CN112512797A - 复合成型体及其制造方法 - Google Patents

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六田充辉
北田胜
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Nakano Production Co ltd
Daicel Evonik Ltd
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Abstract

本发明提供一种在树脂成型体的表面形成有薄膜的橡胶层的复合成型体及其制造方法。该方法包括：在具有氨基的聚酰胺类树脂等树脂成型体的表面适用含有橡胶胶乳等橡胶成分和过氧化物的液态组合物，使未交联橡胶层交联而形成薄膜的交联橡胶层。如果组合使用共交联剂，则即使交联橡胶层的厚度薄，也可以改善其相对于树脂成型体的密合性。

Description

复合成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在树脂成型体的表面形成有厚度薄的交联橡胶层的复合成型体及其制造方法(或成型方法)。
背景技术
作为使热塑性树脂组合物的成型体、与橡胶组合物的橡胶构件直接粘接/复合化的方法，已知有利用两者的相容性的方法、使成型体的反应基团与橡胶构件的反应基团发生反应的方法、利用由作为橡胶组合物的交联剂的过氧化物产生的自由基的方法等。
作为上述利用相容性的方法，例如，在日本特开平9-124803号公报(专利文献1)中提出了使含丙烯腈热塑性树脂与含丙烯腈橡胶进行加热密合而得到复合构件的方案。另外，还已知有对烯烃类树脂与橡胶(EPDM)进行共挤出而成型、使烯烃类树脂构件与橡胶构件相容化而复合化。然而，利用这些方法时，即便能够将橡胶组合物成型为片状，也难以形成厚度薄的橡胶层。即，即使为了减小橡胶层的厚度而进行挤出成型，也会由于橡胶组合物的流动性低、会发生脉动(pulsate)而难以形成厚度为50μm以下且均匀的橡胶层。而且，热塑性树脂和橡胶限于具有相容性的成分，因此，欠缺通用性，难以在广范围内使热塑性树脂与薄膜橡胶层接合。
作为上述利用反应基团的反应的方法，例如在日本特开平3-138114号公报(专利文献2)中记载了使具有末端氨基的聚酰胺类树脂、与含羧基或酸酐基的橡胶组合物(含有过氧化物、硫化活性剂以及烷氧基硅烷化合物)硫化而制造复合体。日本特开2005-36147号公报(专利文献3)中记载了具有氨基的树脂成分、以及将具有氨基的树脂组合物向含有酸改性橡胶的硫化橡胶构件进行注塑成型从而使树脂成分与硫化橡胶构件直接接合。然而，这些方法不仅存在与利用上述相容性的方法同样的问题，此外，还由于利用氨基与羧基或酸酐基的反应而导致树脂及橡胶的种类极大地受到限制。
作为上述利用自由基的方法，日本特开2002-273826号公报(专利文献4)中记载了一种复合体，该复合体是使含有自由基产生剂的未硫化橡胶构件与包含热塑性树脂(含有末端氨基的热塑性树脂等)的树脂构件接触，利用自由基产生剂对未硫化橡胶构件进行硫化，从而使硫化橡胶构件与树脂构件直接接合而得到的复合体，所述热塑性树脂以给定的浓度含有通过半经验分子轨道法计算出的轨道相互作用能量系数S为0.006以上的氢原子。在日本特开2011-110105号公报(专利文献5)中，关于将作为鞋钉的交联橡胶层与作为鞋底的热塑性弹性体层经由聚酰胺树脂片层叠而成的鞋底用复合成型体，记载了下述内容：在模具内配置具有给定的氨基浓度及拉伸弹性模量的聚酰胺树脂片，在该片的一面上使含有未交联橡胶、过氧化物及交联助剂的未交联橡胶组合物熔融并与其接触，对该未交联橡胶组合物进行加热而使其交联从而形成上述复合成型体。然而，在这些方法中，也与上述同样地，由于要预先对橡胶组合物进行成型而使其硫化，因此无法在树脂构件上形成薄膜的橡胶层，
需要说明的是，在这些方法中，虽然也考虑了利用橡胶组合物的传递模塑成型，但是从橡胶的粘度、成型性、模具的结构等方面出发，实质上不可能形成薄膜的橡胶层。
尽管作为可以减薄橡胶层的厚度的方法，已知有压延成型法，但是利用该压延成型进行的薄壁成型的极限为50μm左右，而且难以在树脂成型体上形成均匀的橡胶的薄膜，特别是，无法使比上述厚度薄的橡胶层与树脂成型体复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-124803号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平3-138114号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2005-36147号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2002-273826号公报(权利要求书)
专利文献5：日本特开2011-110105号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供相对于树脂成型体直接密合薄膜的交联橡胶层而形成的复合成型体、及其制造方法。
本发明的其它目的在于即使交联橡胶层为薄膜时也使其以高密合力密合于树脂成型体从而提供耐久性优异的复合成型体及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等针对相对于树脂成型体形成薄膜的交联橡胶层的方法进行了研究，结果发现，在橡胶胶乳中添加有机过氧化物并涂布于树脂成型体时，可以大幅减小未交联橡胶层的厚度，并且在使未交联橡胶层交联时，可利用由有机过氧化物产生的自由基的作用而大幅提高其与树脂成型体的密合性，得到均匀且厚度薄的交联橡胶层与树脂成型体一体化而成的复合成型体。进一步还发现，如果交联橡胶层的厚度变小，则可能由于无法利用交联橡胶层的厚度来吸收剥离力而导致交联橡胶层相对于树脂成型体的密合力降低。本发明是基于这样的见解并经过进一步的探讨而完成的。
即，本发明的复合成型体包含树脂成型体、和接合于该成型体的表面的交联橡胶层，在上述成型体上接合有薄膜(例如，厚度为1～30μm、优选为5～25μm左右)的交联橡胶层(或涂膜状的交联橡胶层)。薄膜的交联橡胶层通常无需使用粘接剂即可直接接合于上述成型体的表面。
上述树脂成型体可以包含具有氨基的热塑性树脂、例如至少具有氨基的聚酰胺类树脂。该聚酰胺类树脂例如可以是选自脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺、及聚酰胺弹性体中的至少一种，可以具有5～300mmol/kg的氨基浓度。例如，聚酰胺类树脂可以包含C8-18亚烷基链、且氨基浓度为20～250mmol/kg左右。
这样的树脂成型体的形态没有特别限制，可以是例如一维、二维或三维形状的成型体(即，线状、面状或立体形状的成型体)。
上述交联橡胶层可以包含选自苯乙烯-丁二烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯类橡胶、氯丁二烯类橡胶、丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、它们的羧基改性橡胶及(甲基)丙烯酸酯改性橡胶中的至少一种橡胶成分。另外，交联橡胶层可以是至少通过过氧化物进行了交联的过氧化物交联橡胶层，也可以进一步通过共交联剂进行了交联。
上述复合成型体可以通过在上述成型体的表面适用至少含有橡胶成分和过氧化物的液态组合物(分散状或溶液状的形态的涂布组合物)、并使形成于上述成型体的未交联橡胶层(包覆层)交联而制造。
液态组合物可以至少含有橡胶胶乳及过氧化物。即，橡胶成分可以是橡胶胶乳的橡胶成分。相对于橡胶成分100质量份，过氧化物的比例可以为0.3～3质量份、优选为0.5～3质量份左右。上述液态组合物(或涂布组合物)可以进一步含有共交联剂，例如选自亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、芳烃双马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸多价金属盐中的至少一种。这样的共交联剂的用量相对于橡胶成分100质量份可以为0.1～3质量份、优选为0.2～2.5质量份左右。交联剂与共交联剂的质量比例可以为：前者/后者＝0.5/1～5/1左右。
发明的效果
在本发明中，可以利用液态组合物(涂布组合物)在树脂成型体的表面形成薄膜的未交联橡胶层，可以利用来自过氧化物的自由基反应而相对于树脂成型体密合地形成交联橡胶层。特别是，由于在未交联橡胶层的交联中使自由基发挥作用，因此，即使交联橡胶层的厚度小，也能够相对于树脂成型体以高密合性形成交联橡胶层。
具体实施方式
本发明的复合成型体的树脂成型体可以由含有热或光固化性树脂的固化性树脂组合物、含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物中的任意树脂组合物形成，通常由热塑性树脂组合物形成。
热塑性树脂的种类没有特别限制，可例示出例如：烯烃类树脂(聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、改性或共聚烯烃类树脂、环状烯烃类树脂等)、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯类树脂(AS树脂)等苯乙烯类单体的均聚或共聚物、耐冲击性聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类树脂(ABS树脂)等橡胶增强苯乙烯类树脂等)、(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂(或其衍生物，例如聚乙烯醇类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂等)、氯乙烯类树脂、聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂等聚芳酸亚烷基酯类树脂、聚芳酯类树脂等)、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、酮类树脂、聚氨酯类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚醚类树脂(聚苯醚类树脂、聚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂等)、聚苯硫醚类树脂、聚砜类树脂(聚砜树脂、聚醚砜类树脂等)、液晶塑料(液晶性芳香族聚酯类树脂等)、热塑性弹性体(烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚氨酯类弹性体、氟类弹性体等)等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度可以根据热塑性树脂的种类而从例如-125℃～350℃(例如，-50℃～300℃)左右的范围内选择，可以为100～300℃(例如，125～280℃)、优选为150～275℃(例如，170～270℃)、进一步优选为180～260℃(例如，200～250℃)左右。
热塑性树脂可以包含任选具有羟基、羧基、氨基等官能团(反应性基团)、例如任选在末端具有羧基的芳香族聚酯树脂(聚芳酸亚烷基酯类树脂、聚芳酯类树脂等)等。优选的热塑性树脂可以具有相对于自由基的活性部位(硫原子、任选取代在芳烃环上的甲基、次甲基、与羰基或氨基相邻的活性亚甲基、氨基等)，可以包含例如具有甲基的树脂(聚丙烯类树脂等)、与亚苯基相邻地具有硫原子的树脂(聚苯砜类树脂等聚砜类树脂)、具有取代在亚苯基上的甲基的树脂(聚苯醚类树脂(聚(2,5-二甲基亚苯基)醚)等聚醚类树脂)、具有氨基和/或羧基的聚酰胺类树脂、特别是具有氨基和/或与氨基相邻的亚甲基的聚酰胺类树脂。热塑性树脂优选含有具有氨基的热塑性树脂、例如至少具有氨基的聚酰胺类树脂。
聚酰胺类树脂包含聚酰胺树脂(包括均聚或共聚聚酰胺树脂)和聚酰胺弹性体(聚酰胺嵌段共聚物)，可以由下述(a)～(c)中的任意酰胺形成成分形成。
(a)将亚烷基二胺成分与烷烃二羧酸成分组合而成的第一酰胺形成成分；
(b)包含内酰胺成分及氨基羧酸成分中的至少一种成分的第二酰胺形成成分；
(c)第一酰胺形成成分及第二酰胺形成成分。
即，聚酰胺类树脂可以由上述酰胺形成成分(a)～(c)中的任意成分(第一酰胺形成成分；第二酰胺形成成分；第一酰胺形成成分与第二酰胺形成成分的组合)形成，聚酰胺弹性体可以使用由上述(a)～(c)中的任意酰胺形成成分形成的聚酰胺而制备。需要说明的是，碳原子数及支链结构共通的内酰胺成分及氨基羧酸成分可以视为相互等价的成分。
聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺中的任意聚酰胺树脂，但通常为脂肪族聚酰胺的情况较多。另外，共聚聚酰胺树脂(共聚聚酰胺树脂)可以是例如由碳原子数不同的第一酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺树脂；由碳原子数不同的第二酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺树脂；第一酰胺形成成分与第二酰胺形成成分的共聚聚酰胺树脂等。需要说明的是，有时将由碳原子数不同的第一酰胺形成成分和/或第二酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺树脂称为第一共聚聚酰胺树脂，将上述第一和/或第二酰胺形成成分或者形成这些酰胺形成成分的成分、与共聚成分(脂环族或芳香族成分)的共聚聚酰胺树脂称为第二共聚聚酰胺树脂。
作为上述亚烷基二胺成分，可例示出例如：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、癸二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺等C4-18亚烷基二胺等。这些二胺成分可以单独使用、或者可以将两种以上组合使用。优选的二胺成分可以至少包含C6-18亚烷基二胺(优选为C8-16亚烷基二胺、特别是十二烷二胺等C10-14亚烷基二胺)。
作为烷烃二羧酸成分，可列举例如：辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸等C4-36烷烃-二羧酸(例如，C8-36烷烃-二羧酸)等。这些二羧酸成分可以单独使用、或者可以将两种以上组合使用。优选的二羧酸成分包含C8-18烷烃二羧酸(例如为C10-16烷烃二羧酸、优选为C12-14烷烃二羧酸等)。
在第一酰胺形成成分中，相对于二羧酸成分1摩尔，二胺成分可以以0.8～1.2摩尔、优选以0.9～1.1摩尔左右的范围使用。
作为内酰胺成分，可示例出例如：ω-辛内酰胺、ω-壬内酰胺、ω-癸内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺(或ω-月桂精内酰胺或者十二内酰胺)、ω-十三内酰胺等C8-20内酰胺等。作为氨基羧酸成分，可示例出例如：ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基十三烷酸等C8-20氨基羧酸等。这些内酰胺成分及氨基羧酸成分也可以单独使用或者组合两种以上使用。
优选的内酰胺成分例如为C8-18内酰胺、优选为C10-16内酰胺(例如，C10-15内酰胺)、进一步优选为C10-14内酰胺(例如，C11-13内酰胺)；优选的氨基羧酸成分也具有与上述优选的内酰胺成分同样的碳原子数。特别是，内酰胺成分和/或氨基羧酸成分在大多情况下至少包含C11-12内酰胺成分和/或氨基羧酸成分(十一内酰胺、月桂内酰胺(或月桂精内酰胺)、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸等)、例如碳原子数12的内酰胺成分和/或氨基羧酸。
在第一共聚聚酰胺树脂中，第一酰胺形成成分与第二酰胺形成成分的比例(摩尔比)可以从前者/后者＝100/0～0/100的范围中选择，例如可以为90/10～0/100(例如，80/20～5/95)、优选为75/25～10/90(例如，70/30～15/85)、进一步优选为60/40～20/80左右。
优选的聚酰胺树脂含有至少具有C8-18亚烷基链(或直链状亚烷基链)、例如为C8-16亚烷基链(例如，C9-15亚烷基链)、优选为C10-14亚烷基链(例如，C11-14亚烷基链)、进一步优选具有C11-13亚烷基链(例如，C11-12亚烷基链)的成分作为第一和/或第二酰胺形成成分。
需要说明的是，使用上述具有C8-18亚烷基链(或直链状亚烷基链)的成分作为第一和/或第二酰胺形成成分的聚酰胺树脂可以是均聚聚酰胺树脂、或者作为至少具有上述C8-18亚烷基链的成分的共聚物的第一共聚聚酰胺树脂(例如，具有C8-18亚烷基链且碳原子数不同的多种成分的共聚物；上述具有C8-18亚烷基链的成分与短链(上述C4-6亚烷基链)的第一和/或第二酰胺形成成分的共聚物)。
进一步，根据需要，共聚聚酰胺树脂可以是第一和/或第二酰胺形成成分与能够共聚的共聚成分的共聚物(第二共聚聚酰胺树脂)，作为共聚成分的的二胺成分可以是脂环族二胺成分(二氨基环己烷等二氨基C5-10环烷烃；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃等；氢化苯二甲胺等)、芳香族二胺成分(间苯二甲胺等)等。另外，作为共聚成分的二羧酸成分可以是脂环族二羧酸成分(环己烷-1,4-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸等C5-10环烷烃-二羧酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等。需要说明的是，可以使用脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分形成透明聚酰胺等脂环族聚酰胺树脂。另外，可以使用芳香族二胺成分(苯二甲胺等)形成芳香族聚酰胺树脂(例如，聚酰胺MXD-6)，可以使用芳香族二羧酸成分(对苯二甲酸等)形成芳香族聚酰胺树脂(将对苯二甲酸和六亚甲基二胺作为反应成分而得到的非结晶性聚酰胺等聚酰胺树脂)。
由这样的成分形成的聚酰胺树脂与橡胶层的密合性优异，对于在复合成型体的表面形成均匀且强韧的交联橡胶层而言是有用的。
相对于聚酰胺树脂的成分整体，第一及第二酰胺形成成分的比例可以为70～100摩尔％、优选为80～100摩尔％(例如，85～97摩尔％)、进一步优选为90～100摩尔％左右。优选的聚酰胺树脂包含具有C8-18亚烷基链(优选为C8-16亚烷基链、进一步优选为C10-14亚烷基链、特别优选为C11-13亚烷基链)的成分的比例相对于第一及第二酰胺形成成分的总量为70～100摩尔％(例如，75～98摩尔％)、优选为80～100摩尔％(例如，85～95摩尔％)、进一步优选为90～100摩尔％(例如，95～100摩尔％)左右的均聚聚酰胺树脂或共聚聚酰胺树脂。特别优选的聚酰胺树脂包含以选自例如C11-13内酰胺和/或C11-13氨基羧酸(例如，月桂内酰胺、氨基十一烷酸及氨基十二烷酸)中的至少一种作为酰胺形成成分的均聚或共聚聚酰胺树脂。
需要说明的是，聚酰胺树脂可以是利用少量的多羧酸成分和/或多胺成分导入支链结构而成的聚酰胺等改性聚酰胺。
聚酰胺树脂例如可以是聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66等，优选为亚烷基链长的聚酰胺树脂。作为这样的聚酰胺树脂，可示例出例如：均聚聚酰胺树脂(聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺13、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺911、聚酰胺912、聚酰胺1010、聚酰胺1012等)、共聚聚酰胺(聚酰胺6/10、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺10/10、聚酰胺10/12、聚酰胺11/12、聚酰胺12/13、聚酰胺12/18、聚酰胺14/18等)等。这些聚酰胺树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。需要说明的是，在聚酰胺树脂中，用斜杠“/”分开的成分表示第一或第二酰胺形成成分。特别是，大多情况下利用亚烷基链长的聚酰胺树脂，例如聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/10、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12等。
作为聚酰胺弹性体(聚酰胺嵌段共聚物)，可列举由作为硬链段(或硬嵌段)的聚酰胺链段(与上述聚酰胺树脂、例如聚酰胺11、聚酰胺12等对应的聚酰胺链段)和软链段(或软嵌段)形成的聚酰胺嵌段共聚物，软链段可以由例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯等形成。代表性的聚酰胺弹性体是聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，可列举例如：聚醚酰胺[例如，二羧基末端的聚酰胺嵌段与二胺末端的聚C2-6亚烷基二醇嵌段(或聚氧亚烷基嵌段)的嵌段共聚物等]等。需要说明的是，聚酰胺弹性体也可以具有酯键。
软链段的数均分子量(聚苯乙烯换算)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定时可以从例如100～10000左右的范围中选择，可以是500～5000(例如，500～3000)、优选为1000～2000左右。聚酰胺链段与软链段的比例(质量比)例如可以为前者/后者＝75/25～10/90、优选为70/30～15/85左右。
这些聚酰胺类树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。这些聚酰胺类树脂中，优选上述聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体。
对于聚酰胺类树脂而言，为了提高相对于橡胶层的密合性，优选具有氨基(特别是末端氨基)。聚酰胺类树脂的氨基浓度(单位：mmol/kg)可以从5～300(例如，20～250)左右的范围中选择，例如可以为25～225(例如，30～200)、优选为40～180(例如，50～150)、进一步优选为55～150(例如，60～125)左右。聚酰胺类树脂的氨基浓度高时，可以大幅提高树脂成型体与交联橡胶层的密合性。
在聚酰胺类树脂中，优选氨基比羧基的浓度高。聚酰胺类树脂的氨基相对于羧基的比例(NH2/COOH：摩尔比)例如可以为55/45～100/0(例如，60/40～95/5)、优选为65/35～100/0(例如，70/30～90/10)左右，可以为60/40～85/15左右。
需要说明的是，氨基浓度及羧基浓度可以通过惯用的方法、例如滴定法来测定。例如，氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂(试样)溶解于以苯酚与乙醇的体积比计为10:1的混合溶剂而制备1质量％溶液，并用1/100当量HCl水溶液进行中和滴定来测定。另外，羧基浓度可以通过将聚酰胺树脂(试样)溶解于苄醇而制备1质量％苄醇溶液，并用1/100当量KOH水溶液进行中和滴定来测定。
聚酰胺类树脂也可以为非晶性，但通常在大多情况下具有结晶性。聚酰胺类树脂的结晶度例如可以为1～50％(例如，1～30％)、优选为5～25％、进一步优选为10～20％左右。需要说明的是，结晶度可以通过惯用的方法，例如基于密度、熔化热的测定方法、X射线衍射法、红外吸收法等来测定。
聚酰胺类树脂的熔点例如可以为150～260℃(例如，160～250℃)、优选为165～230℃(例如，170～220℃)左右，可以为170～235℃(例如，175～225℃)左右。需要说明的是，结晶性的聚酰胺类树脂的熔点可以通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。需要说明的是，聚酰胺类树脂的熔点是指在DSC中产生多个峰的情况下，与多个峰中的高温侧的峰相对应的温度。
聚酰胺类树脂的数均分子量(单位：×104)例如可以从0.5～20(例如，0.7～15)左右的范围中选择，可以为0.8～10(例如，0.9～8)、优选为1～7(例如，1～5)左右。聚酰胺类树脂的分子量可以将HFIP(六氟异丙醇)作为溶剂、通过凝胶渗透色谱法并经聚甲基丙烯酸甲酯换算来测定。
根据需要，树脂组合物可以含有各种添加剂，例如稳定剂(耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等)、着色剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、硅烷偶联剂等。另外，树脂组合物可以含有补强剂，例如粉粒状补强剂(碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、云母、粘土、滑石、炭黑、铁素体等)、纤维状补强剂(人造丝、尼龙、维尼纶、芳族聚酰胺等有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须等无机纤维等)。优选的补强剂为玻璃纤维等纤维状补强剂。相对于树脂组合物的树脂100质量份，补强剂的含量例如可以为5～50质量份、优选为10～40质量份左右。添加剂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。
这样的树脂组合物的成型体的形态没有特别限制，可以是例如一维、二维或三维形状的成型体(即，纤维状或丝状、棒状等线状体、膜、片等面状或板状体、箱等立体形状的成型体)。另外，根据需要，线状成型体也可以是捻线等，二维形状的成型体也可以是布帛(织布或无纺布)。另外，成型体也可以是对通过各种成型方法成型得到的一次成型体(注塑成型体、挤出成型体、纺丝成型体等)进行加工而得到的二次成型体(上述布帛等)。
在这样的树脂成型体的表面接合有交联橡胶层。特别是，可能由于在由过氧化物产生的自由基的作用(夺氢反应等)下而直接地或通过共价键接合或粘接于上述成型体的表面，能够使交联橡胶层相对于树脂成型体以极高的密合力接合，通常难以将交联橡胶层从树脂成型体剥离。
上述交联橡胶层的橡胶成分的种类没有特别限制，可示例出二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、烯烃类橡胶、氟橡胶、有机硅类橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧丙烷橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶、它们的改性橡胶等。这些橡胶成分可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
二烯类橡胶包含：例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶)(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)等二烯类单体的聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR、例如SB无规共聚物、SB嵌段共聚物等)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶(SCR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)等苯乙烯-二烯共聚橡胶；例如丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、腈-氯丁二烯橡胶(NCR)、腈-异戊二烯橡胶(NIR)等丙烯腈-二烯共聚橡胶等。二烯类橡胶还包含氢化橡胶、例如氢化丁腈橡胶(HNBR)等。
丙烯酸类橡胶包含以丙烯酸烷基酯为主成分的橡胶，可示例出例如丙烯酸烷基酯与含氯交联性单体的共聚物ACM、丙烯酸烷基酯与丙烯腈的共聚物ANM、丙烯酸烷基酯与含羧基和/或环氧基单体的共聚物、乙烯-丙烯酸橡胶等。
作为烯烃类橡胶，可示例出例如：乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM等)、聚辛烯橡胶等。
作为氟橡胶，可示例出：使用了含氟单体的橡胶、例如聚偏氟乙烯、全氟丙烯及根据需要使用的四氟乙烯的共聚物FKM、四氟乙烯与丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物FFKM等。
作为有机硅橡胶，包含例如：甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、苯基硅橡胶(PMQ)、苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)、氟化硅橡胶(FVMQ)等。
作为改性橡胶，包含羧基改性橡胶、例如羧基化苯乙烯丁二烯橡胶(X-SBR)、羧基化丁腈橡胶(X-NBR)、羧基化乙丙橡胶(X-EPM)等具有羧基或酸酐基的橡胶；(甲基)丙烯酸酯改性橡胶、例如(甲基)丙烯酸甲酯共聚苯乙烯丁二烯橡胶等。
橡胶成分可以以分散体的形式或溶解于有机溶剂而成的溶液的形式使用。作为有机溶剂，根据橡胶成分的种类，可示例出例如：烃类溶剂(甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷等脂环族烃、己烷等脂肪族烃)、酯类溶剂(乙酸乙酯等)、酮类溶剂(甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(四氢呋喃等)、亚砜类溶剂(二甲亚砜等)、酰胺类溶剂(二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)等。这些有机溶剂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
优选的橡胶成分为水性分散体(乳液或胶乳)的形式、特别是橡胶胶乳的橡胶成分。以往，是使用橡胶胶乳来制作薄的橡胶成型品的，但尚不知晓使用过氧化物(有机过氧化物等)使橡胶胶乳的橡胶成分交联的技术。更不用说通过由有机过氧化物产生的自由基的作用而使橡胶胶乳与树脂成型体复合一体化的例子。
橡胶胶乳的橡胶成分可以为例如天然橡胶(NR)或异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯类橡胶、氯丁二烯类橡胶、丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、它们的羧基改性橡胶及(甲基)丙烯酸酯改性橡胶等。胶乳可以是不使用乳化剂而制备的无皂胶乳。这些橡胶成分可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
需要说明的是，SBR(胶乳的SBR等)可以是结合的苯乙烯含量低的(例如低于50质量％的)低苯乙烯胶乳、苯乙烯含量高的(50质量％以上的)树脂胶乳中的任意乳胶，树脂胶乳可以是苯乙烯含量为70～80质量％左右的高苯乙烯胶乳，也可以是苯乙烯含量为50～70质量％左右的中苯乙烯胶乳。对于在树脂成型体上形成交联橡胶层而增大摩擦阻力而言，低苯乙烯胶乳是有利的。
只要不损害涂膜的均匀性，在橡胶胶乳中，橡胶成分粒子的平均粒径例如可以从1nm～3μm左右的范围中选择，通常可以为5nm～1μm(例如，10～700nm)、优选为20～500nm(例如，50～400nm)左右。需要说明的是，平均粒径以体积平均初级粒径表示，可以通过激光衍射散射法的粒径测定装置等来测定。
橡胶胶乳的橡胶成分的浓度没有特别限制，以固体成分换算例如可以为30～70质量％、优选为35～55质量％、进一步优选为40～50质量％左右。
未交联橡胶(或未硫化橡胶)至少通过交联剂进行交联而形成交联橡胶层，交联橡胶层也可以通过利用硫的硫化而形成，但通常利用过氧化物进行交联而形成，形成过氧化物硫化橡胶层。
过氧化物(交联剂)只要是能够产生自由基的化合物即可，可以是水溶性或无机过氧化物、例如过氧化氢、过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)，也可以是有机过氧化物。作为过氧化物(交联剂)，大多情况下使用非水溶性的过氧化物(有机过氧化物)。
作为有机过氧化物，可示例出例如：过氧酸(过氧乙酸、过氧苯甲酸、氯过氧苯甲酸等)；氢过氧化物类(例如，叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等)；二烷基过氧化物类(例如，2,2-二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、叔丁基-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷等)；二酰基过氧化物类(例如，过氧化二叔丁基、过氧化二月桂酰、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基甲苯酰基过氧化物、过氧化二甲苯酰(二(邻甲基苯甲酰基)过氧化物)等)；过氧化酮类(例如，过氧化甲乙酮等)；过氧化碳酸酯类(例如，二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等)；过氧缩酮类(例如，2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等)；过酸烷基酯类(或过氧酸烷基酯)(例如，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯等)等。
这些过氧化物可以单独或者组合两种以上使用。作为过氧化物，多数情况下使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧缩酮类、过酸烷基酯类等。
就交联剂(过氧化物等)的比例而言，只要能够使未交联橡胶成分交联(或硫化)即可，例如，相对于橡胶成分(未交联橡胶成分)100质量份，可以从0.3～3质量份(例如，0.5～3质量份)左右的范围中选择，可以为0.6～2.5质量份(例如，0.7～2.2质量份)、优选为0.75～2质量份(例如，0.8～1.7质量份)左右，可以为0.8～3质量份(例如，1～3质量份、优选为1～2.5质量份)左右。交联剂(过氧化物等)的用量过少时，相对于树脂成型体的密合性降低，过多时，可能由于交联橡胶层的硬度变得过高，相对于树脂成型体的密合性容易降低。
为了即使在交联橡胶层的厚度薄时也提高其相对于树脂成型体的密合性，交联橡胶层可以进一步利用共交联剂进行了交联。
共交联剂(硫化活性剂或交联助剂)可以根据交联剂的种类等而适当选择，可列举例如：多官能性乙烯基类或烯丙基类单体(例如，聚苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、偏苯三酸三烯丙酯等)、多官能性(甲基)丙烯酸类单体、多官能性马来酰亚胺类化合物、(甲基)丙烯酸多价金属盐(锌、镁盐、钙、钡、锶、镍、铜、铝、钕等多价金属、和与该多价金属的价数对应的多个甲基丙烯酸形成的盐，例如甲基丙烯酸锌(MAAZn)等)、1,2-聚丁二烯(1,2-PB)、含硫酚类化合物(例如，三新化学工业株式会社制“Sanceler AP”等)等。这些共交联剂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
作为多官能性(甲基)丙烯酸类单体，可示例出例如：二官能性(甲基)丙烯酸酯类[乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDDMA)等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDMA)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的C2-4氧化烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等]、三官能性或多官能性(甲基)丙烯酸酯类[甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯]等。
多官能性马来酰亚胺类化合物可示例出例如：芳烃双马来酰亚胺或芳香族双马来酰亚胺(N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺等亚苯基二马来酰亚胺(PBM)、N,N’-3-甲基-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、萘二马来酰亚胺等芳烃双马来酰亚胺；4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯基甲烷、4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯基砜、4,4’-双(N,N’-马来酰亚胺)二苯基醚等)、脂肪族双马来酰亚胺(N,N’-1,2-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚丙基双马来酰亚胺、N,N’-1,4-四亚甲基双马来酰亚胺等)等。
优选的共交联剂(交联助剂)可示例出：TAC、TAIC等(异)氰脲酸三烯丙酯)、EGDMA、BDDMA等C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选为C2-6亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、PEGDMA等聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(二或三C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、TMPTMA等C3-10烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯(例如，C4-8烷烃三～六元醇多(甲基)丙烯酸酯，优选为C 4-6烷烃三～六元醇三或六(甲基)丙烯酸酯)、MAAZn等(甲基)丙烯酸多价金属盐)、PBM等C6-10芳烃双马来酰亚胺(例如，亚苯基双马来酰亚胺等)等。特别是，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTMA)、亚苯基双马来酰亚胺(PBM)对于提高交联橡胶层的密合性及耐热性而言是有用的。
共交联剂(交联助剂)的用量可以根据交联剂(过氧化物等)的种类等而选择，例如，相对于橡胶成分100质量份，可以为0.1～3质量份(例如，0.2～2.5质量份)、优选为0.25～2.3质量份(例如，0.25～2.2质量份)左右，可以为0.2～2质量份(例如，0.25～1.5质量份)、优选为0.3～1.2质量份(例如，0.35～1质量份)左右。如果组合使用共交联剂，则即使交联橡胶层薄，也可以改善交联橡胶层相对于树脂成型体的密合性。
需要说明的是，交联剂与共交联剂的质量比例例如可以为前者/后者＝0.5/1～5/1(例如，0.5/1～4/1)、优选为0.7/1～4/1(0.8/1～3.5/1)、进一步优选为0.9/1～3/1左右，可以为0.7/1～3.5/1(例如，0.75/1～2.5/1)左右，也可以为0.5/1～2/1(例如，0.6/1～1.8/1)左右。
未交联橡胶组合物可以根据需要而进一步含有各种添加剂，例如：填料[粉粒状填料或补强剂(云母、粘土、滑石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、白炭黑、铁素体等)、纤维状填料或补强剂(人造丝、尼龙、维尼纶、芳族聚酰胺等有机纤维、碳纤维、玻璃纤维等无机纤维等)等]、软化剂(亚油酸、油酸、蓖麻油、棕榈油等植物油；石蜡、操作油、增量剂(extender)等矿物油等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、含硫增塑剂、聚酯类高分子增塑剂等)、可以作为共交联剂发挥功能的金属氧化物(氧化锌、氧化钛等多价金属氧化物等)、抗老化剂(抗热老化剂、抗臭氧劣化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等)、增粘剂、加工助剂、润滑剂(硬脂酸、硬脂酸金属盐、蜡等)、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等。这些添加剂可以单独或组合两种以上使用。
只要交联橡胶层为薄膜即可，交联橡胶层的厚度可以根据复合成型体的用途而从1～50μm(例如，3～40μm)左右的范围中选择，例如可以为1～30μm(例如，2～27μm)、优选为5～25μm(例如，7～20μm)、进一步优选为10～15μm左右，通常可以为3～25μm(例如为4～12μm、优选为5～10μm)左右。
这样的交联橡胶层即使厚度薄也能够均匀地形成，并以高密合力粘接于树脂成型体。另外，交联橡胶层通常具有涂膜状的形态(涂膜的形态)。
[复合构件及其制造方法]
这样的复合成型体可以如下所述地制造：在上述树脂成型体的表面涂布至少含有橡胶成分、过氧化物及根据需要使用的共交联剂的液态组合物(溶液状或分散体形态的涂布组合物)(或者利用上述液态组合物形成未硫化橡胶层)，对形成于上述成型体的未硫化橡胶层进行交联或加热。上述液态组合物可以是橡胶成分溶解于有机溶剂而成的溶液或分散体的形态，也可以是分散有橡胶成分的粒子的分散体的形态。即，液态组合物(或涂布组合物)可以通过在溶剂的存在下将橡胶成分、交联剂(过氧化物等)、以及根据需要使用的共交联剂混合而制备，溶液状的组合物可以通过与有机溶剂混合以使橡胶成分溶解而制备，水性分散体的形态的组合物可以通过将水性橡胶胶乳与上述成分混合而制备。优选的液态组合物是至少含有橡胶胶乳及过氧化物的水性分散体的形态。
液态组合物(涂布组合物)只要根据复合成型体的用途而对树脂成型体的至少一部分进行涂布即可，既可以对树脂成型体的整个表面进行涂布，也可以对局部进行涂布。在表面的局部涂布中，可以仅对1个或多个给定部位进行涂布，也可以例如以平行的线状、交叉的线状(格状等)的形态、以交错状分散存在的形态等中的任意形态进行涂布。
需要说明的是，交联橡胶层的厚度可以通过液态组合物(涂布组合物)的橡胶成分的含量、粘度、涂布次数等来调整。另外，涂布中可以利用惯用的方法、例如浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨印刷法等各种方式。
将未交联橡胶层(或涂膜)干燥后，对干燥未交联橡胶层(或干燥涂膜)进行加热而使其交联(或硫化)，由此可以形成交联橡胶层(涂膜状的薄膜的交联橡胶层)。加热温度可以根据过氧化物的分解温度来选择，例如可以为50～200℃、优选为80～180℃、进一步优选为100～170℃左右。另外，加热时间例如可以为1～30分钟、优选为2～25分钟、进一步优选为3～20分钟左右。
这样形成的硫化橡胶层的厚度如前所述，是较薄的，而由过氧化物产生的自由基在树脂成型体与未硫化橡胶层的界面发生作用，在该界面发生夺氢反应、活化反应等，可能基于该原因，即使交联橡胶层的厚度薄，相对于树脂成型体也会强固地密合。而且，即使是流动性低的橡胶组合物，也可以以液态组合物(涂布组合物)的形态进行涂布，因此，交联橡胶层可以形成均匀的表面，也包括表面在内可以形成为均匀的厚度形成。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，使用了以下的材料。
[热塑性树脂]
PA1：尼龙12弹性体(Daicel-Evonik株式会社制、氨基浓度60mmol/kg、羧基浓度17mmol/kg、熔点178℃)
PA2：尼龙612(Daicel-Evonik株式会社制、氨基浓度82mmol/kg、羧基浓度23mmol/kg、熔点215℃)
PA3：尼龙612(Daicel-Evonik株式会社制、氨基浓度100mmol/kg、羧基浓度22mmol/kg、熔点215℃)
PA2GF20：尼龙612(氨基浓度81mmol/kg、羧基浓度21mmol/kg、熔点215℃)、含有玻璃纤维20质量％(Daicel-Evonik株式会社制)
需要说明的是，氨基浓度及羧基浓度通过上述中和滴定法进行了测定。另外，熔点使用差示扫描量热仪(DSC)进行了测定。
[胶乳]
L1：苯乙烯-丁二烯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol C4850A”、平均粒径(体积基准)；300nm、玻璃化转变温度Tg：-47℃、固体成分70质量％)
L2：羧基改性苯乙烯-丁二烯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol LX433C”、平均粒径(体积基准)：100nm、Tg：50℃、固体成分50质量％)
L3：丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol 1562”、平均粒径(体积基准)：50nm、Tg：-21℃、固体成分41质量％)
L4：羧基改性丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol 1571H”、平均粒径(体积基准)：120nm、Tg：-8℃、固体成分40质量％)
L5：丙烯酸酯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol LX811H”、Tg：1℃、固体成分50质量％)
L6：无皂苯乙烯-丁二烯类胶乳(日本瑞翁株式会社制“Nipol SX1503A”、平均粒径(体积基准)：50nm、Tg：-20℃、固体成分42质量％)
[交联剂(有机过氧化物)]
交联剂A：过氧化二枯基(Kayaku Akzo株式会社制“Perkadox BC-FF”，过氧化物含量：100质量％)
交联剂B：1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷(Kayaku Akzo株式会社制“TRIGONOX 22-40D”，过氧化物含量：40质量％)
交联剂C：二(o-甲基苯甲酰基)过氧化物(Kayaku Akzo株式会社制“Perkadox 20-50S”，过氧化物含量：50质量％)
[共交联剂]
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(精工化学株式会社制“Hi-Cross M”)
PBM：N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(DuPont公司制“HVA-2”)
实施例及比较例
[复合成型体的制备]
按照表2及表3所示的比例将各成分投入容器内，在60℃下搅拌10分钟，制备了液态组合物。需要说明的是，在表2及表3中，各成分的用量为质量份。
使用线棒涂布机，将得到的液态组合物涂布于板状树脂成型体并进行干燥，在加热至160℃的烘箱中保持10分钟，形成了橡胶层(硫化橡胶层)。需要说明的是，作为板状树脂成型体，使用了厚3mm、宽70mm及长100mm的注塑成型体。
[粘接性的评价]
然后，将实施例及比较例中得到的复合成型体供于棋盘格试验，考察了橡胶层相对于树脂成型体的粘接性或密合性。需要说明的是，在棋盘格试验中，用锋利的切刀将橡胶层以纵横方向1mm间隔进行切割，形成棋盘格，使粘合带(Nichiban株式会社制“CELLOTAPE(注册商标)”)密合于上述棋盘格后，急剧地将其剥离。
然后，像下述表1所示的分类那样按照以下的基准对粘接性进行了评价。
[表1]
Figure BDA0002918961090000191
0：切割的边缘完全光滑，所有的划格部或格子的网眼(格子部)均未发生剥离
1：存在切割的交叉点中的涂膜的小的剥离，但在划格部的影响(剥离的面积比例)明显不高于5％
2：涂膜沿着切割的边缘和/或在交叉点存在剥离，在划格部的影响(剥离的面积比例)明显超过5％但不高于15％
3：涂膜沿着切割的边缘在局部或整个面发生了大的剥离，和/或在若干个格子部中发生了局部或整个面的剥离，在划格部的影响(剥离的面积比例)明显超过15％但不高于35％
4：涂膜沿着切割的边缘在局部或整个面发生了大的剥离，和/或在众多的格子部中发生了局部或整个面的剥离，但在划格部的影响(剥离的面积比例)明显不高于65％
5：显示出超过分类4的弱的粘接，在划格部的影响(剥离的面积比例)明显超过65％。
将结果示于表2及表3。
[表2]
Figure BDA0002918961090000192
[表3]
Figure BDA0002918961090000201
根据表2及表3可以明确，与比较例相比，在实施例中，即使交联橡胶层的厚度薄，其相对于树脂成型体的密合性也高。另外，通过组合使用共交联剂，即使交联橡胶层的厚度变薄，也能够改善其相对于树脂成型体的密合性。
工业实用性
对于本发明的复合成型体而言，由于薄膜的硫化橡胶层与树脂成型体强固地接合，因此，可以用于利用了树脂成型体的机械特性等物理特性的同时还利用了硫化橡胶层的摩擦阻力、橡胶弹性、粘合性等特性的各种用途，例如，可以用作不仅要求高刚性及尺寸精度、还要求高夹紧(grip)性(高摩擦阻力性)的精密辊、运送构件(送纸辊等)、体育用品等的把持构件、利用硫化橡胶层的粘合性而能够相对于被粘附物临时固定并实现拆装的树脂制粘合膜或片、需要静音性的齿轮、要求耐热性及粘合性等且对于固定电路部件等精密部件而言有用的固定用膜(例如，固定便携型电子设备内的电路部件等的固定用膜等)、用于防止尘埃等尘垢侵入室内的粘合片、防尘过滤器等。

Claims (15)

1.一种复合成型体，其包含：
树脂成型体、和
接合于该成型体的表面的交联橡胶层，
其中，所述成型体与薄膜的交联橡胶层接合。
2.根据权利要求1所述的复合成型体，其中，
树脂成型体包含具有氨基的热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
树脂成型体包含至少具有氨基的聚酰胺类树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合成型体，其中，
树脂成型体为选自脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺、及聚酰胺弹性体中的至少一种，且该树脂成型体包含具有5～300mmol/kg的氨基浓度的聚酰胺类树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合成型体，其中，
树脂成型体包含聚酰胺类树脂，该聚酰胺类树脂包含C8-18亚烷基链、且具有20～250mmol/kg的氨基浓度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合成型体，其中，
交联橡胶层包含选自下组中的至少一种橡胶成分：苯乙烯-丁二烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯类橡胶、氯丁二烯类橡胶、丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、它们的羧基改性橡胶以及(甲基)丙烯酸酯改性橡胶。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合成型体，其中，
交联橡胶层至少利用过氧化物进行了交联、且形成为厚度1～30μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合成型体，其中，
交联橡胶层进一步利用共交联剂进行了交联。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合成型体，其中，
树脂成型体为一维、二维或三维形状的成型体。
10.一种复合成型体的制造方法，其是制造在树脂成型体的表面形成有交联橡胶层的复合成型体的方法，该方法包括：
在所述树脂成型体的表面适用至少含有橡胶成分和过氧化物的液态组合物，使形成于所述树脂成型体的未交联橡胶层交联而制造权利要求1～9中任一项所述的复合成型体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
液态组合物至少含有橡胶胶乳及过氧化物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，相对于橡胶成分100质量份，过氧化物的比例为0.3～3质量份。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的方法，其中，
所述液态组合物进一步含有选自亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、芳烃双马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸多价金属盐中的至少一种共交联剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
相对于橡胶成分100质量份，以0.1～3质量份的比例含有共交联剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，
交联剂与共交联剂的质量比例为前者/后者＝0.5/1～5/1。
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