JP2658166B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体に関する。さるに詳しくはクロロ
スルフォン化ポリエチレンとジェン系ゴムから成るゴム
積層体に関するものである。本発明のゴム積層体はゴム
ルーフィング、ゴムロール、ゴムライニング、ゴムマッ
ト、ゴムケーブル、ゴム磁石等のゴム製品として使用さ
れる。

（従来の技術） クロロスルフォン化ポリエチレンは、ジェン系ゴムに
比べて、耐油性、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン性、難
熱性等の物理的性質の優れたゴムであるが、ジェン系ゴ
ムに比べて高価である。このために、安価で、且つクロ
ロスルフォン化ポリエチレンの優れた物理的性質を供え
たゴム製品を得るために、クロロスルフォン化ポリエチ
レンを外側の保護層とし、安価なジェン系ゴムを内層と
したゴム積層体のゴム製品が製造されている。またゴム
製品に特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせるため
に、クロロスルフォン化ポリエチレンとジェン系ゴムの
多層から成るゴム積層体製品が製造されている。

しかしながら、クロロスルフォン化ポリエチレンの加
硫系は金属酸化物と加硫促進剤の系で加硫される。ジェ
ン系ゴムは一般に硫黄と加硫促進剤を配合して加硫され
る。この加硫系の異なるクロロスルフォン化ポリエチレ
ン層とジェン系ゴム層の層間は加硫接着を示さず、ゴム
製品を加硫成形する際の熱により融着した状態程度で、
層間の剥離強度は極めて弱い。

また、クロロスルフォン化ポリエチレンおよびジェン
系ゴムは有機過酸化物によっても加硫される。そこで、
クロロスルフォン化ポリエチレン層とジェン系ゴム層の
両者を過酸化物加硫することにより、層間を加硫接着す
る試みも行われて来たが、加硫接着を示さず、層間は融
着した状態程度で、剥離強度は極めて弱い。

このため積層体の層間の剥離によりゴム製品の物理的
あるいは機械的性質が劣り、ゴム積層体製品として満足
されるものは得られていない。斯かることから、クロロ
スルフォン化ポリエチレン層とジェン系ゴム層が加硫装
着し、層間の剥離強度の強いゴム積層体の出現が強く望
まれているのが現状である。

（発明が解決しょうとする課題） 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく
鋭意研究の結果、本発明のゴム積層体を提供するもので
ある。

本発明は上述したごとく、従来から加硫接着を示さな
かったクロロスルフォン化ポリエチレン組成物とジェン
系ゴム組成物の層間の加硫接着を可能ならしめ、層間の
剥離強度の強いゴム積層体を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、クロロスルフォン化ポリエチレンに金属化
合物、加硫促進剤を配合した組成物とジェン系ゴムに有
機過酸化物およびポリアミン系化合物を配合した組成物
からなるゴム積層体にある。そして本発明のゴム積層体
は加圧成形および加硫接着され、ゴム積層体ゴム製品と
して市場に供給される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるクロロスルフォン化ポリエ
チレンとは、ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等に塩素とクロロスルフォニル基を導入
しゴム状にしたものであればよい。これらの市販のグレ
ードとしては、東ソー（株）製TOSO−CSMのTS−530、TS
−430、TS−930、TS−740、TS−320、TS−220、TS−320
等がある。

本発明においてクロロスルフォン化ポリエチレンに配
合される金属化合物とはクロロスルフォン化ポリエチレ
ンの架橋剤および／または加硫時に遊離する脱塩酸捕捉
剤として作用するものであって、金属酸化物、有機鉛化
合物、金属水酸化類があり、例えば酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化亜鉛、一酸化鉛、四三酸化鉛、三
塩基性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫
酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、水酸化カルシウム等が挙げられる。これ
らは単独もしくは混合して配合される。配合される量は
クロロスルフォン化ポリエチレン100重量部当たり１〜3
0重量部、好ましくは５〜20重量部が配合される。

本発明においてクロロスルフォン化ポリエチレンに配
合される加硫促進剤とは、クロロスルフォン化ポリエチ
レンの加硫速度を速めるために配合されるものであっ
て、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、テ
トラメチルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチ
ウラムダイサルファイド、テトラブチルチウラムダイサ
ルファイド、ジベンゾチアジルダイサルファイド、ジオ
ルソトリルグアニジン等があげられる。これらは単独も
しくは混合して配合される。そして配合される量はクロ
ロスルフォン化ポリエチレン100重量部当たり0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜５重量部、更に好ましくは１〜
３重量部が配合される。

本発明においては、クロロスルフォン化ポリエチレン
の架橋効率を高めるために加硫助剤として一般に配合さ
れているトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ト
リメチルプロパントリメタアクリレート、N,N'−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド等を配合しても差し支えない。

本発明におれるジェン系ゴムとは一般的に硫黄と加硫
促進剤によって加硫される硫黄加硫可能なジェン系ゴム
であって、これらには天然ゴムおよび共役二重結合をも
つ単量体を主体として造られた重合体および共重合体、
例えばイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリ
ルニトリル−ブタジエンゴム、アクリレ−ト−ブタジエ
ンゴム等がある。

本発明においてジェン系ゴムに配合される有機過酸化
物としては、ケトンパ−オキサイド、ハイドロパ−オキ
サイド、ジアルキルパ−オキサイド、ジアシルパ−オキ
サイド、パ−オキシエステル類等であって、例えばメチ
ルエチルケントパ−オキサイド、シクロヘキサンパ−オ
キサイド、ケトンパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、Ｐ−メ
タンハイドロパ−オキサイド、2,5−ジ−メチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジ
−クミルパ−オキサイド、2,5−ジ−メチル−ジ（ｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン、アセチルパ−オキサイ
ド、プロピオニルパ−オキサイド、イソ−ブチルパ−オ
キサイド、オクタノイルパ−オキサイド、デカノイルパ
−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ステアロイ
ルパ−オキサイド、3,3,5−トリ−メチルヘキサノイル
パ−オキサイド、ベンゾイル−オキサイド、ｐ−クロロ
ベンゾイルパ−オキサイド、2,4−ジ−クロロベンゾイ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、
ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−
オキシピバレート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート等
が挙げられる。これらはジェン系ゴムに単独または混合
して配合される。配合される有機過酸化物の量は、ジェ
ン系ゴム100重量部当たり0.01〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部の範囲に
おいて使用される。有機過酸化物0.01重量部未満では硫
黄加硫可能なジェン系ゴムと接着加硫しない。10重量部
を越えて配合した場合、ジェン系ゴムの機械的性質が劣
り好ましくない。

本発明で云うジェン系ゴムに配合されるポリアミン系
化合物とは、分子構造中に、アミノ基、イミノ基および
ニトリロ基から選ばれる基を２個以上持つ有機化合物で
あって、例えばジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビスー（ヘキ
サメチレン）−トリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、エチレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、p,p′−ジアミノ
ジフェニルメタン、p,p′−ジアミノジフェニルスフォ
ン、メタキシレンジアミン、1,3−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ジシアンジアミド、ヘキサエチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミンカ−バメ−ト、エチレンジアミンカ−バメイ
ト、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミ
ン、4,4′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリ
ン）、トリエチレンジアミン、ジフェニルグアニジン、
ジオルソトリルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア、N,N′−ジフェニル
チオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テト
ラメチルチオウレア、N,N′−ジフェニルエチレンジア
ミン、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミン、N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ビス（1,4−ジメチルペンチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダ−ドジアリル−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等が挙げられる。これらは単独もしくは混合
して使用される。配合される量はジェン系ゴム100重量
部当たりポリアミン系化合物0.01〜10重量部が配合され
る。好ましくは0.1〜５重量部が配合される。更に好ま
しくは0.3〜２重量部が配合される。0.01重量部未満で
は配合されたポリアミン系化合物の効果が小さく加硫接
着しない。また10重量部を越えて配合するとゴム積層体
の機械的強度が劣り好ましくない。

本発明における各々の組成物には、必要に応じてゴム
用配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘
着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等が配合さ
れる。本発明のゴム積層体の製造法は特に制限されるも
のではない。例えば練りロール機、インターナルミキサ
ー、双腕型ニーダー等の混練機で混練配合され、次に加
圧成形機、例えばロール成形機、押出成形機、圧縮成形
機、射出成形機、カレンダーロール等で積層され、得ら
れたゴム積層体は高温下の加硫機、例えば加硫缶、熱風
循環加硫機、圧縮成形加硫機、射出成形加硫機、流動床
加硫機等で成形および／または加硫接着される。

（実施例） 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１〜４および比較例−１〜３ 表−１の実施例および比較例に使用した配合を示す。
表中の実施例および比較例の配合Ａはクロロスルフォン
化ポリエチレンの配合であり、配合Ｂはジェン系ゴムの
配合である。配合Ａおよび配合Ｂを（株）東洋精機製作
所製８インチロールを使用して混練り後、厚さ1mmのシ
ートに分出し、縦15cm、横15cmのシートに裁断した。裁
断した配合Ａのシーと配合Ｂのシートを重ね合せ、この
配合Ａと配合Ｂから成る積層体をキャビティが縦15cm、
横15cm、厚さ2mmの加硫用金型に入れ、圧縮成形加硫機
を使用して圧力50Kg/cm2、温度150で30分間、加硫接着
を行った。

次に、得られた積層体を巾1Inchのタンザク状に裁断
し、JIS Ｋ 6301に従って、引張速度50cm/min、試験
温度23℃で180度剥離試験を行った。実施例１〜４およ
び比較例１〜３の試験を表−１に示す。

表−１から分るように、実施例は比較例に比べて、剥
離強度が大きい値を示し、クロロスルフォン化ポリエチ
レンとジェン系ゴムのゴム積層体の層間が加硫接着して
いることが分かる。

比較例−１は実施例−１の配合Ｂからポリアミン系化
合物（ヘキサメチレンテトラミン）を除いたゴム積層体
の剥離強度であり、比較例−２は実施例−１の配合Ａを
有機過酸化物の加硫系とし、配合Ｂを硫黄加硫系とした
ゴム積層体の剥離強度である。比較例−３は実施例−４
の配合Ｂからポリアミン系化合物（エチレンチオウレ
ア）を除いたゴム積層体の剥離強度である。即ち、実施
例に示すように、クロロスルフォン化ポリエチレンを金
属酸化物の加硫系とし、ジェン系ゴムを有機過酸化物加
硫系としてポリアミン系化合物を配合することにより、
本発明の目的とする加硫接着の優れたゴム積層体が得ら
れるのである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、従来から
加硫接着を示さなかったクロロスルフォン化ポリエチレ
ン層とジェン系ゴム層の層間の加硫接着を可能ならしめ
たことにあり、層間の剥離強度の強いゴム積層体である
ことが分る。このことから、物理的あるいは機械的性質
の優れた安価で且つ寿命の長いゴム製品、あるいは特殊
な機能を有するゴム製品を市場に提供出来る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロスルフォン化ポリエチレン100重量
   部当たり金属化合物１〜30重量部および加硫促進剤0.1
   〜10重量部を配合した組成物、並びにジェン系ゴム100
   重量部当たり有機過酸化物0.01〜10重量部およびポリア
   ミン系化合物0.01〜10重量部を配合した組成物から成る
   ゴム積層体。