CN102481559B - 用于制备氢化腈橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共-烯烃的存在下进行。本发明进一步涉及特定的金属化合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化腈橡胶的方法中的用途。

Description

用于制备氢化腈橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共(烯烃)的存在下进行。本发明进一步提供了特定的金属化合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化腈橡胶的方法中的用途。
背景技术
通过丙烯腈-丁二烯橡胶(腈橡胶；NBR，是包括至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈以及可任选地另外的共聚单体的一种共聚物)的选择加氢制备的氢化腈橡胶(HNBR)是具有非常好的耐热性、优异的臭氧以及化学品耐受性、以及优异的耐油性的特种橡胶。与橡胶的高水平的机械性能(特别是高耐磨损性)相结合，HNBR除其他领域之外还在汽车(密封件、软管、支承垫)、石油(定子、井口密封件、阀片)、电气(电缆护套)、机械工程(轮胎、辊)和造船业(管道密封件、接头)中得到了广泛的应用便不足为奇。
可商购的HNBR具有的门尼粘度在从34到130的范围内，分子量Mw在从150,000至500,000g/mol的范围内，多分散度在从2.0至4.0的范围内，并且残留双键含量(RDB)在＜1％至18％的范围内(通过IR光谱分析)。
如在Rempel(大分子科学杂志-C部分-聚合物综述，1995年，C35卷，239-285页(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews， 1995，Vol.C35，pg 239-285))和Sivaram(橡胶化学和技术，1997年7/8月，第70卷，第3期，第309页(Rubber Chemistry and Technology，July/August 1997，Vol.70，Issue 3pg 309))的独立的综述中所概述的，涉及二烯并且特别是腈丁二烯橡胶的大量催化工作已经集中在过渡金属铑(Rh)和钯(Pd)上。然而，还已经进行了大量的努力来探索可替代的催化系统，包括铱以及齐格勒型催化剂。作为替代方案，发展基于钌(Ru)的催化剂的努力已经引起了注意。这些基于钌的催化剂具有通式RuCl2(PPh3)3、RuH(O2CR)(PPh3)3和RuHCl(CO)(PPh3)3。基于钌的催化剂的使用所不利的一项是由于腈基团还原成仲胺而使所产生的氢化腈橡胶具有异乎寻常高的门尼粘度，从而导致了该聚合物随后的交联/凝胶化。Rempel确实指出了加入添加剂(即，CoSO4和(NH4)2Fe(SO4)4)与这些胺反应可以将这种交联/凝胶化减至最小。
Rempel以及合作者在一系列的专利(美国专利5,210,151；5,208,296和5,258,647)中报告了当腈橡胶以一种水性、胶乳的形式供应时并且当这些反应是在能够将腈基团的还原减至最小的添加剂的存在下进行时使用基于钌的催化剂用于腈橡胶的氢化。所利用的特定的钌催化剂包括羰基氯氢双(三环己基膦)钌II，二氯三(三苯基膦)钌II，羰基氯苯乙烯基双(三环己基膦)膦II以及羰基氯苯甲酸基双(三环己基膦)钌II。
最近，Souza及合作者(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，2007，第106卷，第659-663页)报告了使用具有通式RuCl2(PPh3)3的基于钌的催化剂对一种腈橡胶进行氢化。尽管报告了有效的氢化，但是由于将腈基团的还原减至最小的必要性而对溶剂的选择进行了限制。
在更近的现有技术中在氢化之前通过复分解而解决了腈橡胶的分子量减小的问题。复分解催化剂是本领域已知的。
WO-A1-03/011455涉及六配位的复分解催化剂并且涉及制造并且使用它们的方法。这些催化剂具有以下化学式
其中
M            是钌或锇；
X和X1        是相同或不同的并且各自独立地是一个阴离子的配体
L、L1’和L2  是相同或不同的并且各自独立地是一个中性的电子供体配体；并且
R和R1        各自独立地是氢或一个选自以下项的取代基：烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基以及甲硅烷基。
这些催化剂在许多复分解反应中是有用的，包括开环易位聚合、闭环易位、ADMET、自复分解反应以及交叉复分解反应、烯烃聚合反应、羰基烯化作用、不饱和聚合物的解聚作用，遥爪聚合物的合成、以及烯烃合成。在WO-A1-03/011455中的所有实例均披露了聚合反应。
WO-A2-03/087167涉及一种使用第8族过渡金属络合物作为催化剂来进行交叉复分解反应的方法。根据WO-A2-03/087167的这种方法对于合成烯烃尤其有用，这些烯烃通过交叉复分解反应被一个吸电子基团直接取代。该第8族过渡金属络合物具有以下化学式(I)
其中
L1      是一个强配位的中性电子供体配体；
n       是零或1；
L2和L3  是弱配位的中性电子供体配体；
X1和X2  是阴离子的配体；并且
R1和R2  独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、以及官能团，或可以一起形成一个环状基团，
并且此外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任何一个或多个可以附接到一个载体上；
或具有以下化学式(II)、(III)或(IV)之一
其中
X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2是如以上所定义的，r和s独立地是零或1，t是范围在零至5内的一个整数、Y是任何非配位阴离子，Z1和Z2是包含 1至约6个间隔原子的连接键，X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、R1和R2中任何两个或更多个可以一起形成一个环状基团；例如一个多齿配体，并且X1、X2、L1、L2、L3、Z1、Z2、R1和R2中任何一个或多个可以附接到一个载体上。
根据WO-A2-03/087167中的实例，丙烯腈与不同的交叉配偶子的交叉复分解反应在一种具有化学式(1)的催化剂的存在下进行
然而，以上所提及的催化剂并非必然适合于进行腈橡胶的降解。此外，以上提及的催化剂在现有技术中从来没有被用作氢化催化剂。
在WO-A-2005/080456中，Guerin报告了具有低的分子量以及比本领域已知的更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的制备。该制备过程通过使该腈橡胶同时经受复分解反应和氢化反应而进行。根据WO 2005/080456的反应在一种具有通式1，3双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环已基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物的基于钌的催化剂(第2代格鲁布斯催化剂)的存在下进行
然而，对于在同时进行的氢化以及复分解反应中制备氢化的腈橡胶聚合物的适当的替代催化剂存在一种需要。此外，应改进氢化效率以及，同时，复分解的活性。
发明内容
现在，我们已经发现了比现有技术中的那些具有更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶可以通过在氢以及任选地至少一种共(烯烃)的存在下进行腈丁二烯橡胶的复分解来制备。因此，本发明的方法能够在一个单一步骤中生产以下氢化的腈橡胶，该橡胶具有低的残余双键含量(RDB)，具有在从20,000至250,000范围内的分子量(Mw)，在从1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100deg.C下)以及小于2.8的MWD(多分散性指数)。
因此本发明涉及一种用于生产氢化的腈橡胶的方法，包括使一种腈橡胶在氢，任选地至少一种共烯烃的存在下，并且在至少一种具有通式(I)、(II)或(III)的催化剂的存在下进行反应，
其中
M       是钌或锇，
X1和X2  是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2  是相同或不同的并且是中性电子供体配体，
R3和R4  各自独立地是氢或一个取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L       是一个配体。
作为腈橡胶(“NBR”)，有可能使用共聚物或三元共聚物，它们包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和丁腈以及若希望的话可任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。给予特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，一种特别优选的腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。
除了该共轭二烯和该α，β-不饱和腈之外，还有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，给予优选的是使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基酯类为(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)和烷氧基烷基酯类(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。
在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类的比例或其总量通常是基于总体聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从55％至75％的范围内。这些α，β-不饱和腈类的或多种α，β-不饱和腈之和的比例，基于总体的聚合物，通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从25％到45％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。附加的单体可以基于总体聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和丁腈或腈类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
具体实施方式
本领域普通技术人员充分熟知通过上述这些单体的聚合反应制备腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面描述。
可以用于本发明目的的腈橡胶也是可商购的，例如像来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为 和 的产品范围的产品。
用于氢化/复分解的腈橡胶具有在从24至70、优选从28至40范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于在200000-500000范围内、优选在200000-400000范围内的重均分子量Mw。所使用的腈橡胶还经常具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，它在2.0-6.0的范围内并且优选在2.0-4.0的范围内。
门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
根据本发明，使该基底同时经受复分解反应以及氢化反应。
通式(I)-(III)的催化剂原则上是已知的。这一类的化合物的代表是Grubbs等人在WO 2003/011455A1，WO 2003/087167A2、有机金属(Organometallics)2001，20，5314以及Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中描述的催化剂。这些催化剂是商业上获得的或可以如在引用文献中的说明加以制备。
用于本专利申请目的的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在每种情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
对本专利申请和发明来说，上文或下文以一般术语或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式合并，即，包括相应的范围和优选范围的组合。
Z1和Z2
在本发明的方法中，通式(I)、(II)以及(III)的催化剂中的Z1和Z2是相同或不同的配体，它们是中性电子供体配体。这样的配体总体上是弱配位的。它们典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以代表含有1至4个，优选1至3个，最优选1或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基基团取代，其中这些上述取代基进而可以被一个或多个基团取代，这一个或多个基团优先选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组。
Z1和Z2的实例包括但不限于：含氮的杂环，例如吡啶、哒嗪、联吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑烷、吡咯烷、哌嗪、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、二咪唑、吡啶甲基亚胺、咪唑烷以及吡咯，其中所有上述的基团任选地被一种或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基基团取代，其中上述这些取代基进而可以被一个或多个基团取代，这一个或多个基团优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组。
Z1和Z2一起还可以代表一个二齿配体，从而形成一个环结构。
L
在具有通式(I)、(II)以及(III)的催化剂中，L是一个配体，通常为具有电子供体功能的配体。
配体L可以是，例如，膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚磷酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或L可以是一个未取代的或取代的咪唑烷(“Im”)配体。
优选地，配体L为C6-C24-芳基膦、C1-C6-烷基膦或C3-C10-环烷基膦的配体，磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦配体，C6-C24-芳基次亚磷酸酯或C1-C10-烷基次亚磷酸酯的配体，C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，吡啶配体，C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体或C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，其中各自可以被一个苯基取代，而该苯基可以进而被一个卤素、C1-C5烷基基团或C1-C5-烷氧基基团取代，或者L是一个未取代的或取代的咪唑烷(“Im”)配体。
芳基包括具有从6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团(C6-C24-芳基)。优选的具有从6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
烷基优选地是C1-C12-烷基以及，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
环烷基优选是C3-C10-环烷基并且包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
术语“膦”包括PR3结构，其中R在每种情况下彼此独立地是C1-C6-烷基，C3-C8-环烷基或芳基，例如像PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。
次亚磷酸酯包括，例如，次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异丙酯以及二苯基次亚磷酸甲酯。
亚磷酸盐包括，例如，三苯基亚磷酸盐，三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐。
锑化氢包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
亚砜包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
硫醚包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IVa)或(IVb)的一种结构，
其中
R5、R6、R7、R8是相同或不同的并且各自是氢，直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，C2-C20-链烯基，优选C2-C10-链烯基，C2-C20-炔基，优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基，优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯，优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，优选C2-C10-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，优选C2-C10-炔氧基，C6-C24-芳氧基，优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧羰基，优选C2-C10-烷氧羰基，C1-C20-烷硫基，优选C1-C10-烷硫基，C6-C24-芳硫基，优选C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基，优选C1-C10-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯，优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯，优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚磺酰基，优选C1-C10-烷基亚磺酰基。
基团R5、R6、R7、R8中的一种或多种可以彼此独立地并且任选被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些上述取代基又可以进而一个或多个基团取代，这些基团优先选自由卤素，尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
仅为了清楚起见，特此确认，如在本申请的通式(IVa)和(IVb)中关于咪唑烷基团的结构所描述的结构将具有与经常在相关文献中使用的关于上述咪唑烷基团的结构相同的含义，它在下文描述为结构(IVa’)和(IVb’)并且其强调咪唑烷基团的卡宾样结构。它们同样适用于结构(Va)-(Vf)，这些结构在本申请中也在随后进行了描述。
在具有通式(I)、(II)或(III)的催化剂的一个优选实施方式中，存在一个配体L，其中R5和R6各自彼此独立地是氢，C6-C24-芳基，尤其优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，尤其优选丙基或丁基，或一起形成(同时包括它们所结合的碳原子)一个环烷基或芳基基团，而其中所有上述基团又可以被一个或多个选自由直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基组成的组的另外的基团以及选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素组成的组的官能团取代。
在具有通式(I)、(II)或(III)的催化剂的配体中基团R7和R8是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
上述提及的这些优选的基团R7和R8可以任选被一个或多个选自由直链或支链C1-C5-烷基(特别是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基组成的组的其他基团以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素组成的组的官能团取代。
特别地，基团R7和R8是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基(Im)具有以下结构(Va)-(Vf)，其中每种情况下Mes是一个2，4，6-三甲基苯基基团。
R3和R4
在本发明的方法中使用的具有通式(I)、(II)或(III)的催化剂中的基团R3和R4是相同或不同的并且各自是氢或烷基，优选C1-C30-烷基，更优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，更优选C3-C8-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，更优选C2-C16-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，更优选C2-C16-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基基团，其中各自可以可任选地被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基基团取代。
X1和X2
在本发明的方法中使用的具有通式(I)、(II)以及(III)的催化剂中的X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体。在文献中，在上述复分解催化剂的背景下，通常的术语“阴离子配体”始终是指以下配体，这些配体当与金属中心分开地看时是它们对于一个封闭的电子壳而言是带负电的。
在通式(I)、(II)以及(III)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述基团X1和X2还可以被一种或多种另外的基团取代，例如被卤素，优选氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基基团取代，其中后者的基团本身还可以可任选地进而被一个或多个取代基取代，这些取代基选自由卤素、优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
给予特别优选的是在具有通式(I)的催化剂的存在下进行的根据本发明的方法，其中
M       是钌，
X1和X2  两者都是卤素，特别地两者都是氯，
Z1和Z2  是相同或不同的并且代表含有1至4个、优选1至3个、最优选1或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个上述五元或六元单环基团构成的二环或多环结构，其中所有上述基团都可任选地被以下各项中的一个或多个所取代：烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，或Z1和Z2一起代表一个二齿配体，由此形成了一个环结构，
R3和R4  是相同或不同的并且各自是氢或C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L       具有一个通式(IVa)或(IVb)的结构，
其中
R5、R6、R7、R8是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、 C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
属于一般结构式(I)的一种特别优选的催化剂是具有化学式(VI)的催化剂
其中
R9、R10是相同或不同的并且代表卤素，直链或支链C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，优选苯基，甲酰，硝基，氮杂环类，优选吡啶、哌啶和吡嗪，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，脲基，硫代甲酰基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
上述烷基、杂烷基、卤代烷基、烷氧基、苯基、氮杂环、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基以及氨基基团本身还可以进而任选地被一个或多个取代基取代，这些取代基选自由卤素，优选氟、氯、或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂(VI)具有一般结构式(VIa)或(VIb)，其中R9和R10具有和对于结构式(VI)给出的相同的含义
在R9和R10各自为氢的情况下，在文献中，催化剂(VI)被称作“格鲁布斯III催化剂”。 
属于一般结构式(I)-(III)的其他合适的催化剂是那些具有化学式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)以及(XVI)的催化剂，其中Mes在每种情况下都是2，4，6-三甲基苯基基团。
所有上述具有化学式(I)-(III)和(VI)-(XVI)的催化剂可以按原样用于同时进行的NBR复分解和氢化或可以施加于并固定在一个固体载体上。作为固相或载体，有可能使用首先对于复分解的反应混合物是惰性的并且其次不会损害催化剂的活性的材料。可以使用，例如，金属类、玻璃、聚合物、陶瓷、 有机聚合物球、无机溶胶-凝胶类、硅石、硅酸盐类、碳酸钙或硫酸钡来固定该催化剂。
所有上述一般和具体化学式(I)-(III)和(VI)-(XVI)的催化剂均高度适合腈橡胶同时进行的复分解以及氢化。
对于同时进行的复分解以及氢化，根据本发明所使用的至少一种具有化学式(I)、(II)、(III)或(VI)至(XVI)的催化剂的量值取决于特定催化剂的性质以及催化活性。基于所使用的腈橡胶，催化剂的用量通常是从5ppm至1000ppm的贵金属，优选从5ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm，更优选地从5ppm至100ppm。
本发明的方法(NBR的同时进行的复分解以及氢化)可以任选地使用一种共烯烃进行。适合的共烯烃是，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。
本发明的方法(NBR的同时进行的复分解以及氢化)可以在一种合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。
在该反应混合物中NBR的浓度不是关键性的，但是显然应该使得在如果该混合物(例如)太粘稠而不能有效地进行搅拌时不会妨碍该反应。优选地，NBR的浓度是在按重量计在从1％到40％的范围内、最优选在按重量计从6％到15％的范围内。
氢的浓度通常是在100psi与2000psi之间，优选800psi与1400psi之间。
该方法优选地在从60℃到200℃的范围内的温度下进行，优选在从100℃到140℃的范围内的温度下进行。
反应时间取决于多个因素，包括粘合剂(cement)浓度、催化剂的用量以及反应进行时的温度。该反应的过程可以通过标准分析技术进行监测，例如通过GPC或通过溶液粘度。每当贯穿本说明书提及时，聚合物的分子量分布都是通过根据DIN 55672-1的2007版进行的凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
在本发明中氢化优选被理解为存在于起始腈聚合物中的大于50％的残余双键(RDB)被氢化，优选大于90％的RDB被氢化，更优选大于95％的RDB被氢化并且最优选大于99％的RDB被氢化。
由于产生的HNBR的低粘度，理想情况下适合的是通过但不限于注塑模制技术。该聚合物还可以是对于传递模制、压缩模制或液体注塑模制有用的。
此外，在本发明的方法中获得的聚合物非常适合用于制造成型的物品，例如密封件、软管、轴承垫、定子、井口密封件、阀片、电缆护套、轮、辊、管密封件、密封垫片或通过注塑模制技术制造的鞋具部件。
在另一个实施方案中，本发明涉及具有通式(I)、(II)或(III)的至少一种催化剂，
其中
M       是钌或锇，
X1和X2  是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2  是相同或不同的并且是中性电子供体配体，
R3和R4  各自独立地是氢或一个取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L       是一个配体
在通过将一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产一种氢化的腈橡胶的方法中的用途。
优选的基团M、X1、X2、Z1、Z2、R3、R4和L连同特别优选的具有通式(I)、(II)和(III)的化合物在以上提及。
实例：
实例1-2
使用以下催化剂：
“格鲁布斯催化剂”(根据本发明：)
该格鲁布斯III催化剂是如在Grubbs等人的Angew.Chem.Int.Ed，2002，41(21)，4035中所概述而生产的。
威尔金森氏催化剂(对比)：
这种威尔金森氏催化剂是由优美科公司(Umicore AG)获得的。
格鲁布斯II催化剂(对比)：
格鲁布斯II催化剂是从材料公司(Materia)(帕萨迪纳/加利福尼亚)获得的。
使用来自德国朗盛有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的腈橡胶 NT 3429进行下述降解反应。这种腈橡胶具有以下特性：
丙烯腈含量：按重量计34％
门尼粘度(ML1+4，在100℃下)：28门尼单位
残留水分含量：按重量计＜0.5％
Mw：214000g/mol
Mn：67000g/mol
PDI(Mw/Mn)：3.2
在下文中，为简略起见，这种腈橡胶被称作NBR。
将518克的腈橡胶在室温下溶解在4300克的一氯苯中并且搅拌12小时。然后将这种12％的溶液转移到一个高压反应器中以600rpm进行搅拌，其中将这种橡胶溶液用H2(7毫巴)在充分搅拌下脱气3次。将该反应器的温度升高到130℃并且将含有该催化剂以及三苯基膦(如果需要的话)的一氯苯溶液加入到该反应器中。将压力设定为85巴并且将温度升高到138℃并且在反应持续期间保持恒定。该氢化反应通过使用IR光谱测量不同的间隔下残余双键(RDB)的水平进行检测。
当反应完成时，根据DIN 55672-1的2007版进行GPC分析。
门尼粘度(ML 1+4，100℃下)利用ASTM标准D 1646进行测定。
借助于GPC分析测定了初始NBR橡胶(降解以前)和降解后的腈橡胶的以下特性：
Mw[kg/mol]：重均摩尔质量
Mn[kg/mol]：数均摩尔质量
PDI：摩尔质量分布(Mw/Mn)的宽度
实例1：细节
表1：氢化参数的对比
表2：氢化特征(Profiles)的对比
    HNBR 1   HNBR2   HNBR3   HNBR4
  反应时间(min)   RDB％   RDB％   RDB％   RDB％
  0   100   100   100   100
  60   2.0   0.7   15.4   2.9
  120   0.4   0.5   3.1   0.6
  180   0，3   0.3   1.3   0.3
  240    -    -   0.6    -
表3：HNBR特征的概述 
在都以同等的金属含量对比HNBR1、3和4时，我们观察到格鲁布斯III催化剂在最开始的120分钟内比使用格鲁布斯II或威尔金森氏催化剂的反应都要更快地氢化。

Claims (9)

1.一种用于通过将一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化的腈橡胶的方法，包括使一种腈橡胶在氢的存在下，并且在至少一种具有通式(VI)的催化剂的存在下进行反应，
其中
R9和R10是相同或不同的并且代表卤素，直链或支链C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，甲酰基，硝基，氮杂环类，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，脲基，硫代甲酰基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基；
其中Mes在每种情况下是一个2,4,6-三甲基苯基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种具有通式(VI)的催化剂是至少一种具有化学式(VII)、(VIII)、(IX)、或(XI)的催化剂，其中Mes在每种情况下是一个2,4,6-三甲基苯基基团
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所使用的腈橡胶，催化剂的量是从5ppm至1000ppm的贵金属。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所使用的腈橡胶，催化剂的量是从5ppm至500ppm的贵金属。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所使用的腈橡胶，催化剂的量是从5ppm至250ppm的贵金属。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氢化反应在至少一种适当的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活并且不会以任何其他方式不利地影响该反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该氢化反应在至少一种适当的溶剂中进行，该溶剂选自由二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和环己烷所组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中该氢化反应在氯苯中进行。
9.至少一种具有通式(VI)的催化剂在通过将一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产一种氢化的腈橡胶的方法中的用途，
其中
R9和R10是相同或不同的并且代表卤素，直链或支链C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，甲酰基，硝基，氮杂环类，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，脲基，硫代甲酰基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基，
其中
Mes在每种情况下是一个2,4,6-三甲基苯基基团。
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