JPS6335622A - ポリアミド弾性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均質で高重合度の、且つ優れた弾性回復能を有
するポリアミド弾性体就中ポリヘキサメチレンアジパミ
ド系弾性体を与えうる製造方法に関する。

（従来の技術） ポリアミド弾性体を与えるポリエーテルエステルアミド
（以下ＰＥ］ｎＡと略する）は既に公知であり、優れた
成形加工性や耐衝撃性を有する熱可塑性弾性体であるこ
とも公知である。

ところが現在製品化されているＰＨＩ！ＩＡは、ポリラ
ウリルラクタム（ナイロン１２）をハードセグメント、
ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメン
トとするものであシ、上記のような特長を有するものの
、高＠特性や耐油・耐薬品性が不十分であシ、また繊維
化した場合に弾性系としての性質に全く欠けるようなも
のしか溝られないという欠点を有している。

上記の欠点を改良する試みとして、ポリカプラミド（ナ
イロン６）やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）ｔ−ハードセグメントに用いることが行なわれて
いるが、溶融重置で行なおうとする限り、これらのポリ
アミドはポリオキシテトラメチレングリコールのような
ポリエーテルとの相溶性が悪く、ナイロン６６は特に悪
く、殆んど全共重合組成にわたって二相分離を惹き起こ
し、ハードセグメントとソフトセグメントのエステル化
反応が十分に進まず、不均質なポリマーしか得られない
。

米国特許３，０４４．９８７１Ｃおいては、この相溶性
の問題を回避するために次のような溶液重合法を採って
いる。

末端を酸クロリド化したポリオキシアルキレングリコー
ルを一旦ベンゼン溶液中で合成した後、これとアゾピン
酸クロリド、ヘキサメチレンジアミンをジオ午サン溶液
中で急速に攪拌することでアミド化反応を行ないＰ　Ｋ
ＥＩＡを得ている。

しかし、酸クロリケの合成、更に各溶剤の回収、精製、
及び塩酸の除去。と工程がコスト的に極めて不利であや
、工業的な方法とはとても言えない。

（発明が解決しようとする問題点） ポリマーのコストを低く抑えるためには、酸クロリドを
使う溶液重合法ではなく、全て溶融系で行なう重合法が
必要である。

本発明の目的は、ナイロン６６系ポリアミド弾性体の製
造法に関わる従来の欠点を改良し、均質で高温特性、イ
ム的性質に優れ、ま九繊維化し念場合にも弾性爪として
極めて優れた性質を示すＰＥｔＥＡを、溶融重合法によ
り与える製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 通常のＰＥムを製造するにあ念っては、まずナイロン塩
かラクタム或いにα、Ｗ−アミノカルボン酸にジカルボ
ン酸を加え重合させることによフ、連鎖末端にカルボキ
シル基を有するジカルボン酸ポリアミド（ＤＣＰＡと略
する）を合成する。次にこのＤＣＰＡにポリオキシアル
キレングリコールを添加し、高真空下エステル化を進め
るか、或いは各原料を全部仕込んでおいてから、常圧下
加熱を行ない一旦ＤＣＰＡを合成し、引続き高真空下エ
ステル化を行なうことにより得ることが試みられている
。

本発明者らは鋭意研究を重ね之結果、ＤＣＰＡ合成時に
そのシークエンス中にポリオキシアルキレン単位を含ま
せた後、ポリオキシアルキレングリコールと重縮合全行
なわせしめる方法が、本発明の目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った
。

即ち本発明は、溶融成形可能なポリアミド弾性体ｔ−製
造する方法であって、連鎖末端にカルボキシル基を有し
、且つシークエンス中に平均分子量３００〜３，０００
　（７）脂肪族ポリオキシアルキレン単位を少くとも１
つ含む平均分子量がｉ、ｓ　ｏ　ｏ〜１０、ＯＯＯの７
カルホン酸ポリへキサメチレンジアミン９と、連鎖末端
に水酸基′ｆＣ有し、平均分子１ｔｄｆ３００〜３．０
００の脂肪族ポリオキシアルキレレンゲリコールとを溶
融状態において高真空下、エステル化重縮合せしめるこ
とを特徴とする方法を提供するものである。

本発明におけるＰＥ：ＥＡのポリアミドハードセグメン
トはへキサメチレンジアミンとアジぎン酸から主として
構成されるポリアミド単位であるが、少量の共１合成分
として例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、又は
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンな
どの脂肪族シアミンやセパシン酸、ドデカン２酸、テレ
フタル酸なとのシカルピン酸、或いは１１−アミノウン
デカン識単位が含まれていてもよい。

本発明のポイントはこのポリアミドハードセグメントを
含むＤＣＰＡシークエンスの中に脂肪族ポリオキシアル
キレン単位を少くとも１つ含有せしめることにある。こ
の脂肪族ポリオキシアルキレンの平均分子量は３００〜
３．０００が好ましく、またその成分としてはＤＣＰＡ
と重縮合させるポリオキシアルキレングリコールと同じ
ものがより好ましい。またこの脂肪族ポリオキシアルキ
レン単位のＤＣＰＡ中への導入方法としては、例えば以
下のような方法が採用される。

平均分子量が３００〜３，０００の脂肪族ポリオキシア
ルキレングリコールとそれに対して１．２５〜２倍モル
のジカルボン酸から両末端にカルざキシル基・を有する
ポリエーテルエステルｌｔ下ＰＥＥと略する）ｔ−調製
し、このＰＥＦＩと、アジピン酸とへキサメチレンジア
ミンの塩（ＡＨ塩）とから常法のポリアミドの１合法に
従いＤＣＰＡ　ｆ！：得る。この場合のＰＥＩＩは末端
封鎖剤としてポリアミドハードセグメント長をコントロ
ールする役目を果たしておシ、ＤＣＰＡの平均分子量が
１．５００〜１０．０［］０となるようにＰＥＩＥＩ　
’ｉ仕込む。１，５００を下回るとハードセグメントが
あまりに短かすぎるために所定の弾性、熱的性質、物理
的性質に、欠けたものとなり、また１　０，０００を上
回るとポリオキシアルキレングリコールとの相溶性の悪
さが顕著となる。

ＰＲＩＥｌｆ、形成するジカルざン酸としてはアジピン
酸が好ましいが、他のセパシン酸、ドデカン２酸、テレ
フタル酸等を用いてもよい。

Ｐｉｌｌを形成する、或いはＤＣＰＡと重縮合するポリ
オキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチン／グリコー
ル（ＰＴＭＧ　）　、ポリオキシヘキサメチレングリコ
ール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロッ
ク又はランダム共１合体などが挙げられるが、耐熱性、
耐水性、機械的強度、弾性回復性などからＰＴＭＧが好
ましく用いられる。

ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量１ｄ３
００〜３，０００の範囲で用いるが、重合時に二相分離
を起こさず、機械的性質、弾性回復性に優れた分子量が
選択され、これはポリオキシアルキレングリコールの種
類によって異なり、例えばＰＴＭＧであれば５００〜２
，０００の分子量領域のものが好ましく用いられる。

本発明のＦＥＥ！人を形成するポリアミドハードセグメ
ントとＰＩＥ＋ソフトセグメントの共重合比は６０〜１
　［］／４０〜９０　（ｆｆｉ景比）ノ範囲１ｃ　ナル
ように共重合されることが好ましく、この場合に、本Ｐ
ＥＲＡより得られるポリアミド弾性体は優れた物理的性
質と成形性を示す。

かかる構造のＰＥＫＡの重合方法は特に限定されるもの
ではないが、各原料の添加方法としては次のよ５に行な
５のが好ましい。ムＨ塩に、ジカルボン酸とポリオキシ
アルキレングリコールよシ得られるｐＦＸＥｌを加え、
常圧下、窒素気流中アミド化反応を行なうことによｆｉ
　ＤＣＰＡを得る。通常のナイロン６６の重合法である
Ａ）！塩水溶液の加圧重合法はＰ■の加水分解の恐れが
あるため、採らない方が良い。このようにして得られ九
ＤＣＰＡとポリオキシアルキレングリコールとを１８０
’Ｏ〜２８０℃にて約１ａ〜６０分間常圧で攪拌し均質
な液状混合物を得る。ここで言う均質とは、外観的には
白濁しているような状態であっても全体として２相分離
を生じていないような状態を指す。

次いで反応系を高真空としエステル化重縮合を行ないポ
リマーを得る。高真空とは５　Ｔｏｒｒ以下、好ましく
はｉ　Ｔｏｒｒ以下である。

各原料を一括投入する方法も工業的な方法であるが、ボ
リアミーセグメントを設計通り得るためには上記の、Ｄ
ＣＰＡを一旦作ってからポリオキシアルキレングリコー
ルと反応せしめる方がより好ましい。

上記重合反応にはテトラアルキルチタネート、ジブチル
スズオキシド、ジルコニウムテトラアルコ中シトのよう
な憩媒が標準的に用いられる。

本発明のｐＨｉｍＡの重合度は、オルソクロロフェノー
ル中０．５　％濃度、３５°Ｃの条件で測定した相対粘
度（ｖｒ　）で好ましくは１．５以上、より好ましくは
１．７以上にされるべきである。

また本発明のＰＩ！ＫＡブロック共重合体には重合時も
しく？′ｉ重合後成形前に常用の耐熱安定剤、射光安定
剤、着色剤、充填剤等の添加剤を任意に含有せしめるこ
とができる。

（発明の効果） 以上のような本発明の方法により初めて、均質で且つ高
重合度のナイロン６６系ポリアミド弾性体が得られる。

本発明による弾性体は、市販のナイロン１２系弾性体に
較べて、優れた成形加工性やｌｌｉｔｇ！Ｉ撃性を維持
しつつ、高温特性や耐油・耐薬品性において上回シ、更
に繊維化した場合に優れた弾性回復性と適度なモジュラ
スを持つ之弾性糸となシ得ることも大きな特徴である。

また本発明のもうひとつの特徴は、このような優れたポ
リアミド弾性体を砥めて経済的な溶融１合プロセスで得
られる点にある。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中特にことわらない根シ１部数は重量部を意味す
る。

実施例１ まずアゾビン酸６３．５部と数平均分子１に６５０のＰ
ＴＭＧ　１４１部を窒素気流下２００℃で１時間攪拌後
、１−ＯＴｏｒｒで３時間給合を行ない、ペースト状の
ＰｆｆｌＥｌを得た。

次にＡ　Ｈ塩１００部に対して上記ＰＥ＋１［１６９，
２部を加え、窒素気流下２３０℃で２時間加熱攪拌を行
ない融点２０６℃のＤＣＰＡを得た。これに更に数平均
分子量６５０のＦＴＭＧ　４９．６部とテトラゾチルチ
タネート０．１部金加え２６０°Ｃで１時間攪拌し均質
な溶融体であることを確認した後、２７０℃、Ｑ、６Ｔ
ｏｒｒ　Ｏ条件で６時間重縮合を行なうことによｐ得た
薄茶色のポリマーであるＦｌｕのＢは１．７９、ＤＳＣ
Ｋよる結晶融点は２２６℃であった。

プレス成形品から得た成形体は柔軟でゴム弾性を有して
おυ、その機械的性質は破断強度４１０／ｃｔｉ／α２
、破断伸び８５０俤、５０チ伸艮時の弾性回復率８８１
であった。

比較例１ Ａ）Ｉ塩１００部に対してアジｅン酸１８．６部を加え
実施例１と同じ反応条件で融点２２７℃のＤＣＰＡを得
た。これに数平均分子量６５０のＰ’ｒＭ（）８２．８
部とテトラゾチルチタネート０．１部を加え２３０℃で
１時間攪拌を行なったが、攪拌を止めると即座に二相に
分離するような状態であった。

それでも構わず実施例１と同一条件で重合を行なったと
ころ茶褐色のポリマーが得られ友。このＰＥｍＡ　ｌ−
ｊ肉眼でも硬い部分と軟かい部分がある不均質そうなポ
リマーだということが分ったが、ητを測ろうとしても
サンプリングした場所によっては粘度溶媒に溶けない場
合もあった。溶は九ところのηｒは１．３８でありＤＳ
Ｃの融点は２４７℃であった。

成形体の物性は破断強度２６０　ｋｇ／　ｃｍ’　、破
断伸度６７０ｑｌＩ、５０１伸長時（７）弾！回復軍６
５チであり九。

実施例２ ドデカン２酸１００部と数平均分子量６５００Ｐ’ｒＭ
０１４１部とからペースト状のＰＥＥを得意〇ＡＨ塩１
００部に対し上記ＰＥＢ　１０２．７部を加え、実施例
１と同様にして融点１６２℃のＤＣＰＡを得た。これに
数平均分子量６５０のＰＴＭｏ　６２部とテトラデテル
チタネー）０．１３部を加え、窒素気流下２４０°Ｃで
４０分間攪拌し均質な溶融体であることを確認した後、
２８０℃、Ｑ＊５　Ｔｏｒｒの条件で４時間エステル化
反応を行ない薄茶色のポリマーを得た。このＰＥｍＡの
ηｒは１．８６、Ｄ８Ｃ融点は１９４°Ｃであった。

プレス成形した成形体の物性（［ヲ表１に示す。

比較例２ アミノドデカン酸３８．２部、ドデカン２酸１７．７部
、数平均分子量６５０のＰＴＭＧ　５３部を出発原料と
し、比較例１と同様の重含条件でナイロン１２系のＰ■
Ａを調製した。このηｒは１，７６、融点は１４４℃で
あった。成形体の物性値ｔ−ｉ１に示す。

表　　１ 実施例３ ＡＨ塩１００部に対して実施例１で得たＰＫＥＩ８５．
４部、数平均分子ｔ６５０のＰＴＭＧ　６１−２部、テ
トラデチルチタネー）０．１３部、。イルガノツクス”
１２２２０．５部を加えて、窒素気流下に２４０℃で１
時間、次いで２８０℃に昇温し１０・５　Ｔｏｒｒで５
時間重合を行なった。得られたＰ■Ａのηｒは１．７２
、融点は２１７℃、物性値はシヨアＤ硬度３４、破断強
度３５　Ｑ　ｋｇ　／　ｃｒｒｅ’　、破断伸度８３０
チ、弾性回復２ｇ８５％であった・実施例４ 実施例１で得られたｐＩ！ｉｍを１２個の紡口孔数を持
つ紡糸口金より２７０℃で押出し３００ｒｎ／分で巻取
ることによシ弾性糸を得た。この糸の破断強度は１．３
．！ｉｉ／ｄ、破断伸度３５０チ、１００慢長さが回復
する最大伸度が２５％、２０俤伸長時のモジ二ラスが３
．３Ｎ／ｄであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 連鎖末端にカルボキシル基を有し、且つシークエンス中
   に平均分子量３００〜３，０００の脂肪族ポリオキシア
   ルキレン単位を少くとも１つ含む平均分子量が１，５０
   ０〜１０，０００のジカルボン酸ポリヘキサメチレンア
   ジパミドと、連鎖末端に水酸基を有し、平均分子量が３
   ００〜３，０００の脂肪族ポリオキシアルキレングリコ
   ールとを溶融状態において高真空下、エステル化重縮合
   せしめることを特徴とする溶融成形可能なポリアミド弾
   性体の製造方法。