JPH01198344A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体に関するものである。さらに詳しく
は層間が極めて強固に加硫接着されるクロロプレンゴム
と硫黄加硫可能なジエン系ゴムからなる積層体に関する
ものである。本発明のゴム積層体はゴムロール、ゴムラ
イニング、ゴムマット、ゴムケーブル、ゴムホース等の
ゴム製品として使用される。

（従来の技術） クロロプレンゴムは、硫黄加硫可能なジエン系ゴムに比
べて、耐油性、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン性、難燃
性等の物理的性質の優れたゴムであるが、硫黄加硫可能
なジエン系ゴムに比べて高価である。このために、安価
で、且つクロロプレンゴムの優れた物理的性質を供えた
ゴム製品を得るために、クロロプレンゴムを外側の保護
層とし、安価な硫黄加硫可能なジエン系ゴムを内層とし
たゴム積層体のゴム製品が製造されている。またゴム製
品に特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせるたるた
めに、クロロプレンゴムと硫黄加硫可能なジエン系ゴム
の多層のゴム積層体製品が製造されている。

しかしなから、クロロプレンゴムは金属酸化物とチオウ
レア系加硫促進剤の系で加硫される一方、硫黄加硫可能
なジエン系ゴムは硫黄と各種糸の加硫促進剤を配合して
加硫される。この加硫系の異なるクロロプレンゴム層と
硫黄加硫可能なジエン系ゴム層の層間は加硫接着を示さ
ず、ゴム製品を加硫成形する際の熱により融着した状態
程度で、層間の剥離強度は極めて弱い。

また、クロロプレンゴムおよび硫黄加硫可能なジエン系
ゴムは過酸化物により加硫することか知られている。ク
ロロプレンゴム層と硫黄加硫可能なジエン系ゴム層の両
者を過酸化物加硫することにより、層間を加硫接着する
試みも行われて来たが、加硫接着を示さず、層間は融着
した状態程度で、剥離強度は極めて弱い。

このため積層体の層間の剥離によりゴム製品の物理的あ
るいは機械的性質が劣り、ゴム積層体製品として満足さ
れるものは得られていないのが現状である。斯かること
から、クロロプレンゴム層と硫黄加硫可能なジエン系ゴ
ム層が加硫接着し、層間の剥離強度の強いゴム積層体の
出現か強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく鋭
意研究の結果、本発明のゴム積層体を提供するものであ
る。

本発明は上述したごときに、従来から加硫接着を示さな
かった加硫系の異なるクロロプレンゴム組成物と硫黄加
硫可能なジエン系ゴム組成物の層間の加硫接着を可能な
らしめ、層間の剥離強度の強いゴム積層体を提供するも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、クロロプレンゴムに有機過酸化物、金属酸化
物、ラジカル捕捉剤を配合した組成物と硫黄加硫可能な
ジエン系ゴムにポリアミン系化合物を配合した組成物か
らなるゴム積層体にある。

そして本発明のゴム積層体は加圧成形及び加硫接着され
、ゴム積層体ゴム製品として市場に供給される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるクロロプレンゴムは、連鎖移
動剤としてメルカプタン化合物、例えば、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカブタン等の存在下に
おいて重合された２−クロロブタジェン−１，３の単独
重合体、あるいは２−クロロブタジェン−１，３と、こ
れと共重合可能な単量体、例えば、２．３−ジクロロブ
タジェン、１−クロロブタジェン、２−シアノブタジェ
ン、スチレン等の共重合体を挙げることができる。これ
らの市販のグレードとしては、東ソー（株）製スカイプ
レンのＢ−３０、Ｂ−１０、Ｂ−５、Ｇ−４Ｏ８，Ｙ−
・３０等がある。クロロプレンゴムには連鎖移動剤とし
て硫黄化合物の存在下で単独重合あるいは共重合された
重合体もあるが、このクロロプレンゴムを使用して得た
ゴム積層体は、次に加圧成形及び加硫接着したゴム製品
は悪臭を放ち市場価値がない。

本発明においてクロロプレンゴムに配合される有機過酸
化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオ
キサイド、パーオキシエステル類等であって、例えばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパー
オキサイド、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
ーイソプロピルベンセンハイトドロパーオキサイド、Ｐ
−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル
ヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−プチルクミルパーオキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオ
キサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソ−ブチル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、３，３．　　　・５−トリー
メチルへキサノーｒルバーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロペンゾイルパーオキザイト、２
，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−プチルパーオキシイソブ
チレ−１・、を−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−プ
チルパーオキンラウレ−１・等か挙げられる。これらは
クロロプレンゴムに単独または混合して配合される。

配合される有機過酸化物の量は、クロロプレンゴム１０
０重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部の範囲にお
いて使用される。有機過酸化物０．０１重量部未１５ｊ
では硫黄加硫可能なジエン系ゴムと接着加硫しない。こ
れはクロロプレンゴムの加硫速度が極めて遅く、クロロ
プレンゴムか加硫しないことによる。１０重量部を越え
て配合した場合、クロロプレンゴムの機械的性質が劣り
好ましくない。

一般に、クロロプレンゴムの過酸化物加硫には加硫時に
遊離する塩化水素の捕捉剤として金属酸化物、例えば酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、リサージ
、鉛丹等が配合される。配合される量は、配合される有
機過酸化物の種類および／または量により適宜決められ
る。通常はクロロプレンゴム１００重量部当たり０．５
〜３０重量部が配合される。

更に、クロロプレンゴムの有機過酸化物加硫には加硫度
合いをシΔ］整するためにラジカル捕捉剤が配合される
。ラジカル捕捉剤とはゴム用スコーチ防止剤、ゴム用老
化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等として使用
され、そのなかでラジカル捕捉機能を有する有機化合物
、例えばｐ−イソプロポキンジフェニールアミン、ｐ−
（ｐ−トルエンスルフニルアミド）ジフェニルアミン、
Ｎ。

Ｎ゛−ジフェニルプロピレンジアミン、ノニル化ジフェ
ニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’　
　−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ’　−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ヒンダードジアリル−ｐ−フェニレンジア
ミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ”　−ジーｏ−トリルエチレンジアミン、フェニル
−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミ
ン、６−ニトキシー２．２．４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン、２，５−ジー（ｔ−アミル）ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、］−オキシ
−３−メチル−４−イソプロピルベンセン、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキ
シアニール、スチレン化フェノール、ヒンダードフェノ
ール、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル、２．２
’　　−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）テトラキス−［メチ
レン−３−（３°、５°　−ジ−ｔ−ブチル−４′　−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　メタン、４．
４”　−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネ−１・、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、ニッケルジブチルジチオカーバメイト、トす
（ノニルフェニル）ホスファイト、Ｎ−ニトロソフェニ
ルアミン、Ｎ−二トローソフェニルーβ−ナフチルアミ
ン、Ｎ−（シクロへキシルチオ）フタルイミド等が挙げ
られる。クロロプレンゴムに配合されるラジカル捕捉剤
の量は、配合される有機過酸化物の種類および／または
量により適宜決められる。通常はクロロプレンゴム１０
０重量部当たり０．０５〜１０重量部か配合される。

本発明において硫黄加硫可能なジエン系ゴムとしては天
然ゴムおよび共役二重結合をもつ単量体を主体として造
られた重合体および共重合体、例えはイソプレンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソブチ
レン−イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジェン
ゴム、アクリレート−ブタジェンゴム等か使用される。

これらのゴムにポリアミン系化合物が配合され、更に硫
黄および硫黄加硫に必要な添加剤か配合され硫黄加硫さ
れる。

本発明において硫黄加硫可能なジエン系ゴムに配合され
るポリアミン系化合物は、分子構造中に、アミノ基、イ
ミノ基およびニトリロ是から選ばれた基を２以上持つ有
機化合物であって、例えばヘキザメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘ
キサメチレンジアミンカーバメイト、エチレンジアミン
カーバメイト、トリエチレンジアミン、クメンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’　　−メチレン−
ビス−（２−クロロアニリン）　、Ｎ、Ｎ’　　−ジシ
ンナミリデンー１，６−ヘキサンジアミン、アルデヒド
アンモニア、ジフェニールグアニジン、ジオルソトリル
グアニジン、チオカーバニライド、アセトアルデヒドア
ンモニア、ポリエチレンポリアミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジ
フェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルプロ
ピレンジアミン、Ｎ。

Ｎｏ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソ
プロピル−Ｎｏ　−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’　　−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等
が挙げられる。配合される量は硫黄加硫可能なジエン系
ゴム１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部が配合される。０．１重量部未満で
は配合されたポリアミン系化合物の効果が小さくクロロ
プレンゴムと接着加硫しない。５重量部を越えて配合す
ると硫黄加硫可能なジエン系ゴムの機械的強度が劣り好
ましくない。

本発明において各ゴム組成物には、必要に応じてゴム用
配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘着
付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等か配合され
る。本発明のゴム積層体の製造法は特に制限されるもの
ではなく、例えば練りロール機、インターナルミキサー
、双腕型ニーダ−等の混練機で混練配合したクロロプレ
ンゴム組成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム組成物を得
、次に加圧成形機、例えばロール成形機、押出成形機、
圧縮成形機、射出成形機カレンダーロール等で積層され
て得られる。得られたゴム積層体は高温下の加硫機、例
えば加硫缶、熱風循環加硫機、圧縮成形加硫機、射出成
形加硫機、流動床加硫機等で成形および／または加硫接
着される。

（実施例） 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１〜３および比較例−１〜４ 表−１に実施例に使用した配合を示す。表中の実施例の
配合Ａはクロロプレンゴムの配合であり、配合Ｂは硫黄
加硫可能なジエン系ゴムの配合である。配合Ａおよび配
合Ｂを、（株）東洋精機製作所製８インチロールを使用
して混練り後、厚さ１ｍｍのシートに分出し、縦１５ｃ
ｍ、横１５ｃｍのシート　に裁断した。裁断した配合Ａ
のシートと配合Ｂのシートを重ね合せ、この配合Ａと配
合Ｂから成る積層体を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの９号
帆布に挾み、キャビィティが縦１５　ｃｍ　％横１５ｃ
ｍ、厚さ２　ｍｍ　　の加硫用金型に入れ、圧縮成形加
硫機を使用して圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０で３
０分間、加硫接着を行った。

次に、得られた帆布に挟まれた積層体をｌ−ｌｌ　１１
　ｎｃｈ　　のタンザク状に裁断し、ＪＩＳ　　Ｋ　　
６３０１に従って、引張速度５０　ａｍ　／　ｍｉｎ、
　試験温度２３℃で１８０度剥離試験を行った。実施例
１〜３および比較例１〜４の試験結果表−１に示す。

表−１から分るように、実施例は比較例に比べて、剥離
強度が大きい値を示し、クロロプレンゴムと硫黄加硫可
能なジエン系ゴムのゴム積層体の層間が加硫接着してい
ることが分る。

これらの結果を比較例をもって説明すると、比較例−１
は実施例−１の配合Ｂからポリアミン系化合物（ヘキサ
メチレンテトラミン）を除いたゴム積層体の剥離強度で
あり、比較例−２は実施例−３の配合Ｂからポリアミン
系化合物（ヘキサメチレンテトラミン）を除いたゴム積
層体の剥離強度である。比較例−３は実施例−１の配合
Ｂを有機過酸化物の加硫系にしたゴム積層体の剥離強度
である。比較例−４は実施例−３の配合Ａを金属酸化物
の加硫系にしたゴム積層体の剥離強度である。即ち、比
較例−３に示すように配合Ａと配合Ｂの両者を金属酸化
物の加硫系にしても、また比較例−４に示すように配合
Ａを金属酸化物の加硫系にし配合Ｂをポリアミン系化合
物（ヘキサメチレンテトラミン）を配合した硫黄加硫系
にしても本発明の目的は達成されないのである。本発明
はクロロプレンゴムの配合を有機過酸化物の加硫系とし
、硫黄加硫可能なジエン系ゴムにポリアミン系化合物を
配合しさらに硫黄加硫系とすることにより、本発明の目
的とする加硫接着の優れたゴム積層体か得られるのであ
る。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、従来から加
硫接着を示さなかった加硫系の異なるクロロプレンゴム
層と硫黄加硫可能なジエン系ゴム層の層間の加硫接着を
可能ならしめたことにあり、本発明により層間の剥離強
度の強いゴム積層体を得ることかできる。このことから
、物理的あるいは機械的性質の優れた安価で且つ寿命の
長いゴム製品、あるいは特殊な機能を有するゴム製品を
市場に提供出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　クロロプレンゴム１００重量部当たり有機過酸化物
   ０．０１〜１０重量部、金属酸化物０．５〜３０重量部
   、ラジカル捕捉剤０．０５〜１０重量部を配合した組成
   物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部当たりポ
   リアミン系化合物０．１〜１０重量部を配合した組成物
   から成るゴム積層体。