JP2560768B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体に関するものである。さらに詳し
くは層間が極めて強固に加硫接着されるクロロプレンゴ
ムと硫黄加硫可能なジェン系ゴムからなる積層体に関す
るものである。本発明のゴム積層体はゴムロール、ゴム
ライニング、ゴムマット、ゴムケーブル、ゴムホース等
のゴム製品として使用される。

（従来の技術） クロロプレンゴムは、硫黄加硫可能なジェン系ゴムに
比べて、耐油性、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン性、難
燃性等の物理的性質の優れたゴムであるが、硫黄加硫可
能なジェン系ゴムに比べて高価である。このために、安
価で、且つクロロプレンゴムの優れた物理的性質を供え
たゴム製品を得るために、クロロプレンゴムを外側の保
護層とし、安価な硫黄加硫可能なジェン系ゴムを内層と
したゴム積層体のゴム製品が製造されている。またゴム
製品に特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせるたる
ために、クロロプレンゴムと硫黄加硫可能なジェン系ゴ
ムの多層のゴム積層体製品が製造されている。

しかしながら、クロロプレンゴムは金属酸化物とチオ
ウレア系加硫促進剤の系で加硫される一方、硫黄加硫可
能なジェン系ゴムは硫黄と各種系の加硫促進剤を配合し
て加硫される。この加硫系の異なるクロロプレンゴム層
と硫黄加硫可能なジェン系ゴム層の層間は加硫接着を示
さず、ゴム製品を加硫成形する際の熱により融着した状
態程度で、層間の剥離強度は極めて弱い。

また、クロロプレンゴムおよび硫黄加硫可能なジェン
系ゴムは過酸化物により加硫することが知られている。
クロロプレンゴム層と硫黄加硫可能なジェン系ゴム層の
両者を過酸化物加硫することにより、層間を加硫接着す
る試みも行われて来たが、加硫接着を示さず、層間は融
着した状態程度で、剥離強度は極めて弱い。

このため積層体の層間の剥離によりゴム製品の物理的
あるいは機械的性質が劣り、ゴム積層体製品として満足
されるものは得られていないのが現状である。斯かるこ
とから、クロロプレンゴム層と硫黄加硫可能なジェン系
ゴム層が加硫接着し、層間の剥離強度の強いゴム積層体
の出現が強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく
鋭意研究の結果、本発明のゴム積層体を提供するもので
ある。

本発明は上述したごときに、従来から加硫接着を示さ
なかった加硫系の異なるクロロプレンゴム組成物と硫黄
加硫可能なジェン系ゴム組成物の層間の加硫接着を可能
ならしめ、層間の剥離強度の強いゴム積層体を提供する
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、クロロプレンゴムに有機過酸化物、金属酸
化物、ラジカル捕捉剤を配合した組成物と硫黄加硫可能
なジェン系ゴムにポリアミン系化合物を配合した組成物
からなるゴム積層体にある。そして本発明のゴム積層体
は加圧成形及び加硫接着され、ゴム積層体ゴム製品とし
て市場に供給される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるクロロプレンゴムは、連鎖
移動剤としてメルカプタン化合物、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の存在下
において重合された２−クロロブタジエン−1,3の単独
重合体、あるいは２−クロロブタジエン−1,3と、これ
と共重合可能な単量体、例えば、2,3−ジクロロブタジ
エン、１−クロロブタジエン、２−シアノブタジエン、
スチレン等の共重合体を挙げることができる。これらの
市販のグレードとしては、東ソー（株）製スカイプレン
のＢ−30、Ｂ−10、Ｂ−５、Ｇ−40S、Ｙ−30等があ
る。クロロプレンゴムには連鎖移動剤として硫黄化合物
の存在下で単独重合あるいは共重合された重合体もある
が、このクロロプレンゴムを使用して得たゴム積層体
は、次に加圧成形及び加硫接着したゴム製品は悪臭を放
ち市場価値がない。

本発明においてクロロプレンゴムに配合される有機過
酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル類等であって、例えば
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパ
ーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジ−イソプロピルベンゼンハイトドロパーオキサイド、
Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジ−メチル
ヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキ
サイド、プロピオニルパーオキサイド、イソ−ブチルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、テカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステア
ロイルパーオキサイド、3,3,5−トリ−メチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジ−クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート等が挙げられる。これらはクロロプレンゴムに単独
または混合して配合される。配合される有機過酸化物の
量は、クロロプレンゴム100重量部当たり0.01〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部、更に好ましくは１〜３
重量部の範囲において使用される。有機過酸化物0.01重
量部未満では硫黄加硫可能なジェン系ゴムと接着加硫し
ない。これはクロロプレンゴムの加硫速度が極めて遅
く、クロロプレンゴムが加硫しないことによる。10重量
部を越えて配合した場合、クロロプレンゴムの機械的性
質が劣り好ましくない。

一般に、クロロプレンゴムの過酸化物加硫には加硫時
に遊離する塩化水素の捕捉剤として金属酸化物、例えば
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、リサー
ジ、鉛丹等が配合される。配合される量は、配合される
有機過酸化物の種類および／または量により適宜決めら
れる。通常はクロロプレンゴム100重量部当たり0.5〜30
重量部が配合される。

更に、クロロプレンゴムの有機過酸化物加硫には加硫
度合いを調整するためにラジカル捕捉剤が配合される。
ラジカル捕捉剤とはゴム用スコーチ防止剤、ゴム用老化
防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等として使用さ
れ、そのなかでラジカル捕捉機能を有する有機化合物、
例えばｐ−イソプロポキシジフェニールアミン、ｐ−
（ｐ−トルエンスルフニルアミド）ジフェニルアミン、
N,N′−ジフェニルプロピレンジアミン、ノニル化ジフ
ェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ヒンダードジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フ
ェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
−ｏ−トリルエチレンジアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、６−エト
キシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、2,
5−ジ−（ｔ−アミル）ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、１−オキシ−３−メチル−４−イソ
プロピルベンゼン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ブチルヒドロキシアニール、スチレン化フ
ェノール、ヒンダードフェノール、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニル、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビ
ス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テトラ
キス−［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、ニッケルジブチルジチオカーバメイト、トリ
（ノニルフェニル）ホスファイト、Ｎ−ニトロソフェニ
ルアミン、Ｎ−ニトロ−ソフェニル−β−ナフチルアミ
ン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げ
られる。クロロプレンゴムに配合されるラジカル捕捉剤
の量は、配合される有機過酸化物の種類および／または
量により適宜決められる。通常はクロロプレンゴム100
重量部当たり0.05〜10重量部が配合される。

本発明において硫黄加硫可能なジェン系ゴムとしては
天然ゴムおよび共役二重結合をもつ単量体を主体として
造られた重合体および共重合体、例えばイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソ
ブチレン−イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジ
エンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム等が使用され
る。これらのゴムにポリアミン系化合物が配合され、更
に硫黄および硫黄加硫に必要な添加剤が配合され硫黄加
硫される。

本発明において硫黄加硫可能なジェン系ゴムに配合さ
れるポリアミン系化合物は、分子構造中に、アミノ基、
イミノ基およびニトリロ基から選ばれた基を２以上持つ
有機化合物であって、例えばヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、エチレンジアミ
ンカーバメイト、トリエチレンジアミン、クメンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4′−メチレン−ビス
−（２−クロロアニリン）、N,N′−ジシンナミリデン
−1,6−ヘキサンジアミン、アルデヒドアンモニア、ジ
フェニールグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、チ
オカーバニライド、アセトアルデヒドアンモニア、ポリ
エチレンポリアミン、N,N′−ジフェニルエチレンジア
ミン、N,N′−ジフェニルプロピレンジアミン、N,N′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニ
ルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
配合される量は硫黄加硫可能なジェン系ゴム100重量部
当たり0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が配合
される。0.1重量部未満では配合されたポリアミン系化
合物の効果が小さくクロロプレンゴムと接着加硫しな
い。５重量部を越えて配合すると硫黄加硫可能なジェン
系ゴムの機械的強度が劣り好ましくない。

本発明において各ゴム組成物には、必要に応じてゴム
用配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘
着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等が配合さ
れる。本発明のゴム積層体の製造法は特に制限されるも
のではなく、例えば練りロール機、インターナルミキサ
ー、双腕型ニーダー等の混練機で混練配合したクロロプ
レンゴム組成物と硫黄加硫可能なジェン系ゴム組成物を
得、次に加圧成形機、例えばロール成形機、押出成形
機、圧縮成形機、射出成形機カレンダーロール等で積層
されて得られる。得られたゴム積層体は高温下の加硫
機、例えば加硫缶、熱風循環加硫機、圧縮成形加硫機、
射出成形加硫機、流動床加硫機等で成形および／または
加硫接着される。

（実施例） 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１〜３および比較例−１〜４ 表−１に実施例に使用した配合を示す。表中の実施例
の配合Ａはクロロプレンゴムの配合であり、配合Ｂは硫
黄加硫可能なジェン系ゴムの配合である。配合Ａおよび
配合Ｂを、（株）東洋精機製作所製８インチロールを使
用して混練り後、厚さ1mmのシートに分出し、縦15cm、
横15cmのシートに裁断した。裁断した配合Ａのシートと
配合Ｂのシートを重ね合せ、この配合Ａと配合Ｂから成
る積層体を、縦15cm、横15cmの９号帆布に挟み、キャビ
イティが縦15cm、横15cm、厚さ2mmの加硫用金型に入
れ、圧縮成形加硫機を使用して圧力50Kg/cm2、温度150
で30分間、加硫接着を行った。

次に、得られた帆布に挟まれた積層体を巾1Inchのタ
ンザク状に裁断し、JIS Ｋ 6301に従って、引張速度5
0cm/min、試験温度23℃で180度剥離試験を行った。実施
例１〜３および比較例１〜４の試験結果表−１に示す。

表−１から分るように、実施例は比較例に比べて、剥
離強度が大きい値を示し、クロロプレンゴムと硫黄加硫
可能なジェン系ゴムのゴム積層体の層間が加硫接着して
いることが分る。

これらの結果を比較例をもって説明すると、比較例−
１は実施例−１の配合Ｂからポリアミン系化合物（ヘキ
サメチレンテトラミン）を除いたゴム積層体の剥離強度
であり、比較例−２は実施例−３の配合Ｂからポリアミ
ン系化合物（ヘキサメチレンテトラミン）を除いたゴム
積層体の剥離強度である。比較例−３は実施例−１の配
合Ｂを有機過酸化物の加硫系にしたゴム積層体の剥離強
度である。比較例−４は実施例−３の配合Ａを金属酸化
物の加硫系にしたゴム積層体の剥離強度である。即ち、
比較例−３に示すように配合Ａと配合Ｂの両者を金属酸
化物の加硫系にしても、また比較例−４に示すように配
合Ａを金属酸化物の加硫系にし配合Ｂをポリアミン系化
合物（ヘキサメチレンテトラミン）を配合した硫黄加硫
系にしても本発明の目的は達成されないのである。本発
明はクロロプレンゴムの配合を有機過酸化物の加硫系と
し、硫黄加硫可能なジェン系ゴムにポリアミン系化合物
を配合しさらに硫黄加硫系とすることにより、本発明の
目的とする加硫接着の優れたゴム積層体が得られるので
ある。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、従来から
加硫接着を示さなかった加硫系の異なるクロロプレンゴ
ム層と硫黄加硫可能なジェン系ゴム層の層間の加硫接着
を可能ならしめたことにあり、本発明により層間の剥離
強度の強いゴム積層体を得ることができる。このことか
ら、物理的あるいは機械的性質の優れた安価で且つ寿命
の長いゴム製品、あるいは特殊な機能を有するゴム製品
を市場に提供出来る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロプレンゴム100重量部当たり有機過
   酸化物0.01〜10重量部、金属酸化物0.5〜30重量部、ラ
   ジカル捕捉剤0.05〜10重量部を配合した組成物と硫黄加
   硫可能なジェン系ゴム100重量部当たりポリアミン系化
   合物0.1〜10重量部を配合した組成物から成るゴム積層
   体。