及氫化反應而進行。根據WO 2005/080456之反應係發生在具有通式1,3雙(2,4,6-三甲苯基)-2-亞咪唑啶基(imidazolidinylidene))(三環己膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物(古伯斯(Grubbs)第二代觸媒)的以釕為主之觸媒存在下。
然而，對適合於同步的氫化及複分解反應中製備氫化腈橡膠聚合物之替代觸媒有需求。另外，應增進氫化效率且同時增進複分解活性。
吾等現今發現具有比本技藝中的已知的那些聚合物更低的分子量及更窄的分子量分布之氫化腈橡膠可藉由在氫及視情況至少一種共-(烯烴)的存在下以腈丁二烯橡膠之複分解法而製備。因此，本發明的方法能夠製造具有低的殘餘雙鍵含量(RDB)之氫化腈橡膠，其具有從20,000至250,000之範圍內的分子量(MW )、從1至50之範圍內的孟納黏度(ML 1+4 ＠100℃)及單一步驟中少於2.8的MWD(或多分散指數)。
本發明因此關於一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫、視情況至少一種共-烯烴的存在下及至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒存在下反應：
其中M　為釕或鋨，X1 及X2 　為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基，Z1 及Z2 　為相同或不同且為中性電子供體配位基，R3 及R4 　各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基及烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L　為配位基。
有可能使用包含至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈及若要求時一或多個另外的可共聚合單體之重複單元的共聚物或三聚物作為腈橡膠(〝NBR〞)。
共軛二烯可具有任何本性。優先選擇使用(C4 -C6 )共軛二烯。特別優先選擇為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)或其混合物。最特別優先選擇為1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其優先選擇為1,3-丁二烯。
有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈作為α,β-不飽和腈，較佳為(C3 -C5 )α,β-不飽和腈，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特別優先選擇為丙烯腈。
特別佳的腈橡膠因此為丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。除了共軛二烯及α,β-不飽和腈以外，有可能使用一或多個那些熟習本技藝者已知另外的可共聚合單體，例如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、彼之酯或醯胺。優先選擇以反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸作為α,β-不飽和單羧酸或二羧酸。優先選擇使用彼之烷基酯及烷氧基烷基酯作為α,β-不飽和羧酸之酯。特別佳的α,β-不飽和羧酸之烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸辛酯。特別佳的α,β-不飽和羧酸之烷氧基烷基酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。亦有可能使用例如那些上述之烷基酯與例如具有那些上述形式之烷氧基烷基酯之混合物。
在欲使用之NBR聚合物中的共軛二烯對α,β-不飽和腈之比例可在寬廣的範圍內改變。共軛二烯之比例或總和比例經常在以總聚合物為基準計從40至90重量%之範圍內，較佳在從55至75重量%之範圍內。α,β-不飽和腈之比例或總和比例經常在以總聚合物為基準計從10至60重量%之範圍內，較佳在從25至45重量%之範圍內。在各情況中的單體比例加總至100重量%。額外的單體可以總聚合物為基準計從0至40重量%，較佳從0.1至40重量%，特別佳從1至30重量%之量存在。在此情況中，共軛二烯或二烯類及/或α,β-不飽和腈或腈類之對應比例係以額外的單體比例置換，在各情況中的所有單體之比例加總至100重量%。
藉由上述單體之聚合法製備腈橡膠被那些熟習本技藝者充份地了解且被廣泛地敘述於聚合物文獻中。
以本發明為目的可使用之腈橡膠亦可於商業上取得，例如，取自Lanxess Deutschland GmbH以及為商品名稱之產品範圍內的產品。
用於氫化/複分解之腈橡膠經常具有從24至70，較佳從28至40之範圍內的孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)。此對應於200000-500000之範圍內，較佳為200000-400000之範圍內的重量平均分子量Mw 。所使用之腈橡膠亦經常具有在2.0-6.0之範圍內且較佳在2.0-4.0之範圍內的多分散性PDI=Mw /Mn ，其中Mw 為重量平均分子量及Mn 為數量平均分子量。
孟納黏度的測定係依照ASTM標準D 1646進行。
根據本發明，基質同步接受複分解反應及氫化反應。
原則上已知通式(I)-(III)之觸媒。該類別之化合物的代表為Grubbs等人在WO 2003/011455 A1、Grubbs等人在WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001,20,5314及Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4038中所述之觸媒。觸媒可於商業上取得或可如所引述之文獻中所述而製備。
以本專利申請案為目的所使用之術語〝經取代〞意謂在指示之基或原子上的氫原子被各情況中所指示之基團中之一置換，其先決條件係不超過所指示之原子的價數且取代導致穩定的化合物。
就本專利申請案及本發明的目的而言，以通用術語或較佳的範圍於上文或下文所提出之所有的基、參數或解釋之定義可以任何方式互相組合，亦即包括各自的範圍及較佳的範圍之組合。
Z1 及Z2
在本發明的方法中，在通式(I)、(II)及(III)之觸媒中的Z1 及Z2 為相同或不同的配位基，該配位基為中性電子供體配位基。此等配位基通常為弱配位。彼等典型地代表視情況經取代之雜環基。彼等可代表含有1至4，較佳為1至3個，最佳為1或2個雜原子之5-或6-員單環基團，或由2、3、4或5個此等5-或6-員單環基團所組成的雙環或多環結構，其中所有的上述基團視情況被一或多個烷基(較佳為C1 -C10 -烷基)、環烷基(較佳為C3 -C8 -環烷基)、烷氧基(較佳為C1 -C10 -烷氧基)、鹵素(較佳為氯或溴)、芳基(較佳為C6 -C24 -芳基)或雜芳基(較佳為C5 -C23 -雜芳基)取代，其中該等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選自由鹵素(特別為氯或溴)、C1 -C5 -烷基，C1 -C5 -烷氧基及苯基所組之群組。
Z1 及Z2 的實例包括(但不限於此)：含氮雜環，諸如吡啶、嗒、聯吡啶、嘧啶、吡、吡唑啶、吡咯啶、六氫吡、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、雙咪唑、吡啶甲基亞胺、咪唑啶及吡咯，其中所有的上述基團視情況被一或多個烷基(較佳為C1 -C10 -烷基)、環烷基(較佳為C3 -C8 -環烷基)、烷氧基(較佳為C1 -C10 -烷氧基)、鹵素(較佳為氯或溴)、芳基(較佳為C6 -C24 -芳基)或雜芳基(較佳為C5 -C23 -雜芳基)取代，其中該等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選自由鹵素(特別為氯或溴)、C1 -C5 -烷基，C1 -C5 -烷氧基及苯基所組之群組。
Z1 與Z2 一起亦可代表雙牙配位基，藉此形成環結構。
L
在通式(I)、(II)及(III)之觸媒中，L為配位基，經常為具有施電子功能之配位基。
配位基L可為例如膦、磺酸化膦、磷酸酯(phosphate)、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂、銻化氫(stilbine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L可為未經取代或經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
優先選擇配位基L為C6 -C24 -芳基膦、C1 -C6 -烷基膦或C3 -C10 -環烷基膦配位基；磺酸化C6 -C24 -芳基膦或磺酸化C1 -C10 -烷基膦配位基；次膦酸C6 -C24 -芳基酯或次膦酸C1 -C10 -烷基酯配位基；亞膦酸C6 -C24 -芳基酯或亞膦酸C1 -C10 -烷基酯配位基；亞磷酸C6 -C24 -芳基酯或亞磷酸C1 -C10 -烷基酯配位基；C6 -C24 -芳基胂或C1 -C10 -烷基胂配位基；C6 -C24 -芳基胺或C1 -C10 -烷基胺配位基；吡啶配位基；C6 -C24 -芳基亞碸或C1 -C10 -烷基亞碸配位基；C6 -C24 -芳基醚或C1 -C10 -烷基醚配位基；或C6 -C24 -芳基醯胺或C1 -C10 -烷基醯胺配位基，每個該等配位基可被苯基取代，該苯基可依次被鹵素、C1 -C5 烷基或C1 -C5 -烷氧基取代，或L為未經取代或經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
芳基包含具有從6至24個架構碳原子之芳族基(C6 -C24 -芳基)。具有從6至10個架構碳原子之較佳的單環、雙環或三環狀碳環芳族基為例如苯基、聯苯基、萘基、菲基及蒽基。
烷基較佳為C1 -C12 -烷基且為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
環烷基較佳為C3 -C10 -環烷基且包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
術語膦包括PR3 結構，其中R在各情況中彼此獨立為C1 -C6 -烷基、C3 -C8 -環烷基或芳基，例如PPh3 、P(p-Tol)3 、P(o-Tol)3 、PPh(CH3 )2 、P(CF3 )3 、P(p-FC6 H4 )3 、P(p-CF3 C6 H4 )3 、P(C6 H4 -SO3 Na)3 、P(CH2 C6 H4 -SO3 Na)3 、P(異-Pr)3 、P(CHCH3 (CH2 CH3 ))3 、P(環戊基)3 、P(環己基)3 、P(新戊基)3 及P(新苯基)3 。
次膦酸酯包括例如次膦酸三苯酯、次膦酸三環己酯、次膦酸三異丙酯及甲基二苯基次膦酸酯。
亞磷酸酯包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三-第三丁酯、亞磷酸三異丙酯及亞磷酸甲基二苯酯。
銻化氫(stilbine)包括例如三苯基銻化氫(triphenylstibine)、三環己基銻化氫(tricyclohexylstibine)及三甲基銻化氫(trimethylstibene)。
磺酸酯包括例如三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。
亞碸包括例如CH3 S(=O)CH3 及(C6 H5 )2 SO。
硫醚包括例如CH3 SCH3 、C6 H5 SCH3 、CH3 OCH2 CH2 SCH3 及四氫噻吩。
咪唑啶基(Im)經常具有通式(IVa)或(IVb)之結構：
其中R5 、R6 、R7 、R8 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基(較佳為C1 -C20 -烷基)、C3 -C20 -環烷基(較佳為C3 -C10 -環烷基)、C2 -C20 -烯基(較佳為C2 -C10 -烯基)、C2 -C20 -炔基(較佳為C2 -C10 -炔基)、C6 -C24 -芳基(較佳為C6 -C14 -芳基)、C1 -C20 -羧酸酯(較佳為C1 -C10 -羧酸酯)、C1 -C20 -烷氧基(較佳為C1 -C10 -烷氧基)、C2 -C20 -烯氧基(較佳為C2 -C10 -烯氧基)、C2 -C20 -炔氧基(較佳為C2 -C10 -炔氧基)、C6 -C24 -芳氧基(較佳為C6 -C14 -芳氧基)、C2 -C20 -烷氧基羰基(較佳為C2 -C10 -烷氧基羰基)、C1 -C20 -烷硫基(較佳為C1 -C10 -烷硫基)、C6 -C24 -芳硫基(較佳為C6 -C14 -芳硫基)、C1 -C20 -烷基磺醯基(較佳為C1 -C10 -烷基磺醯基)、C1 -C20 -烷基磺酸酯(較佳為C1 -C10 -烷基磺酸酯)、C6 -C24 -芳基磺酸酯(較佳為C6 -C14 -芳基磺酸酯)或C1 -C20 -烷基亞磺醯基(較佳為C1 -C10 -烷基亞磺醯基)。
R5 、R6 、R7 、R8 基中之一或多者可彼此獨立視情況被一或多個取代基取代，該取代基較佳為直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基、C3 -C8 -環烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，其中該等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選自由鹵素(特別為氯或溴)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基所組之群組。
僅以清楚為理由，藉此確認以本申請案關於咪唑啶基結構之通式(IVa)及(IVb)中所描述之結構應具有與常在相關文獻中關於此等咪唑啶基所使用之結構(其在下文被描述為結構(IVa’)及(IVb’)且強調咪唑啶基的似碳烯結構)相同的意義。同樣應適用於結構(Va)-(Vf)，其亦於稍後敘述於本申請案中。
在通式(I)、(II)或(III)之觸媒的較佳具體例中，有配位基L的存在，其中R5 及R6 彼此各自獨立為氫、C6 -C24 -芳基(特別佳為苯基)、直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基(特別佳為丙基或丁基)或與彼等結合的碳原子一起形成環烷基或芳基，其中所有上述基可依次被一或多個另外選自由以下所組成之群組的基取代：直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基、C6 -C24 -芳基及選自由以下所組成之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素。
在通式(I)、(II)或(III)之觸媒的配位基L中的R7 及R8 基為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1 -C10 -烷基(特別佳為異丙基或新戊基)、C3 -C10 -環烷基(較佳為金剛烷基)、C6 -C24 -芳基(特別佳為苯基)、C1 -C10 -烷基磺酸酯(特別佳為甲烷磺酸酯)、C6 -C10 -芳基磺酸酯(特別佳為對-甲苯磺酸酯)。
上述提及為較佳的該等R7 及R8 基可視情況被一或多個另外選自由以下所組成之群組的基取代：直鏈或支鏈C1 -C5 -烷基(特別為甲基)、C1 -C5 -烷氧基、芳基及選自由以下所組成之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素。
特別地，R7 及R8 基為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或基(mesityl)。
特別佳的咪唑啶基(Im)具有結構(Va)-(Vf)，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯基。
R3 及R4 在本發明的方法中所使用之通式(I)、(II)及(III)之觸媒的R3 及R4 基為相同或不同且各自為氫或烷基(較佳為C1 -C30 -烷基，更佳為C1 -C20 -烷基)、環烷基(較佳為C3 -C20 -環烷基，更佳為C3 -C8 -環烷基)、烯基(較佳為C2 -C20 -烯基，更佳為C2 -C16 -烯基)、炔基(較佳為C2 -C20 -炔基，更佳為C2 -C16 -炔基)、芳基(較佳為C6 -C24 -芳基)、羧酸酯(較佳為C1 -C20 -羧酸酯)、烷氧基(較佳為C1 -C20 -烷氧基)、烯氧基(較佳為C2 -C20 -烯氧基)、炔氧基(較佳為C2 -C20 -炔氧基)、芳氧基(較佳為C6 -C24 -芳氧基)、烷氧基羰基(較佳為C2 -C20 -烷氧基羰基)、烷胺基(較佳為C1 -C30 -烷胺基)、烷硫基(較佳為C1 -C30 -烷硫基)、芳硫基(較佳為C6 -C24 -芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為C1 -C20 -烷基磺醯基)或烷基亞磺醯基(較佳為C1 -C20 -烷基亞磺醯基)，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
X1 及X2
在本發明的方法中所使用之通式(I)、(II)及(III)之觸媒的X1 及X2 為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基。在文獻中，習知的術語〝陰離子配位基〞在此等複分解觸媒的上下文中總是指在與金屬中心分別看待時就密閉的電子殼層而言帶負電荷之配位基。
在通式(I)、(II)及(III)之觸媒中，X1 及X2 為相同或不同且可為例如氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷基二酮酸酯、C6 -C24 -芳基二酮酸酯、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯、C1 -C20 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
上述X1 及X2 基亦可被一或多個另外的基取代，例如鹵素(較佳為氟)、C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基或C6 -C24 -芳基，其中後面的基亦可視情況依次被一或多個選自由以下所組成之群組的取代基取代：鹵素(較佳為氟)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基。
在較佳的具體例中，X1 及X2 為相同或不同且各自為鹵素(特別為氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1 -C5 -羧酸酯、C1 -C5 -烷基、苯氧基、C1 -C5 -烷氧基、C1 -C5 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C6 -C24 -芳基或C1 -C5 -烷基磺酸酯。
在特別佳的具體例中，X1 及X2 相同且各自為鹵素(特別為氯)、CF3 COO、CH3 COO、CFH2 COO、(CH3 )3 CO、(CF3 )2 (CH3 )CO、(CF3 )(CH3 )2 CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3 -C6 H4 -SO3 )、甲磺酸酯(2,4,6-三甲苯基)或CF3 SO3 (三氟甲烷磺酸酯)。
特別優先選擇為根據本發明的方法，其係在至少一種通式(I)之觸媒存在下進行，其中M　為釕，X1 及X2 二者為鹵素，二者特別為氯，Z1 及Z2 　為相同或不同且代表含有1至4，較佳為1至3個，最佳為1或2個雜原子之5-或6-員單環基團，或由2、3、4或5個此等5-或6-員單環基團所組成的雙環或多環結構，其中所有的上述基團視情況被一或多個烷基(較佳為C1 -C10 -烷基)、環烷基(較佳為C3 -C8 -環烷基)、烷氧基(較佳為C1 -C10 -烷氧基)、鹵素(較佳為氯或溴)、芳基(較佳為C6 -C24 -芳基)或雜芳基(較佳為C5 -C23 -雜芳基)取代，或Z1 與Z2 一起代表雙牙配位基，藉此形成環結構，R3 及R4 為相同或不同且各自為氫或C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C30 -烷胺基、C1 -C30 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L　具有通式(IVa)或(IVb)之結構：
其中R5 、R6 、R7 、R8 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C20 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
在通用結構式(I)之下特別佳的觸媒具有式(VI)：
其中R9 、R10 　為相同或不同且代表鹵素、直鏈或支鏈C1 -C20 烷基、C1 -C20 雜烷基、C1 -C10 鹵烷基、C1 -C10 烷氧基、C6 -C24 芳基(較佳為苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳為吡啶、六氫吡啶及吡)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基(thiocarbomoyl)、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烷基矽基及三烷氧基矽基。
上述烷基、雜烷基、鹵烷基、烷氧基、苯基、氮雜環、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基及胺基亦可視情況依次被一或多個選自由以下所組成之群組的取代基取代：鹵素(較佳為氟、氯或溴)、C1 -C5 -烷基、C1 -C5 -烷氧基及苯基。
在特別佳的具體例中，觸媒(VI)具有通用結構式(VIa)或(VIb)，其中R9 及R10 具有與以結構式(VI)所提出之相同意義。
在其中R9 及R10 各自為氫的情況中，觸媒(VI)在文獻中被稱為〝古伯斯III觸媒〞。
在通用結構式(I)-(III)之下更多適合的觸媒為那些式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及(XVI)之觸媒，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯基。
所有上述的式(I)-(III)及(VI)-(XVI)之觸媒可以原樣子用於同步的NBR複分解及氫化作用或可施加且固定於固體載體上。有可能使用首先對複分解的反應混合物為惰性及其次不損及觸媒活性的材料作為固相或載體。有可能使用例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球、無機熔凝膠、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣或硫酸鋇固定觸媒。
所有上述通用且特殊的式(I)-(III)及(VI)-(XVI)之觸媒非常適合於同步的腈橡膠複分解及氫化作用。
至少一種根據本發明用於同步複分解及氫化作用的式(I)、(II)、(III)或(VI)至(XVI)之觸媒的量係取決於特殊觸媒的本性及催化活性而定。所使用之觸媒量係以所使用之腈橡膠為基準計經常從5至1000 ppm，較佳從5至500 ppm，特別從5至250 ppm，更佳從5至100 ppm之貴金屬。
本發明的方法(同步的NBR複分解及氫化作用)可視情況以共烯烴進行。適合的共烯烴為例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯及1-辛烯。
本發明的方法(同步的NBR複分解及氫化作用)可在適合的溶劑中進行，該溶劑不使所使用之觸媒去活性且亦不以任何其他方式不利地影響反應。較佳的溶劑包括(但不限於此)二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷及環己烷。特別佳的溶劑為氯苯。
在反應混合物中的NBR濃度不重要，但是顯然應使得反應不在例如假設混合物太黏而未充份攪拌時受到阻礙。NBR的濃度較佳地在從1至40重量%之範圍內，最佳在從6至15重量%之範圍內。
氫的濃度經常在介於100 psi與2000 psi之間，較佳為800 psi與1400 psi之間。
本方法較佳地在從60至200℃之範圍內，較佳在從100至140℃之範圍內的溫度下進行。
反應時間將取決於許多因素而定，包括膠合劑濃度、所使用之觸媒量及執行反應的溫度。反應進度可以例如使用GPC或溶液黏度的標準分析技術監控。在整個說明書的任何時候述及之聚合物的分子量分布係以根據2007年版的DIN 55672-1進行之凝膠滲透層析術(GPC)測定。
在本發明中的氫化作用係藉由較佳地超過50%於起始腈聚合物中存在之殘餘雙鍵(RDB)被氫化而理解，較佳地超過90%之RDB被氫化，更佳地超過95%之RDB被氫化，且最佳地超過99%之RDB被氫化。
由於所得HNBR的低黏度，理論上適合以(但不限於此)射出成形技術加工。聚合物亦可用於轉移模製、壓縮模製或液體射出成形。
另外，在本發明的方法中所獲得的聚合物非常適合於製造成形物件，諸如以射出成形技術所製備之密封件、軟管、軸承墊、定子、採油井口密封件、閥板、電纜護套、輪、輥、管密封件、放置墊圈或鞋類元件。
在進一步的具體例中，本發明關於至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒的用途：
其中M　為釕或鋨，X1 及X2 為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基，Z1 及Z2 為相同或不同且為中性電子供體配位基，R3 及R4 各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基及烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L　為配位基，該觸媒係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化腈橡膠之方法中。
較佳的M、X1 、X2 、Z1 、Z2 、R3 、R4 及L基團，以及特別佳的通式(I)、(II)及(III)化合物提及於上。
 實例： 實例1-2
使用下列觸媒：〝古伯斯III觸媒〞(根據本發明)：
古伯斯III觸媒係經由在Grubbs等人之Angew. Chem. Int. Ed.,2002,41(21),4035中所概述之製備法製造。威金森氏(Wilkinson’s)觸媒(比較用)：
威金森氏觸媒係取自Umicore AG。古伯斯II觸媒(比較用)：
古伯斯II觸媒係取自Materia(Pasadena/California)。
下述之降解反應係使用來自Lanxess Deutschland GmbH之腈橡膠NT 3429進行。此腈橡膠具有下列的特徵性質：
丙烯腈含量：34重量%
孟納黏度(ML 1+4 ＠100℃)：28孟納單位
殘餘的水份含量：<0.5重量%
Mw ：214000公克/莫耳
Mn ：67000公克/莫耳
PDI(Mw /Mn )：3.2
在下列的內容中，此腈橡膠被簡稱為NBR。
將518公克腈橡膠溶解在室溫下的4300公克單氯苯中且攪動12小時。接著將12%溶液轉移在600rpm下攪動的高壓反應器中，在此將橡膠溶液在徹底攪動下以H2 (7巴)脫氣3次。將反應器的溫度上升至130℃且將含有觸媒及三苯膦(若要求時)的單氯苯溶液添加至反應器中。將壓力設定至85巴，允許溫度增加至138℃且於反應期間維持固定。氫化反應係藉由在不同的間隔使用IR光譜術測量殘餘雙鍵(RDB)水平而監控。
在反應完成時，GPC分析係根據2007年版的DIN 55672-1來進行。
孟納黏度(ML 1+4 ＠100℃)係利用ASTM標準D 1646來測定。
下列的特徵性質係以原始的NBR橡膠(降解之前)及經降解之腈橡膠二者的GPC分析方式來測定：
Mw [公斤/莫耳]：重量平均莫耳質量
Mn [公斤/莫耳]：數量平均莫耳質量
PDI：莫耳質量分布寬度(Mw /Mn )
實例1：細節
在比較全部在相等的金屬含量下的HNBR 1、3及4時，吾等觀察到以古伯斯III觸媒氫化比以古伯斯II或威金森氏觸媒的反應最先快120分鐘。

Claims (14)

  1. 一種藉由同步的腈橡膠氫化及複分解製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫、視情況至少一種共-烯烴的存在下及至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒存在下反應： 其中M 為釕或鋨，X1 及X2 為相同或不同陰離子配位基，Z1 及Z2 為相同或不同且為中性電子供體配位基，R3 及R4 各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基及烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L 為配位基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒中，Z1 及Z2 為相同或不同且代表視情況經取代之雜環基，其中所有的上述基團視情況被一或多個烷基、環烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代，其中該等上述取代基可依次被一或多個基取代。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒中，該配位基L為膦、磺酸化膦、磷酸酯(phosphate)、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L為經取代或未經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基；每個該等配位基可被苯基取代，該苯基可依次被鹵素、C1 -C5 烷基或C1 -C5 -烷氧基取代，或L為經取代或未經取代之咪唑啶(〝Im〞)配位基。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒中，L係選自由PPh3 、P(p-Tol)3 、P(o-Tol)3 、PPh(CH3 )2 、P(CF3 )3 、P(p-FC6 H4 )3 、P(p-CF3 C6 H4 )3 、P(C6 H4 -SO3 Na)3 、P(CH2 C6 H4 -SO3 Na)3 、P(異-Pr)3 、P(CHCH3 (CH2 CH3 ))3 、P(環戊基)3 、P(環己基)3 、P(新戊基)3 及P(新苯基)3 所組之群組。
  5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該咪唑啶基(Im)具有通式(IVa)或(IVb)之結構： 其中R5 、R6 、R7 、R8 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯(carboxylate)、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒中，R3 及R4 為相同或不同且各自為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒中，X1 及X2 為相同或不同且代表氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1 -C30 -烷基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -烷氧基、C6 -C24 -芳氧基、C3 -C20 -烷基二酮酸酯、C6 -C24 -芳基二酮酸酯、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C24 -芳基磺酸酯、C1 -C20 -烷硫醇、C6 -C24 -芳硫醇、C1 -C20 -烷基磺醯基或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一種 通式(I)、(II)或(III)之觸媒：M 為釕，X1 及X2 二者為鹵素，Z1 及Z2 為相同或不同且代表含有1至4個雜原子之5-或6-員單環基團，或由2、3、4或5個此等5-或6-員單環基團所組成的雙環或多環結構，其中所有的上述基團視情況被一或多個烷基、環烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代，或Z1 與Z2 一起代表雙牙(bidentate)配位基，藉此形成環結構，R3 及R4 為相同或不同且各自為氫或C1 -C30 -烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C30 -烷胺基、C1 -C30 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L 具有通式(IVa)或(IVb)之結構： 其中R5 、R6 、R7 、R8 為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈C1 -C30 - 烷基、C3 -C20 -環烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C6 -C24 -芳基、C1 -C20 -羧酸酯、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯氧基、C2 -C20 -炔氧基、C6 -C24 -芳氧基、C2 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基、C6 -C24 -芳硫基、C1 -C20 -烷基磺醯基、C1 -C20 -烷基磺酸酯、C6 -C20 -芳基磺酸酯或C1 -C20 -烷基亞磺醯基。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種式(I)之觸媒為至少一種式(VI)之觸媒： 其中R9 、R10 為相同或不同且代表鹵素、直鏈或支鏈C1 -C20 烷基、C1 -C20 雜烷基、C1 -C10 鹵烷基、C1 -C10 烷氧基、C6 -C24 芳基、甲醯基、硝基、氮雜環、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基(thiocarbomoyl)、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烷基矽基及三烷氧基矽基。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種式(I)、(II)或(III)之觸媒為至少一種式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)之觸媒，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯基：
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒量係以所使用之腈橡膠為基準計從5至1000ppm之貴金屬。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係以至少一種共烯烴進行。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化反應係在至少一種適合的溶劑中進行，該溶劑不使所使用之觸媒去活性且亦不以任何其他方式不利地影響反應。
  14. 一種至少一種通式(I)、(II)或(III)之觸媒的用途： 其中 M 為釕或鋨，X1 及X2 為相同或不同的配位基，Z1 及Z2 為相同或不同且為中性電子供體配位基，R3 及R4 各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基及烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及L 為配位基，該觸媒係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化腈橡膠之方法中。
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