TW201120057A

TW201120057A - Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts

Info

Publication number: TW201120057A
Application number: TW099128571A
Authority: TW
Inventors: Christopher Ong; Julia Maria Mueller; Matthias Soddemann; Thomas Koenig
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CA2771281A1; EP2289623A1; JP5564568B2; JP2013503223A; EP2473278A1; SG178466A1; EP2473278B1; BR112012004421A2; CN102481561A; US20120329941A1; WO2011023763A1

Description

201120057 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關-種低分子量視情况經氫化的腈橡膠，及有關一種製備低分子量視情況經氫化的腈橡膠之方法’其在過渡金屬錯合催化劑存在下於特定反應混合物中經由複分解方法使腈橡膠分子量降解’有關一種聚人物複合物，其包括至少—種視情況經氣化腈的橡膠^ > -種交聯劑及/或固化系統、視情視情況橡膠用的其他輔助唐口，及右^ v種異枓及婭_ & 辋助產σ口及有關一種包括視情況左虱化腈橡膠或複合物之成形物件。【先前技術】腈橡^橡^ (亦簡稱為「臓」）被使⑽為製造氮化轉為「職R」）之起始材料。腈橡膠為至少合飽和腈與至少1共輛二狀可能進-步可共聚備共聚物。HNBR通常由選擇性氫化nbr製範圍;聚合—稀單元之氣化度一般係在從50至100%的膠。= hnbr為具有迷人的性質輪廓之特製橡學抗=化腈橡膠特別具有非常好财熱性、優異臭氧與化 (特別θ，優異抗油性。與橡膠高水平的機械性質結合普遍用疋=耐磨性）’並不驚詞"地已發現HNBR以及NBR 井D密^汽車（密封塾、軟管、軸瓦）、石油（定子、輥）及、ί闕板）、電氣（電纟覽護套）、機械工程（輪、商官密封、聯結器）工業’ *限於此。 (Ml 了得HNBR等級一般具有孟納（Mooney)黏度於100°C )範圍為55至120，其相當於數量 201120057 . 平均刀子里Mn (測定方法：對照聚苯乙烯當量的膠透層 • 析術（GPC))範圍約200 〇〇〇至700 000。此處測量給予有關分子量分佈寬度資訊之多分散性祕PDI (PDI —=w/Mn ’其中Mw為重量平均分子量且Μ。為數量平均为子置）頻繁為3或以上。殘留雙鍵含量一般範圍為 1至18% (由IR光譜學測定）。由於相對高孟納黏度的結果，NBr及HNBR之可加工性授予嚴格限制。針對許多應用，NBR或HNBR等級〇想要具有較低分子量及因而較低孟納黏度，尤其是液體 NBR或HNBR等級。此將決定性地改良加工性。特別針對HNBR，過去已做出許多嘗試以降低聚合物分子量，亦即藉由降解縮短HNBR之鏈長。例如，藉由熱機械處理（捏煉’亦即機械破壞）如在輥磨上或在螺桿I置中可減少分子量（EP-A-0 419 952)。然而，此熱機械降解具有下述缺點：由於部分氧化的結果，例如罗二基、網基、羧基及酯基的官能基被併入分子，且此外， ❹ |合物之微結構被大體上改變。此造成聚合物性質之不利改變。此外’此等類型方法藉由其等特有天性而製造具有寬廣分子量分布之聚合物。具有低孟納及改良可加工性之氳化腈橡膠（但其具有與目前可得彼等橡膠相同的微結構）難以使用目前技術製造。氫化NBR以製造HNBR造成原料聚合物之孟納毒占度增加。此孟納增加比率（MIR)通常大約2，取決於聚合物等級、氫化水平及原料天性。再者，與製造NBR 本身有關的限制規定HNBR原料用的低黏度範圍。在 WO-A-02/100905、WO-A-02/100941、及 5 201120057 WO-A-20〇3/002613中，揭示低孟納HNBR以及製造該低孟納HNBR之方法。該方法包括藉由烯烴複分解及隨後氫化而降解腈橡膠起始聚合物。起始腈橡膠係於第一步驟中在共烯烴（coolefin)及以锇、釕、鉬或鎢錯合物為基質之特定催化劑視情況存在下反應，並於第二步驟中氫化。獲得之氫化腈橡膠通常具有童量平均分子量 (Mw)範圍為30 000至250 000，孟納黏度（ML 1 + 4 於l〇〇°C )範圍為3至50，且根據WO-A-02/100941藉由此途徑可獲得小於2.5的多分散性指數PDI。在WO-A-03/002613中，揭示一種腈橡膠具有分子量（Mw)範圍為25,000至200,000g/mo卜孟納黏度（ML 1 + 4於l〇〇°C)小於25,及MWD (或多分散指數，PDI) 小於2_5。在至少一種共烯烴及至少一種已知複分解催化劑存在下製備具有狹窄分子量分布之低分子量腈橡膠。根據WO-A-03/002613中實施例，使用二氯化雙(三環己膦）亞苄基釕（Grubb’s複分解催化劑），複分解後獲得之NBR分子量（Mw)範圍為54,000至180,000。多分散性指數為2.0至2.5。在US 2004/0132891 A1中，揭示一種製造（氫化）腈橡膠聚合物之方法，其係在缺乏共烯烴下藉由複分解腈丁二烯橡膠，視情況繼之以氫化所得經複分解的 NBR。所得視情況經氫化腈橡膠具有分子量Mw範圍為 20,000 至 250,000，孟納黏度（ML 1 + 4 於 100°C )範圍為1至50，及MWD (或多分散指數，PDI)小於2.6。根據US 2004/0132891 A1中實施例，使用Grubbs二代催化劑’複分解後獲得之NBR分子量Mw範圍為119,000 201120057 • 至 185,000 ’ 孟納黏度（ML 1 + 4 於 l〇〇t：)為 20 或 30， . 多分散性指數為2.4或2.5。在WO-A1-2005/080456中，揭示一種製備低分子量氫化腈橡膠之方法，其中同時施與基質NBR複分解反應及氫化反應。此反應在已知複分解催化劑存在下發生。製造之氫化腈橡膠具有分子量Mw範圍為2〇,〇〇〇至 250,000’孟納黏度（ml1 + 4k 1〇〇。〇範圍為1至％，及MWD (或多分散指數，PDI )小於2.6。根據 W〇_A1_2005/080456中實施例，使用Grubbs二代催化劑，獲彳于之HNBR具有分子量Mwg 178 〇〇〇及pDl 2.70。上述提及之文件未揭示低分子量液體腈橡膠及其製備。尤其是，沒有文件揭示單離低分子量橡膠之有效方法。。關於橡膠之低分子量，由於橡膠的過㈣黏性會造成才貝失產物及冗長完成時間，並不利於使用例如用醇（甲和、異—丙醇、乙醇等）或蒸汽/水凝聚之標準單離技術。複分解催化劑係已知尤其於WO-A-96/04289及〇衝·謂/刪5。其等具有下列原則上結構：

K I /R L1 R1 其中M為锇或mr]為具有寬廣範圍結構變化之有機基，X及Xl為陰離子配位基，且L及Ll為未荷電電子予體。文獻中有_複分解催域使用習慣上術語「卜離子配位基」以敘迷t有雜金屬巾^分料二封閉電子殼層荷負電之配位基。疋乂 7 201120057 在無法去活化所用催化劑及亦無法以任何其他方式不利影響反應之適合溶劑中通常進行腈橡膠之複分解反應。較佳溶劑包含（但不限於）二氯甲烧、苯、甲苯、曱乙酮、丙酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二啐烷及環己烷。較佳溶劑之一為氯苯。【發明内容】本發明有關具有分子量Mw為50,000g/m〇l或更小及極度低多分散性指數小於2.0之極度低分子量視情況經氫化的腈橡膠。本發明進一步有關一種製備視情況經氫化極度低分子量的腈橡膠（（H) NBR)之方法，其在至少一種過渡金屬錯合催化劑存在下經由複分解反應施與腈橡膠分子量降解並視情況氫化獲得之腈橡膠，其中透過以機械除氣設備接觸橡膠之方法從溶劑單離橡膠。已測定在金屬催化劑錯合物存在下於溶劑中，腈橡膠之複分解反應導致具分子量50,000g/m〇1或更小（較佳的是10,000至50,000g/m〇i、更佳的是12 〇〇〇至 40,000g/mol)及多分散性（Mw/Mn )小於2 〇之聚合物，其透過以機械除氣設備接觸聚合物之方法可從溶劑單離。本發明因此有關-種製備視情況經氫化的腈橡膠之方法，包括在均質催化劑及視情況共烯烴存在下以及在溶劑存在下，經由複分解反應施與腈橡膠分子量降解，其中在至少-種過渡金屬錯合催化劑存在下進八解’其中透過以機械除氣設備接觸橡膠之方法從溶ς 離視情況經氫化的腈橡膠。本發明進—步有平量（Mw) 50,000g/m〇1或更小及多分散“數二 8 201120057 • 於2.0之視情況經氫化的腈橡膠。 • 為了本專利申請案及發明的目的，上逑或下述一般術語或較佳範圍中給予的基、參數或解釋之所有定義可以任何方式互相組合，亦即包含組合各自範圍及較佳範圍。有關複分解催化劑或通式（I)之鹽，為了本專利申請案目的使用之術語「經取代」意指在指示基或原子上之氫原子已被各個案中指示的一侗基團取代，但前提是不超過指示的原子價且取代導致穩定化合物。

催化劑：本發明方法中，使用之催化劑或催化劑先驅物為過渡金屬錯合碳烯、或在反應條件下形成過渡金屬碜歸之過渡金屬錯合化合物、或與烷化劑組合之過渡金屬鹽。此等催化劑可呈離子性或非離子性。可用於本發明方法之適合催化劑為通式（1)化合物

X、, ί R

R Μ— (Ο

L 其中 M 為锇或釘，基R 為相同或不同且各為烷基（較佳（^乇介烷基）、環烷基（較佳Q-Cm-環烷基）、场義 (較佳C2-C2()-烯基）、快基（較佳C2~c2( 基）、芳基（較佳（Vc：24-芳基）、魏酸根（較佳CrC2〇-羧酸根）、烧氧基（較佳氧基）、烯氧基（較佳q-C2。-烯氧基）、块 9 201120057 二基（，佳cvcv块氧基）、芳氧基（較佳 :c24-芳氧基）、境氧羰基（較佳CrCw 乳幾基）、燒胺基（較佳Ci-C3(r燒胺基）二燒硫基（較佳CKV烧硫基）、芳硫基（較佳C6_C24·芳硫基）、烷磺醯基（較、丨八I工、v^2〇- Ί酿基）、或垸亞續酸基（較佳cvc20-燒亞續酿基）基’各可視情況被-或多個燒基t 1 2 _素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代， X1及X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基，且 L 表不相同或不同配位基，較佳為未荷電電子予體。通式（I)催化劑中，X1及X2為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基。原則上如從 WO-A-96/04289 及 w〇_a_97/06185 已知通式（I)催化劑之各種代表物。一特別佳者給予通式（1)中配位基匕兩者為相同或不同三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳為異丙基、異丁基、二級丁基、新戊基、環戊基或環己基。特別佳者給予通式（1)中一個配位基L^為三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳，異内基、異丁基、二級丁基、新戊基、環戊基或環己基。較仏於本發明催化劑系統且來自通式（I)下之兩種催化Μ具有結構（ΠΙ) (Grubbs (I)催化劑）及（iv) 10 201120057 (Grubbs ( II)催化劑），其中Cy為環己基。

(III) (IV) 可用於本發明方法之進一步適合複分解催化劑為通式（V)催化劑，

Ο 為釕或锇，為氧（〇)、硫（S) 'N-R1基或P-R1基，其中R1係如下定義，其中 Μ Υ 〇 X1及X2 為相同或不同配位基， R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烧硫基、芳硫基、烧續酸基或烧亞續酸基基團，各可視情況被一或多個烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基基團取代， R2、R3、r4及R5為相同或不同且各為氮、有機或無機基， 11 201120057 R6 為氫或烧基、浠基、炔基或芳基基團，且 L 為具有式（I)給予相同意義之配位基。原則上已知通式（V)催化劑。此等級化合物之代表物係由 Hoveyda 等人於 US 2002/0107138 A1 與 Angew Chem· Int. Ed· 2003, 42, 4592 敘述之催化劑，及由 Grela 於 WO-A-2004/035596、Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 與 Angew· Chem. Int· Ed. 2002，41，4038

Chem. 2004，69, 6894-96 與 Chem. Eur. J 2004， 777-784敘述之催化劑。催化劑為商業可得或可如引用的參考文獻敘述製備。可用於本發明方法之特別適合催化劑為通式（νϊ) 催化劑，

其中 Μ、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4 及 R5 可具有通式 (V)給予之一般、較佳及特別佳的意義。此等催化劑例如從US 2⑽2/0107138 A1 (Hoveyda 等人）原則上已知，且可藉由那裡指示之製備方法獲得。特別佳者給予通式（VI)催化劑，其中 Μ 為釕， 9 X1及X2兩者為鹵素’特別是兩者為氯 12 201120057 R1 R2、R3、r4、為直鏈或分支crc12-烷基， R' 義，且具有通式（V)給予之一般及較佳意，具有通式（V)給予之—般及較佳意義。非常特別佳者給予通式（VI)催化劑，其中 Μ 為#了， X1及X2兩者為氣， R 為異丙基基基團， R2、R3、R4 5

κ 所有為氫，且 L 4式（Ila)或（IIb)經取代或未經取代啶基，

其中 R° ' Ry Η/υ ρ 11 »

、R為相同或不同且各為氫、直鏈或分支燒基、c3-c20·環燒基、C2_C2。·婦基、 2 2。炔基、•芳基、CIA-羧酸根、爲、=氧基、c2_c2『稀氧基、c2_C2『块氧 UC24_芳氧基、c-c-_烷氧羰基、crcv 二土、C6_C“-芳硫基、C】_C2Q-炫伽基、

CrC2〇_ 5予式（VII)者，其中Mes於各個案 13 201120057 中為2,4,6-三曱基苯基。

此催化劑於文獻中亦稱為「Hoveyda催化劑」。來自結構通式（VI)下之進一步適合的催化劑為下列式（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、（XII)、（XIII)、 (XIV)及（XV)者，其中Mes於各個案中為2,4,6-三曱基苯基基團。

14 201120057

Mes-N. N-Mes

(XIV) (XV) 可用於本發明方法之進一步適合的催化劑為通式 (XVI)催化劑，

其中 Μ、L、X1、X2、R1及R6 具有式（V)給予之一般及較佳意義， R12 為相同或不同且具有式（V)中基R2、R3、R4 及R5給予之一般及較佳意義，除氫之外，且 η 為 0、1、2 或 3。此等催化劑例如從WO-A-2004/035596 (Grela)原 15 201120057 則上^知，且可藉由聰指示之製備方法獲得 4寸別佳者給予通式（xvi)催化劑，其中 Μ 為釕，八 $及X2兩者為_素，特別是兩者為氣，為直鏈或分支CVCu-烷基基團，具有通式（V)給予之意義， n ^ 為 0、1、2 或 3， & 為氫，且 L 具有通式（V)給予之意義。非常特触者給予通式（χνι) % 為釕， Μ ' Θ及x2兩者為氯， t 為異丙基基團， 1 為〇，且經取代或未經取代咪唑

其中 R8、R9、R 為式（Ila)或（Hb) 啶基，

為相同或XF51B々：* &

支、環狀或非環法 C2-C2G_炔基、 C 1 - C9 η 惊，氦发、匕1七2G-燒氧基、基、c6-c24_芳氧j 16 201120057 烷硫基、CVC：24-芳硫基、cvcw烷磺醯基、 Cl-C2。-烧橫酸根、〇6*·〇24-芳石黃酸根赤r 烷亞顧基。心_ (XVII) =自通式（XV。下之特別適合催化劑具有結構

且於文獻中亦稱為「Grela催化劑」。來自通式（XVI)下之進一步適合的催化劑具有結構（xviii) ’其+ Mes於各個案中為2,4,6-三甲基苯^ 基團。 ^

(XVIII) 在替代具體實例中，可能使用樹枝狀通式（XIX) 催化劑， D1 (XIX) D-—Si—D2 D3 17 201120057

Μ、L、X、X2、R1、R2、R3、汉5及r6具有通式⑺ 給予之意義且亦可具有上述提及之較佳意義。该通式（XX)催化劑從us 2〇〇2/〇1❶7138 A1已知且可根據那裡給予之資訊製備。可用於本發明方法之進一步適合催化劑為通 (XXI至XXIII)催化劑，

(XXI) χ2、

(XXII) r13 c=c 二〆 (XXIII) 其中 M X1 及 X2 為釘或餓，為相同或不同配位基，較佳為陰離子配位基， 201120057 z1及z2為相同或不同且中性電子予體配位基， R13及R14各獨立為氫或選自由烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸根、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基及烷亞磺醯基基團組成群組之取代基’各可視情況被一或多個烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基基團取代，且 L 為配位基。原則上已知通式（XXI)至（XXIII)催化劑。此等〇級化合物之代表物係由Grubbs等人所敘述之催化劑，於 WO 2003/011455 Al、Grubbs 等人的 WO 2003/087167 A2、Organometallics 2⑽ 1，20, 5314 與入1^评.〇^111.11^·

Ed· 2002, 41，4038，催化劑為商業可獲得或可如引用的參考文獻敘述製備。 Z1 及 Z2 本發明方法中，使用通式（ΧΧΙ)、（ ΧΧΠ)及（xxm) 催化劑’其中Z1及Z2為中性電子予體配位基之相同或不同配位基。該配位基一般為弱配位性。其等通常表示

視情況經取代雜環基。其等可表示含有丨至4個（較佳 1至3個、最佳丨或2個）雜原子之五或六員單環基，或由2 3 4或5個该五或六員單環基組成之雙環或多環結構，其巾所有上述提及的基團視情職—或多個烧基㈤圭crCl0_燒基）、環垸基（較佳環烧基）、 ^基⑷佳Cl_ClC>_烧氧基）、㈣（較佳氯或漠）、 ^ = αν芳基）、或雜芳基(較佳Μ-雜芳基）基團取代，其中此等上述提及的取代基可隨後被一 19 201120057 或多個較佳選自ώ 烧！素（特別是氣或演）、c「c5-·、 =及本基組成群組之基團取代。塔《井、包含（無限制）：含氮雜環，例如吼唆、 :=比啶、嘧啶，井、吲唑、喹啉1呤 P ^疋辰开錢及料。丫疋、雙料、料甲基亞胺、味社構。4# 1·^亦可表不雙牙團配位基，從而形成環狀 i化劑，、其中根據本發明方法使用通式（XXI) M 為釕， ^及^兩者為鹵素，制是兩者為氯， z及Z為相同或不同且表示含有個（較佳1至 3個、最佳1或2個）雜原子之五或六員單環基，或由2、3、4或5個該五或六員單環基組成之雙每或多環結構’其巾所有上述提及的基團視情況被-或多個烷基（較佳Ci_Ci〇_烷基）、環烷基（較佳c：3_C8_環烷基）、烷氧基 (杈佳C〗_Cl(r烷氧基）、鹵素（較佳氯或溴）、芳基（較佳CVCy芳基）、或雜芳基（較佳 C5-C23_雜芳基）取代，或Z1及Z2—起表示雙牙團配位基，從而形成環狀結構， R13及R14為相同或不同且各為Ci_C3〇_烧基、C3_C2『環烷基、C2-C2(r烯基、c2-c2(r炔基、c6-C24-芳基、 CrC2〇-羧酸根、CVC^-烷氧基、c2-C2(r烯氧基、c2-c2Q-炔氧基、C6_c24_g：氧基、c2_C2〇_ 烷氧羰基、（VC3。-烷胺基、CrC3G_烷硫基、 201120057 c6-c24-芳硫基、CrC2()•烷磺醯基、Crc2()•烷亞磺醯基，各可視情況被一或多個烷基、齒素、燒氧基、芳基或雜芳基基團取代，且為式（Ila)或（Iib)經取代或未經取代咪唑啶基，

(lla) (lib)

其中

R、R、R、RU為相同或不同且各為氫、直鏈或分支環狀或非環狀CrC3〇-烧基、c2-C2〇-稀基、 C2-C2(r块’基、C6_C24_芳基、C】_C2『緩酸根、 C1-C2Q-燒氧基、c2-c2(r稀氧基、c c伊氧基'CVCV芳氧基、cvca氧錄、CrC2t 烷硫基、CVC24-芳硫基、CrCw烷磺醯基、 Ci-c，烷磺酸根、Q_C24_芳磺酸根或烷亞磺醯基。 (xx^、=通式（XXI)下之特職的催化劑為式

其中 21 (XXIV) 201120057 R ' R為相同或不同且表示鹵素、直鏈或分支crc20_ 烷基、Crc20-雜烷基、CrCi〇_鹵烷基、Ci_Ci〇_ 燒氧基、cvc：24·芳基（較佳苯基）、曱醯基、石肖基、氮雜環（較佳a比σ定、α辰σ定及α比ρ井）、缓基、烷羰基、鹵羰基、胺曱醯基、胺硫曱醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、三烷基矽基及三烷氧基矽基。上述提及之烷基、雜烷基、幽烷基、烷氧基、苯基、氮雜環、烷羰基、鹵羰基、胺曱醯基、胺硫曱醯基及胺基基團亦可視情況隨後被一或多個選自由鹵素（較佳 C1 氟、氣或漠）、C1-C5-烧基、C1-C5-烧氧基及苯基組成之群組中的取代基取代。在特別佳的具體實例中’催化劑（xxiv)具有結構通式（XXIVa)或（XXIVb)，其中R15及R16具有結構式（XXIV)給予之相同意義，

在R15及R16各為氫的情況下’催化劑（XXIV)於文獻中被稱為「Grubbs III催化劑」。可用於本發明方法之複分解催化劑亦可使用通式 (XXV)催化劑製備’ 22 201120057

v1, !mX、I

X ✓ R172〆 W \_17

R

An (XXV) 其中 M 為釕或鐵， X1及X2 可相同或不同且為陰離子配位基，基R17 為相同或不同且為有機基，

Im 為經取代或未經取代咪唑啶基，且

An 為陰離子。原則上已知此等催化劑（參見例如Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6161-6165)。可用於本發明方法之進一步適合的催化劑為通式 (XXVI)催化劑 18

R

M=c： X , 3 ：c：：c

R 19

Y (XXVI) 其中 M 為釕或锇， R18及R19各互相獨立為氮、C1-C2。-烧基、C2-C2G-稀基、 C2_C2〇-快基、〇6_〇24_ 芳基、C1-C20-竣酸根、 C1-C2G-烧氧基、C2-C2G-細乳基、C2-C2G-快乳基、c6-c24-芳氧基、C2-C2(r烷氧羰基、CrC2(r 院硫基、C1-C2G-烧礦酿基或C1-C2Q-烧亞續酸基， 23 201120057 x3 為陰離子配位基， L2 為未荷電π-鍵配位基，不管其是否為單環或多環， L3 為來自膦、磺化膦、氟化膦、具有高至三個胺烧基、錢烧基、烧氧烧基、烧氧魏烧基、fe烧基、羥烷基或酮烷基的官能化膦、亞磷酸根、單牙亞膦酸根（phosphinite)、雙牙亞膦酸根 (phosphonite )、膦胺、胂、縣、醚、胺、酸胺、亞胺、亞礙、硫醚及Π比σ定群組之配位基， V 為非配位陰離子，且 η 為 0、1、2、3、4或5。可用於本發明方法之進一步適合的催化劑為通式 (XXVII)催化劑， OR23 r2〇

(XXVII) 其中 Μ2 為鉬或鎢， R2Q及R21為相同或不同且各為氮、C1-C20-烧基、C2-C20-稀基、C2-C20-快基、C6-C24-芳基、匸1-〇2〇_幾_酸根、C1-C2Q-烧氧基、C2-C2G-細氧基、C2-C20-炔氧基、c6-c24-芳氧基、C2-C2〇-烷氧羰基、 C1-C2。-烧硫基、C1-C2。-烧石黃酸基或C1-C20-烧亞磺醯基，且 R22及R23為相同或不同且各為經取代或經i素取代 24 201120057

Ci-C- 背境基、C6-C24-芳基、c6_c3『芳烷基基團或其含矽的類似物。可用於本發明方法之進—步適合的催化劑為通式 (XXVIII)催化劑， ^㈣ Ο 其中 Μ X1 及 X2

L

R 24

Mr=c=C

R 25 (XXVIII) ❹ 為在了或锇， $相同f不同且為可採取通式⑴及（V)中及X所有意義之陰離子配位基， =取通式⑴及⑺中L所有-般及較公義之相同或不同 …=同或不同且各為氣或經取代或未經取代式（1)催化劑可像這樣用於NBR 作為固相《體，或蚊於固體撐體上。惰性且其料會_催化複分解反應混合物為固定催化劑用之金屬、玻璃〇才料°可能使用例如物球或無機溶膠·凝膠。、聚合m、有機聚合

L 腈橡膠根？法使用腈橡膠作為複分解反應之起始橡膠。作為腈橡膠應中包括至少一個共幸厄

NBR J 可能使用在複分解反稀、至少一個α,β_不飽合腈、 25 201120057 及（若需要）一或多個進一步可共聚合單體的重複單元之共聚物或三聚物。共輛二稀可為任何天然者。較佳者給予使用（c4_c6) 共軛二烯。特別佳者給予1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基丁二烯、戊二烯或其混合物。非常特別佳者給予 1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其佳者給予1，3-丁二烯。作為α，β-不飽合腈，可能使用任何已知α,β-不飽合腈，較佳為（C3-C5) α,β-不飽合腈，例如丙浠腈、曱基丙烯腈、乙基丙浠腈或其混合物。特別佳者給予丙稀腈。特別好腈橡膠因此為丙烯腈與1，3-丁二烯之共聚物。除了共軛二烯及α,β-不飽合腈外，可能使用一或多種所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他可共聚合單體，如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、其等酯或醯胺。作為α，β-不飽和單羧酸或二羧酸，較佳者給予反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸及曱基丙烯酸。作為α，β-不飽和叛酸之酯，較佳者給予使用其等烧酯及烧氧烧酯。特別佳的是α,β-不飽和叛酸之烧醋為丙稀酸曱S旨、丙稀酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸辛酯。特別佳的是 α,β-不飽和羧酸之烧氧烧酯為（甲基）丙浠酸曱氧乙酯、 (曱基）丙烯酸乙氧乙酯及（曱基）丙烯酸曱氧乙酯。亦可能使用烷酯（如上述提及者）與烷氧烷酯（如呈上述提及者形式）之混合物。在欲被使用之NBR聚合物中共軛二烯及α，β-不飽合 26 201120057 . 腈之比例可於寬廣範圍内改變。共軛二烯總和之比例以總聚合物為基一般範圍為40至90重量％、較佳範圍為 60至85重量％。α,β-不飽合腈總和之比例以總聚合物為基一般為10至60重量％、較佳15至40重量％。各個案中單體比例添加高至100重量％。額外單體以總聚合物為基可存在用量0至40重量％、較佳0.1至40重量 %、特別佳1至30重量％。此個案中，共軛二烯或二烯及/或α,β-不飽合腈或腈之對應比例被額外單體之比例取代，以各個案中所有單體比例添加高至100重量％。〇藉由上述提及單體聚合製備腈橡膠充分已知於所屬技術領域中具有通常知識者且廣泛敘述於聚合物文獻。此外，可用於本發明目的之腈橡膠亦為商業可得，如為來自 Lanxess Deutschland GmbH 的商標名 Perbunan®及

Krynac®產品類別之產品。適合於複分解之腈橡膠具有孟納黏度（ML 1+4於 100 C )範圍為25至120、較佳30至70。此相當於數量平均分子量Mn範圍為200 〇〇〇至700 〇〇〇、較佳範圍為

200 000至400 000。所用腈橡膠亦具有多分散性[Μ

Mw/Mn (其中Mw為重量平均分子量且％為數量平均分子量）範圍為2.G至6.0及較佳範圍為2 Q至4 〇。標準D 1646進行測定孟納黏度。根據 M 騎败數料均好量及重量平均分子篁Mw。平均===解方法獲得之猜橡膠具有重量千均刀子里Mw* 50，_g/m〇 10,000 至 50,000g/mol、夕 #乂仫靶圍為文仏乾圍為12,000至 27 201120057 40,000g/mol。獲得之腈橡膠亦具有多分散性PDI = MW/ Mn (其中Mn為數量平均分子量）小於2·0、較佳>1.0 至小於2.0、更佳1.1至1.9。共烯烴：根據本發明複分解反應可於共烯烴存在下進行，該共烯烴較佳為c2至c16線型或分支烯烴，例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。當共烯烴為液體（例如1-己烯），共烯烴之使用量較佳範圍為1至200重量％。當共烯烴為氣體（例如乙烯），共烯烴之使用量係其造成反應容器中壓力範圍為l*l〇5Pa至l*107Pa、較佳範圍為5.2 * 105Pa至4* 106Pa。較佳使用1-己烯執行複分解反應。溶劑：本發明方法於適合溶劑中進行。適合溶劑為無法去活化所用催化劑及亦無法以任何其他方式不利影響反應之溶劑。較佳適合之溶劑為有機溶劑，特別是經函化的烴例如二氯曱烷、三氯曱烷、四氯曱烷、1,2-二氣乙烷或三氯乙炫，芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯或iS素-苯（較佳單氯苯（MCB))，醚例如二乙醚、四氫呋喃及二曱氧基乙烷，丙酮，碳酸二曱酯或醇。在某些情況下，若使用可本身作為溶劑之共烯烴（例如1-己烯），則無必要其他溶劑。反應混合物中腈橡膠濃度並非關鍵，但明顯地應不會阻礙反應，例如若混合物太黏而無法被有效攪:拌。較佳者，NBR濃度範圍為總混合物的1至20重量％，最佳範圍為6至15重量％。

在溫度範圍為15至140°C、較佳範圍為20至80°C 28 201120057 . 進行複分解反應。以所用腈橡膠為基之複分解催化劑用量取決於特定催化劑之性質及催化活性。所用催化劑重量以所用猜橡膠為基一般為1至l〇〇〇ppm的貴金屬、較佳2至 500ppm、特別是5至250ppm。在本發明較佳具體實例中，催化劑重量（催化劑負載）範圍為0.01至0.30phr、更佳〇.02至〇.25Phr。若使用結構（III) Grubbs (I)催化劑、結構（IV ) Gmbbs (II)催化劑、結構（vn ) H〇veyda 催化劑、結構（XViI) Grela催化劑、結構（χιχ)樹枝狀催化劑、結構（χχιν) Grubbs 催化劑或任何社構（XXIV )、（ XXV )、（ χχνι)、（ χχvn )或（χχvm )、: 催化劑負載例如甚至更佳範圍為〇〇6至〇] 〇phr(每一百份橡膠之份數）。根據本發明複分解降解方法可繼之以氫化所得經降解的腈橡膠。此可輯屬技術領域巾具有通常知識者知之方式進行。可能使用均質或非均質氫化催化劑進行氫化。亦可 %躲進彳T氫彳b ’亦即於先前亦已騎複分解降解且不需要單離經降解的腈橡膠之相同反應容器中。氫化催化劑係簡單添加於反應容器。使用之催化錄，或鈦為主，但亦可能使用王金屬或較佳呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、鍊、餓、鈷或銅（參見例如 US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、 EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 089、DE-A-35 40 918、 ΕΡ-Α-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、 US-A-4,464,515AUS_A-4,503，196)。 29 201120057 在均相中氫化用的適合催化劑及溶劑係敘述如下且亦已知於 DE-A-25 39 132 及 ΕΡ-Α-0 471 250。、選擇性氫化可例如於含铑或釕的催化劑存在下完成。可能使用例如下列通式催化劑 \ in / i丄 vi 八 ^ 其中Μ為釕或铑；基團Ri為相同或不同且各為q_c8_

烷基、C4-C8-環烷基、C6-C15-芳基或C7_Ci5·芳烷基；B 為磷、砷、硫或亞砜基S = 0 ; X為氫或陰離子，較佳為函素及特別佳為氯或溴；1為2、3或4;„!為2或3;且 η為1、2或3 (較佳1或3)。較佳催化劑為氯化叁(三苯膦)铑（I)、氯化畚(三苯膦)錢（叫與氣化甲、及亦氫化肆(三苯膦说式咖奶卿已被三環己膦完全或部份取代之對應化合物。可呈小置_催_。以聚合物重圍為請至1重量％、較佳範圍為0.03至；;二F 特別佳的範圍為〇·1至0.3重量％。重里％、一般適當使用催化劑與輔催化劑— 為式办;a 】起，该辅催化劑 :式：B配位基’其中R、及B具有上述給予之思義。較佳者’ m為3，B為石半月、口同或不同。較佳者斜叫=以且基® R,可為相三芳烧基、二芳基靜環錄、三芳基' 單I 土 _早％烷基、二烷基_ 早方基-絲-早城基、二環 -單烷基基團之輔催化劑。平方I及一％烷基上、 a-A-4,631，315 择ϊ目辅催化劑為三苯膦。辅催化劑使用量以欲被^二膠重量為基較佳在G.3至5重量％的範_ ；•較佳的名 201120057 . 至4重量％範圍内。再者，含鍺的催化劑與輔催化劑之重量比率較佳範圍為1 : 3至1 : 55，更佳範圍為1 : 5 至1 . 45。以1〇〇重量份欲被氫化的腈橡膠重量為基，適當使用0.1至33重量份輔催化劑、較佳〇 5至2〇重量伤及非常特別佳1至5重量份、特別是在1〇〇重量份欲被氯化的腈橡膠中大於2但小於5重量份辅催化劑。貫際屢行此氫化為所屬技術領域中具有通常知識者從US-A-6,683，136充分已知。一般進行係在溫度範圍1〇〇〇至150。(：及壓力範圍50至150巴下，於溶劑例如甲苯或單氯笨中，用氫處理欲被氫化的腈橡勝2至1〇小時。為了本發明目的，氫化為起始腈橡膠中存在的雙鍵之反應程度達至少50%、較佳70至1〇〇%、特別佳8〇至 100%。當使用非均質催化劑時，此等一般係以鈀為主之受载催化劑，其例如受載於碳、二氧化♦、碳酸妈或硫= Ο 、、·工斗丨。阳你咿兴韦里置平均分子旦 50，_g/m〇1或更小、較佳範圍10，_至5〇,〇〇〇里 12’_至4G，麵g/mGl。所得經氫化有多分散性曰pm,w/Mn (其中Mw為重量平均分= 且Mn為數罝平均分子量）小於2 〇、較佳二 2.〇、更佳1.1至1.9。 ·υ至小於本發明方法中，從溶劑溶液單離視情況經中橡膠與機械除氣設備接觸。關於單離橡= 刀子里’由於聚合物的過度轉二長完成時間’並不利於使用例如用醇(甲醇;：几 31 201120057 乙醇等）或蒸汽/水凝聚之標準單離技術。因此，已研發出從有機溶劑以高產率可單離低分子量視情況經氫化腈聚合物之方法。聚合物單離： — 為了各種原因需要從聚合物移除殘留溶劑：溶劑有告於健康及環境且於高濃度降解聚合物性能。因此想要具有低於2000ppm的低殘留溶劑水平、較佳低於 _ppm及尤其佳低於 500ppm 〇所屬技術領域中具有通常知識者熟知從溶劑單離橡達到橡膠低殘留物之技術。一般包括使用蒸汽或非 /合j凝聚橡膠’在攪拌容器中以蒸汽以水性懸浮液的形式攸橡膠汽提溶劑，及用脫水法與乾燥器之組合從汽提方法移除水。然而，證明不可能使用此技術於大規模商業製造根「本發明低分子量橡膠。驚人地發現藉由未涉及水之乾」决可從溶液單離橡膠並引向低所需殘留物水平。、因此，本發明提供透過橡膠與機械除氣設備接觸的方去從有機溶劑溶液單離視情況經氫化腈橡膠之方法，二中機械除氣設備較佳為單_、雙_或多-螺桿擠出機，更 .為雙螺桿擠出機及最佳為同向旋轉自動卸脱（self W1Plng)雙螺桿擠出機。較佳者，在進入機械除氣設備前，使聚合物溶液透過蒸餘而遭縮聚合物溶液。 ^ 本發明方法進一步較佳具體實例中，在進入機械除乳攻備前，藉由通過具壁溫介於150°C至220〇C、較佳 17〇c至2〇〇〇c之熱交換器以達到iurc至i80〇c、較佳 32 201120057 • 130°C至160°C，而濃縮聚合物溶液。本發明方法進一步較佳具體實例中，在進入機械除氣設備前，藉由在蒸發管中加熱溶液，其中蒸發管壁溫亦保持介於150°C至220°C、較佳170°C至200°C，而濃縮聚合物溶液。本發明方法進一步較佳具體實例中，使離開機械除氣設備之聚合物通過篩網，其具較佳網格寬度介於10至 100微米、較佳介於20至50微米。較佳者，使離開_網之聚合物施與聚合物冷卻，以〇壁溫介於150°C至90°C冷卻聚合物一直到160°C至100 °c，其中聚合物冷卻器係靜態混合器類型。在進一步具體實例中，本發明因此包括單離具有分子量]\^為50,000g/mol或更小及多分散性指數<2.0的低分子量（H) NBR之方法，包括下列步驟： (0 藉由溶劑蒸餾將複分解NBR及視情況隨後氫化後獲得之（H) NBR溶液蒸餾成具有（H) NBR 濃度範圍為總溶液的15至60重量％、較佳20至 Ο 50重量％、最佳25至40重量％ ; (ii) 將步驟（i)獲得之經蒸餾（H) NBR溶液預濃縮成總溶液50至80重量％的濃度；及視情況加熱該預濃縮聚合物溶液； (iii) 機械除氣該於步驟（ii)獲得之聚合物溶液； (iv) 透過較佳具有網格寬度10至100微米（較佳20 至50微米）之篩網抽吸該於步驟（iii)獲得之經機械除氣的聚合物溶液；及視情況以聚合物冷卻器冷卻篩選後獲得之聚合物；且 33

201120057 (V 卸料該於步驟（iv )獲得料至托盤或使聚合物;合物，較佳藉由卸根據本發明單離方錢料^純情況腈橡膠包括溶顯⑽（尤其麵溶_留物)小^ 2_鹏、較佳小W_ppm*甚至更佳小於5〇〇鹏、。來自複分解之（H) NBR聚合物溶液透過溶濃縮成具有⑻腿濃度_為總混合物的Μ至、6〇重量％、更佳範圍為20至5〇重量％及最佳 40重量％。勺主 (ii)預濃縮從溶劑蒸_始之蒸發有利地以數個步驟進行，一個包括預濃縮成總混合物的5〇重量％至8〇重量％及到所欲殘留溶劑水平的後續步驟。在進行預/辰縮之幸父佳方法中，蒸發管步驟後之聚合物溶液。管的入口题/二V:熱条销於05至6巴（㈣、L壓力於彼官中足夠低（介液開始在肚部衫發’，^^1至化），以致溶蒸發管之壁溫亦保持介於;==差及，：200。(：。川匕至220(：、較佳170。(：至蒸氣管將產物卸料八A α ^ 合物溶液分離蒸汽。使1刀网奋器中，/、中從經濃縮聚亳巴（絕對）至0.5 刀隔容器中的壓力保持介於200 對）至1巴（絕對）。對）、較佳介於100毫巴（絕蒸汽及一個針對缓濃縮兩個^: -個針對凝器及真空泵。在位於 /合液。洛π出口連接於冷 '、为隔容器底部之經濃縮聚合物溶 201120057 液用出口處，使用齒輪栗移除該濃縮聚合物溶液。心二(較佳為齒輪泵）以較佳剛至二t义洛下達8〇至靴、處達到50%至80%。； Μ㈣’聚合物濃度於出口在進行預濃縮之另外較佳聚合物溶液於「急驟^中，將蒸餾步驟後之壁溫介於_至、以 ο 盗抽吸溶液以_溫度U〇h 18(rp GGC之熱交換 i60°C。熱交換器可為殼管_交_ =佳13(TC至靜態混合器熱交換器；以靜離、、9入'^，式熱交換器或 :藉助急驟闕將聚合物溶;急;: _前之勤以令聚合物二了。控制急 =隔容器帽力保持介於2〇〇毫滞騰。使對）、較佳介於100毫巴（絕對）^對）至〇·5巴（絕隔容器有兩個出口 .一相M、'邑對）至1巴（絕對）。分 ο =:部行數料合物之方法有利地按照次序進致人。較佳急驟步驟數目為計）中，估Λ之另一個熱交換器（較佳為靜態混合器設。(：、較件‘的聚合物溶液較佳加熱至live至180 …平乂 1 土 130(：至 16〇t。 Μ)機械除氣聚合物溶液然後卸料至機械除氣設備。機械除氣設 35 201120057 備之較佳選擇為擠出機。單_螺桿、雙-螺桿或多-螺桿擠出機可被用於此目的；較佳為雙·螺桿擠出機及尤其佳為共轉，雙螺桿擠出機。擠出機裝備有聚合物急驟入擠出機筒且從聚合物溶液分離蒸汽之後氣孔，該蒸汽然後 =與擠出機運送方向之相反方向行進。後氣孔之壓力係 ;|於5至150亳巴（絕對），較佳介於1〇至1〇〇毫巴（絕對）。广擠出機亦裝備有額外蒸汽可從聚合物分離之數個其他氣孔。在較低壓力介於〇.5至2〇毫巴（絕對）、較佳至10毫巴（絕對），操作此等氣孔。為了避免此等氣孔間之氣m，使用由聚合物形成之液體密封，該液體密封係由擠出機的回抽（baek_pumping)區域引起，其造成欲被完全褒填有聚合物之區域。擠出機壁广介於150C至220C、較佳介於17〇。〇至2〇(rc，以其回旋速度厕分鐘至600/分鐘、較佳介於厕分鐘至^ 分鐘。擠出機中滯留時間介於1〇秒至3〇〇秒、較佳八 30秒至180秒。；1於機械除氣設紅料麵為大體積連續捏合機撥出機可為單軸或雙軸，雙軸4圼合機可為共轉或逆轉。該捏合機與撥出機的差別在於具有較長滯留時間介 300秒至7200秒、較佳介於6〇〇秒至36〇〇秒，在於僅具有單壓區域、遠較擠出機大得多的表面積、及由於其較大面積而有更大的熱轉移能力。該捏合機實例為 CRP 或 Buss-SMS ReasoU。 1St 捏合機中壓力保持介於0.5至20毫巴（絕對）佳介於1至ίο毫巴（絕對）。捏合機壁溫係介於13〇。= 36 201120057 • Ϊ H較佳介於靴至啊。迴旋速度係介於！〇 •佳細至、鐘。移除氣設備後’有增加插吸之齒輪纽從聚合物 ===，:網格寬度1〇至^微 ο 冷卻器冷,聚合物。聚合:;:===物 _冷卻聚合物至16()1:至於15〇c至靜態混合器類型。鲛么者，此冷部器為〇)卸料將產的是加熱冷凝或液體加熱介質，較佳為適合於 ^為蒸心作為液體該熱轉移液體通常為孰知有機熱轉移液體。 ο 透過冷凝介質加熱。冷卻可藉由可被電或加壓水或有機熱轉移液體。'、<·ή完成’較佳為本發明進一步有關聚合物複合物，除據本發明視情況經氫化的腈橡膠外，尚包 >、一種根慣常之其它成分。 °匕括橡膠領域中本發明進—步有_ 橡膠用於聚合物複合物 =况鉍氧化的腈少一種根據本發明視用途该聚合物複合物除了至膠領域中慣常之复它風化的猜橡勝外，尚包括橡橡膠領域中慣常之私成分為所屬技術領域中具有 37 ζυιιζυυ^/ 通吊知識者已知。特統，填料及橡膠用的進者為交聯劑及/或固化系硫化加速劑、硫化加速步輔助產品，例如反應加速劑、化劑、熱穩定劑、光穩，=、抗氧化劑、起泡劑、抗老塑化劑、膠黏劑、旅二疋劑、臭氧穩定劑、加工助劑、 % >包劑、仇機酸、抑制劑、金屬& 木料、顏料、蠟伸展劑、有聚乙二醇、己烷三醇物、及活化劑（例如三乙醇胺、交聯劑及/或固化系统本發明並未限制於固化系統為例如過氧化4、^父聯劑或固化系統。適合之化系統、UV固化系統、夕固⑨化系統、硫固化系統、胺固氰酸酯固化系統、氮丙I，椒氧化物固化系統、多價異系統或有機金屬^化物3化系統、驗金屬氧化物固化化物固化系統、硫固化“糸統。較佳111化系統為過氧統。特別佳的交聯劑或固化化系統或1^固化系過氧化物固化系、统糸統為過氧化物系統。例如本L: ti::I::,=物交聯劑或固化系統物、過氧化㈣、過氧化^過二化物、芳烧基過氧化物、2 2’心笛一丁Γ 過氧化物2,2-雙(第二丁基過氧基異丙基 > 笨過氧化物、2,5-二甲基_2,5__(第_ ("丙基) 2,5_甲基·2,5·二U三丁基過氧基)义三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基_環己烷、_ 雙（弟 n μ g μ 麵基過氧化物、弟二丁基-本異丙基過氧化物及過氧苄酸第三丁铲。一般而言’聚合物複合物中過氧化㈣量^圍為i 38 201120057 至10phr(=每一百份橡膠之份數）、較佳1至8phr。固化一般於溫度範圍100至200°C、較佳130至180 °C執行。過氧化物可能呈聚合物鍵合的形式而被有利應用。適合系統為商業可得’例如來自Rhein chemie

Rheinau GmbH 之 P〇lydiSpersion τ(ν〇 D-40 P，D (聚合物鍵合的二-第三丁基過氧基·異丙基苯）。胺固化系統般使用多胺交聯劑作為胺固化系統，較佳斑交聯〇〇力t劑組合。本發明並未_於特殊多駐聯劑或交聯加速劑。二或多個胺基之化合物==在原位交聯期間形成具有族烴或芳香族烴之；種。然而，較佳化合物為脂「_conhnh2」表示已被胺基或酿肼結構（由作為多駐㈣=構’其中⑶代表縣）取代。 •脂族多胺，_為例，應提及下列：胺、四亞曱基五胺、力甲基—胺、胺甲酸六亞曱基二六亞曱基二胺-二苄酸、^曱基二胺-桂皮醛加成物、或鲁芳香族多胺，較佳為烷、4,4，-亞甲基二—二―雙胺基笨氧基)苯基）丙二胺、或4,4，_亞甲^胺、間-伸苯基二月安、對·伸苯基 •具有至少兩個酿肼氣苯胺)；肼、己二酸二醯肼、/之化合物，較佳為異酞酸二醯此等中，較佳為炉f:〜酸二酿肼。基二胺。㈢私夕胺，特別佳為胺曱酸六亞曱 39 201120057 在可石瓜化聚合物組成物中多胺交聯劑含量以量份腈橡朦為基，係呈範圍0.2至2〇重量份重 1至15重量份、更佳1.5至10重量份。乂1 土乾圍交聯加速劑可為所屬技術領域中已知之任速劑，例如鹼性交聯加速劑’較佳為胍交聯加速劑二如四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、二务甲苯基脈、鄰 -甲苯基雙胍及二兒茶義酸之二春甲苯基胍鹽；或駿胺交聯加速劑，例如正_丁酸苯胺、乙酸氨及六亞甲基四胺，藉此較佳為胍交聯加速劑，尤其是d〇tg (二_鄰甲苯基胍）。本發明較佳具體實例中所屬技術領域中具有通常^者已知一又或夕％^胺驗。較佳者，雙_或多-環胺驗係選自由雙環[5.4.0]十一冬烯（DBU) u二α丫雙環 C DAftr * 烯（ΜΝ )、认二 °丫雙環[2.2·2]辛烷 ^，⑺）、u，7„w雙卵蝴癸_5_稀（tbd)、7_ 組^的Ϊ址三〇丫雙環[4.4.〇]癸歸（M勘）及其衍生物明中^祕可由本領域已知的方法製備。本發饫及之較佳胺鹼為商業可得。旦卜本^明具體實例中’使用具有pKb值（DMSO中測里）乾團為-2至+ 12之雙-或多_環胺驗。橡膠組成物中驗性交聯加速劑含量一般範圍為〇5 重里份、較佳1至7.5重量份、更佳2至5重量份，乂 iU0 *量份腈橡膠為基。声r ί仃固錄佳藉由將可硫化聚合物組成物加熱至溫、、勺130C至約2〇〇。〇、較佳約i40°c至約190°C、 201120057 . 更佳約贿至約靴，進行加敎期間為 μ小時、更佳約5分鐘至3〇分鐘、』間m分鐘至約 20(TC可:干個案中推薦於溫度範圍約13〇t $ MOC、較佳約14(rc至川C至約。。執行所謂後固化期、更佳約150。。至約180 , 月间问至15小時，J：係於植俨仃，如藉由在標準供箱令膠：：，外部執部分）。罝;IL化橡膠（亦即各自外形 ϋν固化系統 ο 本領域已知適合υν固般使用光敏劑(光聚合引發香、二笨基，、安息香甲二實=含安息 :、安息香異丁鱗、聯节、5,; 香異丙本开恩酉昆、3-甲基3 - oY】n 月丞本月女、n 獨或組合二或多種使，用，苯并細。光敏劑可單光敏劑通常使用量為G1至〇重量份、更佳〇1551 士曰至I仂竿乂佳0.1至2 基。 . 1份’以100重量份腈橡膠為硫固化系統碚固Γ般以元素硫或本領域中已知之含硫的硫化劑淮> 其等於固化溫度釋放硫（硫予^)有呈不财熱形式之琉。 ^予體可再細分成可直接取代硫而未激烈改硫同時:硫化加速劑者。第—類型產品為例如_ 馬啉、二硫己内醯胺、及Ν，Ν，_二硫了物。對於同時為硫化加速劑之 41 201120057 被適當改質’其為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。同時為硫化加速劑之硫予體實例為2-嗎琳基_二硫_ 苯并°塞°坐、二-五亞曱基胺硫曱酸四硫化物、队氧二伸乙基二胺硫曱縫基-Ν’-氧氧二伸乙基次石黃驢胺以及四曱胺硫曱醯二硫化物。較佳含硫的硫化劑為苯并噻唑二硫化物（如 Vulkacit® DM/C )、四曱胺硫甲醯單硫化物（如Vulkadt⑧ ThiuramMS/C)、四甲胺硫曱醯二硫化物（如νι^ Thiuram/C)及其混合物。予體作為固化劑以1〇〇重量份腈基-般用1為0.25至5重量份，較佳為以 2 橡膠為基的1.5至2.5重量份。里知腈田士一般疏或含硫的硫化劑與硫化加速劑〜知他用。本領域中已知適合硫化加速劑使次磺嶋,、崎彻、\ 劑、劑、二硫胺甲酿基次續醯胺加逮胍力…_、硫脲4、：=迷劍、劑及硫予體。一、·代矯酸酯加迷硫化加速劑一般使用量為〇 5至1重量份，以loo 重量份腈橡膠為其。术说上重1伤’心含量。請重!份猜橡膠為基)，應較佳降低: 在較佳具體實例中，以妒過氧化物，例如軌化鋅。4主之魏綠額外包括填料有用的填料可為活性或不活性填料或兩纽合物。 42 201120057 填料可為例如：- 咼分散的二氧化矽，如藉由沉澱矽酸鹽溶液或火焰水解鹵化矽製備’較佳具比表面積範圍為5至 1000m2/g且具原粒徑範圍為1〇至4〇〇nm;二氧化矽亦可視情況與其它金屬氧化物（例如A卜Mg、Ca、 Ba、Zn、Zr及Ti者）存在為混合氧化物；

•合成矽酸鹽，例如矽酸鋁及鹼土金屬矽酸鹽如矽酸鎂或矽f鈣，較佳具BET比表面積範圍為20至 400m/g及原顆粒直徑範圍為1〇至4⑽; 天然石夕酉夂鹽’例如馬嶺土及其它天然出現的石夕酸鹽； -玻璃纖維與玻璃纖維產品（纏結擠出物）或玻璃微球；金屬氧化物’例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂及氧化鋁; -金屬，酸鹽’例如碳酸鎂、碳酸缺碳酸鋅；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁及氫氧化鎂； _碳黑，欲較佳用於根據本發明複合物之碳黑係由燈 ”、、爐黑或氣黑方法製備，且較佳具有BET(DIN66 )匕表面積乾圍為20至200m2/g，如isaf、ISAF、 HAF、FEF 或 gpf 碳黑； •橡膠凝膠物或其混合物一尤其疋以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚丁二烯/丙烯腈共聚物及聚氯平為主者；適^礦物填料實例包含二氧切、@酸鹽、例如 "之站土、石貧、氧化鋁、二氧化鈦合物等。此等礦物顆拖名呈犛矣而μ曰α石此4犯 h mi 其4表面上具有錄，使其等親水及U。此加重㈣齡麟用之困難性。對於咩容曰沾m上 t於卉夕目的’礦物可為二氧化矽如 43 201120057 由矽酸鈉的二氧化矽沉澱所, 明適合使用之tB 之二乳化矽。根據本發付u —乳切娜可具有平均黏聚粒 ^為100微米，例如介於10至50微米，或例 ”於10至25微米。根據本發明，小於1〇體積％黏聚顆，尺，上應低於5微米或超過5Q微米。再者適合非晶乾，二氧化石夕一般具有根據DIN(德國工業標準）66i3i 測量之BET表面積範圍每克為5〇至45〇平方公尺，及根據DIN 53601測量之DBP吸收範圍每100克二氧化矽為150至400克，及根據DIN ISO 787/11測量之乾燥損失範圍為0至10重量％。適合二氧化石夕填料可得來自 PPG Industries Inc 之商品名 HiSil® 210、HiSil® 233 及

HiSil® 243。亦適合者為來自 Lnxess Deutschland GmbH 之 Vulkasil S 及 Vulkasil N。經常碳黑作為填料之用途係有利的。一般而言，礙黑於聚合物複合物中存在量範圍為20至200重量份，例如30至150重量份，或例如40至100重量份。再者，可能有利在本發明聚合物複合物中使用碳黑與礦物填料之組合。此組合中，礦物填料與碳黑之比率一般範圍為 0.05至20，或例如0.1至10。聚合物複合物可進一步有利地含有其它天然或合成橡膠，例如BR(聚丁二烯）、ABR( 丁二烯/丙烯酸-CVQ-烷酯-共聚物）、CR(聚氯平）、IR(聚異平）、較佳具笨乙烯含量範圍1至60重量％之SBR(笨乙烯/丁二烯 •共聚物）、EPDM (乙烯/丙烯/二烯-共聚物）、fKM (氟聚合物或氟橡膠）、及給定聚合物之混合物。小心摻合該橡膠經常減少聚合物複合物成本而不會犧牲可加 44 201120057 工性。天然及/或合成橡膠之用量將取決於生產成型物件期間欲應用之方法條件且由少數初步實驗迅速可得。橡膠用的進一步辅助產品橡膠用的進一步辅助產品為例如反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、壤伸展劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、及活化劑（例如三乙醇胺、聚乙二 0 醇、己烷三醇等）。橡膠用的進一步辅助產品（橡膠助劑）係以傳統量使用’尤其取決於預期用途。傳統用量係如至5〇重量％ ’以橡膠為基。例如，複合物可含有範圍0丨至2〇phr 有機脂肪酸作為輔助產品，例如在分子中具有一、二或多個碳雙鍵之不飽和脂肪酸’其可包含1〇重量％或更多在其分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵之共輛二稀酸。例如’彼等脂肪酸具有範圍為8至22個碳原子，或 ❹例如12至18個。實例包含硬脂酸、軟脂酸與油酸及其等#5-、辞-、糕-、鉀-與銨鹽。例如，組成物可含有範圍 5至50phr丙烯酸酯作為辅助產品。適合丙烯酸酯已知於 EP-A1-0 319 320(特別是第3頁第16至35行）、於u.s. 專利號5,208,294弟2搁第25至40行、及於u S專利號 4,983,678第2攔第45至62行。亦參考丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅或二曱基丙烯酸辞或液體丙烯酸酯，例如三經丙基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM)、丁烷二醇二甲基丙婦酸酯（BDMA)及乙二醇二丙烯酸酯（EDMA)。可能有利使用不同丙烯酸酯及/或其金屬鹽之組合，例如使 45 201120057 用金屬丙烯酸酯組合焦化阻滯劑，例如立體障礙酶（如經曱基取代的胺烷基酚，特別是2,6-二-第三丁基_4·_ 基-胺曱基酚）。 1 '甲組成物可含有範圍0.1至50phr的其它硫化共用劑，如異三聚氰酸三烯丙酯（TAIC) 'ν,Ν’-13-伸^義雙順丁晞二醯亞胺或高乙烯基含量丁二婦同元聚合物戈共聚物，其等擔任硫化共同劑以增進過氧化物固二物: 之交聯程度。適合地於範圍可為25°C至200。(：之升溫下，可—起混合最終聚合物複合物之成分。正常混合時間不超過— 小時，且一般適當時間範圍為2至30分鐘。若聚合物複合物係於無溶劑下製備或從溶液回收，混合可適合地進行於内部混合器（例如Banbury混合器）、或Haake戈 Brabender小型内部混合器。雙輥磨機混合器亦在彈性^ 内提供良好添加劑分散性。擠出機亦提供良好混合且允許更短混合時間。可能以二或更多階段進行混合，且混合可於不同裝置完成，例如一個階段於内部混合器及一個階段於擠出機。然而，應注意在混合階段期間未發生不需要的預交聯（=焦化）。針對混鍊與硫化，亦參見：

Encyclopedia of p〇iymer Science and Engineering，第 4 冊第66頁以後（混鍊）及第17冊第666頁以後（硫化）。由於根據本發明視情況經氫化的腈橡膠以及包括根據本發明視情況經氫化腈橡膠的聚合物複合物之低黏度’根據本發明視情況經氫化的腈橡膠以及聚合物複合物理想地適合藉由（但不限於）射出成型技術加工。根據本發明視情況經氫化的腈橡膠以及聚合物複合物亦可 46 201120057

Si轉移，、壓縮成型、液體射出成型。根據本發㈣:'兄經氫化的腈橡谬或聚合物複合物—般被導入傳、„模製且被射入熱（約160至230。〇類型，其中交聯/硫化的發生取決於聚合物複合物及鑄模溫度。’

根據本發明創新之視情況經氫化的腈橡膠以及聚合組成物非常適合於生產成形物件，例如密封墊、軟管、，瓦、，子、井口密封、閥板、電賴套、輪、親、管 ‘ 疋位墊片（in Place gasket)或鞋類零件，較佳由射出成型技術、壓縮成型、轉移成型、液體射出成塑、無^力固化或其組合㈣。再者，本發明聚合物捧合物非常適合於線料及電纜製造，尤其經由擠壓法。因此本發明進一步有關一種成形物件，包括至少一種根據本發明視彳月況經氫化的猜橡谬或至少一種根據本發明的聚合物複合物。本發明亦有關將根據本發明視情況經氫化的腈橡膠或根據本發明聚合物複合物用於製備成形物件之用途。上述提及成形物件實例以及獲得該成形物件之製備方法實例。【實施方式】 A)製備實施例膠合劑濃度* 15重量％共烯烴 1-己稀共稀烴濃度 4phr 複分解催化劑 ^-雙-以卜三曱基苯基斤亞味唑啶基 _(三環己膦）-釕（苯亞曱基）二氣化物 (Grubbs 一代催化劑（NGG)) (Materia 47 201120057

Inc.，美國）氫化催化劑氯化叁-(三苯膦)铑（Wilkinson，s催化劑） (Umicore AG，德國）催化劑負載見表卜2及3 溶劑單氯苯（MCB) Perbunan® T 3429 具丙烯腈含量34莫耳％及孟納黏度(ML(l (控制例#1) +4)@100°C )29MU之統計丁二烯-丙烯腈共聚物（Lanxess Deutschland GmbH，德國） Perbunan® T 3435 具丙烯腈含量34莫耳％及孟納黏度(ML(1 (控制例#2) + 4)@100°C )35MU之統計丁二烯-丙烯腈共聚物（Lanxess Deutschland GmbH ’ 德國） *「膠合劑黏度」意指反應混合物中腈橡膠之濃度。根據DIN 55672-1使用GPC監視反應進度。實施例1至4: 在1L容器中使75g Perbunan® T 3429溶解於5〇〇g 單氯苯。腈橡膠完成溶解時，添加4phr 1-己烯於容器，攪動溶液2小時，其同時將1,3-雙-(2,4,6-三曱基笨基)_2_ 亞咪唑啶基-(三環己膦）-釕（苯亞曱基）二氯化物溶解於 20mL MCB並添加於1L容器。令反應混合物於溫度22 C同時擾動反應12小時。完成設定時間分配後’使溶液受到GPC分析。表1 : 複分解催化劑 Mw ----- PDI (phr) (g/mol) (g/mol) 控制例#1 — 69000 217500 — ------- 3.15 48 實施例1 0.04 24500 48000 1.96 實施例2 0.06 19000 35500 1.84 實施例3 0.08 16000 29500 1.77 實施例4 0.1 15000 25500 ~~ ' 1.73 實施例5至6: 201120057 在10L面壓反應器中使7〇〇g Perbunan® T 3435溶解於4667g單氯笨。腈橡膠完成溶解時，添加丨_己烯於反應益’於22 C授動溶液2小時’同時將ι,3_雙_(2,4,6_ 〇三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基_(三環己膦)_釕（苯亞曱基）二氯化物之MCB溶液添加於反應器。令溶液於22它攪動2 小時。複分解反應完成時，反應器裝載有氯化急_(三苯麟) 姥（0.06Phr)之MCB溶液，反應器以氯加壓至85巴。令反應混合物於溫度138。⑶賴動（刪啊）反應4 小時’於該時間以氫化水平<G.9%獲得氫化腈橡膠溶液。氫化後，使用將橡膠溶液加熱並於轉檯式蒗發界〇 (roto_vaP)中濃縮至仍可傾倒之濃度的方法操作溶液。將橡膠溶液然後傾倒於片板上並放置於抽氣加熱的洪箱中，直到不再存在MCB氣味。表2 : NBR HNBR 複分解溶劑含量 Mw PDI Mn Mw —-.. PDI 催化劑 *(ppm) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (phr) 控制例#2 — — 68000 238000 3，Γ 69000 243000 --—— 3.53 49 實施例5 0.07 200 9300 13700 1.48 8500 12000 1.42 實施例6 0.01 1900 12700 21000 1.67 11000 17500 1.58 *溶劑含量指的是在單離與乾燥hnbr中殘留之單氣苯量。 201120057 實施例7 : 除了腈橡膠為 Perbunan® T 3429 相對 Perbunan® T 3435外，使用如以上實施例5至6概述之相同程序進行實施例7。表3 : 複分解催溶劑含量* Mn Mw PDI 化劑（phr) (ppm) (g/mol) (g/mol) 控制例#1 — 一 69000 217500 —--- 3.15 實施例7 0.1 1300 19000 34000 ---- 1.78 *溶劑含量指的是殘留在單離與乾燥HNBR中之單氯笨量。 B)混鍊實施例基於根據實施例7之經氫化的腈橡膠（Mn 19000g/mol ; Mw 34000g/mol) ’藉由在開放磨機上混合下列提及之成分已製備表4提及之下述聚合物複合物。藉由傳統混合於開放磨機上混合可硫化聚合物組成物之成分。然後聚合物組成物於18CTC硫化20分鐘。表4 :聚合物複合物樣品1 樣品2 氮化猜橡膠U 100 —一 100 50 CORAXN550/302) 35 VULKASIL Al3) 10 DIPL AST TM 8-10/ST4) 8 LUVOMAXX CDPA5) 1.1 VULKANOX ZMB2/C56) 0.4 TAIC 70 (KETTLITZ-TAIC 70)7) 2 PERKADOX 14-40 B-PD8) 14 14 201120057 Ο 1) 氫化腈橡膠（根據實施例7製造） 2 )碳黑（Evonic-Degussa AG ) 3 ) 礦物填料（Lanxess Deutschland ) 4 ) 塑化劑（Lonza SpA ) 5 )抗老化劑（Schill und Seilacher，Hamburg) 6 ) 抗老化劑（Lanxess Deutschland ) 7 )共用劑（Kettlitz ) 8)過氧化物（AkzoNobel) 根據表4的聚合物複合物之性質總結於表5、6及7。表5 :聚合物複合物之性質 MDR 180 °C 樣品1 樣品2 S’最小〔dNm〕 0.02 0.03 S’最大〔dNm〕 5.23 10.23 S’末端〔dNm〕 5.09 9.99 △S’〔dNm〕 5.21 10.2 TS2 [s] 142 125 51 201120057 t50〔 s〕 165 193 t90〔s〕 317 383 t95〔 s〕 382 464 表6 :聚合物複合物之性質化合物黏度樣品1 樣品2 溫度剪切率〔1/s〕黏度〔Pa*s〕黏度〔Pa*s〕 50 °C 1 1860 7150 75 °C 1 370 2200 100 °c 1 129 937 50 °C 10 1620 4300 75 °C 10 336 1360 100 °c 10 109 440

表7 :聚合物複合物之性質拉伸試驗及硬度（RT) 樣品1 樣品2 M10 [MPa] 0.1 0.3 M25 [MPa] 0.2 0.6 M50 [MPa] 0.3 1 M100 [MPa] 0.4 2.7 M300 [MPa] 1 一 EB〔％〕 376 192 TS [MPa] 2.1 6.8

52 201120057 Η [ShA] 22 51 根據 ASTMD 5289 ( 18(TC，1。，uhz，6〇分鐘）測定硫化性能（MDR)。已測定像s，最小〔dNm〕、s，最大〔dNm〕、S’末端〔dNm〕、AS，〔(iNm〕、t5〇〔s 〕、t90〔 s〕、t95〔 s〕之特性數據，其中 S’最小〔dNm〕為最小交聯等溫之硫化儀顯示 S’最大〔dNm〕為最大硫化儀顯示 S’末端〔dNm〕為硫化末端之硫化儀顯示 Ο △S’〔dNm〕為硫化儀顯示S’最小與s’最大間之差值 t50〔s〕為達到50%轉化率之時間 t90〔s〕為達到90%轉化率之時間 t95〔s〕為達到95%轉化率之時間。

XXX

J 根據ASTM D412-80測定硫化橡膠之斷裂拉伸應力 (拉伸強度」），以及應力數值「Μχχχ」而「表示基於原始試驗樣本長度之伸長百分率。根據ASTM-D2240-81使用類型Α蕭氏硬度計測定硬度性質。根據ASTM標準D 1646進行測定孟納黏度（ML 1 + 4 @1〇〇〇C) 〇用具板/板幾何及板直徑為25mm 之 Rheometer MCR301 ( AntonPaar，德國）進行取決於剪切率及溫度之黏度測定。 53

Claims

201120057 七、甲請專利範圍： 1. 一種視情況經氫化腈橡膠’具有5〇,〇〇〇g/mol或更小的重量平均分子量Mw及小於2.0的多分散性指數。 2. —種製備根據申请專利範圍第1項的視情況經氫化的腈橡膠之方法，包括在均質催化劑及視情況共烯烴 (co-olefin)存在下以及在溶劑存在下，經由複分解反應％與腈橡膠分子篁降解，其中在至少一種過渡金屬錯合催化劑存在下進行複分解，其中透過以機械除氣設備接觸橡膠之方法從溶劑單離出視情況經氫化的腈橡膠。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種過渡金屬錯合催化劑係選自由下列組成的群組， (i)通式（I)化合物，· XK, I /R 其中 Μ 為鐵或釘，

為相同f不同且各為烧基（較佳cvc3。基）、環烷基（較佳環烷基）、対 (較佳C2-C2(r烯基）、块基（較佳Μ 炔基）、芳基（較佳cvcv芳基）、顧較佳CrC2(r羧酸根）、烷氧基（較佳Cr( =)、烯氧基(較佳c2_C2Q，氧基: 炔氧基（較佳c C炔氧其、 ^ r r ^ 軋基）、芳氧基（ 6 24-方氧基）、烷氧羰基（較佳C2< 54 201120057 烷氧羰基）、烷胺基（較佳crc3(r烷胺基）、烷硫基（較佳CrCw烷硫基）、芳硫基（較佳C6-C24·"芳疏基）、烧石黃驢基（較佳C1-C20-烧石黃酸基）、或烧亞續酿基（較佳Ci-C2〇_ 烷亞磺醯基）基團，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代， X1及X2 為相同或不同且為兩個配位基，較佳為陰離子配位基，且 L 表示相同或不同配位基，較佳為未荷電電子予體； (ii)具有結構（III)及（IV)之化合物，其中Cy於各個案中為環己基；

Q (Hi) (IV) (iii)通式（V)化合物，

(V) 55 201120057 其中 Μ 為釕或鐵， Υ 為氧（Ο)、硫（S) 'N-R1基或P-R1基團， X1及X2 為相同或不同配位基， R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基基團，各可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代， R2、R3、R4及R5 為相同或不同且各為氫、有機或無機基團， R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基基團，且 L 表示相同或不同配位基，較佳為未荷電電子予體； (iv)通式（VI)化合物， L

其中 Μ、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4 及 R5 具有（iii ) 下提及通式（V)給予之意義； (V)下列結構（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、 (XII)、（XIII)、（XIV)或（XV)之化合物，其 56 201120057 中Mes於各個案中為2,4,6-三曱基苯基基團；

(XHI) (XII)

57 (XIV) 20U20057 (Vi)通式（XV1)化合物 L

其中 M、L、X、x 'R1及R6具有㈤中通式（v)給予為相同或不同且具有（iii)中通式⑺的基R2、R3、R4及R5給予之意義，除氫之外，且為 0、1、2 或 3 ; (vii)通式（XIX)化合物， D1 D1—Si—D2 (XIX)

其中 58 201120057 (iii) m、l、xi、X2、r1、r2、r3r、r6 具有 .. 令通式（v)給予之意義； (vlli)通式（XXV)化合物 —η + x\ [m x^M=\P4- An (xxv) L 、R17」其中 M 為釕或鐵，

χ及可相同或不同且為陰離子配位基，基團R 為相同或不同且為有機基團，且 Im 為經取代或未經取代咪唑咬基團’ An 為陰離子； (ix)通式（XXVI)化合物 L2

M=c： L3 R 18 ：C：：c R 19 Y (XXVI) 其中 M 為釘或鐵， R及119各互相獨立為氫、CAo-烧基、c2-c2(r稀基 C2-C20-块基、c6-C24-芳基、Ci-C^o-敌酸根^1-〇20-燒氧基、c2_c20_稀氧基、C2_C2。- 块氧基、C6~C24_芳氧基、C2-C2(r燒氧幾基、 CrC2(r^硫基、Crc2(r烷磺醯基或Crc2(r 烷亞磺醯基， 59 201120057 x3 為陰離子配位基， L2 為未荷電π-鍵配位基，不管其是否為單環或多環， L3 為來自膦、磺化膦、氟化膦、具有高至三個胺烧基、敍烧基、烧氧烧基、烧氧魏烧基、烴烧基、經烧基或酮院基的官能化膦、亞填酸根、單牙亞膦酸根（phosphinite )、雙牙亞膦酸根（phosphonite)、膦胺、胂、月弟、醚、胺、醯胺、亞胺、亞砜、硫醚及吡啶群組之配位基， Y- 為非配位陰離子，且 η 為 0、1、2、3、4或5; (X)通式（XXVII)化合物 OR23 r2〇

其中 Μ2 為鉬或鎢， R2G及R21為相同或不同且各為氮、C1-C20-烧基、 C2-C20-稀基、C2-C2〇-快基、C6-C24-芳基、 C1-C2G-缓酸根、C1-C2G-烧氧基、C2-C2G-細氧基、C2-C2(T 快氧基、〇6-〇24_ 芳氧基、C2-C20-烧氧祿基、C1-C2G-烧硫基、C1-C2G-烧續酿基或Ci_C2(T烧亞續酿基’且 R22及R23為相同或不同且各為經取代或經鹵素取代 201120057 (xi) C1-C2。-烧基、C6-C24-芳基、C6-C3(r芳燒基基團或其含矽的類似物；通式（XXVIII)化合物

(XXVIII) 其中 Μ 為対或鐵，

X1及X2為相同或不同且為可採取通式（I)及（ν) 中X1及X2所有意義之陰離子配位基， L 為可採取通式（I)及（V)中L所有意義之相同或不同配位基，且 R及R為相同或不同且各為氫或經取代或未經取代烷基； Uii)通式（XXD、（ΧΧΙΙ)或（χχπΙ)化合物，

/ 一.'

(XXII) 其中 Μ 為釕或鐵， 61 (XXIII) 201120057 x1及x2 為相同或不同配位基，較佳為陰離子配位基， Z1及Z2 為相同或不同且中性電子予體配位基， R13及R14為相同或不同且氫或選自由烧基、環烧基、稀基、快基、芳基、缓酸根、烧氧基、稀氧基、快氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧胺基、二烧胺基、烧硫基、芳硫基、烧續酿基及烧亞磺醯基基團組成之群組v呃取代基，各可視情況被一或多個較佳為烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基基團之取代基取代，且 L 為配位基。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中通式（VI)化合物中 Μ X1 及 X2 R1 為釕，兩者為鹵素，特別是兩者為氯，為直鏈或分支crc12-烷基基團，較佳為異丙基基團， R4、R5具有通式（V)給予之意義，較佳R2、 R3、R4、R5所有為氫，且 L 具有通式（V)給予之一般及較佳意義，較佳L為式（Ila)或（lib)經取代或未經取代13米β坐σ定基 Rb (lib) Rl R9 (Ila) 62 201120057 其中 R、R9、Rl°、Rl1為相同或不同且各為氫、直鏈或分支Crc3(r烧基、c3_c2『環烷基、C2_c2〇_烯基、C2_C2G-块基、c6_C24_芳基、Ci_c2。-叛酸根 Q-C20-燒氧基、c2_c2〇-稀氧基、c2_Cf 块氧基、C6-C24-芳氧基、c2_C2『烧氧·、 C;c20-烷硫基、(：6_。24_芳硫基、烷磺 G 醯基、Q-C,燒石黃酸根、c6_C24_芳石黃酸根或 Cl-C2〇-烧亞續酿基。利範圍第4項之方法，其中通式(νι)化合三其中…於各個案令為冰- Mes

(VII) 〇 6. :::專利範圍第3項之方法，其中通式 (XVI)化 Μ =及X2兩者為齒素，特別是兩者為氣，為釘 R12 =或分支c,W團，較佳為異具有通式（V)給予之意義，丙 63 201120057 η R6 L 為〇、1、2或3 ’較佳為〇，為氫，且具有通式⑺給予之意義，較佳L為式（Ila) 或（8iib)經9取代或未經取代咪唑啶基， RWR R8w9 R 11/1 、R ,10 R ,11. 、R 10 (lla) (Mb) 其中 R8、 Ry、R10、R 11 為相同或不同且各為氫、直鏈或分 ^、環狀或非環狀crC30_烷基、C2_C2(r烯土 C2-C20-块基、C6-C24-芳基、crC20-羧酸烷氧基、㈣。·烯氧基、c2-c20-d 土二c6-c24_芳氧基、C2_Q〇_烧氧幾基、硫20烧石爪基、（^心芳硫基、Ci-Qo烧續 ^ =-c2(r垸石黃酸根、c6_CM_芳續酸根或 LrC2〇-烷亞磺醯基。 7.如申請專利範圍第6項合物具有結構（XVII)去，其中通式（XVI)化

8.如其中通式（XVI)化 64 201120057 合物具有結構（XVIII)，其中Mes於各個案中為246 • 二甲基苯基基團 '·'、、 I~~I Mes-N-Mes CI，，，，^Ru=>

(XVIII) ο 〇 9. t申請專利制第3項之方法，其巾通式（x化合物中 Μ 為釕， X1 及 X2 Ζ1 及 Ζ2 兩者為鹵素，特別是兩者為氯，為相同或不同且表示含有！至4個（較佳ι ，3個、最佳1或2個）雜原子之五或六員 •^壤基’或由2、3、4或5個這種五或六員單Τ基組成之雙環或多環結構，其中所有上述提及的基團視情況被一或多個烷基（較佳 Cl_Cl(r烷基）、環烷基（較佳C3-C8-環烷基）、，氧基（較佳CrCl〇_烷氧基）、齒素（較佳漠）、芳基（較佳q_C24_芳基）、或雜方土 2(車义佳C5_C23-雜芳基）基取代，或γ R13 及 R14 構—起表示雙牙團配位基，從而形成環 i::或不同且各為C「C3。-烷基、C3<v 二:土、c2-c20_烯基、c2_C2〇_炔基、c6_c… 方土、C1 <V羧酸根、Ci_c2〇-炫氧基、c2_Ct 65 201120057 稀氧基、C2-C2G-炔氧基、C6-C24-芳氧基、 C2-C2G-烧氧幾基、CVC3G-燒胺基、CrC3(r 燒硫基、C6-C24-芳硫基、C^-Cqo-烧續酿基、 CrC，烧亞磺醯基，各可視情況被一或多個烧基、鹵素、烧氧基、芳基或雜芳基基團取代，且為式（Ila)或（lib)經取代或未經取代咪唑啶基，

其中 R、R10、Rn為相同或不同且各為氫、直鏈或分支、環狀或非環狀Cl_C3。·烷基、糾。_烯基、C2_C20_块基Ά-芳基、CKV羧酸根、Cl-C20-垸氧基、c2-c20-烯氧基、C2_C2〇_ ，氧基、cvcv芳氧基、C2_C2 以。-烧硫基、cvC24芳储 C1-C20-烧亞石頁隨基。 ίο. 如申請專利範圍第9項之方法物具有結構（XXIV) ’其中通式（XXI)化合 66 201120057 ΓΛ

其中

R15、R16為相同或不同且表示鹵素、直鏈或分支CVC^-烧基、C1-C2Q-雜烧基、Ci-CiQ-l^ 烧基、Cl_Cl〇-烷氧基、c6-c24-芳基（較佳苯基）、曱醯基、石肖基、氮雜環（較佳°比咬、旅σ定及°比°井）、叛基、烷羰基、鹵羰基、胺曱醯基、胺硫甲醯基、脈基、硫甲酸基、胺基、三烧基叾夕基及三烧氧基矽基。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中通式（XXIV) 化合物具有式（XXIVa)或（XXIVb)，其中R15及 R16具有結構式（XXIV)給予之相同意義

(XXIVa)

(XXIVb) 12. 如申請專利範圍第2至11項任一項之方法，其中腈橡膠為丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。 13. 如申請專利範圍第3至12項任一項之方法，其中機械除氣設備為單-、雙-或多-螺桿擠出機，較佳為雙螺桿 67 201120057 擠出機。 14. 一種聚合物複合物，包括至少一種如申請專利範圍第 1項請求的視情況經氫化腈橡膠，至少一種交聯劑及 /或固化系統，視情況至少一種填料及視情況橡膠用的進一步輔助產品，較佳為反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、壤伸展劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、及活化劑。 15. —種成形物件，包括如申請專利範圍第1項之視情況經氫化的腈橡膠或如申請專利範圍第14項之複合物。 68 201120057 四、指定代表圖： (一)本案指定代表圖為：無 ’ (二)本代表圖之元件符號簡單說明：無

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： xk I β (l) >=r< X I R L

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