CN1036525C - 嵌段聚醚—酰胺及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

公开了下式嵌段共聚物(I)，其中D为Mn300-3000、优选500-2000的二酸寡酰胺残基和/或该二酸限链剂残基，PE为Mn200-5000、优选200-3000的聚醚二醇的残基。其制备方法是使二酸多嵌段化合物(II)与二胺NH2-X-NH2反应。

Description

嵌段聚醚-酰胺及其合成方法
本发明涉及含有聚醚嵌段和寡酰胺嵌段的嵌段聚合物，这种聚合物亦称作嵌段聚醚-酰胺。
在文献中可见有关嵌段聚醚-酰胺的若干参考资料。
以本申请人的名义获得的法国专利2,273,021和2,401,947介绍了下式聚醚-酰胺：
Figure C9210071100041
其中A代表聚酰胺嵌段，B代表脂族聚醚嵌段。
其制备方法是，在100-400℃和高真空下，在一种或多种式M(OR)4的金属四烷氧化物催化剂(式中M代表钛、铪或锆，且R代表C1-C24烃基)存在下，使Mn为300-15,000的二羧酸聚酰胺与Mn为200-6000的聚醚二醇以熔融态反应。
这些嵌段聚醚酰胺具有良好的机械和化学性能。
法国专利2,384,810介绍了聚醚-酯-酰胺，其制备方法是在230-300℃和自生压力及水存在下，使由一种或多种聚酰胺单体、一种Mn为160-3000的α，ω-二羟基(聚四氢呋喃)或PTMG和至少一种二酸构成的混合物进行聚合，然后从反应混合物中除水，再将聚合条件恢复到u250-280℃和常压或减压。
得到的产物也是序列或嵌段聚合物，且具有良好的低温冲击强度。
但是，按照这些专利得到的聚合物对于给定的硬度具有比本发明的聚合物低的熔点。
美国专利4,307,227介绍了热熔型粘合剂，这类粘合剂由50-80％的得自于己内酰胺的重复单元，和二羧酸、伯胺及聚氧化亚烷基二醇的混合物构成。
所用的方法(在220℃-250℃无催化剂下使所有组分反应)不能合成出其中聚醚嵌段的Mn高于1000的产物。
J63-035622和J63-277239专利申请涉及嵌段聚醚-酰胺，其制备方法是在高于250℃的温度及高真空下，在金属四烷氧化物的酯化催化剂存在下，使含有一个或多个聚氧亚烷基二氧嵌段的PA-6，6寡酰胺和低分子量聚氧亚烷基二醇或一种二醇进行反应。
用低分子量聚氧亚烷基二醇或二醇得到的产物，其熔点明显低于本发明的产物的熔点。
J63-182343专利申请涉及嵌段聚醚-酰胺，其制备方法是使带有二胺端基的PA-6，6链段和带有二羧酸端链的聚醚进行熔融态反应。按照该申请的方法得到的聚合物具有230℃以上的高熔点，但要求高的转化温度，因此在其转化过程中有产物降解的危险。
本发明的嵌段聚醚-酰胺是热塑性弹性体，其中各嵌段的最有可能的链可由以下通式表示：
其中：
 D代表Mn为300-3000、优选500-2000的二酸寡酰胺残基和/或二酸限链剂(Limiter)残基，
PE代表Mn为200-5000、优选200-3000的聚醚二醇残基，
X代表C4-C20、优选C6-C15的直链或支化(环)脂族或芳烃链，
n为1-4，优选接近1，且
m为平均2-50，优选5-20。
可以理解，本发明的嵌段聚醚-酰胺可由不同性质的D和PE嵌段构成。作为例子，可提到的有其中寡酰胺嵌段由一方面PA-6低聚体、另一方面PA-12低聚体构成的嵌段聚醚-酰胺。
所用的二酸寡酰胺可通过在一种二酸限链剂存在下聚合内酰胺和/或氨基酸以及任意选加的50％(重量)以下的一种或多种二酸和一种或多种二胺和/或其盐而获得。
优选的寡酰胺是那些由己内酰胺和/或十二内酰胺得到的寡酰胺。
在二酸限链剂中，特别提到的有己二酸和对苯二甲酸、优选十二双酸。
可提到的聚醚二醇的例子如下：聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)，以及至少两种上述聚醚二醇的混合物，本申请人特别优选PEG和PTMG本身。
作为共聚醚二醇的例子，可以提到的有乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇的统计学/或嵌段共聚物。
本发明的嵌段聚醚-酰胺的比浓对数粘度通常为0.6-2.5dl/g，优选0.8-2，最好1-1.8。其测定条件为20℃于间甲酚中，聚合物的起始浓度为0.5克/100克间甲酚。
其数均分子量一般为10,000-50,000，优选15,000-30,000。
本发明的嵌段聚醚-酰胺可分两步制备。
下式二酸多嵌段产物
Figure C9210071100061
可通过缩聚二酸寡酰胺和聚醚二醇制取，也可由寡酰胺单体，二酸限链剂和聚醚二醇制备。可按照任何已知的缩聚方法合成这些多嵌段产物，例如溶液或界面缩聚法，且优选熔融缩聚。对于每摩尔聚醚二醇，一般用(n+1)摩尔的二酸寡酰胺或二酸寡酰胺限链剂，其中n定义如上。
进行熔融缩聚反应一般是在230-280℃和大气压下或在起始水蒸汽压下，然后再于大气压下。
然后，使上述多嵌段产物和式NH2-X-NH2的二胺进行熔融态反应来合成本发明的嵌段聚醚-酰胺。
在优选的二胺中，可以提到的有间二甲苯二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，1，6-己二胺，特别是十二亚甲基二胺。每摩尔二酸寡酰胺使用0.8-1.3摩尔二胺比较有利，优选0.9-1.15摩尔。
上述两个步骤可分别使用酯化和酰胺化催化剂，可在反应开始和/或在合成过程中加入这些催化剂。
酯化催化剂的例子可提到的有醋酸锌，酰胺化催化剂的例子可提到的有亚磷酸H3PO2。
这些步骤可在减压下进行。
本发明的嵌段聚醚-酰胺可单独使用，且适用于生产模塑和挤出制品、薄膜、鞘和复合材料，如多层薄膜；也可与其它聚合物、特别是聚酰胺混合使用。
本发明的一些嵌段聚醚-酰胺具有特殊性质。
作为例子，可提到这样的嵌段聚醚-酰胺，其中聚醚嵌段主要由PEG组成且其本身或作为与其它聚合物的混合物具有优异的抗静电性和透气性，其它聚合物有例如ABS树脂、聚碳酸酯、聚亚苯基醚或聚酰胺。
在抗静电的嵌段聚醚酰胺中，优选的是其中寡酰胺嵌段是由PA-6得到的嵌段聚醚-酰胺。在透气的嵌段聚醚-酰胺中，优选的是其寡酰胺嵌段是由PA-12得到的嵌段聚醚-酰胺。
以下实施例说明了本发明，而不是为了限制本发明。
在通篇文本中，Mn为数均分子量。肖氏硬度D(5S)是按照ISO标准R868测定的。
三嵌段产物的合成
实施例1
在一个配有锚式搅拌器的4升不锈钢高压釜中，加入350克Mn为2000的PTMG二醇和360克Mn为1028、由已二酸限链且熔点为148℃的PA-12二酸寡酸胺。
在5巴氮气清洗4次之后，将反应器内容物置于大气压下的缓和氮气流下，并加热至260℃，历时100分钟。在这些条件下反应120分钟，得到的产物含有0.49毫克当量/克残余酸官能团，相当于产物的Mn为4080、熔点为153℃。
实施例2
在实施例1的同样条件下，在260℃和氮气流下，使604克Mn为2000的PTMG二醇和613克Mn为1015、由十二烷双酸限链且熔点为147℃的PA-12二酸寡酰胺进行反应。用100分钟加热到260℃之后，在该温度反应65分钟之后得到含0.49毫克当量/克残余酸官能团、相当于产物的Mn为4080且熔点为155℃的三嵌段产物。
实施例3
在实施例1同样条件，使350克Mn为2000的PTMG二醇和327克Mn为933、由对苯二甲酸限链且熔点为155℃的PA-12二酸寡酰胺进行反应。在用50分钟加热到260℃并在该温度及氮气流下反应150分钟之后，得到含0.54毫克当量/克残余酸官能团的产物，相当于产物的Mn为3700且熔点为147℃。
实施例4
在实施例1同样条件下，使200克Mn为2000的PTMG二醇和400克Mn为2000且熔点为160℃的PA-12二酸寡酰胺进行反应。在用45分钟加热到260℃且在该温度下反应300分钟之后，得到三嵌段产物，它含有0.335毫克当量/克残余的酸官能团，相当于产物的Mn为5970(目标Mn为6000)且熔点为169℃。
本发明嵌段聚醚-酰胺的合成
实施例5
在一个有效容积为100cm3、配有玻璃锚式搅拌器、氮气进气管和冷凝器的玻璃反应器中，加入30克实施例1得到的二酸三嵌段产物和1.53克的十二亚甲基二胺，相当于每摩尔二酸三嵌段产物1.04摩尔二胺。
在反应器用氮气清洗之后，将其浸入220℃油浴中。当反应混合物熔化之后开始搅拌，在40分钟内温度升到260℃。在该温度下持续反应3小时，然后将反应混合物逐渐置于真空下，直至得到约13.3Pa残余压力。在这些条件下2小时之后，通过注入氮气将反应混合物逐渐恢复到大气压，然后停止搅拌，并从恒温槽中取出反应器以停止加热。冷却之后，得到热塑性弹性体，其比浓对数粘度为0.84dl/g，熔点153℃。
实施例6
采用实施例5介绍的条件，使30克实施例2得到的二酸三嵌段产物和1.55克十二亚甲基二胺反应。
在大气压氮气流下，220℃反应15分钟、240℃反应30分钟、260℃反应50分钟，最后在约26.6Pa的减压下反应3小时30分钟后，得到热塑性弹性体，其熔点为158℃，比浓对数粘度为0.78dl/g。
实施例7
采用实施例5介绍的条件，使20克实施例3的三嵌段产物和1克十二亚甲基二胺反应。将反应器置于约133Pa减压下，然后用5分钟使温度升到200℃。开始搅拌，并使反应混合物(仍处于减压下)在15分钟内升到260℃，使压力降到约13.3Pa。
在这些条件下反应60分钟后，收集到热塑性弹性体，其熔点为163℃，比浓对数粘度为0.6dl/g。
实施例8
采用实施例5介绍的条件，使30克实施例1得到的三嵌段聚合物、1.5克十二亚甲基二胺和6μl50％次磷酸水溶液反应。用5分钟的时间将处于氮气流下的反应混合物升到220℃，在该温度下保温10分钟，然后在7分钟内升到240℃并在该温度下保温63分钟。
最后，用7分钟将反应混合物升到260℃，并在此温度下保温3小时。由此得到热塑性弹性体，其比浓对数粘度为1dl/g，熔点156℃。
实施例9
按实施例5类似方式，使30克实施例1得到的三嵌段产物，1.5克十二亚甲基二胺和0.06ml 50％次磷酸水溶液反应。于260℃反应105分钟同时用氮气在大气压下吹扫之后，得到热塑性弹性体，其比浓对数粘度为1.15dl/g，熔点154℃。
实施例10
按实施例9类似方式，使34.2克实施例1得到的三嵌段产物、1.73克十二亚甲基二胺和0.6ml 50％的次磷酸水溶液反应。
用3分钟的时间，将反应混合物在大气压氮气流下加热到240℃，并在该温度下保温10分钟，然后在8分钟内升到260℃。在该温度38分钟之后，得到热塑性弹性体，其比浓对数粘度为1.08dl/g，熔点146℃。
实施例11(比较例)
按照J63-035621专利申请介绍的方法，将30克实施例1得到的三嵌段产物和7.1克Mn为1000的PTMG置于与实施例5类似的100cm3玻璃反应器中。反应器用氮气清洗之后，浸入保持在260℃的油浴中。当反应混合物熔融之后开始搅拌。在氮气流大气压下反应2小时之后，用30分钟将压力降到13.3Pa。10分钟后加入0.1克Zr(OBu)4，产生强烈反应。20分钟后停止搅拌，利用氮气循环使反应混合物恢复到大气压下，然后从油浴中取出管子，让它在室温下冷却。得到的热塑性弹性体的熔点为142℃，比浓对数粘度为1.53dl/g。
实施例12(比较例)
按实施例11类似方式，在260℃使20克实施例1得到的三嵌段产物和0.85克1，10-癸二醇反应。在该温度下，于氮气流大气压下1小时之后，在40分钟内将压力降到13.3Pa。于该温度反应100分钟之后，加入0.3克Zr(OBu)4，并将混合物在此压力下保持90分钟。得到的热塑性弹性体的比浓对数粘度为1.14dl/g，熔点149℃。
实施例13
在一个配有透平搅拌器且预先用氮气清洗的880升不锈钢高压釜中，使95kg月桂基己内酰胺和28.4kg十二双酸于290℃自生压力下反应2小时。恢复到大气压之后，引入123.6kg Mn为2000的PTMG，并使混合物于240℃氮气流大气压下反应3小时。用7.2kg 1，6-己二胺于240℃自生压力下均化1小时之后，使反应混合物恢复到大气压，并置于一个配有锚搅拌器的880升不锈钢反应器中。引入240克84％的磷酸水溶液之后，将混合物置于5.3×103Pa的减压下，在这些条件下缩聚反应6小时后，得到热塑性弹性体，其熔点为150℃，比浓对数粘度1.12dl/g，肖氏硬度D为28.9。
实施例14(比较例)
按法国专利2384810介绍的方法，在配有锚搅拌器的100升不锈钢高压釜中装入11.545kg月桂基己内酰胺、3.454kg十二双酸、0.87kg1，6-己二胺、15kgMn为2000的PTMG和2升水。用氮气清洗几遍之后，在25巴水蒸汽压下搅拌着把整个物品加热到270℃，同时维持此条件8小时。
用90分钟卸压到大气压并用氮气吹扫之后，引入36.8g 84％磷酸水溶液并于270℃氮气流大气压下持续缩聚反应9小时。得到热塑性弹性体，其比浓对数粘度为1.58dl/g，熔点为147℃，肖氏硬度D为34.6。
实施例15(比较例)
按照法国专利2401947中介绍的方法，往配有锚搅拌器的100升不锈钢高压釜中装入11.544kg月桂基己内酰胺、3.454kg十二双酸、0.87kg1，6-己二胺和2.9升水。用氮气洗清几遍之后，将混合物在32巴自生压力下加热到270℃，并维持这些条件3小时。
将压力减压到大气压，混合物用氮气吹扫，然后引入15kg Mn为2000的PTMG。将保持在250℃氮气流下的混合物搅拌3小时，然后将压力逐渐减压到50毫巴，并将温度降到240℃。然后，引入60cm3 Zr(OBu)4于丁醇中的80％溶液。10分钟之后，压力减到10毫巴。在这些条件下15分钟之后，得到白色热塑性弹性体，其比浓对数粘度为1.08dl/g，熔点145℃，且肖氏硬度D为34.3。
实施例16
按照实施例13的类似方式，用氮气清洗反应器几遍之后，使126kg月桂基己内酰胺和37.8kg十二双酸于290℃自生压力下反应2小时。恢复到大气压之后，引入82kg Mn为1000的PTMG，并使混合物在240℃氮气流大气压下反应3小时。
在240℃自生压力下，用9.54kg 1，6-己二胺均化1小时之后，将反应混合物转移到配有锚搅拌器的不锈钢反应器中，并用1小时卸压到大气压。将240g 84％的磷酸水溶液加到反应混合物中，逐渐置于4×103Pa减压的条件下。在这些条件下聚合4小时之后，得到热塑性弹性体，其熔点为148℃，比浓对数粘度1.26dl/g，且肖氏硬度D为42.7。
实施例17(比较例)
按实施例14的类似方式，往配有锚搅拌器的1001不锈钢高压釜中，加入15.394kg月桂基己内酰胺、4.606kg十二双酸、1.162kg 1，6-己二胺、10kg Mn为1000的PTMG和1升水。用氮气清洗几遍之后，在搅拌及15巴水蒸汽压下，将整个物品加热到270℃，并在这些条件下保持8小时。用25分钟卸压到大气压并用氮气吹扫之后，引入37.1克84％的磷酸水溶液，并使缩聚反应于270℃氮气流大气压下持续4小时。得到的热塑性弹性体的比浓对数粘度为1.58dl/g，熔点为146℃，肖氏硬度D为47.3。

Claims (11)

1.两步合成下式嵌段聚醚-酰胺的方法：
Figure C9210071100021
其中D代表Mn为300-3000的二酸寡酰胺残基和/或二酸限链剂残基，PE代表Mn为200-5000的聚醚二醇残基，X代表C4-C20的直链或支化(环)脂族或芳烃链，n为1-4的整数以及m平均为2-50，
该方法的步骤包括：
a)通过界面或溶液缩聚法将二酸寡酰胺和聚醚二醇或寡酰胺单体、二酸限链剂和聚醚二醇缩聚来制备下式的多嵌段产物：
Figure C9210071100022
以及
b)使a)得到的多嵌段产物以熔融态与式NH2-X-NH2的二胺反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于嵌段聚醚-酰胺式中D代表Mn为500-2000的二酸寡酰胺残基，                     PE代表Mn为200-3000的聚醚二醇残基，X代表C6-C15的直链或支化(环)脂族或芳族链，n为1以及m平均为5-20。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于二酸寡酰胺是通过在二酸限链剂或其盐存在下聚合内酰胺和/或氨基酸和任意选加的50％(重量)以下的一种或多种二酸以及一种或多种二胺得到的。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于聚醚二醇选自PEG和/或PPG和/或PTMG和/或乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇的无规和/或嵌段共聚物。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所得嵌段聚醚-酰胺的比浓对数粘度为0.6-2.5dl/g。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于二酸寡酰胺是由己内酰胺和/或十二内酰胺得到的。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于所述比浓对数粘度为0.8-2dl/g。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述比浓对数粘度为1-1.8dl/g。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中采用熔融态缩聚法制备多嵌段产物。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤b)中所述二胺为间二甲苯二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，1，6-己二胺和/或十二亚甲基二胺。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于其步骤的一步和/或另一步中使用催化剂。
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