CN1872897A - 基于缩聚物的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备热塑性弹性体的方法，其包括以下步骤：a)提供具有选自－NH2和－OH的反应性基团的缩聚物，b)提供选自含有异氰酸酯基团的聚醚和聚酯的软组分，c)使缩聚物与软组分在溶液中或在熔融状态下反应，该方法得到新型热塑性弹性体，其结构和性能可在一个较宽的范围内调节。利用该方法可获得利用直接的缩聚法无法制得的具有聚酯软链段的热塑性弹性体。

Description

基于缩聚物的热塑性弹性体
技术领域
本发明涉及一种制备具有高聚或低聚的缩聚物硬链段和聚醚和/或聚酯软链段的新型热塑性弹性体的方法。本发明的内容还在于利用该方法制得的热塑性弹性体。
背景技术
由缩聚物硬链段和软链段组成的热塑性弹性体是已知的，例如聚醚酯酰胺(DE-A-2523991；DE-A-2712987)、聚醚酰胺(DE-A-3006961)和聚醚酯(DE-A-2213128)。这种弹性体可以通过直接缩合反应在搅拌釜中由形成聚酰胺或聚酯的单体、链调节剂和聚醚二醇或聚醚二胺制得，或者也可以通过预形成的硬质和软质嵌段的类似于聚合的反应而制得。但是，这些方法的缺点是，聚酯嵌段以及更为明显得多的聚醚嵌段热稳定性不是特别好，从而使得特别是在较高的反应温度下和/或在较长的反应时间内会发生分解反应，导致链的断裂并因此最终限制了可得的分子量。
特别用于制备聚酰胺弹性体的另一方法记载在EP-A-1219652中。其中是通过阴离子内酰胺聚合反应而将硬链段连接到活化的软链段上去，所述的硬链段可以经由活性反应快速地缩合成为聚酰胺弹性体。但是这种方法仅限于其聚酰胺硬嵌段来源于内酰胺的弹性体。
发明内容
与此相反，本发明的任务在于提供一种含有缩聚物硬嵌段的且有着很宽变化范围的热塑性弹性体，并且其中可以平和地实施反应，使得尽最大可能地抑制会损害端基或分解链段的副反应。
该任务可通过一种包括以下步骤的制备热塑性弹性体的方法得以解决：
a)提供具有选自-NH2和-OH的反应性基团的缩聚物，
b)提供选自含有异氰酸酯基团的聚醚和聚酯的软组分，
c)使缩聚物与软组分在溶液中或在熔融状态下反应。
在一优选的实施方式中，缩聚物的反应性基团和/或软组分的异氰酸酯基团位于链端。
通常，带有反应性基团的缩聚物具有500至10000、优选1000至6000和特别优选1500至5000的数均分子量Mn，而带有异氰酸酯基团的软组分通常具有300至10000、优选500至5000和特别优选600至3000的数均分子量。就此而言，缩聚物和软组分是以预聚物形式存在的。
缩聚物可以是例如聚酰胺、聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯。
作为聚酰胺，首先可以考虑脂族的均聚和共聚的缩聚物，例如PA46、PA 66、PA 68、PA 610、PA 612、PA 614、PA 410、PA 810、PA 1010、PA 412、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11和PA 12。(聚酰胺的名称对应国际标准，其中第一个数字表示原料二胺的C原子数，而后面的数字表示二羧酸的C原子数。若是只提到了一个数字，则意味着原料是α，ω-氨基羧酸或由其衍生而来的内酰胺；另外可参考H.Domininghaus的Die Kunststoffe undihre Eigenschaften，第272页，VDI出版社，1976。)
倘若使用共聚酰胺，则其可以含有例如己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸等作为共聚酸，或者含有二(4-氨基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、己二胺或类似物作为共聚二胺。作为共聚组分同样也可插入内酰胺，如己内酰胺或月桂内酰胺或氨基羧酸如ω-氨基癸酸。
如果聚酰胺的反应性基团是NH2基团，则这些预聚物可以在存在过量二胺条件下通过形成聚酰胺的单体的直接反应而制得。另一替代方案是，也可首先制备高分子量聚酰胺，然后再通过与二胺的反应使其优选在熔融状态下分解为预聚物。
含有OH基团作为反应性基团的聚酰胺可以优选从含有COOH基团的聚酰胺出发而制得，该方法是使COOH基团与过量的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇进行酯化反应。另一替代方法是，也可以使COOH基团与环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油醚或类似物进行反应。
热塑性聚酯可以通过二醇与二羧酸或它们的形成聚酯的衍生物如二甲酯的缩聚反应而制得。合适的二醇具有化学式HO-R-OH，其中R为二价支链或非支链的、且带有2至40、优选2至12个C原子的脂族和/或脂环族基团。合适的二羧酸具有式HOOC-R’-COOH，其中R’为具有6至20、优选6至12个C原子的二价芳族基团。
二醇的例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇，己二醇、新戊二醇、环己二甲醇以及C36-二醇二聚二醇。二醇可以单独或以二醇混合物形式使用。
作为芳族二羧酸可以考虑，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-或2，7-萘二酸、二苯基-4，4’-二羧酸和二苯醚-4，4’-二羧酸。这些二羧酸的高达30摩尔％可以被具有3至50个C原子且优选6至40个C原子的脂族或脂环族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或环己烷-1，4-二酸代替。
合适的聚酯的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚亚乙基-2，6-萘二酸酯、聚亚丙基-2，6-萘二酸酯和聚亚丁基-2，6-萘二酸酯。
这类聚酯的制备属于现有技术(DE-OSS 2407155，2407156；Ulmann’s Enzyklopdie der technischen Chemie，第四版，19册，第65页以下，Chemie出版社，Weinheim，1980)。
含有OH基团作为反应性基团的聚酯可以例如通过诸如构成聚酯的单体在有过量二醇存在的条件下直接反应而制得。
另一替代方案是，也可首先制得高分子量聚酯，然后通过优选在熔融状态下使该聚酯与二醇反应而分解得到预聚物。但另一方面，也可类似地从含有COOH基团的聚酯出发，并接着使这些基团如上对于聚酰胺所述的那样，通过与二醇或环氧化物的反应而最后得到OH基团。
这相应地适用于聚酯酰胺。
软组分是聚醚或聚酯。合适的聚醚具有如下通式：
Figure A20061008268200051
其中，R″是具有2至4个C原子的二价基团，A是带有异氰酸酯基的基团。选择n的值，使带有异氰酸酯基团的聚醚具有如上对于软组分所述的分子量。这类聚合物通常通过聚醚二醇或聚醚二胺与二异氰酸酯的反应而制得，其中异氰酸酯基团可以自由或封闭形式存在。聚醚二醇和聚醚二胺是已知的并且可以许多类型商购得到。
适合用作为软组分的聚酯是实质上具有脂族特性的那些。它们可由C2-至C44-二醇和C2-至C44-二羧酸制得，或者也可由C6-至C20-内酯制得。值得一提的例子是：聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸亚丁基酯、聚癸二酸亚己基酯、聚十二烷二酸亚丁基酯、聚己内酯和聚月桂内酯。
聚醚二醇、聚醚二胺或脂族聚酯与二异氰酸酯的反应在溶液中或熔融状态下进行，其中优选每个官能团使用至少0.7个二异氰酸酯分子。如果使用量更少，则链增长反应就会变得显著，而在某些情况下也可以有目的地引发这种链增长反应。如果对于每个官能团使用超过一个分子，则倘若想要在硬组分中排除链增长反应，就必须接着再除去过量的二异氰酸酯。上限值通常为1.3。
供使用的二异氰酸酯的异氰酸酯基团在某个实施方式中可通过与合适的封端剂反应而封闭。
封闭方法记载在例如Z.W.Wicks，Jr.，Progress in OrganicCoatings  3(1975)，第73至99页以及Z.W.Wicks，Jr.，Progress inOrganic Coatings  9(1981)，第3至28页。使用那些在20至120℃下与异氰酸酯会发生加成反应而在更高温度下这种反应又会逆向进行的已知的封端剂，使得其后重新被释放出来的异氰酸酯基团能够与例如多元醇的反应活性基团进行反应。合适的封端剂是，例如，仲醇或叔醇、酚、C-H酸性化合物(如丙二酸衍生物)、内酰胺(例如ε-己内酰胺)和肟。优选的封端剂是肟，例如甲醛肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟和特别是甲乙酮肟。其他可用的封端剂是3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑。此外还可以通过形成脲二酮(Uretdion)来实现封闭。
反应性缩聚物(硬组分)与软组分生成热塑性弹性体的反应可以在溶液中或是在熔融状态下进行，且优选在强制混合和任选的排气条件下进行。
借助于本发明，可以从合适的预聚物出发经由反应性过程，例如反应挤出过程，而制备得到各种结构和性能的热塑性弹性体。同时也可获得具有聚酯软链段的热塑性弹性体，该弹性体是利用直接缩聚反应而无法制得的且相对于具有聚醚软链段的弹性体来说还具有例如更好的UV稳定性。
在本发明的进一步改进中，也可以考虑交换硬组分和软组分的反应性端基。但是，因为所用的预聚物形式的缩聚物硬嵌段具有相对较高的熔点，所以在与二异氰酸酯反应时必须在很高的温度下进行操作，使得所述的反应性基团的官能团交换过程很难进行。但是一旦成功了，该方法也等同于所要保护的方法并会带来相应的产品。
具体实施方式
以下将以实施例来阐释本发明。
实施例1：带有OH端基的PA12预聚物的制备
向250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g高分子量PA12，并用极纯氮气吹洗。在添加0.5g己二酸二甲酯以封闭氨基端基之后，于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中添加4.274g己二酸(29.27mmol)作为分裂剂并搅拌15分钟。将所得到的数基封端的预聚物(数均分子量Mn为1000；29.3mmol)立即在熔融态下进行进一步加工。
将熔体冷却到180℃后，将微蒸馏柱安装到烧瓶上。然后在搅拌条件下将8.80g缩水甘油基苯基醚(58.6mmol)溶于10ml经干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的溶液快速添加到熔体中。再搅拌物料2小时，停止供入极纯氮气并在搅拌条件下在水注真空器中蒸去NMP。用极纯氮气喷洗熔体并直接在实施例3中进行进一步处理。
实施例2：异氰酸酯封端的PTHF预聚物的制备
在80℃下熔融29.00g(29mmol)经干燥的且带有OH端基的PTHF-1000，并通过抽真空和通氮气交替排气。接着在80℃下边搅拌边快速地将8.780g的1，6-己二异氰酸酯(52.2mmol)添加到物料中去并将反应混合物混合均匀。接着将温度提高到120℃。在这些条件下在120℃经过约150分钟后会达到理论计算得的NCO浓度。3小时后终止反应；预聚物的熔体直接用于实施例3中。
实施例3：捏合机反应(反应耦合)
将Haake实验室捏合机的腔室加热至200℃并且将转数调节到每分钟90转。向捏合机内相继添加入实施例1的熔体和接着快速加入实施例2的熔体。添加完物料5分钟后将腔室温度降低到150℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到具有形成线的特性的弹性材料。
实施例4：异氰酸酯封端的聚己内酯预聚物的制备
在80℃下熔融36.25g(29mmol)具有1250g/mol平均摩尔质量和OH端基的经干燥的直链聚己内酯(Capa 217，Solvay)，并通过抽真空和通氮气交替排气，接着再用极纯氮气来喷洗。然后，在80℃下边搅拌边快速地将8.780g 1，6-己二异氰酸酯(HMDI；52.2mmol)添加到物料中去，并混合均匀反应混合物。接着将温度升高到120℃。在这些条件下经过约150分钟后会达到理论计算得的NCO浓度。3小时后终止反应。直接将熔体用于实施例5中。
实施例5：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例3，将Haake实验室捏合机的腔室加热至200℃并且将转数调节到每分钟90转。在氮气填充条件下，向捏合机内相继添加入实施例1的熔体和接着快速加入实施例4的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到150℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例6：具有OH端基的PA-12预聚物(MW2000)的制备
类似于实施例1，向250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g的高分子量PA-12，通过抽真空和通氮气交替排气并接着用极纯氮气喷洗。添加入0.5g己二酸二甲酯以封闭氨基端基之后，于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中添加1.969g己二酸(13.48mmol)作为分裂剂并搅拌15分钟。将所得到的羧基封端的预聚物(数均分子量Mn为2000；13.49mmol)立即在熔融态下进行进一步加工。
将熔体冷却到180℃后，将微蒸馏柱安装到烧瓶上。然后在搅拌条件下将4.05缩水甘油基苯基醚(27.0mmol)在10ml经干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液加入到熔体中。再搅拌物料到2小时，停止供入极纯氮气，并在搅拌条件下在水注真空器中蒸去NMP。用极纯氮气吹洗带羟基的PA-12预聚物的熔体并直接用于实施例7。
实施例7：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例3，将Haake实验室捏合机的腔室加热至200℃并且将转数调节到每分钟90转。在氮气填充条件下，向捏合机内相继添加入实施例6的熔体和接着快速加入实施例4一半批料量的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到150℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例8：含有脲二酮基团的聚己内酯预聚物的制备
在80℃下熔融具有1250g/mol平均摩尔质量和OH端基的经干燥的直链聚己内酯(Capa 217，Solvay)36.25g(29mmol)，并通过抽真空和通氮气交替排气，接着再用极纯氮气来喷洗。然后，在80℃下边搅拌边将12.00g异氟尔酮二异氰酸酯二聚体/IPDI-脲二酮(IPDI-UD；27.0mmol)添加到物料中去，并混合均匀反应混合物。接着将温度升高到120℃。2小时之后终止反应。直接将熔体用于实施例9中。
实施例9：捏合机反应(反应混合)
类似于实施例3，将Haake实验室捏合机的腔室加热至200℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例1的熔体和接着快速加入实施例8的熔体。
添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到150℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例10：具有OH端基的PA-6-预聚物(MW 1000)的制备
类似于实施例1，向250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g高分子量PA-6，通过抽真空和通氮气交替排气并用极纯氮气喷洗。在添加0.5g己二酸二甲酯以封闭氨基端基之后，于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中添加4.274g己二酸(29.27mmol)作为分裂剂并搅拌15分钟。将所得到的羧基封端的预聚物(数均分子量Mn为1000；29.3mmol)立即在熔融态下进行进一步加工。
将熔体冷却到210℃后，将微蒸馏柱安装到烧瓶上。然后在搅拌条件下将8.80g缩水甘油基苯基醚(58.6mmol)溶于10ml经干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的溶液添加到熔体中。再搅拌物料2小时，停止供入极纯氮气并在水注真空器中在搅拌条件下蒸去NMP。用极纯氮气喷洗具有羟基端基的PA-6预聚物熔体并在加热到240℃之后直接用于实施例11和12中。
实施例11：捏合机反应(反应耦合)
将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例10的熔体和接着立即加入实施例2的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到180℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例12：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例11，将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例10的熔体和接着立即加入实施例8的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到180℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例13：带有OH端基的PBT预聚物(MW 1000)的制备
向250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g高分子量PBT，通过抽真空和通氮气交替排气并用极纯氮气喷洗。于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中添加4.274g己二酸(29.27mmol)作为分裂剂并搅拌1小时。将所得到的部分数基封端的预聚物(数均分子量Mn为1000；29.3mmol)立即在熔融态下进行进一步加工。
将熔体冷却到220℃后，将微蒸馏柱安装到烧瓶上。然后在搅拌条件下将8.80g缩水甘油基苯基醚(58.6mmol)溶于10ml经干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的溶液添加到熔体中。再搅拌物料2小时，停止供入极纯氮气并在水注真空器中在搅拌条件下蒸去剩余的NMP。用极纯氮气喷洗具有羟基端基的PBT预聚物的熔体并直接用于实施例14和15中。
实施例14：捏合机反应(反应耦合)
将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例13的熔体和接着立即加入实施例2的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到160℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例15：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例14，将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例13的熔体和接着立即加入实施例8的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到160℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例16：带有OH端基的PBT-预聚物的制备(MW 1650)
在250ml三颈烧瓶中根据已知的制备聚酯的方法，使19.2g对苯二甲酸(75mmol)和8.1g丁二醇(90mmol)发应，生成低聚的对苯二甲酸丁二酯预聚物。在搅拌和通入极纯氮气的条件下将物料加热到180℃，并保持温度在180至200℃的范围内，使得在开始分离水时，柱头温度不超过100℃。在形成均匀熔体之后缓慢升温到240℃。经由OH数测定来监控反应。如果柱头温度下降到约40至50℃，则使缩合反应在真空中再进行1小时并接着用极纯的氮气进行喷洗。
所得到的OH封端的预聚物(数均分子量Mn为1650，14.9mmol)直接用于实施例17中。
实施例17：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例14，将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例16的熔体和接着立即加入实施例8的一半批料量的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到160℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例18：具有OH端基的PBT预聚物(MW1500)的制备
向带有微蒸馏柱的250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g高分子量PBT，通过抽真空和通氮气交替排气并用极纯氮气喷洗。于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中缓慢添加入2.095g 1，6-己二胺(18.06mmol)溶于10ml经干燥的NMP中形成的溶液作为分裂剂，其中所述NMP绝大部分转移到氮气流中。将温度下降到220℃并搅拌4小时。将所得到的OH封端的预聚物(数均分子量Mn为1500；18.1mmol)用极纯氮气喷洗并直接用于实施例19中。
实施例19：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例14，将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例18的熔体和接着立即加入实施例8的2/3批料量的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到160℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。
实施例20：具有OH端基的PBT预聚物(MW 2000)的制备
通过1，8-辛二醇进行裂解
向带有微蒸馏柱的250ml三颈烧瓶中称重加入25.00g高分子量PBT，通过抽真空和通氮气交替排气并用极纯氮气喷洗。于氮气氛下在250℃的金属浴温度下熔融颗粒。搅拌条件下向熔体中缓慢添加入1.972g的1，8-辛二醇(13.48mmol)溶于10ml经干燥的NMP中形成的溶液作为分裂剂，其中所述NMP绝大部分转移到氮气流中。将温度下降到220℃并搅拌4小时。将所得到的OH封端的预聚物(数均分子量Mn为2000；13.5mmol)用极纯氮气喷洗并直接用于实施例21中。
实施例21：捏合机反应(反应耦合)
类似于实施例14，将Haake实验室捏合机的腔室加热至220℃并且将转数调节到每分钟90转。在填充氮气条件下，向捏合机内相继添加入实施例20的熔体和接着立即加入实施例8一半批料量的熔体。添加完物料5分钟之后将腔室温度降低到160℃，打开腔室并取出产物。硬化后得到弹性材料。

Claims (6)

1.制备热塑性弹性体的方法，其包括有以下步骤：
a)提供带有选自-NH2和-OH的反应性基团的缩聚物，
b)提供选自带有异氰酸酯基团的聚醚和聚酯的软组分，
c)使所述缩聚物与软组分在溶液中或在熔体中进行反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，缩聚物的反应性基团和/或软组分的异氰酸酯基团位于链端。
3.上述权利要求之一的方法，其特征在于，带有反应性基团的缩聚物的数均分子量Mn在500至10000的范围内，而带有异氰酸酯基团的软组分的数均分子量Mn在300至10000的范围内。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于，缩聚物是聚酰胺、聚酯或聚酯酰胺。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，软组分的异氰酸酯基团为封端剂所封闭。
6.根据上述权利要求之一所述的方法制得的热塑性弹性体。
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