JP2013503223A - 遷移金属触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において使用される触媒または触媒前駆体は、遷移金属カルベン錯体または反応条件下で遷移金属カルベンを形成する遷移金属錯体化合物またはアルキル化剤と併用される遷移金属塩である。これらの触媒はイオン性または非イオン性のいずれであってもよい。
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
R基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、好ましくはC1〜C30アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルフィニル基であり、それぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体を表す)の化合物である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、ここでR1は下記と同義であり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
R2、R3、R4、およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、有機または無機基であり、
R6は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Lは、式(A)のものと同義の配位子である)の触媒である。
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、およびR5は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有することができる)の触媒である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
R1は、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基であり、
R2、R3、R4、R5は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Lは、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
R2、R3、R4、R5は、すべて水素であり、
Lは、置換または無置換の式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のC1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、およびR6は、式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
R12は、同一であっても異なっていてもよく、式(V)のR2、R3、R4およびR5基に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し(但し水素を除く)、
Nは、0、1、2、または3である)の触媒である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
R1は、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基であり、
R12は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味を有し、
nは、0、1、2、または3であり、
R6は、水素であり、
Lは、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
nは、0であり、
Lは、式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のC1〜C30アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)の置換または無置換のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、およびR6は、一般式(V)に関し与えられた意味を有し、上述の好ましい意味を有することもできる)の構造を有し、それぞれメチレン基を介して式(XIX)のケイ素に結合している)のデンドリマー触媒を使用することが可能である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよい中性電子供与性配位子であり、
R13およびR14は、それぞれ独立に、水素またはそれぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり、
Lは、配位子である)の触媒である。
本発明の方法においては、Z1およびZ2は同一であるか異なっている配位子であり、中性電子供与性配位子である、一般式(XXI)、(XXII)、および(XXIII)の触媒が使用される。この種の配位子は通常は弱く配位している。典型的には、これらは場合により置換されている複素環式基を表す。これらは1〜4、好ましくは1〜3、最も好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を含む5もしくは6員環の単環式基、または2、3、4もしくは5個のこの種の5もしくは6員環単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表していてもよく、ここで上述の基はいずれも、1種またはそれ以上のアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはC6〜C24アリールまたはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23ヘテロアリール基で場合により置換されており、これらの上述の置換基は今度は、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される1種またはそれ以上の基で置換されていてもよい。
Mが、ルテニウムであり、
X1およびX2が、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Z1およびZ2が、同一であっても異なっていてもよい、1〜4、好ましくは1〜3、最も好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を含む5もしくは6員環の単環式基、または2、3、4、もしくは5個のこの種の5もしくは6員環の単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表し、上述の基はいずれも1種またはそれ以上のアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23ヘテロアリール基で場合により置換されており、あるいはZ1およびZ2が一緒になって二座配位子を表し、それによって環式構造を形成しており、
R13およびR14が、同一であっても異なっていてもよい、それぞれC1〜C30アルキルC3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルフィニルであり、それぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Lが、置換または無置換の式(IIa)または(IIb)
R15、R16は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分岐のC1〜C20アルキル、C1〜C20ヘテロアルキル、C1〜C10ハロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C24アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、含窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルを表す)のものである。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよいアニオン性配位子であり、
R17基は、同一であっても異なっていてもよい有機基であり、
Imは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Anは、陰イオンである)の触媒を用いて調製することもできる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R18およびR19は、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環または多環に拘わらず無電荷のπ結合配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、アミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキル、またはケトアルキル基を3個まで有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Y−は、非配位性陰イオンであり、
nは、0、1、2、3、4、または5である)の触媒である。
M2は、モリブデンまたはタングステンであり、
R20およびR21は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
R22およびR23は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換またはハロゲン置換されたC1〜C20アルキル、C6〜C24アリール、C6〜C30アラルキル基、またはそのシリコーン含有類縁体である)の触媒である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のX1およびX2の意味をすべて想定することができるアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のLの一般的な意味および好ましい意味をすべて想定することができる配位子であり、
R24およびR25は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは無置換のアルキルである)の触媒である。
本発明による方法はメタセシス反応の出発物質であるゴムとしてニトリルゴムを使用している。ニトリルゴム(「NBR」)としては、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および所望により、メタセシス反応において共重合可能な1種またはそれ以上のさらなるモノマーの繰り返し単位を含む共重合体または三元共重合体を使用することが可能である。
本発明によるメタセシス反応は、共オレフィン(好ましくは、エチレン、イソブテン、スチレン、1−ヘキセン等のC2〜C16直鎖または分岐オレフィン)の存在下に実施してもよい。共オレフィンが液体(1−ヘキセン等)である場合、使用される共オレフィンの量は、好ましくは1〜200重量%の範囲にある。共オレフィンが気体(エチレン等)である場合、使用される共オレフィンの量は、反応槽の圧力が1×105Pa〜1×107Paの範囲、好ましくは5.2×105Pa〜4×106Paの範囲になるものである。好ましくは、メタセシス反応は、1−ヘキセンを用いて行われる。
本発明の方法は、好適な溶媒中で実施される。好適な溶媒は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない。好ましい好適な溶媒は有機溶媒、特に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ハロゲノベンゼン等の芳香族化合物、好ましくはモノクロロベンゼン(MCB);ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキエタン等のエーテル;アセトン、炭酸ジメチル、またはアルコールである。それ自体が溶媒として作用することができる共オレフィン(例えば、1−ヘキセン)が使用される特定の場合においては、他の溶媒は不要である。
(R1 mB)lMXn
(式中、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、R1基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、Xは、水素または陰イオン、好ましくは、ハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、lは、2、3、または4、mは、2または3、nは、1、2、または3、好ましくは1または3である)の触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式(C6H5)3P)4RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンの全部または一部がトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用することが可能である。ポリマーの重量を基準として0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の量が好適である。
残留溶媒をポリマーから除去することは様々な理由から必要である。溶媒は健康および環境に有害であり、高濃度の場合はポリマー性能を低下させる。したがって、残留溶媒量が2000ppm未満、好ましくは1000ppm未満、特に好ましくは500ppm未満と低いことが望ましい。
(i)NBRのメタセシスおよびそれに続く任意的な水素化後に得られる(H)NBR溶液を、溶媒蒸留により蒸留して、(H)NBRの濃度を溶液全体の15〜60重量%、好ましくは20〜50重量%、より好ましくは25〜40重量%の範囲にする蒸留するステップと、
(ii)ステップ(i)で得られた蒸留された(H)NBR溶液を予備濃縮することによって溶液全体の50〜80重量%の濃度にし、場合により予備濃縮されたポリマー溶液を加熱するステップと、
(iii)ステップ(ii)で得られたポリマー溶液を機械的に脱気するステップと、
(iv)ステップ(iii)で得られた機械的に脱気されたポリマー溶液をポンプ輸送することにより、好ましくはメッシュ幅が10〜100マイクロメートル、好ましくは20〜50マイクロメートルの篩を通過させ、篩別により得られたポリマーを場合によりポリマー冷却器で冷却するステップと、
(v)ステップ(iv)で得られたポリマーを、好ましくはトレーに排出するかまたはポリマーをベール(bale)に形成することより排出するステップと
を含む。
メタセシスから得られる(H)NBRポリマー溶液は、(H)NBRの濃度が混合物全体の15〜60重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%、最も好ましくは25〜40重量%の範囲となるように溶媒蒸留によって濃縮される。
溶媒蒸留から出発する蒸留は、有利には数回のステップで実施され、1回は混合物全体の50%〜80重量%に予備濃縮することを含み、次のステップで所望の残留溶媒量に到達させる。
次いでポリマー溶液は機械的脱気装置に排出される。機械的脱気装置の好ましい選択肢は押出機である。この目的には単軸、二軸、または多軸押出機を使用することができ、二軸押出機、特にセルフワイピング同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機はリアベントを備えており、押出機バレル内にポリマーがフラッシュされて蒸気がポリマー溶液から分離され、押出機の進行方向と反対方向に移動する。リアベントの圧力は5〜150ミリバール(絶対)、好ましくは10〜100ミリバール(絶対)である。
機械的脱機装置の後段には、ポンプ輸送を促進するためのギアポンプおよびポリマーから不純物を除去するための篩が続く。篩の好ましいメッシュ幅は10〜100マイクロメートル、好ましくは20〜50マイクロメートルである。篩の後段の好ましい選択肢はポリマー冷却器でポリマーを冷却することである。ポリマー冷却器はポリマーを160℃〜100℃に冷却するものであり、壁温は150℃〜90℃である。好ましくは、この冷却器はスタティックミキサー型である。
篩別または場合により冷却器の後段で、好ましくは生成物をトレーに排出するかまたはベールを形成することによって生成物を排出する。
本発明は、特定の架橋剤または硬化系に限定されない。好適な硬化系は、例えば、過酸化物硬化系、硫黄硬化系、アミン硬化系、UV硬化系、多価エポキシ硬化系、多価イソシアネート硬化系、アジリジン硬化系、塩基性金属酸化物硬化系、または有機金属ハロゲン化物硬化系である。好ましい硬化系は、過酸化物硬化系、硫黄硬化系、アミン硬化系、またはUV硬化系である。特に好ましい架橋剤または硬化系は、過酸化物系である。
本発明は特定の過酸化物架橋剤または硬化系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。有用な有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化エーテル、過酸化エステル(ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,2’−ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキセン−(3)、1,1−ビス−(tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、tert−ブチル−クミルパーオキサイド、および過安息香酸tert−ブチル等)が挙げられる。
アミン硬化系としては、通常、ポリアミン架橋剤が使用され、好ましくは架橋促進剤と併用される。本発明は特定のポリアミン架橋剤または架橋促進剤に限定されるものではない。
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩;
・芳香族ポリアミン、好ましくは、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、または4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン);
・少なくとも2個のヒドラジン構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
好適なUV硬化系は当該技術分野において周知である。UV硬化系には、通常は光増感剤(光重合開始剤)が使用される。光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、5−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、p−ニトロジフェニル、p−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアントレンが挙げられる。光増感剤は単独でまたはこれらを2種以上組み合わせて使用することができる。
硫黄加硫(硬化)は、通常、硫黄元素または当該技術分野において周知の硫黄加硫剤を用いて行われる。上記硫黄含有加硫剤は、通常、硫黄を熱不安定形態で含む。これらは加硫温度で硫黄を放出する(硫黄供与体)。
有用なフィラーは活性もしくは不活性フィラーまたはその両方の混合物であってもよい。フィラーは、例えば:
・高分散シリカ、例えば、シリカ溶液を沈殿させるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、好ましくは5〜1000m2/gの範囲の比表面積を有し、一次粒度が10〜400nmの範囲にあるもの;シリカは場合により他の金属(Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti等)酸化物との混合酸化物として存在してもよい;
・合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムやアルカリ土類金属ケイ酸塩(ケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム等)、好ましくはBET比表面積が20〜400m2/gの範囲にあり、一次粒径が10〜400nmの範囲にあるもの;
・天然ケイ酸塩、例えば、カオリンや他の天然ケイ酸塩;
・ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット用押出物(matting extrudate))またはガラス微小球;
・金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム;
・金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛;
・金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム;
・カーボンブラック、本発明による複合体に好ましく使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラック法により調製されるものであり、好ましくはBET(DIN 66131)比表面積が20〜200m2/gの範囲にある、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、またはGPFカーボンブラックである;
・ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、およびポリクロロプレンをベースとするもの;
またはこれらの混合物であってもよい。
さらなるゴム用添加剤は、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等である。
1L容器中、75gのPerbunan(登録商標)T 3429を、500gのモノクロロベンゼンに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら4phrの1−ヘキセンを容器に加え、溶液を2時間撹拌し、その際、1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−ルテニウム(フェニル−メチレン)ジクロリドをMCB20mL中に溶解して、1L容器に加えた。反応混合物を22℃の温度で撹拌しながら12時間反応させた。設定された時間配分が経過した後、溶液をGPC分析した。
10Lの高圧容器内で700gのPerbunan(登録商標)T 3435を、4667gのモノクロロベンゼンに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら、4phrの1−ヘキセンを反応器に加えて溶液を22℃で2時間撹拌し、その際に1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−ルテニウム(フェニル−メチレン)のMCB溶液を反応器に加えた。次いで溶液を22℃で2時間激しく撹拌した。
ニトリルゴムをPerbunan(登録商標)T 3435からPerbunan(登録商標)T 3429にしたことを除いて上の実施例5〜6に要約したものと同一の手順を用いて実施例7を実施した。
実施例7に従う水素化されたニトリルゴム(Mn19000g/mol;Mw34000g/mol)をベースとして、以下の成分をオープンミルで混合することにより表4に示す以下の高分子複合体を調製した。
S’min[dNm]は、加硫試験機(vulcameter)の加硫曲線(cross−linking isotherme)が示す最小値であり、
S’max[dNm]は、加硫試験機が示す最大値であり、
S’end[dNm]は、加硫完了時において加硫試験機が示す値であり、
Delta S’[dNm]は、加硫試験機が示すS’minおよびS’maxの差であり、
t50[s]は、転化率が50%に到達する時間であり、
t90[s]は、転化率が90%に到達する時間であり、
t95[s]は、転化率が95%に到達する時間である。
Claims (15)
- 重量平均分子量Mwが50000g/mol以下であり、かつ多分散指数が2.0未満である、場合により水素化されていてもよいニトリルゴム。
- 均一触媒および場合により共オレフィンの存在下、溶媒の存在下でメタセシス反応を行うことによりニトリルゴムを低分子量化することを含む、請求項1に記載の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムの調製方法であって、
前記メタセシスが少なくとも1種の遷移金属錯体触媒の存在下で実施され、
前記場合により水素化されていてもよいニトリルゴムが、前記ゴムを機械的脱気装置と接触させる処理により前記溶媒から単離される、方法。 - 前記少なくとも1種の遷移金属錯体触媒が、
(i)一般式(I):
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
R基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、好ましくはC1〜C30アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルフィニル基であり、それぞれ、1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体である)
の化合物;
(ii)構造(III)または(IV):
を有する化合物;
(iii)一般式(V):
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ、1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
R2、R3、R4、およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
R6は、水素、またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体である)
の化合物;
(iv)一般式(VI):
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、およびR5は、(iii)に記載した一般式(V)のものと同義である)
の化合物;
(v)以下の構造(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、または(XV):
を有する化合物;
(vi)一般式(XVI):
M、L、X1、X2、R1、およびR6は、(iii)の一般式(V)のものと同義であり、
R12基は、同一であっても異なっていてもよく、(iii)の一般式(V)のR2、R3、R4、およびR5基と同義であり(ただし水素を除く)、
nは、0、1、2、または3である)
の化合物;
(vii)一般式(XIX):
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、およびR6は、(iii)の一般式(V)のものと同義である)
の構造を有し、メチレン基を介して式(XIX)のケイ素に結合している]
の化合物;
(viii)一般式(XXV):
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよいアニオン性配位子であり、
R17基は、同一であっても異なっていてもよい有機基であり、
Imは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Anは、陰イオンである)
の化合物;
(ix)一般式(XXVI):
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R18およびR19は、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環または多環に拘わらず無電荷のπ結合配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、3個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキル、またはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Y−は、非配位性アニオンであり、
nは、0、1、2、3、4、または5である)
の化合物;
(x)一般式(XXVII):
M2は、モリブデンまたはタングステンであり、
R20およびR21は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
R22およびR23は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換またはハロゲン置換されたC1〜C20アルキル、C6〜C24アリール、C6〜C30アラルキル基、またはそのシリコーン含有類縁体である)
の化合物;
(xi)一般式(XXVIII):
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のX1およびX2の意味をすべて想定することができるアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のLの意味をすべて想定することができる配位子であり、
R24およびR25は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または置換もしくは無置換のアルキルである)
の化合物;ならびに
(xii)一般式(XXI)、(XXII)、または(XXIII):
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよい、中性の電子供与性配位子であり、
R13およびR14は、同一であっても異なっていてもよい、水素、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり、それぞれ場合により1種またはそれ以上の置換基、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
Lは、配位子である)
の化合物
からなる群から選択される、請求項2に記載の方法。 - 一般式(VI)の化合物において、
Mが、ルテニウムであり、
X1およびX2が、両方共ハロゲン、特に、両方共塩素であり、
R1が、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基、好ましくはイソプロピル基であり、
R2、R3、R4、R5が、一般式(V)のものと同義であり、好ましくはR2、R3、R4、R5がすべて水素であり、
Lが、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、好ましくは、Lが、式(IIa)または(IIb):
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のC1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)
の置換または無置換のイミダゾリジン基である、請求項3に記載の方法。 - 一般式(XVI)の化合物において、
Mが、ルテニウムであり、
X1およびX2が、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
R1が、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基、好ましくはイソプロピル基であり、
R12が、一般式(V)のものと同義であり、
nが、0、1、2、または3、好ましくは0であり、
R6が、水素であり、
Lが、一般式(V)のものと同義であり、好ましくは、Lが、式(IIa)または(IIb):
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のC1〜C30アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)
の置換または無置換のイミダゾリジン基である、請求項3に記載の方法。 - 一般式(XXI)の化合物において、
Mが、ルテニウムであり、
X1およびX2が、両方共ハロゲン、特に、両方共塩素であり、
Z1およびZ2が、同一であっても異なっていてもよい、1〜4、好ましくは1〜3、最も好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を含む5もしくは6員環の単環式基を表すか、あるいは2、3、4、もしくは5個の前記5もしくは6員環の単環式基から構成される二環もしくは多環式構造を表し、この場合において前記基はすべて、1種またはそれ以上のアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23ヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、あるいはZ1およびZ2が一緒になって二座配位子を表し、それによって環式構造を形成しており、
R13およびR14が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルフィニルであり、それぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Lが、式(IIa)または(IIb):
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のC1〜C30アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)
の置換または無置換のイミダゾリジン基である、請求項3に記載の方法。 - ニトリルゴムが、アクリロニトリルおよび1,3−ブタジエンの共重合体である、請求項2〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記機械的脱気装置が、単軸、二軸、または多軸の押出機、好ましくは二軸押出機である、請求項3〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1に記載の少なくとも1種の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも1種の架橋剤および/または硬化系と、場合により少なくとも1種のフィラーと、場合によりさらなるゴム用添加剤、好ましくは、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤とを含む高分子複合体。
- 請求項1に記載の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムまたは請求項14に記載の複合体を含む成形物品。
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PL2488474T3 (pl) | 2009-10-12 | 2017-07-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych |
US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
WO2013056463A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
CN104271607B (zh) * | 2012-04-28 | 2017-05-24 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 丁腈橡胶的氢化 |
EP2676969B1 (en) * | 2012-06-22 | 2016-06-01 | University Of Waterloo | Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex |
US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
CN104251794A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 一汽海马汽车有限公司 | 橡胶制品的制样方法及制样设备 |
TWI566835B (zh) | 2014-12-25 | 2017-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 烯烴複分解觸媒及低分子量丁腈橡膠之製備方法 |
WO2019110658A1 (de) | 2017-12-08 | 2019-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken mit ruthenium-komplexkatalysatoren |
US11673130B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-06-13 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system |
CN110283454A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-27 | 周宁东 | 一种低烟阻燃电缆料及其制备方法 |
CN110396251A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-11-01 | 宁波吉利汽车研究开发有限公司 | 低气味橡胶密封材料及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62232402A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造方法 |
JP2006503128A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | バイエル・インク. | 低分子量ニトリルゴム含有重合体複合材料 |
JP2008056926A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | ニトリルゴムをメタセシス分解する方法 |
JP2009046681A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | 遷移金属錯体触媒存在下におけるニトリルゴムのメタセシス |
JP2009057555A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | ニトリルゴムをメタセシス分解するための方法 |
JP2009106929A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-05-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
DE2539132A1 (de) | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Bayer Ag | Hydrierung von polymeren |
CA1220300A (en) | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
CA1203047A (en) | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
DE3329974A1 (de) | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
DE3433392A1 (de) | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE3529252A1 (de) | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3540918A1 (de) | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3541689A1 (de) | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
US4816525A (en) | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
JPH0637576B2 (ja) | 1987-12-02 | 1994-05-18 | 本田技研工業株式会社 | 歯付きベルト |
JPH086007B2 (ja) | 1988-06-10 | 1996-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
DE3932019C1 (ja) | 1989-09-26 | 1991-05-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
DE4025781A1 (de) | 1990-08-15 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate |
US5208294A (en) | 1991-06-20 | 1993-05-04 | Polysar Rubber Corporation | Hydrogenated nitrile vulcanizates |
AU691645B2 (en) | 1992-04-03 | 1998-05-21 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof |
US5831108A (en) | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
US6281293B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Mixture composition of synthetic resin and rubber |
EP1313559B2 (en) | 2000-08-10 | 2012-10-24 | Trustees of Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
US7028638B2 (en) | 2000-11-20 | 2006-04-18 | Bonsall Sandie W | Animal transportation and tracking system |
CA2329844A1 (en) | 2000-12-28 | 2002-06-28 | Bayer Inc. | Esbo enhanced hydrogenation |
TW593386B (en) | 2001-06-12 | 2004-06-21 | Bayer Inc | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
CA2350280A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-12 | Bayer Inc. | Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
US6841623B2 (en) | 2001-06-29 | 2005-01-11 | Bayer Inc. | Low molecular weight nitrile rubber |
MXPA04001004A (es) | 2001-08-01 | 2004-06-25 | California Inst Of Techn | Catalizadores de metatesis de carbenos de metal de osmio o rutenio hexacoordinados. |
WO2003087167A2 (en) | 2002-04-05 | 2003-10-23 | California Institute Of Technology | Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts |
PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2008-09-30 | Boehringer Ingelheim Int | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
DE10248571A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen von Polymeren |
CA2413607A1 (en) | 2002-12-05 | 2004-06-05 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
DE10335416A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-17 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Neue Metathesekatalysatoren |
DE10345043A1 (de) * | 2003-09-27 | 2005-04-21 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogel-enthaltende Zusammensetzung |
CA2462005A1 (en) | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
EP1760093B1 (de) * | 2005-08-30 | 2011-12-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk |
DE102006008520A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
DE102006008521A1 (de) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
EP2027920B1 (de) * | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
-
2009
- 2009-08-31 EP EP09169070A patent/EP2289623A1/en not_active Withdrawn
-
2010
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62232402A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造方法 |
JP2006503128A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | バイエル・インク. | 低分子量ニトリルゴム含有重合体複合材料 |
JP2008056926A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | ニトリルゴムをメタセシス分解する方法 |
JP2009046681A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | 遷移金属錯体触媒存在下におけるニトリルゴムのメタセシス |
JP2009057555A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | ニトリルゴムをメタセシス分解するための方法 |
JP2009106929A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-05-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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