JPH0258553A - 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は、成形加工性、機械特性、特に引張り強さ、お
よび耐候性において、バランスに優れた塩化ビニル系熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。
よび耐候性において、バランスに優れた塩化ビニル系熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。
b、従来の技術
一般に、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質塩化
ビニル系樹脂は、適度な弾力性を有し、柔軟性に富む成
形材料として知られている。
ビニル系樹脂は、適度な弾力性を有し、柔軟性に富む成
形材料として知られている。
しかしながら軟質塩化ビニル樹脂より得られた成形品は
、耐クリープ性がなく、その結果応力を加えた後の復元
力がゴムに比べて小さいため、バッキングなどの圧縮永
久歪特性を要求される用途には用いることができない。
、耐クリープ性がなく、その結果応力を加えた後の復元
力がゴムに比べて小さいため、バッキングなどの圧縮永
久歪特性を要求される用途には用いることができない。
この欠点を改良したものとして、高重合度の塩化ビニル
系樹脂や、架橋された塩化ビニル系樹脂が知られている
が、かかる塩化ビニル系樹脂は加工性が著しく低下し、
また製造現場での大量生産に支障をきたすのが現状であ
る。
系樹脂や、架橋された塩化ビニル系樹脂が知られている
が、かかる塩化ビニル系樹脂は加工性が著しく低下し、
また製造現場での大量生産に支障をきたすのが現状であ
る。
C8発明が解決しようとする課題
近年、塩化ビニル系樹脂に、メチルエチルケトンに不溶
なゲル分を含むニトリルゴム(NBR)および可塑剤を
適量混合することにより、耐クリープ性および高温時の
形状保持性の改良を試みた塩化ビニル系樹脂組成物が提
案されている(特開昭56−11.5342号公報、同
57−187341号公報)。
なゲル分を含むニトリルゴム(NBR)および可塑剤を
適量混合することにより、耐クリープ性および高温時の
形状保持性の改良を試みた塩化ビニル系樹脂組成物が提
案されている(特開昭56−11.5342号公報、同
57−187341号公報)。
しかしながら、かかる塩化ビニル系樹脂組成物は、NB
Rの混合量の増加とともに耐クリープ性は良好となるが
、反面、引張強度、引裂強度などの機械的特性の低下を
抑えることができず、また耐候性も悪くなる。
Rの混合量の増加とともに耐クリープ性は良好となるが
、反面、引張強度、引裂強度などの機械的特性の低下を
抑えることができず、また耐候性も悪くなる。
本発明は、上記従来の技術的課題を解決すべくなされた
もので、上記の先行技術からは予期できぬ耐候性の著し
い改良効果があり、さらに加工性に優れ、かつ圧縮永久
歪特性および機械的強度に優れた塩化ビニル系熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とするもので
ある。
もので、上記の先行技術からは予期できぬ耐候性の著し
い改良効果があり、さらに加工性に優れ、かつ圧縮永久
歪特性および機械的強度に優れた塩化ビニル系熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的とするもので
ある。
41課題を解決するための手段
本発明者らは成形加工性、耐圧縮永久歪特性、機械的特
性および耐候性に優れた成形材料を得るべく鋭意検討を
行なった結果、塩化ビニル系樹脂に特定の水素化共役ジ
エン系共重合ゴムを特定量混合することにより、目的と
する塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物を完成す
るに至った。
性および耐候性に優れた成形材料を得るべく鋭意検討を
行なった結果、塩化ビニル系樹脂に特定の水素化共役ジ
エン系共重合ゴムを特定量混合することにより、目的と
する塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物を完成す
るに至った。
すなわち、本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー
組成物は、(A)塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
、(B)共役ジエン重合体、および/または共役ジエン
とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を水添して
なる水添ジエン系重合体10〜400重量部と、(C)
可塑剤0〜300重量部とを配合してなるものである。
組成物は、(A)塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
、(B)共役ジエン重合体、および/または共役ジエン
とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を水添して
なる水添ジエン系重合体10〜400重量部と、(C)
可塑剤0〜300重量部とを配合してなるものである。
以下に、本発明について詳細に説明する。
(1) (A)成分の説明。
(A)成分である塩化ビニル系樹脂としては、通常使用
される一般的な塩化ビニル系樹脂を用いることができ、
その平均重合度が400〜10,000のものを使用で
きるが、耐クリープ性および加工性の点から平均重合度
1,000〜s、oooのものが好ましい。またかかる
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルと共重合可能な他の単
量体、例えばスチレン、アクリル酸、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸、メククリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、ビニリデンハライド、アルキ
ルビニルエーテル1Iidlj[ヒニルエステル、ある
いはヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するア
クリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。ま
た、ゴム物質の存在下で塩化ビニルを重合して得られる
ゴム変性塩化ビニル系樹脂であってもよい。
される一般的な塩化ビニル系樹脂を用いることができ、
その平均重合度が400〜10,000のものを使用で
きるが、耐クリープ性および加工性の点から平均重合度
1,000〜s、oooのものが好ましい。またかかる
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルと共重合可能な他の単
量体、例えばスチレン、アクリル酸、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸、メククリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、ビニリデンハライド、アルキ
ルビニルエーテル1Iidlj[ヒニルエステル、ある
いはヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するア
クリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。ま
た、ゴム物質の存在下で塩化ビニルを重合して得られる
ゴム変性塩化ビニル系樹脂であってもよい。
(2) (B)成分の説明
(B)成分である水添ジエン系重合体の共役ジエンモノ
マーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、ペンタ
ジェン、2.3−ジメチルプクジエンが挙げられる。ま
た、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、パ
ラメチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
マーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、ペンタ
ジェン、2.3−ジメチルプクジエンが挙げられる。ま
た、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、パ
ラメチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
上記ジエン系重合体のミクロ構造は、1.2−3.4−
などのビニル結合金有量が10%以上が好ましく、更に
好ましくは20〜80%、とくに好ましくは20〜50
%である。10%未満であると本発明の水添ジエン系重
合体が樹脂的性質を帯びて(る。
などのビニル結合金有量が10%以上が好ましく、更に
好ましくは20〜80%、とくに好ましくは20〜50
%である。10%未満であると本発明の水添ジエン系重
合体が樹脂的性質を帯びて(る。
上記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は
、50重量%以下が好ましく、より好ましくは35〜5
重量%である。50重量%を越えると水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯びてくる。また、ジエン系重合体中
の芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しているラン
ダム共重合体であり、コルソフ(1,M、Koltho
ff、 J、Polymer Sci、、νoll P
429(1946) )の方法によりブロック状のポリ
ビニル芳香族化合物含量が全結合ビニル芳香族化合物中
、10重電顕以下好ましくは5重量%以下である。
、50重量%以下が好ましく、より好ましくは35〜5
重量%である。50重量%を越えると水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯びてくる。また、ジエン系重合体中
の芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しているラン
ダム共重合体であり、コルソフ(1,M、Koltho
ff、 J、Polymer Sci、、νoll P
429(1946) )の方法によりブロック状のポリ
ビニル芳香族化合物含量が全結合ビニル芳香族化合物中
、10重電顕以下好ましくは5重量%以下である。
前記ジエン系重合体は、直鎖状重合体、分岐状重合体の
いずれでもよいが、分岐状重合体は加工性およびコール
ドフローを改良する上で好ましい。
いずれでもよいが、分岐状重合体は加工性およびコール
ドフローを改良する上で好ましい。
上記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で5.0
00〜1,000,000 、好ましくは30,000
〜300.000である。5.000未満であると本発
明の水添ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、
1,000,000を越えると加工性が低下する傾向が
ある。
00〜1,000,000 、好ましくは30,000
〜300.000である。5.000未満であると本発
明の水添ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、
1,000,000を越えると加工性が低下する傾向が
ある。
重合体の分子量分布(Hw/Mn )は10以下である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また、分岐状重合体は、3官能以−トのカップリ
ング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング
反応を行なうことにより得られる。
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また、分岐状重合体は、3官能以−トのカップリ
ング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング
反応を行なうことにより得られる。
■、2−23.4−結合などのビニル結合量のコントロ
ールにエーテル、3級アミン化合物、ナトリウム、カリ
ウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト、ス
ルフォン酸塩が用いられる。
ールにエーテル、3級アミン化合物、ナトリウム、カリ
ウム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト、ス
ルフォン酸塩が用いられる。
有機リチウム開始剤としては、n−ブチルリチウム、5
ec−ブチルリチウム、Ler t−ブチルリチウムな
どが用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、2−メチルブテン−1,2
−メチルブテン−2などが用いられる。
ec−ブチルリチウム、Ler t−ブチルリチウムな
どが用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、2−メチルブテン−1,2
−メチルブテン−2などが用いられる。
重合はパンチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常0〜120 ’Cの範囲で重合時間は10分〜3時間
の範囲で行なわれる。カップリング剤は3官能以上のカ
ップリング剤でテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラクロロゲルマニウム、ビス(トリクロロシリル)エ
タン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポ
キシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、1,2.4−ベンゼントリイ
ソシアナートなどが挙げられる。
常0〜120 ’Cの範囲で重合時間は10分〜3時間
の範囲で行なわれる。カップリング剤は3官能以上のカ
ップリング剤でテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラクロロゲルマニウム、ビス(トリクロロシリル)エ
タン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポ
キシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、1,2.4−ベンゼントリイ
ソシアナートなどが挙げられる。
こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により本発明の水添ジエン系重合体が得られる。
により本発明の水添ジエン系重合体が得られる。
本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合
の水添率は70%以上であり、好ましくは90%以上で
ある。水添率が70%未満であると重合体の耐候性や耐
熱性の改良効果が不十分であるため用途が限定される。
の水添率は70%以上であり、好ましくは90%以上で
ある。水添率が70%未満であると重合体の耐候性や耐
熱性の改良効果が不十分であるため用途が限定される。
水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒
中に溶解し、20〜150°C5L kg / c+I
l〜100kg/allの加圧水素下で水素化触媒の存
在下に行なわれる。
中に溶解し、20〜150°C5L kg / c+I
l〜100kg/allの加圧水素下で水素化触媒の存
在下に行なわれる。
水素化触媒としてはパラジウム、ルテニウム、ロジウム
、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土な
どに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの
錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸と
有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、ジ
シクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペン
タジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニル
チタンジトリル、ジシクロペンタジエニルヂタンジヘン
ジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マ
グ皐シウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒
が用いられる。
、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土な
どに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの
錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸と
有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、ジ
シクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペン
タジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニル
チタンジトリル、ジシクロペンタジエニルヂタンジヘン
ジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マ
グ皐シウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒
が用いられる。
本発明においては、(B)成分として、上記水添ジエン
系重合体100重量部に対して官能基を有する単量体0
.01〜30重量部を付加した変性水添ジエン系重合体
を用いることが、(A)成分との相溶性上からも好まし
い。
系重合体100重量部に対して官能基を有する単量体0
.01〜30重量部を付加した変性水添ジエン系重合体
を用いることが、(A)成分との相溶性上からも好まし
い。
この単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基
、エポキシ基またはアミン基を官能基として有するもの
が好ましい。
、エポキシ基またはアミン基を官能基として有するもの
が好ましい。
官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸などが挙げられ、これらのうちジカ
ルボン酸は、酸無水物を使用することもできる。また、
ヒドロキシル基を有する単量体としては、1−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートなどが挙げられる。さらに、エポキシ基を
有する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。さらにまた、アミノ基を有する
単量体としては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジエチルアミンエチル(メタ)アクリレ
ート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど
の3級アミノ基含有単量体を挙げることができる。これ
らの官能基を有する単量体は、1種単独で使用すること
も、また2種以上を併用することもできる。
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸などが挙げられ、これらのうちジカ
ルボン酸は、酸無水物を使用することもできる。また、
ヒドロキシル基を有する単量体としては、1−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートなどが挙げられる。さらに、エポキシ基を
有する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。さらにまた、アミノ基を有する
単量体としては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジエチルアミンエチル(メタ)アクリレ
ート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど
の3級アミノ基含有単量体を挙げることができる。これ
らの官能基を有する単量体は、1種単独で使用すること
も、また2種以上を併用することもできる。
水添ジエン系重合体に付加する官能基を有する単量体と
しては、多官能性単量体を用いることもてきる。多官能
性単量体の例としては、2個以上の官碓基、好ましくは
2個の共重合性二重結合を有する化合物、具体的にはジ
ビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル
などの非共役ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの多価(メタ)
アクリレート化合物、ビニル(メタ)アクリレート、イ
ソプロペニル(メタ)アクリレート、ジビニルフタレー
トなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。
しては、多官能性単量体を用いることもてきる。多官能
性単量体の例としては、2個以上の官碓基、好ましくは
2個の共重合性二重結合を有する化合物、具体的にはジ
ビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル
などの非共役ジビニル化合物、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどの多価(メタ)
アクリレート化合物、ビニル(メタ)アクリレート、イ
ソプロペニル(メタ)アクリレート、ジビニルフタレー
トなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることが
できる。
これらの官能基を有する単量体は、水添ジエン系重合体
100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましく
は0.5〜5重量部の割合で、必要に応じて添加される
。30重量部を越えると水添ジエン系重合体の架橋度が
太き(なりすぎて得られる組成物の機械的強度が低下す
ることになる。
100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましく
は0.5〜5重量部の割合で、必要に応じて添加される
。30重量部を越えると水添ジエン系重合体の架橋度が
太き(なりすぎて得られる組成物の機械的強度が低下す
ることになる。
これらの官能基を有する変性水添ジエン系重合体は■ゴ
ム中の共役ジエン単位部分に前記官能基を有する単量体
を共重合し、さらに水素化するか、あるいは■得られる
ゴムの共役ジエン部分を水素化した後、共役ジエン単位
部分に残存する不飽和結合に前記官能基を有する単量体
をグラフト重合する、などの方法によって容易に製造す
ることができる。前記■のグラフト重合に際しては、塩
化ビニル系樹脂(A)と水添ジエン系共重合ゴム(B)
とを混錬りする際に、前記官能基を有する単量体を添
加することによっても実施することができる。
ム中の共役ジエン単位部分に前記官能基を有する単量体
を共重合し、さらに水素化するか、あるいは■得られる
ゴムの共役ジエン部分を水素化した後、共役ジエン単位
部分に残存する不飽和結合に前記官能基を有する単量体
をグラフト重合する、などの方法によって容易に製造す
ることができる。前記■のグラフト重合に際しては、塩
化ビニル系樹脂(A)と水添ジエン系共重合ゴム(B)
とを混錬りする際に、前記官能基を有する単量体を添
加することによっても実施することができる。
(3) (C)成分の説明
(C)成分である可塑剤としては、一般に塩化ビニル系
樹脂に配合されているものであればいかなるものでもよ
メ、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族多塩基
酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェートな
どの燐酸アルキルエステルなどが挙げられる。
樹脂に配合されているものであればいかなるものでもよ
メ、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族多塩基
酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェートな
どの燐酸アルキルエステルなどが挙げられる。
(4) 成分(^)、(B)および(C)の使用量塩
化ビニル系樹脂100重量部に対する各成分の配合量は
、(B)成分は10〜400重量部、好ましくは80〜
200重量部、(C)成分は0〜300重量部、好まし
くは80〜200重量部である。(B)成分の配合割合
が10重量部未満では得られる組成物の圧縮永久歪特性
を改善できず、一方400重量部を越えると成形性が悪
化する。また(C)成分の配合割合が300重量部を越
えると組成物の加工性が低下し、取り扱いが困難となる
。
化ビニル系樹脂100重量部に対する各成分の配合量は
、(B)成分は10〜400重量部、好ましくは80〜
200重量部、(C)成分は0〜300重量部、好まし
くは80〜200重量部である。(B)成分の配合割合
が10重量部未満では得られる組成物の圧縮永久歪特性
を改善できず、一方400重量部を越えると成形性が悪
化する。また(C)成分の配合割合が300重量部を越
えると組成物の加工性が低下し、取り扱いが困難となる
。
(5)その他の条件の説明
本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物は、
単独で使用することができるが、必要に応じ通常使用さ
れる他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料
などを混合して使用することもできる。
単独で使用することができるが、必要に応じ通常使用さ
れる他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料
などを混合して使用することもできる。
また、本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成
物を得る際、混練り作業性を向上させる、あるいは混練
り時の組成物各成分の分散性を向上させる為に少量の相
溶化剤を添加してもよい。
物を得る際、混練り作業性を向上させる、あるいは混練
り時の組成物各成分の分散性を向上させる為に少量の相
溶化剤を添加してもよい。
具体的には、本願(A)成分、(B)成分をあらかじめ
熔融混練りして得られるグラフト体やその他通常使用さ
れる他の熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン等を挙げる
ことができる。
熔融混練りして得られるグラフト体やその他通常使用さ
れる他の熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン等を挙げる
ことができる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル用安定剤として用
いられている鉛系、錫系の熱安定剤、金属石ケンなどを
用いることができる。
いられている鉛系、錫系の熱安定剤、金属石ケンなどを
用いることができる。
本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物を製
造するための塩化ビニル系樹脂(A)、水添ジエン系重
合体(B)、および可塑剤(C)の三成分の混合、およ
び成形は、それぞれの成分が実質的に均一に、分散、混
合、混錬されればいかなる方法で実施してもよく、例え
ばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでトライ
ブレンドし、このトライブレンド粉末を直接成形するか
、押出機、ロールなどで溶融混錬したのちベレーット化
し、これを成形してもよい。成形方法は押出成形、射出
成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形など、望
まれる製品に応じて選択することができる。
造するための塩化ビニル系樹脂(A)、水添ジエン系重
合体(B)、および可塑剤(C)の三成分の混合、およ
び成形は、それぞれの成分が実質的に均一に、分散、混
合、混錬されればいかなる方法で実施してもよく、例え
ばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでトライ
ブレンドし、このトライブレンド粉末を直接成形するか
、押出機、ロールなどで溶融混錬したのちベレーット化
し、これを成形してもよい。成形方法は押出成形、射出
成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形など、望
まれる製品に応じて選択することができる。
e、実施例
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例においては、重合体100重量部に対する各成
分の配合割合(重量部)をPHR単位で示す。
分の配合割合(重量部)をPHR単位で示す。
水添重合体試料1〜6の調製:
試料1:
(1)!Mオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン2500 g、スチレン150gおよび1.3−ブタ
ジェン350gを仕込んだのち、テトラヒドロフラン2
.5gおよびn−ブチルリチウム0.34gを加えて、
重合温度が30から80°Cの昇温重合を行った。転化
率がほぼ100%となったのち、5iC140,14g
を加えた。
ン2500 g、スチレン150gおよび1.3−ブタ
ジェン350gを仕込んだのち、テトラヒドロフラン2
.5gおよびn−ブチルリチウム0.34gを加えて、
重合温度が30から80°Cの昇温重合を行った。転化
率がほぼ100%となったのち、5iC140,14g
を加えた。
その後2,6−シーtert−ブチルカテコールを加え
て、スチームストリンピング法により脱溶媒し、120
°C熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得ら
れたスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量3
0%、スチレン含有量30重量%、3分岐以上の分岐重
合体56重量%であった。また、cpc分析による数平
均分子量は200,000 、?Iw/Mnは1.5で
あった。
て、スチームストリンピング法により脱溶媒し、120
°C熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得ら
れたスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量3
0%、スチレン含有量30重量%、3分岐以上の分岐重
合体56重量%であった。また、cpc分析による数平
均分子量は200,000 、?Iw/Mnは1.5で
あった。
(2) (1)で重合した共役ジエン系重合体を32
オートクレーブに仕込み、15%シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル二〇−ブチルリチウム:テ
トラヒドロフラン−1,:8:20(モル比)の触媒液
をオレフィン部分2000モルに対し、ニッケルとして
1モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素
を導入し、70°Cで水素添加反応を行った。
オートクレーブに仕込み、15%シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル二〇−ブチルリチウム:テ
トラヒドロフラン−1,:8:20(モル比)の触媒液
をオレフィン部分2000モルに対し、ニッケルとして
1モルになるように仕込んだ。その後、反応系内に水素
を導入し、70°Cで水素添加反応を行った。
水素の吸収消費量より水添率をコントロールしたのち、
窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤2.6ジーター
シヤリブチルバラクレゾールをI PHR添加した。肌
触、凝固をくりかえしたのち常法によりロール乾燥を行
ない、水添率95%の水添ジエン系共重合体を得た。
窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤2.6ジーター
シヤリブチルバラクレゾールをI PHR添加した。肌
触、凝固をくりかえしたのち常法によりロール乾燥を行
ない、水添率95%の水添ジエン系共重合体を得た。
試料2:
カンブリング反応を行なわない以外は試料1の(1)と
同11にして、ビニル結合量30%、スチレン含有量3
0重量%のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。
同11にして、ビニル結合量30%、スチレン含有量3
0重量%のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。
これを試料lの(2)と同様にして水添率98%の水添
ジエン系共重合体を得た。
ジエン系共重合体を得た。
試料3〜6:
以下、同様にして表−1に示す水添重合体を得た。
分析法:
結合スチレン含、量は699 cm−’のフェニル基の
吸収に基づいて赤外法による検量線から求めた。
吸収に基づいて赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合金量は赤外法(モレロ法)によって求めた。
分子量、分子量分布およびカップリング効率(C/E)
は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ(GP
C)から求めた。
は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ(GP
C)から求めた。
水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度
で測定した100MH2の’H−NMRスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
で測定した100MH2の’H−NMRスペクトルの不
飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
実施例1:
上記表−1に示す試料2を用いて、以下の手順に従って
グラフト重合を行わせることにより、変性水添ジエン系
重合体を得た。
グラフト重合を行わせることにより、変性水添ジエン系
重合体を得た。
すなわち、試料2;100部を、190”Cに調整した
混合機(HAAKE BUCIILER社製、HAAK
E RHEOCORDSYSTEM40 RHEOMI
X MrXEI? 600)に投入し、2分後にグリシ
ジルメタクリレート2.5部を添加し、融解・混合後、
有機過酸化物〔2,5−ジメチル−2,5−ジ(L−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン;日本油脂株製、パーへキサ
25B)0.1.5部を加え、さらに5分間混錬りを続
けることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。
混合機(HAAKE BUCIILER社製、HAAK
E RHEOCORDSYSTEM40 RHEOMI
X MrXEI? 600)に投入し、2分後にグリシ
ジルメタクリレート2.5部を添加し、融解・混合後、
有機過酸化物〔2,5−ジメチル−2,5−ジ(L−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン;日本油脂株製、パーへキサ
25B)0.1.5部を加え、さらに5分間混錬りを続
けることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。
塩化ビニル樹脂(三井東圧化学■製ビニクロンH3L)
100重量部と三塩基性硫酸鉛3重量部およびジオクチ
ルフタレート(以下DOPという。)60重量部を加え
てヘンシェルミキサーによって内容物が均一になるよう
に高速撹拌を行い、均一になったところで上記変性水添
ジエン系共重合体100重量部を添加し撹拌を行った。
100重量部と三塩基性硫酸鉛3重量部およびジオクチ
ルフタレート(以下DOPという。)60重量部を加え
てヘンシェルミキサーによって内容物が均一になるよう
に高速撹拌を行い、均一になったところで上記変性水添
ジエン系共重合体100重量部を添加し撹拌を行った。
撹拌終了後得られた塩化ビニル系熱可塑性エラストマー
組成物を取り出し、6インチの2本ロールを用いて16
0°Cにて10分間の混錬りを行った。得られたロール
シー1−をプレス成形(180°C;5分)することに
より物性評価用サンプルを作製した。
組成物を取り出し、6インチの2本ロールを用いて16
0°Cにて10分間の混錬りを行った。得られたロール
シー1−をプレス成形(180°C;5分)することに
より物性評価用サンプルを作製した。
得られた成形物の引張り試験はJISK6301に$拠
して測定を行い、圧縮永久歪特性はJI′5K6301
にBI=拠し、70’CX22時間で測定した。また耐
候試験は、サンシャインカーボンウェザ−メータを用い
てブランクパネル温度83±3゛C(清水、噴射なし)
にて所定時間暴露し、試料表面の亀裂の有無の観察を行
うことにより評価した。
して測定を行い、圧縮永久歪特性はJI′5K6301
にBI=拠し、70’CX22時間で測定した。また耐
候試験は、サンシャインカーボンウェザ−メータを用い
てブランクパネル温度83±3゛C(清水、噴射なし)
にて所定時間暴露し、試料表面の亀裂の有無の観察を行
うことにより評価した。
実施例2:
表−1に試料2として示した水添ジエン系重合体を用い
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、変性水添ジエン系共重合体を作製したのち、実施例I
と同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を行った
。
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、変性水添ジエン系共重合体を作製したのち、実施例I
と同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を行った
。
すなわち、上記試料2 i 1.00部を、190°
Cに調整した前記混合機に投入し、2背後無水マレイン
酸2.5部を添加し、融解・混合したのち有機過酸化物
[2゜5−ジメチル−2,5−ジ(L−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン−白木油脂■製、パーへキサ25B ]
0.15部をりHえ、さらに5分間混錬りを続けること
により、変性水添ジエン系共重合体を得た。
Cに調整した前記混合機に投入し、2背後無水マレイン
酸2.5部を添加し、融解・混合したのち有機過酸化物
[2゜5−ジメチル−2,5−ジ(L−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン−白木油脂■製、パーへキサ25B ]
0.15部をりHえ、さらに5分間混錬りを続けること
により、変性水添ジエン系共重合体を得た。
実施例3:
表−1に試料2として示した水添ジエン系重合体を用い
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、変性水添ジエン系重合体を作製したのち、実施例1と
同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を行なった
。
て、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行い
、変性水添ジエン系重合体を作製したのち、実施例1と
同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を行なった
。
すなわち上記試料2 i 100部を、190’Cに
調整した前記混合機に投入し、2背後ジビニルベンゼン
2.5部を添加し、混合したのち有機過酸化物(25ジ
メチル−2,5−ジ(し−ブチルペルオキシ)ヘキサン
;日本油脂株製バーへキサ25B) 0.15部を加え
、さらに5分間混錬りを続けることにより変性水添ジエ
ン系共重合体を得た。
調整した前記混合機に投入し、2背後ジビニルベンゼン
2.5部を添加し、混合したのち有機過酸化物(25ジ
メチル−2,5−ジ(し−ブチルペルオキシ)ヘキサン
;日本油脂株製バーへキサ25B) 0.15部を加え
、さらに5分間混錬りを続けることにより変性水添ジエ
ン系共重合体を得た。
実施例4:
塩化ビニル樹脂として三菱化成ビニル■製P −to。
を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂組成物を調
製し、配合・評価を行なった。
製し、配合・評価を行なった。
実施例5:
水添ジエン系共重合体として表−1の試料5を用いた以
外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し配合・
評価を行なった。
外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し配合・
評価を行なった。
実施例6:
水添ジエン系共重合体として表−1の試料6を用いた以
外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し配合・
評価を行なった。
外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し配合・
評価を行なった。
実施例7:
水添ジエン系共重合体として表=1の試料Iを未変性の
まま用いた以外は実施例1と同様にして、配合・評価を
行なった。
まま用いた以外は実施例1と同様にして、配合・評価を
行なった。
実施例8:
水添ジエン系共重合体として表−1の試料4を未変性の
まま用いた以外は実施例1と同様にして、配合・評価を
行なった。
まま用いた以外は実施例1と同様にして、配合・評価を
行なった。
比較例I:
変性水添ジエン系重合体の配合割合を5部に減らした以
外は実施例2と同様にして、樹脂組成物の配合・評価を
実施した。
外は実施例2と同様にして、樹脂組成物の配合・評価を
実施した。
比較例2:
試料2の代わりにJSRSBR1500をカルボキシ変
性した重合体を用いた以外は実施例2と同様にして、樹
脂組成物の配合・評価を実施した。
性した重合体を用いた以外は実施例2と同様にして、樹
脂組成物の配合・評価を実施した。
比較例3:
水添率が40%である点以外は試料2と同様のジエン系
共重合体を用いて、実施例1に示したと同一の手順によ
り、変性水添ジエン系重合体を作製したのち、実施例1
と同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を実施し
た。
共重合体を用いて、実施例1に示したと同一の手順によ
り、変性水添ジエン系重合体を作製したのち、実施例1
と同様にして樹脂組成物を調製し、配合・評価を実施し
た。
比較例4:
変性水添ジエン系重合体の代わりに部分架橋NBR(J
SRN202S)を用いた以外は、実施例1と同一の手
順により樹脂組成物の配合・評価を実施した。
SRN202S)を用いた以外は、実施例1と同一の手
順により樹脂組成物の配合・評価を実施した。
実施例1〜8および比較例1〜4の配合および評価結果
をあわせて表−2に示す。
をあわせて表−2に示す。
表−2に示した結果から明らかなように、本発明による
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪
特性および機械的特性、耐候性のバランスに優れている
。
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪
特性および機械的特性、耐候性のバランスに優れている
。
f1発明の効果
本発明により加工性に優れ、かつ圧縮永久歪特性および
機械的特性、耐候性のバランスに優れた塩化ビニル系熱
可塑性エラストマー組成物を得ることができた。従って
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種ブーワ類
、モール類、ホース類、シール材料等の自動車用部品、
ベルト、パツキン、クツション材、シーラント等の工業
用部品に広く用いるこ七ができる。
機械的特性、耐候性のバランスに優れた塩化ビニル系熱
可塑性エラストマー組成物を得ることができた。従って
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種ブーワ類
、モール類、ホース類、シール材料等の自動車用部品、
ベルト、パツキン、クツション材、シーラント等の工業
用部品に広く用いるこ七ができる。
Claims (2)
- (1)(A)塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、 (B)共役ジエン重合体、および/または共役ジエンと
ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を水添してな
り、該(共)重合体のオレフィン性不飽和結合の少なく
とも70%が水添された水添ジエン系重合体10〜40
0重量部と、 (C)可塑剤0〜300重量部 とを配合したことを特徴とする塩化ビニル系熱可塑性エ
ラストマー組成物。 - (2)上記(B)成分が、上記水添ジエン系重合体10
0重量部に対して、官能基を有する単量体0.01〜3
0重量部を付加した変性水添ジエン系重合体であること
を特徴とする請求項(1)記載の塩化ビニル系熱可塑性
エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20876988A JPH0258553A (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20876988A JPH0258553A (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0258553A true JPH0258553A (ja) | 1990-02-27 |
Family
ID=16561786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20876988A Pending JPH0258553A (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0258553A (ja) |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP20876988A patent/JPH0258553A/ja active Pending
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