DE69215732T2

DE69215732T2 - Polyether-amid Blockpolymeren und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69215732T2
Application number: DE69215732T
Authority: DE
Inventors: Daniel Cuzin; Philippe Maj
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-01-28
Also published as: US5213891A; DE69215732D1; FI920401A0; FI920401A; KR920014859A; JP2635259B2; KR960007340B1; CN1036525C; CN1063876A; FR2672053A1; CA2060269A1; NO920382L; NO920382D0; AU651168B2; ATE146201T1; JPH04337325A; EP0506495A3; FR2672053B1; EP0506495B1; IE920300A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sequentielle Polymere, die Folyethersequenzen und Oligoamidsequenzen aufweisen und auch als Polyetherblockamide bezeichnet werden.
In der Literatur finden sich zahlreiche Referenzen, die sich auf solche Polyetherblockamide beziehen.
In den Patenten FR 2 273 021 und FR 2 401 947 der Anrueldenn sind Polyetheramide der Formel
[ - A - - O - B - O ]n
beschrieben, in der A eine Polyamidsequenz und B eine ahphatische Polyethersequenz darstellen.
Diese Polyetheramide werden durch Umsetzung eines Dicarboxypolyamids mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Nn von 300 bis 15000 mit einem Polyetherdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 200 bis 6000 in geschmolzenem Zustand unter Feinvakuum bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400 ºC in Gegenwart eines oder mehrerer Metalltetraalkoxide der Formel M(OR)&sub4; als Katalysatoren, in der M Titan, Hafnium oder Zirkonium und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, hergestellt.
Diese Polyetherblockamide besitzen gute mechanische und chemische Eigenschaften.
In dem Patent FR 2 384 810 sind Polyetheresteramide beschrieben, die durch Polymerisation eines Gemisches, das aus
- einem oder mehreren Polyamid-Monomeren,
- einem α-ω-Dihydroxy(polytetrahydrofuran) (PTMG) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 160 bis 3000 und
- mindestens einer Dicarbonsäure
unter dem sich einstellenden Druck bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 300 ºC in Gegenwart von Wasser erhalten sind, wobei das Wasser anschließend aus dem Reaktionsmedium abgetrennt wird, das danach bei einer Temperatur von 250 bis 280 ºC auf normalen Druck oder verminderten Druck gebracht wird.
Die erhaltenen Produkte stellen ebenfalls sequentielle Polymere bzw. Blockpolymere dar und besitzen gute Schlagfestigkeit in der Kälte.
Die nach diesen Patenten erhaltenen Polymeren besitzen allerdings bei gleicher Härte eine Schmelztemperatur, die niedriger ist als die der erfindungsgemäßen Polymeren.
Das Patent US 4 307 227 beschreibt Kleber vom Schmelzklebstofftyp, die aus 50 bis 80 % wiederkehrenden Einheiten bestehen, die von Caprolactam und Gemischen von Dicarbonsäuren primärer Amine und Polyoxyalkylenglykol abgeleitet sind.
Das angewandte Verfahren (Umsetzung der gesamten Bestandteile ohne Katalysator zwischen 220 und 250 ºC) gestattet es nicht, Produkte zu synthetisieren, deren Polyethersequenzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von mehr als 1000 aufweisen.
Die Patentanmeldungen JP-63-035622 und JP-63-277239 betreffen Polyetherblockamide, die durch Umsetzung eines PA-6, 6- oligoamids, das eine oder mehrere Polyoxyalkylendioxy-Sequenzen enthält, mit einem Polyoxyalkylenglykol oder einem Diol kleiner Molekülmasse im Feinvakuum bei einer Temperatur von mehr als 250 ºC in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt sind, der ein Metalltetraalkoxid darstellt.
Aufgrund der Verwendung des Polyoxyalkylenglykols oder des Diols mit kleinem Molekulargewicht resultieren Produkte mit Schmelzpunkten, die deutlich niedriger sind als die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Produkte.
Die Patentanmeldung JP-63-182343 betrifft Polyetherblockamide, die durch Umsetzung von PA-6, 6-Sequenzen mit zwei Aminoendgruppen mit einem Polyether mit zwei endständigen Dicarbonsäureketten hergestellt sind. Die nach dieser Patentanmeldung erhaltenen Polymeren besitzen einen höheren Schmelzpunkt, der oberhalb von 230 ºC liegt, was höhere Umformungstemperaturen erfordert und daher Risiken des Abbaus der Produkte bei der Umformung mit sich bringt.
Die erfindungsgemäßen Polyetherblockamide stellen thermoplastische Elastomere dar, deren wahrscheinlichste Verknüpfungen der verschiedenen Blöcke durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden können:
H-[NH - X - NH- - (D - - O - PE - O - -)n - D - -]m-OH ,
in der bedeuten:
. D den Rest eines Oligoamids mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 300 bis 3000 und vorzugsweise 500 bis 2000 und/oder den Rest des Kettenbegrenzungsmittels mit zwei endständigen Carboxygruppen,
. PE den Rest eines Polyetherdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 200 bis 5000 und vorzugsweise 200 bis 3000,
. X eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4, die vorzugsweise gleich 1 ist,
und
m einen Mittelwert, der im Bereich von 2 bis 50 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 liegt,
wobei die erfindungsgemäßen Polyetherblockamide aus Blöcken D, PE unterschiedlicher Art aufgebaut sein können. Beispiele hierfür sind Polyetherblockamide, deren Oligoamidblöcke einerseits aus PA-6-Oligomeren und andererseits aus PA-12- Oligomeren bestehen.
Die verwendeten Oligoamide mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen können durch Polymerisation von Lactamen und/oder Aminosäuren, ggf. mit bis zu 50 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und eines oder mehrerer Diamine und/oder ihrer Salze, in Gegenwart eines Kettenbegrenzungsmittels mit zwei endständigen Carboxygruppen hergestellt werden.
Bevorzugt sind Oligoamide, die von Caprolactam und/oder Dodecalactam abgeleitet sind.
Von den Kettenbegrenzungsmitteln mit zwei endständigen Carboxygruppen sind ganz besonders Adipinsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise Dodecandisäure zu nennen.
Als Beispiele für Polyetherdiole können Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTMG) sowie Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Polyetherdiole genannt werden, wobei PEG und PTMG allein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sind.
Als Beispiele für Copolyetherdiole sind statistische und/oder sequentielle copolymere von Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Butylenglykol zu nennen.
Die inhärente Viskosität der erfindungsgemäßen Polyetherblockamide liegt im allgemeinen im Bereich von 0,6 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 2 dl/g und vorteilhaft im Bereich von 1 bis 1,8 dl/g. Sie wird bei 20 ºC in m-Cresol bei einer Anfangskonzentration von 0,5 g Polymer auf 100 g m-Cresol gemessen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt allgemein im Bereich von 10000 bis 50000 und vorzugsweise im Bereich von 15000 bis 30000.
Die erfindungsgemäßen Polyetherblockamide können nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden.
Dabei werden multisequentielle Verbindungen mit zwei endständigen carboxygruppen der Formel
HO - - [D - - 0 - PE - O - ]n- D - - OH
durch Polykondensation von Oligoamiden mit zwei kettenendständigen carboxygruppen und Polyetherdiolen oder Oligoamid-Monomeren, des Kettenbegrenzungsmittels mit zwei endständigen Carboxygruppen und Polyetherdiolen hergestellt, wobei die Synthese dieser multisequentiellen Verbindungen nach einem beliebigen bekannten Polykondensationsverfahren durchgeführt werden kann, beispielsweise durch Polykondensation in Lösung, durch Grenzflächenpolykondensation und vorzugsweise durch Polykondensation in geschmolzenem Zustand. Pro Mol Polyetherdiol werden allgemein (n + 1) mol Oligoamid mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen oder Kettenbegrenzungsmittel für das Oligoamid mit zwei kettenendständigen carboxygruppen eingesetzt, wobei n wie oben definiert ist.
Die Polykondensation in geschmolzenem Zustand erfolgt allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 280 ºC unter Atmosphärendruck oder zunächst unter Wasserdampfdruck und anschließend nach Entspannen unter Atmosphärendruck.
Die erfindungsgemäßen Polyetherblockamide werden anschließend durch Umsetzung der oben beschriebenen multisequentiellen Verbindungen mit Diaminen der Formel H&sub2;N - X- NH&sub2; in geschmolzenem Zustand hergestellt.
Beispiele für bevorzugte Diamine sind m-Xylylendiamin und insbesondere Dodecamethylendiamin. Vorteilhaft werden 0,8 bis 1,3 mol Diamin und vorzugsweise 0,9 bis 1,15 mol Diamin pro Mol des Oligoamids mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen eingesetzt.
Für die beiden oben angegebenen Stufen können Veresterungskatalysatoren bzw. Amidbildungskatalysatoren verwendet werden, die bereits bei Reaktionsbeginn und/oder im Verlauf der Synthese zugesetzt werden können.
Als Beispiel für einen Veresterungskatalysator ist Zinkacetat zu nennen; ein Beispiel für einen Amidbildungskatalysator ist Phosphinsäure.
Diese Stufen können auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyetherblockamide können als solche verwendet werden und eignen sich zur Herstellung von gegossenen oder extrudierten Formkörpern, Folien, Ummantelungen und Kompositmaterialien, wie etwa Mehrschichtfolien. Sie können ferner auch mit anderen Polymeren und insbesondere mit Polyamiden verschnitten werden.
Bestimmte erfindungsgemäße Polyetherblockamide besitzen besondere Eigenschaften.
Als Beispiel hierfür sind Polyetherblockamide zu nennen, deren Polyethersequenzen überwiegend aus PEG bestehen; sie besitzen ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und Gasdurchlässigkeitseigenschaften, und zwar allein oder in Gemisch mit anderen Polymeren, wie ABS-Harzen, Polycarbonaten, Polyphenylenethern und Polyamiden.
Von den antistatisch wirksamen Polyetherblockamiden sind die Polyetherblockamide bevorzugt, deren Oligoamidsequenzen von PA-6 abgeleitet sind. Bevorzugte gasdurchlässige Polyetherblockamide besitzen oligoamidsequenzen, die von PA-12 abgeleitet sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Im gesamten vorliegenden Text bezeichnet Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Shore D-Härte (5 s) wurde nach der Norm ISO R 868 bestimmt.

Synthese von trisequentiellen Verbindungen

Beispiel 1

In einen 4 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist, werden 350 g PTMG-Diol mit einem Mn von 2000 und 360 g Oligoamiddisäure aus PA-12, das mit Adipinsäure als Kettenbegrenzungsmittel umgesetzt ist, mit einem Mn von 1028 und einer Schmelztemperatur von 148 ºC eingebracht.
Nach viermaligem Spülen mit Stickstoff bei einem Druck von 5 bar wird der Reaktorinhalt unter einem schwachen Stickstoffstrom auf Atmosphärendruck gebracht und in 100 min auf 260 ºC erhitzt. Die Reaktion findet unter diesen Bedingungen während einer Dauer von 120 min statt; man gewinnt ein Produkt, das einen Gehalt an restlichen Säurefunktionen von 0,49 mäq/g aufweist, was einem Produkt mit einem Mn von 4080 und einem Schmelzpunkt von 153 ºC entspricht.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 604 g PTMG-Diol mit einem Mn von 2000 und 613 g oligoamiddisäure aus PA-12, das mit Dodecandisäure als Kettenbegrenzungsmittel umgesetzt ist, mit einem Mn-Wert von 1015 und einem Schmelzpunkt von 147 ºC unter einem Stickstoffstrom bei 260 ºC umgesetzt. Nach 100 min Erhitzen auf 260 ºC wird nach 65 min Reaktion bei dieser Temperatur ein trisequentielles Produkt erhalten, das einen Gehalt an restlichen Säurefunktionen von 0,49 mäq/g enthält, was einem Produkt mit einem Mn von 4080 und einem Schmelzpunkt von 155 ºC entspricht.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Anspruch 1 werden 350 g PTMG-Diol mit einem Mn von 2000 und 327 g Oligoamiddisäure aus PA-12, das mit Terephthalsäure als Kettenbegrenzungsmittel umgesetzt ist, mit einem Mn von 933 und einem Schmelzpunkt von 155 ºC, zur Reaktion gebracht. Nach 50 min Erhitzen auf 260 ºC und 150 min Umsetzung bei dieser Temperatur unter einem Stickstoffstrom wird ein Produkt erhalten, das einen Gehalt an restlichen Säurefunktionen von 0,54 mäq/g aufweist, was einem Produkt mit einem Mn von 3700 und einem Schmelzpunkt von 147 ºC entspricht.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Anspruch 1 werden 200 g PTMG-Diol mit einem Mn von 2000 und 400 g Oligoamiddisäure von PA-12 mit einem Mn von 2000 und einem Schmelzpunkt von 160 ºC zur Reaktion gebracht.
Nach 45 min Erhitzen auf 260 ºC und 300 min Reaktion bei dieser Temperatur wird ein trisequentielles Produkt erhalten, das einen Gehalt an restlichen Säurefunktionen von 0,335 mäq/g aufweist, was einem Produkt mit einem Mn von 5970 (angestrebtes Mn 6000) und einem Schmelzpunkt von 169 ºC entspricht.

Synthese von erfindungsgemäßen Polyetherblockamiden

Beispiel 5

In einen Glasreaktor mit einem Nutzinhalt von 100 cm³, der mit einem Ankerrührer aus Glas, einem Einleitungsrohr für Stickstoff sowie einem Kühler ausgerüstet ist, werden 30 g der in Beispiel 1 erhaltenen trisequentiellen Disäure und 1,53 g Dodecamethylendiamin eingebracht, was 1,04 mol Diamin pro Mol der trisequentiellen Disäure entspricht.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Reaktor in ein Ölbad von 220 ºC eingesetzt. Wenn das Gemisch der Reaktanten geschmolzen ist, wird der Rührer eingeschaltet, und die Temperatur wird innerhalb von 40 min auf 260 ºC erhöht. Die Umsetzung wird 3 h bei dieser Temperatur durchgeführt; das Reaktionsgemisch wird dann bis zu einem Restdruck von 13,3 Pa allmählich unter Vakuum gesetzt. Nach 2 h unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff wieder allmählich auf Atmosphärendruck gebracht; dann wird der Rührer abgeschaltet und die Beheizung durch Herausnehmen des Reaktors aus dem Thermostatenbad beendet. Nach dem Abkühlen wird ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 0,84 dl/g und einem Schmelzpunkt von 153 ºC erhalten.

Beispiel 6

Nach den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen werden 30 g der in Beispiel 2 erhaltenen trisequentiellen Dicarbonsäure und 1,55 g Dodecamethylendiamin zur Reaktion gebracht.
Nach 15 min Umsetzung bei 220 ºC, 30 min Umsetzung bei C und 50 min Umsetzung bei 260 ºC unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck und anschließend 3,5 h unter einem vermindertem Druck von etwa 26,6 Pa wird ein thermoplastisches Elastomer mit einem Schmelzpunkt von 158 C und einer inhärenten Viskosität von 0,78 dl/g erhalten.

Beispiel 7

Nach den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen werden 20 g des trisequentiellen Produkts von Beispiel 3 und 1 g Dodecamethylendiamin zur Reaktion gebracht. Der Reaktor wird unter einen verminderten Druck von etwa 133 Pa gebracht und anschließend innerhalb von 5 min auf 200 ºC erhitzt. Dann wird der Rührer in Betrieb genommen, und das Reaktionsgemisch wird unter Beibehaltung eines verminderten Drucks innerhalb von 15 min auf 260 ºC erhitzt, wobei der Druck auf etwa 13,3 Pa verringert wird.
Nach 60 min Umsetzung unter diesen Bedingungen wird ein thermoplastisches Elastomer mit einem Schmelzpunkt von 163 ºC und einer inhärenten Viskosität von 0,6 dl/g gewonnen.

Beispiel 8

Nach den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen werden 30 g des trisequentiellen Produkts von Beispiel 1, 1,5 g Dodecamethylendiamin und 6 µl einer 50%igen wäßrigen Phosphinsäurelösung zur Reaktion gebracht. Das unter einem Stickstoffstrom gehaltene Reaktionsgemisch wird innerhalb von 5 min auf 220 ºC erhitzt, 10 min auf dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von 7 min auf 240 ºC erhitzt und 63 min auf dieser Temperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird abschließend innerhalb von 7 min auf 260 ºC erhitzt und 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält so ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1 dl/g und einem Schmelzpunkt von 156 ºC.

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 werden 30 g des trisequentiellen Produkts von Beispiel 1, 1,5 g Dodecamethylendiamin und 0,06 ml einer 50%igen wäßrigen Phosphinsäurelösung zur Reaktion gebracht. Nach 105 min Reaktion bei 260 ºC unter einem Stickstoffstrom und bei Atmosphärendruck wird ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1,15 dl/g und einem Schmelzpunkt von 154 ºC erhalten.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 werden 34,2 g des trisequentiellen Produkts von Beispiel 1, 1,73 g Dodecamethylendiamin und 0,6 ml einer 50%igen wäßrigen Phosphinsäurelösung zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck innerhalb von 3 min auf 240 ºC erhitzt, 10 min auf dieser Temperatur gehalten und anschließend innerhalb von 8 min auf 260 ºC erhitzt. Nach 38 min bei dieser Temperatur wird ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1,08 dl/g und einem Schmelzpunkt von 146 ºC erhalten.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in der Patentanmeldung JP-63-035621 beschriebenen Verfahren werden in einen 100 cm³-Glasreaktor ähnlich dem von Beispiel 5 30 g des trisequentiellen Polymers von Beispiel 1 und 7,1 g PTMG mit einem Mn von 1000 eingebracht. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Reaktor in ein auf 260 ºC gehaltenes Ölbad eingesetzt. Nach-dem Schmelzen der Reaktanten wird der Rührer in Betrieb gesetzt. Nach 2 h Umsetzung unter einem Stickstoffstrom und bei Atmosphärendruck wird der Druck innerhalb von 30 min bis auf 13,3 Pa vermindert. Nach 10 min wird 0,1 g Zr(OBu)&sub4; zugegeben, das eine heftige Reaktion hervorruft. Nach 20 min wird das Rühren beendet, und das Reaktionsgemisch wird durch Einleitung von Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht; anschließend wird der Reaktor aus dem Ölbad genommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Man erhält ein thermoplastisches Elastomer mit einem Schmelzpunkt von 142 ºC und einer inhärenten Viskosität von 1,53 dl/g.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 werden 20 g des trisequentiellen Produkts von Beispiel 1 und 0,85 g 1,10-Decandiol bei 260 ºC zur Reaktion gebracht. Nach 1 h bei dieser Temperatur unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck wird der Druck innerhalb von 40 min auf 13,3 Pa verringert. Nach 100 min Umsetzung bei dieser Temperatur werden 0,3 g Zr(OBu)&sub4; zugegeben, worauf das Gemisch 90 min auf diesem Druck gehalten wird. Man erhält ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1,14 dl/g und einem Schmelzpunkt von 149 ºC.

Beispiel 13

In einem mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten 800 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde, werden 95 kg Lauryllactam und 28,4 kg Dodecandisäure 2 h unter dem sich selbst einstellenden Druck bei 290 ºC zur Reaktion gebracht. Nach Rückkehr auf Atmosphärendruck werden 123, 6 g PTMG mit einem Mn von 2000 zugegeben, worauf das Gemisch unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck 3 h bei 240 ºC umgesetzt wird. Nach Homogenisierung unter dem sich selbst einstellenden Druck mit 7,2 kg Hexamethylendiamin während 1 h bei 240 ºC wird das Reaktionsgemisch wieder auf Atmosphärendruck gebracht und in einen 880 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist. Nach Zugabe von 240 g einer wäßrigen, 84%igen Phosphorsäurelösung wird das Medium auf einen verringerten Druck von 5,3 10³ Pa gebracht; man erhält nach 6 h Polykondensation unter diesen Bedingungen ein thermoplastisches Elastomer mit einem Schmelzpunkt von 150 ºC, einer inhärenten Viskosität von 1,12 dl/g und einer Shore D-Härte von 28,9.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Nach der in dem Patent FR 2 384 810 beschriebenen Verfahrensweise werden in einen mit einem Ankerrührer ausgerüsteten 100 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 11,545 kg Lauryllactam, 3,454 kg Dodecandisäure, 0,87 kg Hexamethylendiamin, 15 kg PTMG mit einem Mn von 2000 sowie 2 l Wasser eingebracht. Nach mehrfachem Spülen mit Stickstoff wird das Ganze unter Rühren und einem Wasserdampfdruck von 25 bar auf eine Temperatur von 270 ºC erhitzt und 8 h unter diesen Bedingungen gehalten.
Nach 90 min Entspannen bis auf Atmosphärendruck werden unter einem Stickstoffstrom 36,8 g einer 84%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben, worauf die Polykondensation unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck 9 h bei 270 ºC weitergeführt wird. Man erhält ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1,58 dl/g, einem Schmelzpunkt von 147 ºC und einer Shore D-Härte von 34,6.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Nach der in dem Patent FR 2 401 947 beschriebenen Verfahrensweise werden in einen mit einem Ankerrührer versehenen 100 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 11,544 kg Lauryllactam, 3,454 kg Dodecandisäure, 0,87 kg Hexamethylendiamin und 2,9 1 Wasser eingebracht. Nach mehrfachem Spülen mit Stickstoff wird das Medium unter dem sich selbst einstellenden Druck von 32 bar auf 270 ºC erhitzt und 3 h unter diesen Bedingungen gehalten.
Dann wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert und das Medium unter einem Stickstoffstrom mit 15 kg PTMG mit einem Mn von 2000 versetzt. Das unter einem Stickstoffstrom auf 250 ºC gehaltene Medium wird 3 h gerührt, worauf der Druck allmählich bis auf 50 mbar verringert und die Temperatur auf 240 ºC abgesenkt wird. Dann werden 65 cm³ einer 80%igen Lösung von Zr(OBu)&sub4; in Butanol zugegeben. Nach 10 min wird der Druck auf 10 mbar verringert. Nach 15 min unter diesen Bedingungen wird ein thermoplastisches Elastomer von weißer Farbe erhalten, das eine inhärente Viskosität von 1,08 dl/g, einen Schmelzpunkt von 145 ºC und eine Shore D- Härte von 34,3 aufweist.

Beispiel 16

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 13 werden 126 kg Lauryllactam und 37,8 kg Dodecandisäure 2 h unter dem sich selbst einstellenden Druck bei 290 ºC zur Reaktion gebracht, nachdem der Reaktor zuvor mehrmals mit Stickstoff gespült wurde. Nach Rückkehr auf Atmosphärendruck werden 82 kg PTMG mit einem Mn von 1000 zugegeben, worauf das Gemisch 3 h unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck reagieren gelassen wird.
Nach Homogenisierung unter dem sich selbst einstellenden Druck mit 9,54 kg Hexamethylendiamin während 1 h bei 240 ºC wird das Reaktionsgemisch in einen mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Reaktor aus rostfreiem Stahl übergeführt und dann innerhalb von 1 h auf Atmosphärendruck entspannt. 240 g einer 84%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung werden dann in das Reaktionsmedium eingebracht, das allmählich auf einen verringerten Druck von 4 10³ Pa gebracht wird. Nach 4 h Polymerisation unter diesen Bedingungen erhält man ein thermoplastisches Elastomer mit einem Schmelzpunkt von 148 ºC, einer inhärenten Viskosität von 1,26 dl/g und einer Shore D-Härte von 42,7.

Beispiel 17 (vergleichsbeispiel)

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 werden in einen mit einem Ankerrührer ausgerüsteten 100 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 15,394 kg Lauryllactam, 4,606 kg Dodecandisäure, 1,162 kg Hexamethylendiamin, 10 kg PTMG mit einem Mn von 1000 und 1 1 Wasser eingebracht. Nach mehrfachem Spülen mit Stickstoff wird das Ganze unter Rühren und einem Wasserdampfdruck von 15 bar auf eine Temperatur von 270 ºC erhitzt und 8 h unter diesen Bedingungen gehalten. Nach 25 min Entspannen bis auf Atmosphärendruck werden unter Spülen mit Stickstoff 37,1 g einer 84%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben, worauf die Polykondensation unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck 4 h bei 270 ºC weitergeführt wird. Man erhält ein thermoplastisches Elastomer mit einer inhärenten Viskosität von 1,58 dl/g, einem Schmelzpunkt von 146 ºC und einer Shore D-Härte von 47,3.

Claims

1. Polyetherblockamide, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

H-[NH - X - NH- - (D - - O - PE - O - -)n - D - -]m-OH ,

in der bedeuten:

. D den Rest eines Oligoamids mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 300 bis 3000 und vorzugsweise 500 bis 2000 und/oder den Rest des Kettenbegrenzungsmittels mit zwei endständigen Carboxygruppen,

. PE den Rest eines Polyetherdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 200 bis 5000 und vorzugsweise 200 bis 3000,

. X eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

. n eine ganze Zahl von 1 bis 4, die vorzugsweise gleich 1 ist,

und

. m einen Mittelwert, der im Bereich von 2 bis 50 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 liegt.

2. Polyetherblockamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligoamide mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen durch Polymerisation von Lactamen und/oder Aminosäuren, ggfs. unter Verwendung von bis zu 50 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und eines oder mehrerer Dianine oder ihrer Salze, in Gegenwart eines Kettenbegrenzers mit zwei endständigen Carboxygruppen erhalten sind und sich vbrzugsweise von Caprolactam und/oder Dodecalactam ableiten.

3. Polyetherblockamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherdiole unter PEG und/oder PPG und/oder PTMG und/oder statistischen Copolymeren und/oder sequentiellen Copolymeren von Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Butylenglykol ausgewählt sind.

4. Polyetherblockamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre inhärente Viskosität 0,6 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 2 dl/g und vorteilhaft-l bis 1,8 dl/g beträgt.

5. Verfahren zur Synthese der Polyetherblockamide nach den Ansprüchen 1 bis 4 in zwei Stufen, gekennzeichnet durch

a) Herstellung von multisequentiellen Verbindungen der Formel

HO - - [D - - 0 - PE - O - ]n- D - - OH

durch Polykondensation von Oligoamiden mit zwei kettenendständigen Carboxygruppen und Polyetherdiolen oder Oligoamid-Monomeren, eines Kettenbegrenzers mit zwei endständigen Carboxygruppen und Polyetherdiolen als Grenzflächenpolykondensation oder in Lösung und vorteilhaft durch Polykondensation in geschmolzenem Zustand

und

b) Umsetzung der in a) erhaltenen multisequentiellen Verbindungen in geschmolzenem Zustand mit Diaminen der Formel H&sub2;N-X-NH&sub2; und vorzugsweise m-xylylendiamin, Bis (4-aminocyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin und/oder Dodecamethylendiamin.

6. Syntheseverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Stufe oder in beiden Stufen des Verfahrens ein Katalysator verwendet wird.

7. Verwendung der Polyetherblockamide nach den Ansprüchen 1 bis 4 allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren zur Herstellung von gegossenen oder extrudierten Formkörpern, Folien, Ummantelungen und Kompositmaterialien.